DE2402392C2 - Stabilized particulate peroxy compounds, processes for their preparation and their use - Google Patents
Stabilized particulate peroxy compounds, processes for their preparation and their useInfo
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Description
Die Erfindung betrifft stabilisierte teilchenförmige Peroxyverbindungen, ihre Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Peroxyverbindungen in Teilchenform, die durch ein Hüllmaterial stabilisiert sind, ihre Verwendung in Waschmitteln sowie Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen Peroxyverbindungen.The invention relates to stabilized particulate peroxy compounds, their use and methods for their production. The invention particularly relates to peroxy compounds in particulate form by a Shell material are stabilized, their use in detergents and processes for the production of the particulate peroxy compounds.
Es ist bekannt, daß Peroxyverbindungen als Bleichmittel für pulverförmige Waschmittelmischungen verwendet werden können. In den üblicherweise im Haushalt verwendeten Waschmitteln verwendet man als bleichende Verbindung normalerweise Natriumperborattetrahydrat, da dieses Material in einem Waschmittelmedium relativ zersetzungsstabil ist Es werden jedoch immer mehr Verfahren angewandt, bei denen die Wäsche in der Kälte gewaschen und eingeweicht wird, was den Nachteil hat, daß das Natriumperborat sich zu langsam bei 200C auflöstIt is known that peroxy compounds can be used as bleaching agents for powder detergent mixtures. Sodium perborate tetrahydrate is normally used as a bleaching compound in the detergents commonly used in households, since this material is relatively stable to decomposition in a detergent medium. However, more and more methods are used in which the laundry is washed and soaked in the cold, which has the disadvantage that the sodium perborate dissolves too slowly at 20 ° C
Zur Überwindung dieses Nachteils wurde es vorgeschlagen, in die Waschpulver viele andere mineralischeTo overcome this drawback, it has been proposed to include many other mineral powders in the washing powder
ίο Peroxyverbindungen, die eine geeignete Auflösungsgeschwindigkeit zeigen, einzuarbeiten, wie insbesondere Percarbonate, Perphosphate und Peroxymonosulfate von Alkalimetallen. Diese Peroxyverbindungen, insbesondere die Percarbonate, zersetzen sich zu schnell, insbesondere wenn sie in einer feuchten Atmosphäre gelagert werden, wozu sich noch der Nachteil addiert, daß die anderen Bestandteile des Reinigungsmittels diese Zersetzung noch weiter aktivieren können.ίο peroxy compounds that have a suitable rate of dissolution show to incorporate, such as, in particular, percarbonates, perphosphates and peroxymonosulfates of alkali metals. These peroxy compounds, especially the percarbonates, decompose too quickly, especially if they are stored in a humid atmosphere, to which the disadvantage is added, that the other constituents of the detergent can activate this decomposition even further.
Um dieses ungünstige Verhalten zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Peroxyverbindungen mit stabilisierenden Materialien oder mineralischen Schutzfilmen, z.B. einer Natriumsilikatlösung (vergl. A. Welter, GB-PS 1 74 891 vom 26.7.1920) oder gewisse Magnesiumsalze, z. B. Magnesiumsulfat-heptahydrat zu umhüllen. In diesen Fällen ist es, um eine ausreichende Stabilität zu erzielen, erforderlich, relativ große Mengen des Hüllmaterials anzuwenden, wobei sich eine teilweise Agglomeration der gelagerten Materialkörner einstellt Ein anderes bekanntes Verfahren (H. Guiot FR-PS 893 115 vom 5.4.1943) besteht darin, die Teilchen der Peroxyverbindung mit einer Schicht aus Wachs, Paraffin oder einem natürlichen oder synthetischen Harz zu überziehen. In diesem Fall sind die Hüllmaterialmengen weniger groß, wobei jedoch festzuhalten ist, daß dennoch eine Neigung zur Zusammenballung der umhüllten Teilchen besteht.In order to avoid this unfavorable behavior, it has been proposed to stabilize the peroxy compounds with Materials or mineral protective films, e.g. a sodium silicate solution (see A. Welter, GB-PS 1 74 891 of July 26, 1920) or certain magnesium salts, z. B. to encase magnesium sulfate heptahydrate. In these cases it is sufficient to get one To achieve stability, it is necessary to apply relatively large amounts of the shell material, with a partial Another known method (H. Guiot FR-PS 893 115 of April 5, 1943) consists in covering the particles of the peroxy compound with a layer of wax, paraffin or coated with a natural or synthetic resin. In this case the wrapping material amounts are less large, but it should be noted that there is still a tendency for the encased particles.
Die Erfindung betrifft nun stabilisierte teilchenförmige Peroxyverbindungen, bestehend aus einem Alkalimetallpersalz und einer Hülle, welche dadurch gekenn-The invention now relates to stabilized particulate peroxy compounds consisting of an alkali metal persalt and a cover, which is characterized by
zeichnet sind, daß die Hülle aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und einem anderen polymerisierbaren Monomeren istare drawn that the shell made of a copolymer of vinylidene chloride and another polymerizable Is monomers
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz der bekannten guten mechanischen Beständigkeit und des guten Anhaftens derartiger Filme, die unter Anwendung dieser Mischpolymerisate ausgebildete Umhüllung der Peroxyverbindungen sich leicht bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts dieser Peroxyverbindungen in einem wäßrigen Waschmedium zersetzt. Die Umhüllung der Peroxyverbindungen mit derartigen Filmen schützt diese Verbindungen gut gegen die durch feuchte Luft hervorgerufene Zersetzung und gestattet auch eine Freisetzung der Peroxyverbindung bei Raumtemperatur in einem wäßrigen Waschmedium.It has surprisingly been found that, despite the known good mechanical resistance and the good adhesion of such films formed using these copolymers Coating of the peroxy compounds easily at temperatures below the melting point of these Peroxy compounds decomposed in an aqueous washing medium. The wrapping of the peroxy compounds with such films protect these compounds well against degradation caused by moist air and also allows the peroxy compound to be released at room temperature in an aqueous solution Washing medium.
Als normalerweise instabile Peroxyverbindungen, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Percarbonate, Perpyrophosphate, Pertripolyphosphate, Persilikate und Peroxymonosulfate von Alkalimetallen zu nennen.As normally unstable peroxy compounds that can be stabilized according to the invention are Percarbonates, perpyrophosphates, pertripolyphosphates, persilicates and peroxymonosulphates of alkali metals to call.
Mit besonderem Vorteil wird die Erfindung auf die Stabilisierung von Natriumpercarbonat angewandt.The invention is particularly advantageously applied to the stabilization of sodium percarbonate.
Wie bereits erwähnt, besteht das Hüllmaterial aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril oder einem Acrylat, vorzugsweise Methylacrylat, wobei dieses andere Monomere vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50As already mentioned, the shell material consists of a copolymer of vinylidene chloride and another copolymerizable monomer, such as. B. vinyl chloride, acrylonitrile or an acrylate, preferably methyl acrylate, this other monomer preferably in an amount of 5 to 50
Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, in dem Mischpolymerisate enthalten ist. Im Fall von Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Mischpolymerisaten sind diejenigen Mischpolymerisate bevorzugt, die 5 bis 15 Gew.-°/o Methylacrylat enthalten.% By weight, based on the copolymer in which the copolymer is contained. In the case of vinylidene chloride / methyl acrylate copolymers those copolymers are preferred which contain 5 to 15% by weight of methyl acrylate.
Vorteilhafterweise ist das Hüllmaterial auf der Peroxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu umhüllende Peroxyverbindung vorhanden. Eine Menge von 0,5 Gew.-% reicht bereits mindestens für eine teilweise Bedeckung oder Umhüllung der Peroxyverbindung aus und bewirkt eine Erhöhung der Stabilität Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, eine Menge von 5% zu übersteigen, um eine vollständige Umhüllung zu bewirken.The shell material is advantageously on the peroxy compound in an amount of 0.5 to 5% by weight, based on the peroxy compound to be coated. An amount of 0.5% by weight is sufficient at least for a partial covering or sheathing of the peroxy compound and causes a Increase in stability In general, it is not necessary to exceed an amount of 5% in order to to effect a complete encasement.
Vorzugsweise verwendet man Hüllmittelmengen, die 1 bis 2 Gew.-% der Peroxyverbindung entsprechen.Amounts of coating agent which correspond to 1 to 2% by weight of the peroxy compound are preferably used.
Insbesondere besteht die erfindungsgemäß umhüllte Peroxyverbindiing den folgenden Test:In particular, the peroxy compound encased according to the invention passes the following test:
Das Material verliert nicht mehr als 15% des aktiven Sauerstoffs, wenn es 4 Wochen in Form einer Mischung, die 2 Gew.-% des aktiven Sauerstoffs enthält, in einem Grundwaschmittelpulver enthalten ist, d. h. einem Waschmittelpulver, das alle üblichen Bestandteile mit Ausnahme der Peroxyverbindung enthält. Die Lagerung erfolgt in diesem Fall bei 28° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% in geschlossenen Kartonschachteln, deren Innenseiten und Außenseiten mit einem Zelluloseacetatfilm bedeckt sind. Ein Beispiel eines derartigen Grundwaschmittelpulvers ist in der folgenden Tabelle I angegeben.The material does not lose more than 15% of the active oxygen if it is stored for 4 weeks in the form of a mixture, containing 2% by weight of the active oxygen is contained in a basic detergent powder, d. H. one Detergent powder that contains all the usual ingredients with the exception of the peroxy compound. Warehousing in this case takes place at 28 ° C and a relative humidity of 70% in closed cardboard boxes, the inside and outside of which are covered with a cellulose acetate film. An example of one such basic detergent powder is given in Table I below.
Die Umhüllung der teilchenförmigen Peroxyverbindungen mit den Mischpolymerisaten kann in irgendeiner Weise erfolgen und ist nicht kritisch. Das Mischpolymerisat seinerseits kann nach irgendeinem Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation. Vorzugsweise verwendet man Mischpolymerisate, die man durch Emulsions-Mischpolymerisation erhalten hatThe coating of the particulate peroxy compounds with the copolymers can be in any Be done wisely and is not critical. The copolymer in turn can be according to any one Polymerization processes are produced, e.g. B. by suspension or emulsion polymerization. Copolymers obtained by emulsion copolymerization are preferably used Has
Man kann das Mischpolymerisat in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwenden, wobei man in diesem Fall ein Lösungsmittel einsetzt, dessen Siedetemperatur niedriger liegt ais die Zersetzungstemperatur der Peroxyverbindung.You can use the copolymer in the form of a solution in an organic solvent, In this case, a solvent is used whose boiling point is lower than the decomposition temperature the peroxy compound.
Daher ist es bevorzugt, das Ausbilden der Hüllschicht dadurch zu bewirken, daß man die in Bewegung gehaltenen Teilchen der Peroxyverbindung in einer Emulsion des Mischpolymerisats in Wasser dispergiert.Therefore, it is preferred to effect the formation of the cladding layer by moving the Held particles of the peroxy compound dispersed in an emulsion of the copolymer in water.
Diese Dispersion kann in einem Wirbel- oder Fließbett, auf einer Drehscheibe, in einer Drehtrommel oder irgendeiner analogen, an sich bekannten Vorrichtung erfolgen. Die Anwendung des Fließbettverfahrens ist bevorzugt, da sich in dieser Weise, wenn alle anderen Bedingungen gleich bleiben, eine hermetischere und homogenere Hüllschicht erhalten läßt, was eine wirtschaftlichere Verwendung des Hüllmaterials zur Folge hat und wobei demzufolge weniger Wasser durch Verdampfen entfernt werden muß. Die Temperatur, bei der gleichzeitig die Ausbildung der Hülle und das Verdampfen des Wassers erfolgt, darf nicht die Zersetzungstemperatur der Peroxyverbindung übersteigen. This dispersion can be in a fluidized bed, on a turntable, in a rotary drum or any analog device known per se. The application of the fluidized bed process is preferred, since in this way, if all other conditions remain the same, a more hermetic and Can be obtained more homogeneous coating layer, which makes a more economical use of the shell material for Has consequence and consequently less water has to be removed by evaporation. The temperature at which takes place at the same time the formation of the shell and the evaporation of the water, must not Exceed the decomposition temperature of the peroxy compound.
Diese Temperatur ist natürlich je nach der Art der Peroxyverbindung variabel, wobei man jedoch als Grenztemperatur 100° C angeben kann. Im Fall von Natriumpercarbonat, einem Produkt, das relativ wärmeempfindlich ist, ist es von Vorteil, eine Temperatur von etwa 80°C nicht zu übersteigen.This temperature is of course variable depending on the type of peroxy compound, but one can use as Limit temperature 100 ° C. In the case of sodium percarbonate, a product that is relatively sensitive to heat it is advantageous not to exceed a temperature of around 80 ° C.
Dieses Beispiel betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zur Ausbildung der Hüllschicht, bei dem die vorgebildeten Körnchen nach der Fließbett-Technik behandelt werden.This example relates to a discontinuous process for the formation of the cladding layer, in which the preformed granules are treated by the fluidized bed technique.
Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Länge von 77 cm, der an seiner Unterseite mit einer ίο Gasverteilerplatte (mit Löchern von 2 mm Durchmesser) versehen ist und eine Röhrenheizkammer aufweist die mit Wasserdampf, der auf einen effektiven Druck von 1 kg/cm2 entspannt ist, betrieben wird.The device used consists of a cylinder with a diameter of 15 cm and a length of 77 cm, which is provided on its underside with a ίο gas distribution plate (with holes of 2 mm diameter) and a tubular heating chamber with water vapor, which on an effective Pressure of 1 kg / cm 2 is relaxed, is operated.
Zunächst beschickt man diese Vorrichtung mit 3 kg homogenen Natriumpercarbonat-Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,400 mm und einer Schüttdichte (spezifisches Gewicht nach freiem Einschütten) von 1,15 kg/JmJ.First, this device is sodium percarbonate granules charged with 3 kg of the homogeneous with a mean diameter of 0.400 mm and a bulk density kg (specific gravity after free pouring) of 1.15 / Jm J.
Dann leitet man über die Gasverteilerplatte Luft in einer Menge von 33 Nm3/Std. mit einer Temperatur von 120cC ein und gibt im Verlaufe von 50 Min. mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers, der 11 cm oberhalb des Bodens an der Wand angeordnet ist 0,48 kg einer wäßrigen Hüllmittelemulsion zu, die pro kg der wäßrigen Emulsion 125 g eines Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Mischpolymerisats mit 93 Gew.-% Vinylidenchlorid enthält. Wegen der Temperatur der verwirbelnden Luft »lnd der über die Röhrenheizkammer zugeführten Wärme beträgt die Temperatur der Wirbelschicht, die eine Höhe von 30 cm aufweist 70° C. Nach der Einführung der wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisats entnimmt man die Natriumpercarbonat-Körnchen, die vollständig mit dem Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Mischpoiymerisat umhüllt sind, aus der Vorrichtung.Then air is passed through the gas distributor plate in an amount of 33 Nm 3 / hour. at a temperature of 120 ° C. and over the course of 50 min. With the aid of a pneumatic atomizer, which is arranged 11 cm above the floor on the wall, 0.48 kg of an aqueous coating agent emulsion which contains 125 g per kg of the aqueous emulsion a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer with 93% by weight vinylidene chloride. Because of the temperature of the swirling air and the heat supplied via the tubular heating chamber, the temperature of the fluidized bed, which is 30 cm high, is 70 ° C. After the introduction of the aqueous emulsion of the copolymer, the sodium percarbonate granules, which are completely covered with the Vinylidene chloride / methyl acrylate Mischpoiymerisat are encased, from the device.
Der mittlere Durchmesser dieser Körnchen beträgt 0,410 mm, während sich die Schüttdichte auf 1,17 kg/dm3 beläuft.The mean diameter of these granules is 0.410 mm, while the bulk density is up 1.17 kg / dm3.
Das Natriumpercarbonat zeigt anfänglich einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 142 g/kg, der nach dem Umhüllvorgang noch 139 g/kg beträgtThe sodium percarbonate initially shows an active oxygen content of 142 g / kg, which after the wrapping process is still 139 g / kg
Statt des oben beschriebenen diskontinuierlichenInstead of the discontinuous one described above
Verfahrens kann man den Einhüllvorgang auch kontinuierlich im Wirbelschichtverfahren durchführen.In the process, the enveloping process can also be carried out continuously in the fluidized bed process.
In diesem Fall ist es von Vorteil, in einer in verschiedene Bereiche aufgeteilten Schicht zu arbeiten, um eine gewisse Methodik zu erreichen. Die Entnahme desIn this case it is advantageous to work in a shift divided into different areas in order to achieve a to achieve certain methodology. The removal of the
umhüllten Produktes kann durch einfaches Überlaufen oder durch Ausschlämmen mit Hilfe eines Rohresencased product can be simply overflowed or by slurrying with the help of a pipe
so erfolgen, das an irgendeiner Stelle der Wirbelschicht angeordnet ist.done so that is arranged at any point in the fluidized bed.
Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch eine wäßrige Emulsion eines Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Mischpolymerisats verwendet, das 91 Gew.-% Vinylidenchlorid enthält. Das Natriumpercarbonat weist anfänglich einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 142 g/kg auf, während dieser Wert nach dem Aufbringen der Umhüllung noch 139 g/kg beträgtThe procedure described in Example 1 is repeated, except that an aqueous emulsion is used a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer used, which contains 91 wt .-% vinylidene chloride. The sodium percarbonate initially has a Active oxygen content of 142 g / kg, while this value remains after the coating has been applied 139 g / kg
Beispiele 3bis6Examples 3 to 6
Bei den folgenden Beispielen 3 bis 6 beschickt man die Vorrichtung mit der gleichen Menge Natriumpercarbonat in der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 1In the following examples 3 to 6, the device is charged with the same amount of sodium percarbonate in the same quality as in example 1
angegeben ist Die besonderen Bedingungen dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt The particular conditions of these examples are summarized in Table I below
Untersuchung der Beständigung des MaterialsInvestigation of the durability of the material
Die im folgenden angegebenen Untersuchungen dienen dazu, die Wirksamkeit der effindunfsgemäß aufgebrachten Hüllschicht auf das umhüllte Natriumpercarhonat zu bewerten.The investigations given in the following serve to determine the effectiveness of the effindunfsnach to evaluate applied coating layer on the coated sodium percarhonate.
a) Untersuchung bei 28° C und einer relativen
Feuchtigkeit von 70%a) Investigation at 28 ° C and a relative
Humidity of 70%
Es handelt sich um eine »Untersuchung der Beständigkeit in Schachteln« von Mischungen mit 2% aktivem Sauerstoff, die 7 g Natriumpercarbonat (umhülltes und nicht umhülltes Material) oder 10,5 g Natriumperborat (das nicht umhüllt ist und als Vergleichsmaterial dient) und 42 g eines im Handel erhältlichen Waschmittelpulvers, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle II angegeben ist, enthalten. Nach der Homogenisierung füllt man die Mischungen in Kartonschachteln (11,5x7x2 cm) ein, die innen und außen mit einem Zelluloseacetatfilm bedeckt sind. Die in dieser Weise beschickten Schachteln werden dann bei 28° C und einer Atmosphäre, die eine relative Feuchtigkeit von 70% aufweist, gelagert, und zwar während 2 Wochen und andererseits während 4, 8 und 12 Wochen. Jeweils nach Ablauf der vorbestimmten Lagerungszeit wird der Gehalt an aktivem Sauerstoff durch direkte Titration mit 0,5n KMnC>4-Lösung bestimmt, worauf der Verlust an aktivem Sauerstoff durch Vergleich mit dem anfänglich vorhandenen Gehalt ermittelt wird. Der Prozentsatz des Verlustes an aktivem Sauerstoff des umhüllten Natriumpercarbonats wird mit den Prozentsätzen des Verlustes an aktivem Sauerstoff von nicht-umhülltem Natriumpercarbonat und Natriumperborat (einem stabileren Produkt, das als Vergleichssubstanz dient) verglichen, wobei die Werte der letzteren Materialien unter den gleichen Versuchsbedingungen ermittelt werden. Die Ergebnisse werden nach der folgenden Gleichung berechnet:It is an "investigation of the resistance in boxes" of mixtures with 2% active oxygen, the 7 g of sodium percarbonate (coated and non-coated material) or 10.5 g Sodium perborate (which is uncoated and serves as a reference material) and 42 g of one commercially available available detergent powder, the composition of which is given in Table II below, contain. After homogenization, the mixtures are poured into cardboard boxes (11.5x7x2 cm), which are covered inside and outside with a cellulose acetate film. Those sent in this way Boxes are then stored at 28 ° C and an atmosphere with a relative humidity of 70%, stored for 2 weeks and on the other hand for 4, 8 and 12 weeks. In each case after the expiry of the For a predetermined storage time, the active oxygen content is determined by direct titration with 0.5N KMnC> 4 solution determines what is the loss of active oxygen by comparison with that initially existing salary is determined. The percentage of active oxygen lost to the enveloped Sodium percarbonate is calculated using the percentages of the Loss of active oxygen from non-enveloped sodium percarbonate and sodium perborate (a more stable one Product that serves as comparison substance) compared, the values of the latter materials can be determined under the same test conditions. The results are according to the following Calculated equation:
'nicht-umhülltesNatriumpercarbonat'uncoated sodium percarbonate
- rMmhülltes Natriumpercarbonat
rnicht-umhülltes Natriumpercarbonat
- rnicht-umhülltes Natriumperborat - r Mm-coated sodium percarbonate
r uncoated sodium percarbonate
- r uncoated sodium perborate
0,5 n-KMnCVLösung titriert, bis die Rosafärbung während 30 Sekunden bestehen bleibt Man führt gleichzeitig eine Blindtitration einer äquivalenten Menge des Waschpulvers durch, das kein Persalz enthält Der Gehalt der Probe an aktivem Sauerstoff O, ausgedrückt als Gramm Sauerstoff pro Kilogramm wird durch die folgende Gleichung berechnet:0.5 N KMnCV solution titrated until it turns pink remains in place for 30 seconds. At the same time, a blind titration of an equivalent is carried out Amount of washing powder that does not contain persalt The content of active oxygen O, expressed as grams of oxygen per kilogram is calculated by the following equation:
1010
3535
4040
4545
100 =x%, 100 = x%,
5050
in der Γ den »Verlust an aktivem Sauerstoff« bedeutet. Diese Werte verdeutlichen die prozentuale Verbesserung der Stabilität des Natriumpercarbonats als Folge der Umhüllung in bezug auf die Stabilität von nicht-umhülltem Natriumperborat, das als Vergleichssubstanz verwendet wird, da die Mehrzahl der Anwender dieses Materials dieses als zufriedenstellend bezeichnen. Die direkte Titration des aktiven Sauerstoffs eo mit Hilfe einer 0,5 n-KMnO4-Lösung besteht darin, etwa 10 g des Waschpulvers, das mit einer Genauigkeit von 0,01 g eingewogen wird, in einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 750 cm3 einzubringen, 100 cm3 6 n-H2SO4-Lösung, 100 cm3 destilliertes Wasser und zwei Tropfen Silikonantischäummittel zuzugeben. Man rührt anschließend, bis man eine homogene Lösung erhalten hat, worauf man mit einer O,g/kgin which Γ means the »loss of active oxygen«. These values illustrate the percentage improvement in the stability of sodium percarbonate as a result of the coating in relation to the stability of non-coated sodium perborate, which is used as a comparison substance, since the majority of users of this material describe this as being satisfactory. The direct titration of the active oxygen eo with the help of a 0.5N KMnO 4 solution consists in placing about 10 g of the washing powder, which is weighed with an accuracy of 0.01 g, in an Erlenmeyer flask with a capacity of 750 cm 3 , add 100 cm 3 of 6 nH 2 SO4 solution, 100 cm 3 of distilled water and two drops of silicone antifoam. The mixture is then stirred until a homogeneous solution is obtained, whereupon with an 0.0 g / kg
(a-b) - i (from) - i
1 1000 0,0161 1000 0.016
in der:in the:
1515th
2020th
2525th
30 das Volumen (in cm3) der 0,5 n-KMnCVLösung, die für die Titration des das Persalz enthaltenden Pulvers verwendet wurde, 30 is the volume (in cm 3 ) of the 0.5 N KMnCV solution which was used for the titration of the powder containing the persalt,
das Volumen (in cm3) der 0,5 n-KMnO4-Lösung, die für die Blindtitration verwendet wurde undthe volume (in cm 3 ) of the 0.5 N KMnO4 solution that was used for the blank titration and
das Gewicht (in Gramm) der untersuchten Probe bedeuten.mean the weight (in grams) of the sample examined.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Untersuchung der Beständigkeit in Schachteln von Natriumpercarbonaten, die gemäß den Beispielen 1 und 2 mit einer Hülle versehen wurden, sowie von nicht-umhülltem Natriuinpercarbonat und nicht-umhülltem Natriumperborat sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt The results of the above-described investigation of the resistance in boxes of sodium percarbonates, which were provided with a cover according to Examples 1 and 2, as well as non-covered Sodium percarbonate and uncoated sodium perborate are listed in Table III below
Aus diesen Ergebnissen ist deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte, verglichen mit den nicht-umhüllten Natriumpercarbonat zu ersehen.From these results it is clear the superiority of the products according to the invention compared with the Uncoated sodium percarbonate can be seen.
b) Untersuchung bei 35° C und einer relativen
Feuchtigkeit von 70%b) Investigation at 35 ° C and a relative
Humidity of 70%
Die folgenden Untersuchungen dienen dazu, die Wirksamkeit der erfindungsgemäß auf Natiiumpercarbonat aufgetragenen Hüllschicht bei anderen Lagerungsbedingungen zu untersuchen.The following investigations serve to determine the effectiveness of the sodium percarbonate according to the invention to investigate the applied coating layer under other storage conditions.
Es handelt sich um eine »Untersuchung der Beständigkeit in Schachteln« von Mischungen, die mit den bei der vorhergehenden Untersuchung angewandten identisch sind, wobei ein um Handel erhältliches Waschmittelpulver eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle IV aufgeführt ist Nach der Homogenisierung werden diese Mischungen in Schachteln eingebracht, die die gleichen Abmessungen wie die Schachteln der vorhergehenden Untersuchung aufweisen, wobei jedoch in diesem Fall der Karton mit einer mikrokristallinen Wachsschicht versehen und laminiert ist. Die in dieser Weise bereitsten Schachteln werden dann einerseits 4 Wochen und andererseits 8 Wochen bei 350C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert. Anschließend verfährt man in gleicher Weise wie bei der vorhergehenden Untersuchung beschrieben.This is an "investigation of the stability in boxes" of mixtures which are identical to those used in the previous investigation, using a commercially available detergent powder, the composition of which is shown in Table IV below. After homogenization, these mixtures are placed in boxes having the same dimensions as the boxes of the previous study, but in this case the cardboard is provided with a layer of microcrystalline wax and is laminated. The boxes prepared in this way are then stored on the one hand for 4 weeks and on the other hand for 8 weeks at 35 ° C. in an atmosphere with a relative humidity of 80%. Then proceed in the same way as described in the previous investigation.
Die Ergebnisse dieser Beständigkeitsuntersuchung in Schachteln unter Verwendung von Natriumpercarbonaten, die gemäß den Beispielen 1 bis 6 mit einer Hüllschicht versehen wurden, sowie von nicht-umhülltem Natriumpercarbonat und nicht-umhülltem Natriumperborat, sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. The results of this resistance test in boxes using sodium percarbonates, which were provided with a coating layer according to Examples 1 to 6, as well as non-coated Sodium percarbonate and uncoated sodium perborate are summarized in Table V below.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte verglichen mit nichtumhülltem Natriumpercarbonat.These results clearly show the superiority of the products according to the invention compared to uncoated Sodium percarbonate.
Bedingungen beim Aufbringen der Hüllschichi Menge der verwirbelnd&n Luft, Nm-VSId. Temperatur der verwirbelnden Luft. "C Dauer der Einführung der Hüllmittclemulsion, Min. Menge der Hüllmittclemulsion, kg Mischpolymerisat-Konzentration der Emulsion in g/kg Vinylidenchloridgehalt des Mischpolymerisats. Gew.-% Art des ComonomerenConditions for applying the envelope amount of swirling air, Nm - VSId. Temperature of the swirling air. "C Duration of the introduction of the coating medium emulsion, min. Amount of the coating medium emulsion, kg copolymer concentration of the emulsion in g / kg vinylidene chloride content of the copolymer.% By weight Type of comonomer
Temperatur der Wirbelschicht, "C Eigenschaften des umhüllten Percarbonats Mittlerer Durchmesser der Kömchen, mm Schüttdichte, kg/dnr1 Gehalt an aktivem Sauerstoff, g/kgTemperature of the fluidized bed, "C Properties of the coated percarbonate Average diameter of the granules, mm Bulk density, kg / dnr 1 Content of active oxygen, g / kg
Zusammensetzung des im Handel erhältlichen Waschmittelpulvers, das bei der Untersuchung der Beständigkeil in Schachteln bei 28"C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% eingesetzt wird: .„„Composition of the commercially available detergent powder used in the investigation of the resistance wedge in boxes at 28 "C and a relative humidity 70% is used:. ""
g/100gg / 100g
Natrium-alkylarylsulfonat 24Sodium alkylarylsulfonate 24
Phosphate Na5P3O10*) 43Phosphates Na 5 P 3 O 10 *) 43
Silikate Na,O -2SiO,**) 9Silicates Na, O -2SiO, **) 9
Na,SO4 " " 12Well, SO 4 "" 12
H2O 12H 2 O 12
*) Gesamt-Ρ,Ο,. ausgedrückt als Na5P,0,„. **) Gesainl-SiO,. ausgedrückt als Na,O -2SiO,.*) Total Ρ, Ο ,. expressed as Na 5 P, 0, ". **) Gesainl-SiO ,. expressed as Na, O -2SiO ,.
Ergebnisse der Untersuchung der Beständigkeit in Schachteln bei 28°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70%Results of the investigation of the resistance in boxes at 28 ° C and a relative humidity of 70%
Zusammensetzung des im Handel erhältlichen Waschmittelpulvers, das bei der Untersuchung der Beständigkeit in Schachteln bei 35 0C und 80 % relativer Feuchtigkeit verwendet wird: ,„„-Composition of the commercially available detergent powder, which is used in the investigation of the resistance in boxes at 35 0 C and 80% relative humidity:, "" -
g/l 00 gg / l 00 g
Natriumalkylarylsulfonat 20Sodium alkylarylsulfonate 20
Na,CO3 1Na, CO 3 1
Na^O-2SiO, 7Na ^ O-2SiO, 7
Na5P3O10 " 39Na 5 P 3 O 10 "39
Na4P,O7 7Na 4 P, O 7 7
Na,HPO4 3Well, HPO 4 3
Na,SO4 10Well, SO 4 10
EDTA 1EDTA 1
H,O und nicht bestimmte Materialien 12H, O and unspecified materials 12
9 109 10
Ergebnisse der Untersuchung der Beständigkeit in Schachteln bei 350C und einer relativen Feuchtigkeit von 80%Results of the investigation of the resistance in boxes at 35 0 C and a relative humidity of 80%
Eigenschaften der verwendeten Pcr-VcrbindiingenProperties of the used Pcr Connections
Beispiel Verlust an aktivem Sauerstoff % Prozentuale VerbesserungExample Active Oxygen Loss% Percentage Improvement
Nr. tlurch die I lüllschicht.No through the fillet layer.
4 Wochen S Wochen % nach 8 Wochen4 weeks S weeks% after 8 weeks
Nicht-umhülltes Natriumpercarbonal Natriumperborat Natriumperearbonat umhüllt mit einem Vinylidenchlorid-Misch polymerisat 17 4 4 0 6 5 6 7 Uncoated sodium percarbonate Sodium perborate Sodium percarbonate coated with a vinylidene chloride mixed polymer 17 4 4 0 6 5 6 7
2525th
1313th
K)K)
1212th
1414th
84 >84>
63 79 68 5863 79 68 58
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