DE2402955A1 - Foam repellant - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
DR. I. MAASDR. I. MAAS
DR. G. SPOTTDR. G. SPOTT
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MS-P 312 MS-P 312
S chaumbekämp f ungsini tte 1 (Zusatz zu P 22 32 262.9) Foam control 1 (addition to P 22 32 262.9)
Die Erfindung bezieht sich auf eine Substanz zur Steuerung der Schaumbildung in wässrigen Medien.The invention relates to a substance for controlling foam formation in aqueous media.
Die Substanz enthält feinverteiltes Natriumperborat, auf dessen Oberfläche sich eine ein Organopolysiloxan enthaltende Antischaumzubereitung befindet.The substance contains finely divided sodium perborate the surface of which is an antifoam preparation containing an organopolysiloxane.
In pulverförmige und/oder granulatartige Waschmittelzuberei· tungen einverleibt, verhindert die Substanz ein übermäßiges Schäumen, und zwar insbesondere während des Waschens in automatischen Waschmaschinen.In powder and / or granular detergent preparation incorporated into the substance, the substance prevents excessive foaming, especially during washing in automatic washing machines.
Die Erfindung bezieht sich auf ein S chaumbekäiapf ungsrai t te" sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mittels. Ferner betrifft die Erfindung ein Waschmittel, das ein derartiges Schaumbekämpfungsraittel enthält, und sie stellt eine Verbesserung oder Abwandlung des in Patentanmeldung P 22 32 262.9 beschriebenen Schaumbekämpfung^ -The invention relates to a S chaumbekäiapf ungsrai t te " as well as a method for producing such an agent. The invention also relates to a detergent which contains such a foam control agent, and it constitutes an improvement or modification of that disclosed in the patent application P 22 32 262.9 described foam control ^ -
mittels dar.by means of dar.
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Waschpulver zum Waschen verschmutzter Stoffe sind bekannt und allgemein gebräuchlich. Mittel dieser Art können jedoch bei Anwendung in automatischen Waschmaschinen zu übermäßigem Schäumen führen. Ein solches Schäumen stört nicht nur die wirksame Wäsche der Stoffe, sondern führt auch zum überfließen und Fluten des Geräts.Washing powders for washing soiled fabrics are known and commonly used. However, funds of this type can cause excessive foaming when used in automatic washing machines. Such foaming not only bothers them effective washing of the fabrics but also leads to overflow and flooding of the device.
Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Neigung zum starken Schäumen durch Modifizieren der Waschmittelzubereitung oder durch Einführen einer die Schaumbildung in wässrigen Systemen unterdrückenden Substanz in das Waschwasser zu überwinden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man in das Waschmittel eine schaumunterdrückende Substanz einbringt, die in einem organischen Material verkapselt ist. Die bekannten Vorschläge zur Schaumverringerung in Waschmittelzubereitungen haben jedoch bestimmte Nachteile. Eine gewisse Lösung dieses Problems ist in der älteren Anmeldung P 22 32 262.9 beschrieben. Diese betrifft ein Schaumbekämpfungsmittel aus gepulvertem oder granuliertem Natriumtripolyphosphat, das an seiner Oberfläche einen organopolysiloxanhaltigen Entschäumer aufweist. Diese schaumbremsende Substanz wird in gepulverte oder granulierte Waschmittel eingearbeitet, um so das von solchen Zubereitungen in einem wässrigen Medium oft hervorgerufene übermäßige Schäumen zu steuern.It has already been proposed to reduce this tendency to high foaming by modifying the detergent preparation or by introducing a foam suppressing substance in aqueous systems into the wash water. One This method consists in the fact that a foam suppressing substance is introduced into the detergent, which in a organic material is encapsulated. The known proposals for foam reduction in detergent preparations have, however certain disadvantages. A certain solution to this problem is described in the earlier application P 22 32 262.9. These relates to a foam control agent made from powdered or granulated sodium tripolyphosphate, which on its surface has an organopolysiloxane-containing defoamer. This antifoam substance is powdered or granulated Detergent incorporated, so that that often caused by such preparations in an aqueous medium control excessive foaming.
In Abwandlung des in dieser älteren Anmeldung beschriebenen Schaumbekämpfungsmittels wurde nun gefunden, daß die schaumregulierende Substanz aus einem ein Organopolysiloxan enthaltenden Schaumbekämpfungsmittel bestehen kann, das auf der Oberfläche von feinverteiltem Natriumperborat dispergiert ist.In a modification of the foam control agent described in this earlier application, it has now been found that the foam-regulating Substance of an organopolysiloxane containing Foam control agents may exist that are dispersed on the surface of finely divided sodium perborate is.
Die Erfindung betrifft demzufolge ein Schaumbekämpfungsmittel aus einem feinverteilten Natriumperborat, das auf seiner Oberfläche einen organopolysiloxanhaltigen Entschäumer aufweist.The invention accordingly relates to a foam control agent made of a finely divided sodium perborate, which on its surface has an organopolysiloxane-containing defoamer.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittels läßt sich jede organopolysiloxanhaltige Zubereitung verwenden, die zur Schaumregulierung in wässrigen Medien geeignet ist. Solche Zubereitungen sind zahlreich bekannt und beispielsweise in den GB-PS 6 89 306, 859 329, 1 020 022, 1 051 688, 1 079 832 und 1 110 207 beschrieben. Sie stellen normalerweise entweder viskose pastenartige Materialien oder wässrige Emulsionen dar. Das Schaumbekärapfungsmittel enthält im allgemeinen ein Diorganopolysiloxan, normalerweise ein Dimethylpolysiloxan, im Gemisch mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichts- » prozent, eines feinverteilten anorganischen Füllstoffes mit einem hohen Verhältnis aus Oberfläche und Gewicht,For the preparation of the foam control agent according to the invention any organopolysiloxane-containing preparation suitable for foam regulation in aqueous media can be used is. Numerous such preparations are known and, for example, in GB-PS 6 89 306, 859 329, 1 020 022, 1 051 688, 1 079 832 and 1 110 207. They usually make either viscous paste-like materials or aqueous emulsions. The antifoam generally contains a diorganopolysiloxane, normally a dimethylpolysiloxane, mixed with about 1 to about 20 percent by weight, preferably 2 to 15 percent by weight, of a finely divided inorganic filler with a high surface-to-weight ratio,
2 nämlich einem Wert von zumindest 50 m pro Gramm. Beispiele solcher Füllstoffe sind abgerauchtes und ausgefälltes Siliciumdioxid sowie abgerauchtes Aluminiumoxid. Die Siliciumdioxide werden bevorzugt. Das verwendete Diorganopolysiloxan hat normalerweise eine Viskosität bei 25 0C von 50 bis 5000 cS, und vorzugsweise von 250 bis 3000 cS. Die Organopolysiloxane mit Viskositäten von über 5000 cS, beispielsweise 12500 cS, lassen sich jedoch ebenfalls verwenden.2 namely a value of at least 50 m per gram. Examples of such fillers are fumed and precipitated silicon dioxide and fumed aluminum oxide. The silicas are preferred. The diorganopolysiloxane used normally has a viscosity at 25 ° C. from 50 to 5000 cS, and preferably from 250 to 3000 cS. The organopolysiloxanes with viscosities of over 5000 cS, for example 12500 cS, can, however, also be used.
Die siliciumgebundenen organischen Reste in dem Organopolysiloxan sind gewöhnlich Methylreste. Das Organopolysiloxan kann jedoch auch andere organische Reste enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl, Aralkyl- oder Alkarylreste, wie Äthyl, Propyl, Octyl, Tetradecyl, Phenyl, Benzyl oder 2-Phenylpropyl, oder auch Aminoalkylreste, wie sie in der GB-PS 1 050 996 beschrieben sind. Falls andere Reste als Methylreste vorhanden sind, dann machen sie vorzugsweise weniger als etwa 50 % aller siliciumgebundenen Reste im Diorganopolysiloxan aus.The silicon-bonded organic radicals in the organopolysiloxane are usually methyl radicals. The organopolysiloxane can but also contain other organic radicals, for example alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl radicals, such as ethyl, Propyl, octyl, tetradecyl, phenyl, benzyl or 2-phenylpropyl, or aminoalkyl radicals as described in GB-PS 1,050,996. If residues other than methyl are present then preferably they make up less than about 50% of all silicon-bonded radicals in the diorganopolysiloxane the end.
Das im Entschäumer verwendete Diorganopolysiloxan kann endblockiert sein oder nicht. Es kann beispielsweise endständige Hydroxylgruppen oder Triorganosiloxyreste aufweisen,The diorganopolysiloxane used in the defoamer can be end-blocked be or not. It can, for example, have terminal hydroxyl groups or triorganosiloxy radicals,
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wie Trimethylsiloxy-, Phenyldimethylsiloxy- oder Dimethylvinylsiloxyreste. such as trimethylsiloxy, phenyldimethylsiloxy or dimethylvinylsiloxy radicals.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Entschäumer bevorzugt, die Dimethy!polysiloxane und ein Siliciumdioxyd großer Oberfläche enthalten oder daraus bestehen. Zu den bevorzugten Entschäumern gehören solche aus einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan, 2 bis 15 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m /g und 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Harz copolymers aus (CH3J3SiO0 ,.· und SiO2-Einheiten. Zubereitungen dieser Art sind beispielsweise in der GB-PS 1 110 207 beschrieben. Möchte man das Schaumbekämpfungsmittel bei einem Waschmittel verwenden, dann sollte das dimethylpolysiloxanhaltige Schaumbekämpfungsmittel vorzugsweise ferner eine gewisse Menge eines Organopolysiloxans enthalten, das mit Methyl-, Äthyl- oder 2-Phenylpropylresten substituiert ist. Solche Organopolysiloxane werden vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxan eingesetzt.For the purposes of the invention, preference is given to defoaming agents which contain or consist of dimethyl polysiloxanes and a silicon dioxide with a large surface area. The preferred defoamers include those made from a mixture of 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane, 2 to 15 parts by weight of silicon dioxide with a surface area of at least 50 m / g and 1 to 15 parts by weight of a resin copolymer of (CH 3 J 3 SiO 0 ,. · And SiO 2 Preparations of this type are described, for example, in GB-PS 1 110 207. If you want to use the foam control agent in a detergent, then the dimethylpolysiloxane-containing foam control agent should preferably also contain a certain amount of an organopolysiloxane that is mixed with methyl, ethyl or 2 Such organopolysiloxanes are preferably used in amounts between 1 and 200 parts by weight per 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane.
Neben der Organopolysiloxankomponente kann der Organopolysiloxanentschäumer weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Inhibitoren gegen Schimmel, Emulgiermittel oder Emulsionstabilisatoren. In addition to the organopolysiloxane component, the organopolysiloxane defoamer can be used contain other ingredients, for example mold inhibitors, emulsifiers or emulsion stabilizers.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittels kann einfach durch Vermischen des Natriumperborats und des organopolysiloxanhaltigen Entschäumers erfolgen. Zweckmäßigerweise wird das Vermischen mit einem Bandmischer durchgeführt, es lassen sich jedoch auch andere Mischmethoden und -geräte einsetzen.The preparation of the foam control agent according to the invention can be carried out simply by mixing the sodium perborate and the organopolysiloxane-containing defoamer. Appropriately the mixing is carried out with a ribbon mixer, however, other mixing methods and equipment can also be used.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen schaumregulierenden Substanz verwendete Natriumperborat sollte fein verteilt sein, d. h., es sollte frei fließen können. Es kann kristallin oder in Pulverform vorliegen. Am einfachsten handelt es sich beiThe sodium perborate used to produce the foam-regulating substance according to the invention should be finely divided, d. that is, it should be able to flow freely. It can be in crystalline or powder form. The simplest is with
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diesem Natriumperborat um ein solches, wie man es üblicherweise als Bleichmittel für Waschmittel verwendet.this sodium perborate is as it is commonly used used as a bleach for laundry detergent.
Der Anteil an organopolysiloxanhaltigem Entschäumer, der auf der Oberfläche des Natriumperborats vorliegt, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zum Einbringen in Waschpulver wird das Schaumbekämpfungsmittel zweckmäßig als freifließendes Pulver erzeugt. Damit die Rieselfähigkeit des Produkts erhalten bleibt, sollte der Anteil an Entschäumer vorzugsweise bei nicht über etwa 29 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Natriumperborats, liegen, d. h. etwa 22,5 Teile Entschäumer je 77,5 Teile Natriumperborat ausmachen. Insbesondere soll der Anteil an Entschäumer in dem Schaumbekämpfungsmittel etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natriumperborat, betragen.The proportion of organopolysiloxane-containing defoamer that is present on the surface of the sodium perborate can fluctuate within wide limits. For incorporation into washing powder, the foam control agent is expediently free-flowing Powder generated. So that the flowability of the product is retained, the proportion of defoamer should preferably no more than about 29 weight percent based on the weight of the sodium perborate; d. H. approximately Make up 22.5 parts of defoamer per 77.5 parts of sodium perborate. In particular, the proportion of defoamer in the Foam control agents are about 10 to about 25 percent by weight based on the sodium perborate.
Die erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittel lassen sich zur Bekämpfung der Schaumbildung in wässrigen Systemen verwenden. Sie können besonders Waschpulvern zugesetzt werden, bei denen sie zur Regulierung der beim Waschen gebildeten Schaummenge dienen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein pulverförmiges und/oder granulatartiges Waschmittel, das als schaumregulierendes Mittel Natriumperborat enthält, an dessen Oberfläche sich ein organopolysiloxanhaltiger Entschäumer befindet.The foam control agents according to the invention can be use to combat foam formation in aqueous systems. They can especially be added to washing powders, in which they are used to regulate the amount of foam formed during washing. The invention therefore also relates a powdered and / or granular detergent that contains sodium perborate as a foam-regulating agent, on the surface of which there is an organopolysiloxane-containing defoamer.
Solche Waschmittel sind allgemein bekannt und enthalten typischerweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, eines organischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Natriumalkylarylsulfonat oder ein Sulfat eines geradkettigen primären Alkohols, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfonat, und etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent eines anorganischen Phosphats, wie Natriumtripolyphosphat. Im Waschmittel können ferner weitere Bestandteile vorhanden sein, wie Bleichmittel,Such detergents are well known and typically contain about 5 to 30 percent by weight, preferably 10 to 25 weight percent, of an organic surfactant, for example sodium alkyl aryl sulfonate or a sulfate of a straight-chain primary alcohol, such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium laurylsulfonate, and about 25 to 50 percent by weight of an inorganic one Phosphate, such as sodium tripolyphosphate. The detergent may also contain other ingredients, such as bleach,
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optische Aufheller, Farbstoffe oder Duftstoffe.optical brighteners, dyes or fragrances.
Der Anteil an Schaumbekämpfungsmittel in den Waschmitteln ist nicht besonders kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise bis zu 35 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Die hiervon jeweils verwendete Menge hängt beispielsweise vom Gehalt des Schaumbekämpfungsmittels an Entschäumer und von der gewünschten Schaumunterdrückung ab. Es wurde gefunden, daß durch Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, eines Schaumbekämpfungsmittels, das etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Entschäumer enthält, mit einem typischen handelsüblichen Waschpulver eine befriedigende Schaumkontrolle zu erreichen ist.The proportion of foam control agent in the detergents is not particularly critical and can be used within wide limits vary, for example up to 35 percent by weight of the total composition. The one used in each case The amount depends, for example, on the amount of defoamer in the foam control agent and on the desired amount Foam suppression. It has been found that by the presence of up to 5 weight percent, and preferably 1 to 4 weight percent, of a foam control agent containing about 10 to 20 weight percent defoamer, with a typical commercial washing powder a satisfactory foam control can be achieved.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.
Zur Herstellung eines Schaumbekämpfungsmittels vermahlt man ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxids mitTo produce a foam control agent, it is ground a mixture of 3 parts by weight of a silica with
2
einer Oberfläche von etwa 225 m /g und 97 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25 C
von etwa 1500 cS, einem Verhältnis Methyl : Silicium von etwa 1:1, einen Verhältnis Äthyl : Silicium von etwa
0,8 : 1 und einem 2-Phenylpropyl : Silicium-Verhältnis von
etwa 0,2 :1 drei Stunden bei 175 0C.2
a surface area of about 225 m / g and 97 percent by weight of a polydiorganosiloxane with a viscosity at 25 C of about 1500 cS, a methyl: silicon ratio of about 1: 1, an ethyl: silicon ratio of about 0.8: 1 and a 2 -phenylpropyl: silicon ratio of about 0.2: 1 for three hours at 175 0 C.
Durch Vermischen von 88 Gewichtsteilen eines mit trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans rait einer Viskosität von 1000 cS bei 25 °C, 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxidaerogel und 2 Gewichtsteilen eines Harzcopolymers aus (CH-.) ..SiO _- und SiO2-Einheiten, bei welchem das Verhältnis der erstgenanntenBy mixing 88 parts by weight of a trimethylsiloxy endblocked polydimethylsiloxane rait a viscosity of 1000 cS at 25 ° C, 10 parts by weight of silicon dioxide airgel and 2 parts by weight of a resin copolymer of (CH-.) .. SiO _ and SiO 2 units, at which the ratio of former
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Einheiten zu den letztgenannten zwischen 0,6/1 und 1,2/1 liegt, stellt man ein zweites Schaurabekärapfungsmittel her.Units for the latter between 0.6 / 1 and 1.2 / 1 a second Schaurabekärapfmittel is made.
Gleiche Teile der so hergestellten Schaumbekämpfungsmittel werden vermischt, und 20 Gewichtsteile dieses Gemisches verrührt man gründlich mit 80 Gewichtsteilen feinverteiltem Natriumperborat NaBO2.H3O3.3H2O. Man rührt solange weiter, bis das Antischaummittel vom Natriumperborat aufgenommen ist und man ein freifließendes Pulver hat. 3,5 Gewichtsteile dieses Pulvers werden dann mit 100 Gewichtsteilen eines Pulvers fol^ gender Formulierung in Gewichtsprozent vermischt:Equal parts of the foam control agent prepared in this way are mixed, and 20 parts by weight of this mixture are stirred thoroughly with 80 parts by weight of finely divided sodium perborate NaBO 2 .H 3 O 3 .3H 2 O. Stirring is continued until the antifoam is absorbed by the sodium perborate and a free-flowing Has powder. 3.5 parts by weight of this powder are then mixed with 100 parts by weight of a powder of the following formulation in percent by weight:
Natrxumdodecylbenzolsulfonat 12 %Sodium dodecylbenzenesulfonate 12%
Natriumtripolyphosphat 40 %Sodium tripolyphosphate 40%
Natriumsilicat 6 %Sodium silicate 6%
Carboxymethylcellulose 1 %Carboxymethyl cellulose 1%
Schaumbildner 2 % (Kokosnußsäuremonoäthanolamid)Foaming agent 2% (coconut acid monoethanolamide)
Natriumperborat 20 %Sodium perborate 20%
Optischer Aufheller und Wasser 5 % Optical brightener and water 5 %
Natriumsulfat 5 %Sodium sulfate 5%
Das Schäumverhalten dieses Waschmittels wird in einem Phillips-Autostar untersucht, nämlich einer von vorne zu füllenden automatischen Waschmaschine, und zwar während eines Zyklus von 90 Minuten, während dessen die Temperatur von 25 auf 90 0C ansteigt. Die Maschine ist mit 3 kg Baumwollwäsche gefüllt, das zum Waschen verwendete Wasser hat eine Härte von 50 ppm Ca , und man verwendet 4 g Waschmittel pro Liter Wasser. Beim Waschen kommt es zu keiner übermäßigen Schaumbildung. Es entsteht Schaum in einer Höhe von 15 cm, der während des gesamten Waschvorgangs auf dieser Höhe bleibt»The foaming behavior of this detergent is examined in a Phillips Star car, namely a front automatic washing machine to be filled, during a cycle of 90 minutes during which the temperature rises from 25 to 90 0 C. The machine is filled with 3 kg of cotton laundry, the water used for washing has a hardness of 50 ppm Ca, and 4 g of detergent are used per liter of water. There is no excessive foaming during washing. The result is foam at a height of 15 cm, which remains at this height during the entire washing process »
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Beispiel 2Example 2
Zunächst stellt :aan ein Genisch aus gleichen Gevrichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen Schaurabükrnpfungsnittel her, worauf man 15 Teile dieses Gemisches gründlich mit 85 Teilen feinverteiltem Natriumperborat verrührt und so ein freifließendes Pulver erhält. 3,1 Gewichtsteile dieses Pulvers werden dann ir.it 100 Gewichtsteilen eines Waschpulvers folgender Formulierung vermischt, wobei sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent beziehen:First of all: aan is a genic made up of equal parts the Schaurabükrnpfungsmittel described in Example 1, whereupon you mix 15 parts of this mixture thoroughly with 85 parts finely divided sodium perborate to obtain a free-flowing powder. 3.1 parts by weight of this powder will be then with 100 parts by weight of a washing powder of the following formulation mixed, the percentages being based on percentages by weight:
Lineares Alkylsulfonat 4 %Linear alkyl sulfonate 4%
Stearatseife 4 %Stearate soap 4%
Fettalkoholäthoxylat 4 %Fatty alcohol ethoxylate 4%
Natriuiv.tripolyphosphat 3 8 %Sodium tripolyphosphate 3 8%
Natriumsulfat 15 %Sodium sulfate 15%
NatriumsiHeat 6 %Sodium SiHeat 6%
Natriumperborat 20 %Sodium perborate 20%
Andere Bestandteile, wie optischeOther components, such as optical
Aufheller, Duftstoffe, Wasser 9 %Brighteners, fragrances, water 9%
Die Schäuxnungseigenschaften des erhaltenen Waschpulvers werden in einer Phillips-Autostar-Waschmaschine der in Beispiel 1 beschriebenen Art untersucht. Während des Waschens mißt man bei bestimmten Zeiten die Schaumhöhe und erhält dabei folgende Ergebnisse:The detergent properties of the obtained washing powder are in a Phillips Autostar washing machine as in Example 1 described type examined. During washing, the foam height is measured at certain times and the following is obtained Results:
Zeit (i'linuten) . Temperatur (0C) Schaumhöhe (cd)Time (i'linuten). Temperature ( 0 C) foam height (cd)
Claims (5)
zumindest 50 m /g und 1 bis 15 Gewichtsteile eines Copolymers aus (CH3J3SiO 5~ und SiO2-Einheiten enthält.2
contains at least 50 m / g and 1 to 15 parts by weight of a copolymer of (CH 3 J 3 SiO 5 ~ and SiO 2 units.
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