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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

ate&TSCHRIFTate & TSCHRIFT

- M 238137 KLASSE 12 Λ·. GRUPPE- M 238137 CLASS 12 Λ ·. GROUP

ELEKTROCHEMISCHEWERKE, G.m.b.H. in BERLIN.ELECTROCHEMICAL WORKS, G.m.b.H. in Berlin.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. März 1910 ab. Patented in the German Empire on March 4, 1910 .

Bekanntlich werden Gemische der Oxyde des Stickstoffs, z. B. Stickoxyd oder Stickstofftetroxyd. mit Wasserstoff, bei Gegenwart von Platinschwamm oder ähnlich wirkenden Kontaktsubstanzen zu Ammoniak reduziert gemäß der Reaktion:It is known that mixtures of the oxides of nitrogen, e.g. B. nitrogen oxide or nitrogen tetroxide. with hydrogen, in the presence of a platinum sponge or similar contact substances reduced to ammonia according to the reaction:

2 N O + 5 H₂ = 2 NO + 5 H ₂ =

_;O₄ + ₇F₂ = 27VF₃ _; O ₄ + ₇ F ₂ = 27VF ₃

4H₂O.4H ₂ O.

Als dem Platinschwamm ähnlich wirkendeAs looking similar to the platinum sponge

. Kontaktsubstanzen werden in der Literatur . Zinkoxyd, Zinnsäure, Kupferoxyd, Eisenoxyd bzw. deren Metalle und poröse Körper angegeben, welche, in einer Röhre bis zum Glühen erhitzt, beim Durchleiten eines Gemenges von Stickoxyden und Wasserstoff reichlich Ammoniak liefern sollen.. Contact substances are in the literature. Zinc oxide, stannic acid, copper oxide, iron oxide or their metals and porous bodies indicated which, in a tube until glowing heated, ample ammonia when a mixture of nitrogen oxides and hydrogen is passed through should deliver.

Beim Nachprüfen dieser Angaben stellte sich heraus, daß bei dieser Arbeitsweise keine technisch annehmbaren Ausbeuten an Ammoniak erzielt werden können. Dieser Befund steht auch in Übereinstimmung mit Literaturangaben ; z. B. sagt Graham-Otto in seinem Lehrbuch der Chemie, V. Aufl., II. 2., S. 80: »Erheblich kann die Menge des hierbei gebildeten Ammoniaks nicht sein, da Ammoniak in der Glühhitze zersetzt wird.« An derselben Stelle wird bezüglich der Anwendung von Platinschwamm nur von reichlicher Bildung von Ammoniak gesprochen; weiter heißt es nach den Angaben von Varentrapp und 35 Upon checking this information, it was found that no technically acceptable yields of ammonia can be achieved with this procedure. This finding is also in agreement with the literature; z. B. says Graham-Otto in his textbook of chemistry, 5th ed., II. 2., p. 80: "The amount of ammonia formed in this way cannot be significant, since ammonia is decomposed in the glowing heat." At the same point With regard to the use of platinum sponge, only the abundant formation of ammonia is mentioned; it continues according to the information from Varentrapp and 35

Will, Ann. 39, S. 294: »Nicht aller Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt.« Ferner wird in Gmelin-Krauts Anorg. Chemie, VII. Aufl., Bd. I. r, S. 200 angegeben: »Auch treten Störungen durch explosionsartigen Verlauf der Reduktion ein.« · ■ · .Will, Ann. 39, p. 294: “Not all nitrogen is converted into ammonia. ”In addition, Gmelin-Krauts Anorg. Chemie, VII. Aufl., Vol. I. r, p. 200 stated: “Also malfunctions occur due to the explosion-like course of the reduction. «· ■ ·.

Berücksichtigt man weiter, daß Ammoniak bei Glühhitze ' durch Metalle zersetzt wird (Gmelin-Krauts Handbuch der Ahorg. Chemie, VII. Aufl., S. 214 oben), so ist ersichtlich, daß auf diese Weise keine qantitative Ausbeute an Ammoniak erzielt werden kann, da ja gerade diejenigen Metalle oder Metallverbindungen, welche die Umwandlung in Ammoniak beschleunigen, auch wieder stark zersetzend auf das Ammoniak einwirken.If one also takes into account that ammonia is decomposed by metals during glowing heat (Gmelin-Krauts Handbook of Ahorg. Chemie, VII. Ed., P. 214 above), it can be seen that in this way no quantitative yield of ammonia can be achieved, since precisely those metals or metal compounds which accelerate the conversion into ammonia, also again strongly decomposing act on the ammonia.

Eine Verbesserung· dieser Arbeitsweise sucht ein bekanntes Verfahren zu erreichen, indem es mit Platinschwamm bei nur 80 ° arbeiten will, und zwar gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von dunklen elektrischen Entladungen.An improvement · This working method seeks to be achieved by a known method it wants to work with a platinum sponge at only 80 °, with the help if necessary of dark electrical discharges.

Es wurde nun gefunden, daß man in nicht vorauszusehender Weise eine theoretische oder nahezu theoretische Ausbeute an Ammoniak aus den angewandten Stickoxyden erhält, wenn man die Kontaktmetalle nicht in gleichsam konzentrierter Form, wie z. B. als Platinschwamm, sondern in starker Verdünnung auf porösen Trägern z. B. als 1 bis 5 prozentigen Platinasbest oder als 1 bis 10 prozentigen kupfer- oder nickelhaltigen Asbest bei höheren Temperaturen anwendet.It has now been found that one cannot foresee a theoretical or almost theoretical yield of ammonia from the nitrogen oxides applied, if you do not use the contact metals in concentrated form, as it were, such. B. as a platinum sponge, but in strong dilution on porous supports z. B. as 1 to 5 percent Plat asbestos or as 1 to 10 percent asbestos containing copper or nickel at higher levels Applies temperatures.

Kontaktkörper, welche aus unporösem Material bestehen, sind, sofern ihre Oberfläche vollständig mit Platin u. dgl. überzogen ist, ebensowenig geeignet wie reine Metalle. Die 5 Oberfläche unporöser Kontaktträger darf deshalb nur teilweise mit Kontaktmetall überzogen sein, um für die vorliegende Reaktion eine gute Ausbeute zu ergeben. Dabei ist es mehr oder minder gleichgültig, ob das Kontaktmetall in sehr feiner Verteilung zur Verwendung gelangt; es kommt in erster Linie auf die geringe Konzentration des Kontaktmetalles an in bezug auf Gewichtsgehalt bei porösen, gering in bezug auf den Oberflächenüberzug bei unporösen Kontaktträgern. In dieser Art Abschwächung der Kontaktmetalle liegt die nach dem bisher Bekannten nicht vorauszusehende Wirkung der vorliegenden Erfindung. Contact bodies, which consist of non-porous material, are, provided their surface is completely coated with platinum and the like, just as unsuitable as pure metals. the 5 The surface of non-porous contact carriers may therefore only be partially coated with contact metal to give a good yield for the present reaction. It is there more or less indifferent whether the contact metal is used in a very fine distribution arrives; it is primarily due to the low concentration of the contact metal on in terms of weight content in the case of porous ones, low in terms of the surface coating with non-porous contact carriers. This type of weakening of the contact metals is not the result of what has been known up to now anticipated effect of the present invention.

Die Erzielung der quantitativen Ausbeute ist an eine ganz bestimmte, aber für jedes Kontaktmetall und jede Konzentration verschiedene höhere Temperatur gebunden. ·
Weiterhin zeigte sich, daß die Wirkung der verschiedenen Metalle verschieden stark ist, und daß es vorteilhaft ist, stark wirkende Metalle, wie Platin, in geringerer Konzentration, aber bei höherer Temperatur zu verwenden, um einen gleichmäßig verlaufenden Prozeß und gute Ausbeute zu erhalten. Schwächer wirkende Kontaktmetalle, wie Kupfer, Nickel, Eisen, können in höherer Konzentration zur Erzielung angewandt werden.Achieving the quantitative yield is linked to a very specific, but different, higher temperature for each contact metal and each concentration. ·
Furthermore, it has been shown that the effect of the various metals is different and that it is advantageous to use metals with a strong effect, such as platinum, in a lower concentration but at a higher temperature in order to obtain a uniform process and good yield. Contact metals with a weaker effect, such as copper, nickel, iron, can be used in higher concentrations to achieve this.

So wirkte z. B. ein 5 prozentiger Platinasbest bei 575 bis 600° C. wie 10 prozentiger Kupferasbest bei der Reduktion von Stickstofftetroxyd und gab eine 98 bis 99 prozentige Ausbeute an Ammoniak. Bei geringerer Konzentration oder schwächer wirkender Kontaktsubstanz ist die Temperatur zu erhöhen. Z. B. gab eine Kontaktsubstanz mit 1 Prozent Platin bei Anwendung von Stickoxyd 100 Prozent Ausbeute bei 650°, mit 4 Prozent Kupfer oder 4 Prozent Nickel bei mittlerer Rotglut (750 °).So worked z. B. a 5 percent platinum asbestos at 575 to 600 ° C. as 10 percent copper asbestos in the reduction of nitrogen tetroxide and gave a 98 to 99 percent yield of ammonia. In the case of a lower concentration or a weaker contact substance is to increase the temperature. For example, a 1 percent platinum contact substance included Applying nitric oxide 100 percent yield at 650 °, with 4 percent copper or 4 percent nickel with medium red heat (750 °).

Es findet also unter diesen Bedingungen entgegen dem bisher Bekannten selbst bei Rotglut keine Zersetzung des Ammoniaks statt.Under these conditions, contrary to what was previously known, it takes place even in red heat no decomposition of the ammonia takes place.

Es war nicht vorauszusehen, daß bei Gegenwart von Metallen eine so leicht zersetzliche Substanz wie Ammoniak unter den angegebenen Bedingungen noch Temperaturen von 750 ° verträgt, ohne nennenswert Spaltung zu erleiden. Es ist dies um so merkwürdiger, weil bereits ein Überschreiten der jeweiligen Grenze um 20 bis 30 ° derartig hohe Verluste zur Folge hat, daß technisch genügende Ausbeuten nicht mehr erhalten werden.It could not be foreseen that in the presence of metals one would decompose so easily Substance such as ammonia can withstand temperatures of 750 ° under the specified conditions, without suffering any noticeable division. This is all the more remarkable because it is already exceeding the respective limit by 20 to 30 ° results in such high losses has that technically sufficient yields are no longer obtained.

Die Grenze der erforderlichen Verdünnung der katalytisch wirkenden Metalle oder Verbindungen ist für jede Art verschieden. Während ζ. B. mit 10 prozentigem Kupferasbest noch Ausbeuten bis zu 97 bis 98 Prozent an Ammoniak erzielt werden konnten, gab eine 10 Prozent Platin haltende Kontaktmasse, nur gegen 90 Prozent Ausbeute.The limit of the required dilution of the catalytically active metals or compounds is different for each species. While ζ. B. with 10 percent copper asbestos Yields of up to 97 to 98 percent of ammonia could still be achieved, was one Contact mass containing 10 percent platinum, only against 90 percent yield.

Im allgemeinen liegt die Grenze für die Erreichung technisch annehmbarer Ausbeuten bei einem Gehalt von etwa 10 Prozent katalytisch wirksamer Substanz in der Kontaktmasse. In general, this is the limit for achieving technically acceptable yields with a content of about 10 percent catalytically active substance in the contact mass.

Auch bei der Verwendung von Gemischen von Wasserstoff mit anderen Gasen, z. B. von Wassergas, zeigt sich die Anwendung abgeschwächter Kontaktsubstanzen als vorteilhaft. Das Koblenoxyd nimmt dann unter Umwandlung in Kohlensäure an der Reduktion der Stickoxyde, welche quantitativ in Ammoniak übergehen, teil. Die aus Stickstofftetroxyd und Kohlenoxyd sonst leicht entstehende flüchtige Verbindung (s. Gmelin-Kraut, VII.Aufl., I. 1., S. 283 bis 285) bildet sich unter den angegebenen Verhältnissen nicht.Even when using mixtures of hydrogen with other gases, e.g. B. from Water gas, the use of weakened contact substances proves to be advantageous. The Koblenoxyd then takes part in the reduction of the Nitrogen oxides, which are quantitatively converted into ammonia, partly. Those made from nitrogen tetroxide and Carbon oxide, otherwise easily formed volatile compound (see Gmelin-Kraut, VIIth edition, I. 1., pp. 283 to 285) does not form under the given conditions.

Man verfährt in der Weise, daß man ein Gemenge der gasförmigen Stickstoffsauerstoffverbindungen mit Wasserstoff oder wasserstoff- und kohlenoxydhaltigen oder anderen reduzierenden Gasen, wie Kohlenwasserstoffe u. dgl., über eine in einem heizbaren Gefäß sich befindende Kontaktmasse bei mit der Art der Kontaktmaterialien wachsenden Temperaturen von 350 bis 750 ° leitet.One proceeds in such a way that one mixes the gaseous nitrogen-oxygen compounds with hydrogen or with hydrogen and carbon oxides or other reducing agents Gases, such as hydrocarbons and the like, via a vessel located in a heatable vessel Contact mass at temperatures increasing with the type of contact materials 350 to 750 ° conducts.

Da durch reine Metalle oder Metallverbindungen das entstandene Ammoniak teilweise zersetzt wird, so empfiehlt es sich, das beschriebene Verfahren nicht in Metallapparaten, sondem in Gefäßen aus indifferentem Material, wie z. B. Schamotte, Porzellan u. dgl., bzw. in mit diesen Materialien ausgekleideten Metallgefäßen auszuführen.Because the ammonia formed is partly due to pure metals or metal compounds is decomposed, it is advisable not to use the process described in metal apparatus, but rather in vessels made of indifferent material, such as B. chamotte, porcelain and the like., Or in to carry out metal vessels lined with these materials.

Claims

Patent request:

Process for the preparation of ammonia or ammonia compounds from nitrogen-oxygen compounds and hydrogen or mixtures of hydrogen with carbon-oxide-containing gases or, suitable Hydrocarbons, characterized in that the gases at higher, of the type the contact material dependent temperatures are passed over contact substances, which are catalytically active Metals or metal compounds or similarly acting bodies only contain in moderate amounts.