DE2403312A1

DE2403312A1 - Corrosion resistant steel - by coating with alloy elements and thermally diffusing under vacuum

Info

Publication number: DE2403312A1
Application number: DE2403312A
Authority: DE
Inventors: Vincent Leroy; Roland Liesenborghs
Original assignee: Cockerill SA
Current assignee: Cockerill SA
Priority date: 1967-05-23
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1974-08-01

Abstract

Non-oxidisable coating is formed on a mild steel substrate by depositing a metal or alloy, thermally diffusing the deposit, and opt. rolling and recrystallising. The process comprises (a) effecting the deposition of an O content of a thickness such that the total amt. of O is in stoichiometric proportion to the amt. of available C in the substrate and the coating, in order to effect, during thermal treatment, the complete de-oxidn. of the coating, and the decarbonisation of the substrate and the coating, so that the formation of carbide e.g. of Cr, in the coating is negligible, (b) using a temp. and time during thermal diffusion suited to the reaction in stage (a), and to the desired diffusion of the deposited elements, (c) effecting the thermal treatment under a vacuum sufficient to ensure the elimination of the C-O reaction pdts. from the coating, and (d) effecting stage (c) on a compact stack of coated sheets, in order to avoid Cr removal from the cooling by sublimation.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Flacherzeugnisses mit einer nichtrostenden Beschichtung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Flacherzeugnisses mit einer nichtrostenden Beschichtung; das Flacherzeugnis kann ein normales Flußstahlblech sein. Die nichtrostende Beschichtung besteht aus einem oder mehreren der Elemente Cr, Ni, Co, Mo bzw. einer Legierung aus diesen Elementen selbst oder einer Legierung dieser Elemente mit anderen Elementen, insbesondere mit Eisen, in Form einer Ferrolegierung. Process for the manufacture of a flat product with a stainless steel Coating The invention relates to a method for producing a flat product with a rustproof coating; the flat product can be a normal mild steel sheet be. The rustproof coating consists of one or more of the elements Cr, Ni, Co, Mo or an alloy of these elements themselves or an alloy these elements with other elements, in particular with iron, in the form of a ferroalloy.

Die wichtigste Aufgabe von nichtrostenden Beschichtungen ist der Schutz von #Eisenmetallen gegen Korrosion und Oxydation, und es wurde in der Vergangenheit#bereits vorgeschlagen, zu diesem Zweck aus einem oder mehreren der Metalle Cr, Ni, Co, Mo oder ihrer Legierungen, deren schützende Eigenschaften bekannt sind, bestehende Pulver einzusetzen; Gewisse derzeitige Verfahren umfassen die gründliche Reinigung des Trägermaterials, die anschliessende Aufbringung der Legierung auf den Träger im Wege eines Metallisierverfahrens durch Aufspritzen oder Aufbreiten und der dichten der Pulver oder aber durch Vakuumverdampfung, und schliesslich die Wärmebehandlung des solcherart beschichteten Trägers unter hohen Temperaturen in Wasserstoffatmosphären, die als trocken gelten, um die Diffusion der Legierung zu bewirken.The most important task of rustproof coatings is protection of #ferrous metals against corrosion and oxidation, and it has been # in the past proposed for this purpose from one or more of the metals Cr, Ni, Co, Mo or their alloys whose protective properties are known To use powder; Certain current procedures include the thorough one Cleaning of the carrier material, the subsequent application of the alloy the carrier by way of a metallization process by spraying or spreading and the density of the powder or by vacuum evaporation, and finally the Heat treatment of the carrier coated in this way at high temperatures in Hydrogen atmospheres, which are considered dry, to allow the alloy to diffuse cause.

Nach dieser Behandlung kann das beschichtete Erzeugnis je nach den Festigkeits- und Gefügeeigenschaften, die vom fertigen Produkt verlangt werden, gewalzt und umkristallisiert werden.After this treatment, the coated product can depending on the Strength and structural properties that are required of the finished product, be rolled and recrystallized.

An solchen Produkten durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, dass die Oberflächenbeschaffenheit und die Korrosionsfestigkeit zwischen den beiden folgenden Phänomenen gekennzeichnet sind: Bei auf Flußstahl beispielsweise durch Aufbringen einer Legierung wie Ferrochrom ausgeführten nichtrostenden Beschichtungen wird. eine oxydationsbedingte Verunreinigung der aufgetragenen Legierung beobachtet. Eine in trockener Wasserstoffatmosphäre durchgeführte Diffusionswärmebehandlung erweist sich in vielen Fällen als unzureichend, die in der Beschichtung anstehenden Chromoxyde in ihrer Gesamtheit zu verringern, besonders wenn diese Wärmebehand lung an einem geschlossenen Ring oder Bund des beschichteten Produktes durchgeführt wird. Das Ergebnis ist eine schlechtere Oberflächenqualität des solcherart behandelten Erzeugnisses.Research carried out on such products has shown that the surface finish and corrosion resistance between the following two Phenomena are characterized: When on mild steel for example by applying an alloy such as ferrochrome made of rustproof coatings. an oxidation-related contamination of the applied alloy was observed. One diffusion heat treatment carried out in a dry hydrogen atmosphere proves In many cases, the chromium oxides in the coating are insufficient in their entirety, especially if this heat treatment is applied to one closed ring or collar of the coated product is carried out. That The result is a poorer surface quality of the product treated in this way.

Bei Flußstählen mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0.050% beobachtet man im Zuge der Diffusions-Wärmebehandlung in trockener Wasserstoffatmosphäre ebenfalls einerseits eine Wanderung der für die Beschichtung charakteristischen Elemente in Richtung auf den Träger sowie andererseits eine Wanderung von Kohlenstoff des Trägermaterials in Richtung auf die Beschichtung, wo sich Chromkarbide bilden können. Diese in der Beschichtung vorhandenen Chromkarbide verringern die Korrosionsfestigkeit des fertigen Produktes. Zur Ausschaltung dieser Wanderung des Trägerkohlenstoffs zur Beschichtung wurde bereits die Verwendung titanstabilisierter Stähle vorgeschlagen.Observed with mild steels with a carbon content of about 0.050% is also used in the course of diffusion heat treatment in a dry hydrogen atmosphere on the one hand, a migration of the elements characteristic of the coating in Direction towards the carrier and, on the other hand, a migration of carbon from the carrier material towards the coating where chromium carbides can form. This in the Coating existing chromium carbides reduce the corrosion resistance of the finished product Product. To eliminate this migration of the carrier carbon to the coating the use of titanium-stabilized steels has already been proposed.

Derartige Titanzusätze zum Trägerstahl bewirken die Bildung von Titankarbiden im Träger, die gegenüber der Temperatur der Diffusionswärmebehandlung stabil sind.Such titanium additions to the carrier steel cause the formation of titanium carbides in the carrier, which are stable to the temperature of the diffusion heat treatment.

Eine weitere Möglichkeit, eine derartige Kohlenstoffwanderung zu unterbinden, liegt in der Verwendung entkohlter Stähle.Another way to prevent such carbon migration, lies in the use of decarburized steels.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem sich diese Nachteile ohne Verwendung von Titan ausschalten lassen.The invention relates to a method with which these disadvantages can be switched off without using titanium.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer nichtrostenden Beschichtung auf einem Flußstahlträger mit den üblichen Phasen wie Reinigen des Trägerstahls, Aufbringen des jeweils gewählten Metalls bzw. der jeweils gewählten Legierung, eine Diffusions-Wärmebehandlung des Auftrags auf dem Stahlträger sowie schliesslich Walzen und Umkristallisation, ist im wesentlichen für eine Stahlunterlage mit gegebenem Kohlenstoffgehalt und gegebener Dicke gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: 1) Aufbringen einer Beschichtung mit bekanntem Sauerstoffgehalt und einer solchen Dicke, dass der Gesamtsauerstoffgehalt in einem stöchiometrischen Verhältnis steht mit dem im Träger und in der Beschichtung verfügbaren Kohlenstoff, damit durch Reaktion zwischen diesen beiden Elementen während der Diffusions-Wärmebehandlung eine vollständige Desoxydation der Beschichtung sowie eine Entkohlung von Träger und Beschichtung erzielt werden können, um die Bildung von Karbid, beispielsweise Chromkarbid, vernachlässigbar gering zu halten; 2) Diffusions-Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur und auf solche Dauer, dass nicht nur die vorstehend unter 1) beschriebenen physikalisch-chemischen Reaktionen gewährleistet sind, sondern daß auch die hier behandelte Diffusion der Legierelemente des Auftragmaterials in den Stahlträger sichergestellt ist; 3) Durchführung der Wärmebehandlung in einem so starken Vakuum, dass an der Grenzschicht Beschichtung/Vakuum die Entfernung von Reaktionsprodukten zwischen dem Kohlenstoff und dem Sauerstoff in der Beschichtung gewährleistet ist; 4) Durchführung der Wärmebehandlung im Vakuum an einem geschlossenen Stapel beschichteter Bleche mit dem Ziel, beispielsweise eine Entchromung der Beschichtung durch Sublimation des Chroms bei hoher Temperatur unter Vakuum, d.h. ein Phänomen zu verhindern, das zuweilen sehr leicht auftritt, wenn man nicht wie vorbeschrieben verfährt.The inventive method for producing a stainless Coating on a mild steel beam with the usual phases such as cleaning the Carrier steel, application of the respectively selected metal or the respectively selected Alloy, a diffusion heat treatment of the order on the steel beam as well finally rolling and recrystallization, is essentially for a steel backing with a given carbon content and thickness characterized by the following Process steps: 1) Application of a coating with a known oxygen content and such a thickness that the total oxygen content in a stoichiometric relationship stands with what is available in the carrier and in the coating Carbon, thus, through reaction between these two elements during diffusion heat treatment a complete deoxidation of the coating as well as a decarburization of the carrier and coating can be achieved to prevent the formation of carbide, for example Chromium carbide, to be kept negligibly low; 2) Diffusion heat treatment at such a temperature and for such a duration that not only the above under 1) described physico-chemical reactions are guaranteed, but that also the diffusion of the alloying elements of the application material treated here in the steel beam is secured; 3) Performing the heat treatment in one so strong vacuum that at the boundary layer coating / vacuum the removal of Reaction products between the carbon and the oxygen in the coating is guaranteed; 4) Performing the heat treatment in a vacuum on a closed one Stack of coated sheets with the aim of, for example, a chrome plating of the coating by sublimation of chromium at high temperature under vacuum, i.e. a phenomenon to prevent, which sometimes occurs very easily if one does not do as described above moves.

Nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Abwandlung erfolgt die Diffusions-Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 950 0C und 1300°C auf die Dauer von zwischen 48 Stunden und 1/2 Stunde sowie unter ~einem Restdruck zwischen 10 2 und 10 6 Torr. Um beispielsweise eine Entchromung der Beschichtung unter Vakuum zu verhindern, wird diese Vakuum-Wärmebehandlung zweckmässigerweise an einem geschlossenen Coil des beschichteten Produkts durchgeführt.According to an advantageous modification according to the invention, the Diffusion heat treatment at temperatures between 950 ° C and 1300 ° C in the long term of between 48 hours and 1/2 hour and under ~ a residual pressure between 10 2 and 10 6 torr. For example, to remove chrome from the coating in a vacuum To prevent this vacuum heat treatment is expediently on a closed Coil of the coated product carried out.

Nachfolgend ein Beispiel, das jedoch in einem nicht einschränkenden Sinne zu betrachten ist: eine Legierung Fe-72Cr mit 0.020 % C wird auf ein Stahlblech mit einem Kohlenstoffgehalt von 0.055 % und einer Dicke von 2 mm aufgebracht. Die uftragsdicke beträgt ca. 100 Mikron und der Sauerstoffgehalt d.er-Beschichtung 1.5 %.The following is an example, but in a non-limiting manner The meaning to be considered is: an alloy Fe-72Cr with 0.020% C is applied to a steel sheet with a carbon content of 0.055% and a thickness of 2 mm. the The application thickness is approx. 100 microns and the oxygen content of the coating is 1.5 %.

Nach der herkömmlichen Verfahrensweise führt eine Diffusions-Wärmebehandlung, die bei 11500C auf die Dauer von 16 Stunden in einer trockenen Wasserstoff~ atmosphltre durchgeführt wird, bei einem geschlossenen Blechstapel zu einer oberflächenoxydierten Beschichtung mit einer Kohlenstoffkonzentration von 0.0160 % und einer Chromkonzentration von ca. 20 %.According to the conventional procedure, a diffusion heat treatment leads to at 11500C for 16 hours in a dry hydrogen atmosphere is carried out, with a closed stack of sheets to a surface-oxidized Coating with a carbon concentration of 0.0160% and a chromium concentration of approx. 20%.

Demgegenüber wird. nach dem erfindungsgemä.ssen Verfahren eine Legierung Fe-72Cr. mit 0.020 % Kohlenstoff in einer Dicke von ca. 100 Mikron und mit einem Sauerstoffgehalt von 1.5 % auf ein 2 mm dickes Stahlblech mit 0.075 % C aufgebracht. Nach 12-stündiger Wärmebehandlung mit 11500C in einem Vakuum von 10 -4 mm QS an einem geschlossenen Blechstapel erhält man eine glänzende Beschichtung mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0.030 und. 0.040 ffi und einem Chromgehalt von ca. 20 %.In contrast, will. an alloy according to the method according to the invention Fe-72Cr. with 0.020% carbon in a thickness of about 100 microns and with a Oxygen content of 1.5% applied to a 2 mm thick steel sheet with 0.075% C. After 12 hours of heat treatment at 11500C in a vacuum of 10 -4 mm QS on a closed stack of sheets gives a glossy coating with a Carbon content between 0.030 and. 0.040 ffi and a chromium content of approx. 20 %.

PATi#NTANS PRÜCHEPATi # NTANS PRUDES

Claims

PATENT CLAIMS: Qi. Method of manufacturing a stainless steel Coating on a mild steel beam that carries out the usual phases such as cleaning the Carrier steel, application of the respectively selected metal or the respectively selected Alloy, a diffusion heat treatment of the application and finally rolling and recrystallization, for a given steel substrate of a given carbon content and of a certain thickness, characterized in that the following process steps the following must be observed: 1) Application of a coating with a known oxygen content and such a thickness that the total oxygen content in a stoichiometric The relationship is with the amount of carbon available in the carrier and in the coating, thus by reaction between these two elements during the diffusion heat treatment a complete deoxidation of the coating as well as a decarburization of the carrier and coating can be achieved to prevent the formation of carbide, for example Chromium carbide, to be kept negligibly low; 2) Diffusion heat treatment at such a temperature and for such a duration that not only the above under 1) described physico-chemical reactions are guaranteed, but that also the diffusion of the alloying elements of the application material dealt with here is secured in the steel beam; 3) Performing the heat treatment in one so strong vacuum that at the interface coating / vacuum the removal of Reaction products between the carbon and the oxygen in the coating is guaranteed; 4) Performing the heat treatment in vacuum in such a closed stack of coated sheets that above all a chrome plating the coating by sublimation of the chromium at high temperature under vacuum is prevented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the diffusion heat treatment at temperatures in the range of 9500C and 1300 0C for a period of between 48 Hours and 1/2 hour is carried out.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the diffusion heat treatment under vacuum with a residual pressure between 10 2 and 10 6 Torr.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the diffusion heat treatment under vacuum on a closed coil of the coated product is carried out.