DE2400911A1 - Doped neodymium ultraphosphates - useful as solid state lasing-fluorescent materials, produced by heating rare earth oxides with excess phosphoric acid - Google Patents

Doped neodymium ultraphosphates - useful as solid state lasing-fluorescent materials, produced by heating rare earth oxides with excess phosphoric acid

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Abstract

Cpds. of formula MexNd1-xP5O14 (where Me is SC, GA, Y, In, La, Ce, Gd, Lu, Tl and/or U and x is 0-0.999) are produced in (twin) crystal form by heating Nd2O3 and Me2O3 with excess pure, anhydrous phosphoric acid or di-/polyphosphoric acid at 500-600 degrees C in a gold or inert, dense C-based matl. crucible till the desired crystal size has been attained and then removing excess acid. The cpds. useful as solid state laser matls. have longer lives, narrowed line width higher efficiency and lower tendency to doublet formation. Application incl. wavelength convertors and Faraday rotators.

Description

Verfahren zur Herstellung von Neodym-Ultraphosphaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Neodrm-Ultraphosphaten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften als Bestkörperlasermaterialien.Process for making neodymium ultraphosphates The invention relates to a process for the production of neodrm ultraphosphates with essential improved properties as best-body laser materials.

Neodym-dotierte Kristalle, wie z .B. Yttrium-Aluminium-Granate (YAG) oder Xttrium-Aluminium-Oxyd (YAlO), und Neodym-dotierte Gläser stellen bekanntlich gute Festkörperlasermaterialien dar: In diesen Materialien liegen die für den Laserbetrieb maßgeblichen Energieniveaus des dreiwertigen Neodym-Ions einigermaßer; günstig, und zwar sowohl in bezug auf die Pumpverhältnisse (Absolptionsbanden im sichtbaren und nahen Infrarot) wie in bezug auf die Emission (sogen. Vier-Niveau-Betrieb ist möglich). Die wichtigsten Emissionslinien sind relativ scharf, die bekannteste Linie liegt bei 1,06 um Wellenlänge. Die Läseraktiven Neodym-Ionen zeigen keine Alterungs- oder Zersetzungserscheinungen. Ferner haben die o.g. kristallinen Materialien eine gute '>rmeleitung (wichtig für Laser hoher Dauerleistung) und die Gläser lassen sich preiswert in großen Stücken herstellen (wichtig für Laser hoher Pulsenergien).Neodymium-doped crystals, e.g. Yttrium Aluminum Garnets (YAG) or Xttrium-Aluminum-Oxide (YAlO), and neodymium-doped glasses are known to represent good solid-state laser materials: These are the materials for laser operation significant energy level of the trivalent neodymium ion to some extent; cheap, both in relation to the pumping ratios (absorption bands in the visible and near infrared) as in relation to emission (so-called four-level operation possible). The most important emission lines are relatively sharp, the best known line is 1.06 µm in wavelength. The laser active Show neodymium ions no signs of aging or decomposition. Furthermore, the above-mentioned crystalline Materials have good conductivity (important for lasers with high continuous power) and the glasses can be produced inexpensively in large pieces (important for lasers high pulse energies).

Dennoch besitzen diese bekannten Lasermaterialien einen Nachteil, der die Suche nach noch besseren Materialien angeregt hat.Nevertheless, these known laser materials have a disadvantage, who stimulated the search for even better materials.

Für optische Kommunikation werden optische Sender und optische Verstärker benötigt, die sich miniaturisieren lassen, d.h. man braucht Lasermaterialien, die bei sehr kleinen Abmessungen bereits hohe optische Verstärkung haben. Im Prinzip kommen hierfür Halbleiterlaser und Neodymlaser in betracht.Optical transmitters and optical amplifiers are used for optical communication that can be miniaturized, i.e. one needs laser materials that with very small dimensions already have high optical amplification. Basically Semiconductor lasers and neodymium lasers come into consideration here.

In einer grundlegenden Arbeit (H.G. Danielmeyer, M. Blätte und P. Balmer, Appl. Phys. 2, 269-274, 1973) wurde gezeigt, daß der bisher beste Neodymlaser Nd:YAG nicht geeignet ist für Miniaturisierung, da die Neodymkonzentration nicht hinreichend erhöht werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß bei einer Erhöhung der Nd-Konzentration auf mehr als einige % die Fluoreszenzlebensdauer der Ionen aus prinzipiellen Grunden stark abnimmt, so daß sich die benötigte Pumpenenergie in unerwünschter Weise erhöht.In a fundamental work (H.G. Danielmeyer, M. Blätte and P. Balmer, Appl. Phys. 2, 269-274, 1973) has been shown to be the best neodymium laser to date Nd: YAG is not suitable for miniaturization because the neodymium concentration is not can be increased sufficiently. Namely, it was found that with an increase the Nd concentration to more than a few% the fluorescence lifetime of the ions for fundamental reasons strongly decreases, so that the required pump energy undesirably increased.

NdP5O4 ist das erste Lasermaterial, das nicht durch Dotierung sondern als echte chemische Verbindung hergestellt wurde, und das bei Zimmertemperatur mit hohem Wirkungsgrad auch kontinuierlich Laserstrahlung erzeugen und verstärken kann.NdP5O4 is the first laser material that is not doped but as a real chemical compound, and that at room temperature with can also continuously generate and amplify laser radiation with a high degree of efficiency.

Durch Röntgenuntersuchungen wurde festgestellt, daß NdP5014 monoklin ist und zur Zwillingsbildung neigt. Letzteres ist aber für die optische Kristallqualität ein entscheidender Nachteil. Außerdem ist die Betensdauer des oberen Laserzustandes (4F3/2) mit 66 Mikrosekunden relativ klein und die Linien breite des llauptlaserübergangs bei 1,05 jim mit 50 A relativ groß, so daß die Baserschwelle relativ hoch liegt.X-ray studies have shown that NdP5014 is monoclinic and is prone to twinning. The latter is for the optical crystal quality a crucial one Disadvantage. In addition, the duration of prayer is the upper one Laser state (4F3 / 2) with 66 microseconds is relatively small and the lines are wide of the main laser transition at 1.05 μm with 50 A is relatively large, so that the base threshold is relatively high.

Ziel der Erfindung ist es daher, die Nachteile des Neodym-Ultraphosphates zu beseitigen und ein verbessertes Material zu schaffen, welches eine erhöhte Lebensdauer aufweist, die Linienbreite reduziert, den Laserwirkungsgrad erhöht und die Neigung zur Zwillingsbildung nicht oder. nur in verringertem Grade aufweist. Außerdem ist es ein Ziel der Erfindung, die Qualitätsschwankungen zu beseitigen, die bisher bei lieodym-Ultraphosphat verschiedener Herstellungsehargen auftraten.The aim of the invention is therefore to overcome the disadvantages of neodymium ultraphosphate to eliminate and to create an improved material which has an increased lifespan has, reduces the line width, increases the laser efficiency and the slope for twinning not or. exhibits only to a lesser extent. Also is it is an aim of the invention to eliminate the quality fluctuations that have hitherto occurred with Lieodymium ultraphosphate from various production batches occurred.

Bei dem bisher bekannten Herstellungsverfahren für NdUP-Kristelle war nämlich Form und Größe. bei wiederholten Züchtungsversuchen recht unterschiedlich, obwohl die Bedingungen so gut als~möglich konstant gehalten wurden. Auch Schwankungen hinsichtlich der Fluoreszenzlebensdauer sollten beseitigt und die Größe der gezüchteten Kristalle erhöht werden.In the previously known manufacturing process for NdUP crystals namely was shape and size. with repeated breeding attempts quite different, although the conditions were kept constant as much as possible. Fluctuations too in terms of fluorescence lifetime should be eliminated and the size of the grown Crystals are increased.

Erreicht wird diese Ziel erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Ne 0 dym-Ultrapho sphat en- welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Nd2O3 in einem aus BXeingold bestehende Gefäß mit überschüssiger reinster wasserireier schwerer Phosphorsäure (D3P04), in welcher Deuterium ganz oder teilweise auch durch Tritium ersetzt sein kann bzw. den entsprechenden Di- bzw.According to the invention, this aim is achieved by a method of production of Ne 0 dym-Ultrapho sphat en- which is characterized in that Nd2O3 in a vessel made of BXeingold with excess of the purest water eggs heavier Phosphoric acid (D3P04), in which deuterium is partly or completely replaced by tritium can be replaced or the corresponding Di- or

Polyphosphorsäuren bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 6000 C erhitzt werden, bis die gewünschte Kristallgröße erreicht ist und anschließend überschüssige schwere oder tritiierte Phosphorsäure bzw. Di- oder Polyphosphorsäure abgetrennt wird.Polyphosphoric acids at a temperature between about 500 and 6000 C until the desired crystal size is reached and then excess heavy or tritiated phosphoric acid or di- or polyphosphoric acid is separated.

Überraschender Weise wurde gefunden, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Fluoreszenzlebensdauer der Neodym-Ultraphosphatkristalle wesentlich erhöhen läßt. Dies rührt zu einer entsprechend niedrigeren Pumpschwelle bei Anwendung als Laser material bzw. einem verbesserten Wirkungsgrad. Der Grund hierfür ist zwar nicht bekannt, es wird doch angenommen, daß bei Herstellung des Neodym-Ultraphosphats in normaler Phosphorsäure in sehr kleinem Maße Gitterfehlstellen gebildet werden, in denen Neodym durch drei Wasserstoffionen ersetzt wird. Da Wasserstoffionen die Anregungsenergie von Neodymionen in starken Maße löschen, läßt sich die eigentlich mögliche Bluoreszenzlebensdauer von Neodym-Ultraphosphatkristallen bei ihrer Züchtung in Phosphorsäure bzw. Di- oder Polyphosphorsäure nicht erzielen.Surprisingly, it has been found that the inventive Method the fluorescence lifetime of the neodymium ultraphosphate crystals essential can increase. This results in a correspondingly lower surge threshold when used as a laser material or improved efficiency. The reason for this is though not known, but it is believed that when the neodymium ultraphosphate lattice defects are formed to a very small extent in normal phosphoric acid, in which neodymium is replaced by three hydrogen ions. Since hydrogen ions die The excitation energy of neodymium ions can actually be extinguished to a large extent possible bluorescence lifetime of neodymium ultraphosphate crystals during their growth in phosphoric acid or di- or polyphosphoric acid cannot be achieved.

Es wird angenommen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren derartige Fehlstellen mit dem weit schwereren Deuterium oder Tritium besetzt werden, welche wegen ihrer doppelten bzw. dreifachen Masse -eine wesentlich geringere oder gar keine Löschung der Anregungsenergie mehr zur Folge haben. Hinzu kommt noch als besonderer Effekt, bei Verwendung von tritiierter Phosphorsäure, daß sich das Tritium mit einer Halbwertzeit von 12 Jahren in Helium umwandelt und die Kristalle völlig frei von leichten Löschzentren werden. Dies hat zur Folge, daß in tritiumhaltiger Phosphorsäure gezogene Neodym-Ultraphosphatkristalle sich im Laufe der Zeit in ihren Lasereigenschaften verbessern.It is believed that by the method according to the invention such Defects are filled with the much heavier deuterium or tritium, which because of their double or triple mass - a significantly lower or even lower no more deletion of the excitation energy. There is also a special one Effect, when using tritiated phosphoric acid, that the tritium with a Half-life of 12 years converts into helium and the crystals completely free of it easy extinguishing centers. This has the consequence that in tritiated phosphoric acid Drawn neodymium ultraphosphate crystals change their laser properties over time to enhance.

Der erfindungsgemäß erzielte überraschende Effekt tritt auch dann ein, wenn anstelle von normalen Neodym-Ultraphosphatkristal len der Formel NdP5O14, die in der deutschen Patentanmeldung 23 42 182.1 beschriebenen dotierten Neodym-Ultraphosphate der allgemeinen Formel MeZNd>~x25o14 worin Me Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Lutetium, Thallium oder/und Uran bedeutet, und x eine Zahl zwischen etwa 0,001 und 0,999 darstellt, hergestellt werden. In diesem Falle wird lediglich ein Teil des als Ausgangsmaterial verwendeten es203 durch Nie203 ersetzt.The surprising effect achieved according to the invention then also occurs if instead of normal neodymium ultraphosphate crystals of the formula NdP5O14, the doped neodymium ultraphosphates described in German patent application 23 42 182.1 of the general formula MeZNd> ~ x25o14 where Me is scandium, gallium, yttrium, indium, Lanthanum, cerium, Means gadolinium, lutetium, thallium and / or uranium, and x represents a number between about 0.001 and 0.999. In in this case only part of the es203 used as the starting material is used replaced by Nie203.

Die Ausgangssubstanzen Nd203 und Me203 Müssen in hoher Ru in heit, vorzugsweise 99,999 %0 und mehr, eingesetzt werden. -Diese Reinheit ist erforderlich, weil selbst Spuren anderer Elemente, vor allem ir, Sm und Dy, die Reodymstrahlung unterdrücken. Das genannte Gefäßmaterial ist notwendig, weil heiße Polyphosphorsäure außer Gold und Diamant alles auflöst. Insbesondere Plati,ngefäße sind ungeeignet, da Platin mit Pyrophosphorsaure eine Verbindung eingeht. The starting substances Nd203 and Me203 must be in high Ru, preferably 99.999% 0 and more can be used. -This purity is required because even traces of other elements, especially ir, Sm and Dy, the reodymium radiation suppress. The vascular material mentioned is necessary because it is hot polyphosphoric acid except gold and diamond dissolves everything. Platinum vessels in particular are unsuitable because platinum forms a compound with pyrophosphoric acid.

Die schwere Phosphorsäure muß, wie erwähnt, im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis der gesamten etalloxyde zu DDPQ4 bzw. den entsprechenden, gegebenenfalls tritiierten Di- oder Polyphosphorsäuren zwischen 1:20 und 1:50. As mentioned, the heavy phosphoric acid must be in excess over the stoichiometrically required amount can be used. A weight ratio is preferred all of the etalloxides to DDPQ4 or the corresponding, possibly tritiated Di- or polyphosphoric acids between 1:20 and 1:50.

Größere Phosphorsäuremengen ergeben keinen Vorteil, bei Mengen unter dem angegebenen Bereich ist die erhältliche Kristallgröße geringer und die Kristallqualität schlechter. Larger amounts of phosphoric acid do not result in an advantage, with amounts below In the specified range, the available crystal size is smaller and the crystal quality is smaller worse.

Als schwere oder tritiierte Phosphorsäure (im folgenden einfach als Phosphorsäure bezeihnet) kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl noch schweres wasserenthaltene als auch bereits davon befreite Phosphorsäure eingesetzt werden. Bei Verwendung von schwer-wasserhaltiger Phosphorsäure wird zuerst auf eine relativ mäßig erhöhte Temperatur erhitzt, bis kein freies schweres Wasser mehr vorhanden ist. Typische Bedingungen hierfür sind 10-stundiges Erhitzen auf etwa 180 bis 220°c. Das Ende der' Entwässerungsphase läßt sich daran erkennen, daß die Oxyde sich aufzulösen beginnen. WaIirend der Entwässerung wird zweckmäßig unter einem strömenden Inertgasschirm gearbeitet, welcher freigesetztes schweres Wasser abtransportiert. Geeignete Inertgase sind die gegenüber den angewanten Substanzen und gegenüber schwerem Wasser inerten Gase wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff und Edelgase.Nach Beendigung der Entwässerung wird das Erhitzen im abgeschlossenen Raum fortgesetzt. Die Entwässerungsphase kann abgekürzt werden oder ganz entfallen, wenn von wasserfreier schwerer Phosphorsäure bzw. DiphosphorSäure (D4P207) oder Pyrophosphorsäure ausgegangen wird. Die Oxyde der angefiihrten Seltenen Erden gehen auch in Diphosphorsäure noch vollständig in Lösung. Entsprechendes gilt wenn Deuterium ganz oder vollständig durch Tritium ersetzt ist. As heavy or tritiated phosphoric acid (hereinafter simply as Phosphoric acid bezeihnet) can in the context of the process according to the invention both Phosphoric acid that still contains heavy water and has already been freed from it is used will. When using phosphoric acid with a high content of water, a relatively moderately elevated temperature heated until no more free heavy water is available is. Typical conditions for this are heating to around 180 to 220 ° C. for 10 hours. The end of' The drainage phase can be recognized by the fact that the Oxides begin to dissolve. During the drainage is expedient under a flowing inert gas screen worked, which released heavy water transported away. Suitable inert gases are those against the substances used and gases inert to heavy water such as nitrogen, oxygen and noble gases At the end of the dehydration, heating is continued in the locked room. The dehydration phase can be shortened or omitted entirely if it is anhydrous Heavy phosphoric acid or diphosphoric acid (D4P207) or pyrophosphoric acid assumed will. The oxides of the rare earths mentioned are still present in diphosphoric acid completely in solution. The same applies if Deuterium is wholly or completely is replaced by tritium.

Die eigentliche Kristallzüchtung erfolgt zwischen etwa 500 und etwa 600°O, vorzugsweise zwischen 540 und 5600C. Bei Zuchttemperaturen über 500°C und unter 5000C nimmt die Kristallqualität wesentlich ab. Während der Kristallisation entweichen niederpolymere Bestandteile der Polyphosphorsäure sowie schweres Wasser und kondensieren im kälteren Teil des geschlossenen Kristallisationssystems. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle kann durch Temperaturregelung des Kondensats gesteuert werden. Dies erlaubt es, auf einfache Art im System den Schwerwasserdampfpartialdruck einzustellen, welcher den Polymerisationsgrad der Phosphorsäure bestimmt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann daher, die Polymerisation durch Regelung des Schwerwasserdampfpartialdruckes gesteuert werden. Bei steigendem Schwerwasserdampfpartialdruck lösen sich dieKristalle wieder auf, bei Herabsetzung beginnen sie erneut zu wachsen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kondensat auf Zimmertemperatur gehalten wird.The actual crystal growth takes place between about 500 and about 600 ° O, preferably between 540 and 5600C. At breeding temperatures above 500 ° C and below 5000C the crystal quality decreases significantly. During crystallization low polymer components of polyphosphoric acid and heavy water escape and condense in the colder part of the closed crystallization system. the The growth rate of the crystals can be controlled by temperature control of the condensate being controlled. This allows the heavy water vapor partial pressure in the system in a simple manner set, which determines the degree of polymerization of phosphoric acid. According to A particular embodiment of the process of the invention can therefore, the polymerization can be controlled by regulating the heavy water vapor partial pressure. With increasing Heavy water vapor partial pressure, the crystals dissolve again when reduced they begin to grow again. Particularly good results are obtained when the condensate is kept at room temperature.

Durch Rückführung der in der kälteren Zone kondensierten niederpolymeren Phosphorsäure läßt sich das Verfahren der Erfindung zu einem kontinuierlichen Rekristallisationsprozeß ausgestalten, bei dem besonders große Kristalle erhalten werden.By recycling the low polymer condensed in the colder zone Phosphoric acid turns the process of the invention into a continuous recrystallization process design in which particularly large crystals are obtained.

Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle kann nicht nur durch die bereits erwähnte bevorzugte Ausführungsform durch Temperaturregelung des Kondensats gesteuert werden, sondern auch durch Erzeugen eines Temperaturgradienten in der Lösung, beispielsweise durch Kühlen einer Seite des Goldgefäßes.The growth rate of the crystals can not only be achieved by the already mentioned preferred embodiment by temperature control of the condensate but also by creating a temperature gradient in the Solution, for example by cooling one side of the gold vessel.

Nach Beendigung der Kristallisation, die bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausfiihrungsform etwa 4 bis 8 Tage dauert, kann restliche Polyphosphorsäure in heißem Zustand durch ein Gold sieb abgegossen werden. Anhaftende Phosphorsäurespuren werden anschließend von den erhaltenen Kristallen durch Abdampfen im Vakuum oder durch Überleiten von bei Zimmertemperasur mit Schwerwasserdampf gesättigtem Inertgas befreit.After the completion of the crystallization, the procedure described above preferred embodiment lasts about 4 to 8 days, residual polyphosphoric acid can be poured through a gold sieve while hot. Adhering traces of phosphoric acid are then from the crystals obtained by evaporation in vacuo or by passing over inert gas saturated with heavy water vapor at room temperature freed.

Die Reinigung durch feuchtes Inertgas geht bei etv 500 bis 6000C relativ rasch vor sich. Es ist daher moglichs auf das Abgießen restlicher Phosphorsäure ganz zu verzichten und die gesamte überschüssige Phosphor- bzw. Polyphosphorsäure bei der Wachstumstemperatur vollständig zu entfernen. Beispielsweise kann die Phosphorsäure bei 5500C im Zuchtgefäß innerhalb eines Tages durch Überleiten von bei Zimmertemperatur mit Schwerwasserdampf gesättigtem Argon restlos entfernt werden.The cleaning with humid inert gas is relative at around 500 to 6000C quickly in front of you. It is therefore possible to pour off any remaining phosphoric acid To do without completely and all the excess phosphoric or polyphosphoric acid to be completely removed at the growth temperature. For example, phosphoric acid at 5500C in the culture vessel within one day by passing over at room temperature completely removed with argon saturated with heavy water vapor.

Der Schwerwasserdampf erniedrigt den Polymerisationsgrad und damit den Siedepunkt der Polyphosphorsäure, die deshalb rascher verdampft und vom Trägergas abtransportiert wird. Als Trägergas können sämtliche inerten Gase verwendet werden. Danach läßt sich eine sehr langsame und schonende Abkühlung der Kxi stalle durchführen, beispielsweise innerhalb von 5 Stunden von 55000 auf Zimmertemperatur.The heavy water vapor lowers the degree of polymerization and thus the boiling point of polyphosphoric acid, which therefore evaporates more quickly and from the carrier gas is transported away. As a carrier gas can use all inert gases be used. Then the very slow and gentle cooling of the Perform Kxi stalle, for example within 5 hours from 55,000 to room temperature.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise im geschlossenen System,um eine vollständige Rückgewinnung der teuren schweren bzw. tritiierten Phosphorsäure zu ermöglichen. In diesem Falle wird bereit vollständig von schwerem bzw. trntiertem wasserbefreiter Phosphorsäure ausgegangen und in einer geschlossenen Zuchtkammer gearbeitet, die eine Zurückgewinnung von Deuterium bzw. Tritium ermöglicht.The method according to the invention is preferably carried out in a closed system in order to fully recover the expensive heavy resp. enable tritiated phosphoric acid. In this case it will be ready completely from heavy or separated anhydrous phosphoric acid and in a closed breeding chamber, which enables the recovery of deuterium or Tritium enables.

Geeignete geschlossene Zuchtkammern sind die in den ig. 1 und 2 der deutschen Patentanmeldung P 23 42 182 beschriebenen. knhaftende Spuren von schwerer Phosphorsäure werden von den erhaltenen Kristallen hierbei durch Abdampfen im Vakuum entfernt.Suitable closed breeding chambers are those in the ig. 1 and 2 of the German patent application P 23 42 182 described. crunchy traces of heavier Phosphoric acid is removed from the crystals obtained by evaporation in vacuo removed.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle sind nicht verzwillingt und zeigen eine sprunghafte Zunahme der Bluoreszenzlebensdauer.The crystals produced according to the invention are not twinned and show an abrupt increase in bluorescence lifetime.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

ig Nd203 wird in ein Goldgefäß eingewogen und zusammen mit 20 g D3P04 bei 5500C zur Kristallßucht in einer Vorrichtung verwendet, die aus einem geschlossenen Quarzglasgefäß mit einem als Ealtzone dienenden Seitenarm besteht. Die Vorrichtung wurde 1 Woche bei 5500C gehalten, der Seitenarm des Zuchtgefäßes wurde dabei auf Zimmertemperatur gekUhlt. Der eigentlichen Kristallzucht wurde eine Entwässerungsphase von 10 Stunden bei 2000C vorgeschaltet.ig Nd203 is weighed into a gold vessel and together with 20 g of D3P04 used at 5500C for growing crystals in a device consisting of a closed Quartz glass vessel with a side arm serving as an aging zone. The device was kept at 5500C for 1 week, the side arm of the culture vessel was opened Room temperature cooled. The actual crystal growth was a drainage phase of 10 hours at 2000C upstream.

Die erhaltenen Neodym-Ultraphosphatkristalle wiesen eine Fluoreszenzlebensdauer von 100 bis 200 Mikrosekunden auf Das Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von H3P04 an-"stelle von D3P04. Die erhaltenen Neodym-Ultraphosphatkristalle wiesen eine Fluoreszenzlebensdauer von nur noch 66 Mikrosekunden auf.The neodymium ultraphosphate crystals obtained had a fluorescence lifetime from 100 to 200 microseconds to The procedure was repeated using of H3PO4 instead of D3PO4. The neodymium ultraphosphate crystals obtained showed a fluorescence lifetime of only 66 microseconds.

Claims (6)

Patentansprüche Claims Verfahren zur Herstellung von Neodym-Ultraphosphat in Form unverzwillingter Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß Nd203 in einem aus Feingold bestehenden Gefäß mit überschüssiger reinster wasserfreier schwerer Phosphorsäure (D3P04) oder der entsprechenden Di- bzw. Polyphosphorsäure, wobei Deuterium ganz oder teilweise durch Tritium ersetzt sein kann, bei einer Temperatur zwischen etwa 509 und 6000C erhitzt werden, bis die gewünschte Kristallgröße erreicht ist und anschließend überschüssige schwere Phosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure abgetrennt wird.Process for the production of neodymium ultraphosphate in the form of non-twinned Crystals, characterized in that Nd203 in a vessel made of fine gold with excess of the purest anhydrous heavy phosphoric acid (D3P04) or the corresponding di- or polyphosphoric acid, with deuterium wholly or partially through Tritium can be replaced, heated at a temperature between about 509 and 6000C until the desired crystal size is reached and then excess heavy phosphoric acid or polyphosphoric acid is separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Lutetium, Thallium oder/und Uran als Oxyd zur Dotierung zugesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that in addition Scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, cerium, gadolinium, lutetium, thallium or / and uranium are added as an oxide for doping. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwachstum durch Regelung des Schwerwasserdampfdruckes während des Kristallwachstums geregelt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Crystal growth by regulating the heavy water vapor pressure during crystal growth is regulated. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es im geschlossenen System durchgeführt wird unter Zurückgewinnung der Phosphorsäure.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that it is carried out in a closed system with recovery of the phosphoric acid. 5. verfahren nach einem der vorhergehendelAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle bei einer Temperatur zwischen 540 und 5600C gezüchtet werden.5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the crystals are grown at a temperature between 540 and 5600C. 6. Verwendung eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen, Kristalls als Lasermaterial, als Konverter für die Wellenlan..genänderung von Licht oder als Faraday-Rotator.6. Use of a obtained according to one of the preceding claims, Crystals as laser material, as a converter for changing the wavelength of light or as a Faraday rotator.
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