DE2365772A1 - UV absorbing camphor derivs - for use as cosmetic sun-screen agents - Google Patents

UV absorbing camphor derivs - for use as cosmetic sun-screen agents

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DE2365772A1
DE2365772A1 DE2365772*A DE2365772A DE2365772A1 DE 2365772 A1 DE2365772 A1 DE 2365772A1 DE 2365772 A DE2365772 A DE 2365772A DE 2365772 A1 DE2365772 A1 DE 2365772A1
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methyl
benzylidene
water
acid
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Horst Dr Russmann
Reiner Dr Welters
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Abstract

Camphor derivs of formula (I) (where X, Y are H, SO3H; R is H, Me, -OMe, Cl; n is 0 or 1) and their salts with opt. substd. ammonium and ions physiologically acceptable metals are used as skin compatible u.v. absorbers, for use in sunscreen cosmetics. They completely absorb u.v. light of wavelength 285-315 nm, which causes erythema in pale-skinned people, but allow passage of longer wavelengths which tan the skin (>360 nm).

Description

Merck Patent Gesellschaft
sit beschränkter HaftungMerck Patent Society
sit limited liability

Da r m s tad tDarmstadt

CampherderivateCamphor derivatives

Die Erfindung betrifft das Natriumsalz des
3-(4-Methyl-3—sulfo-ben2yliden}-D,L-camphers
( = Verbindung J. ) .The invention relates to the sodium salt of
3- (4-Methyl-3-sulfo-benzylidene} -D, L-camphor
(= Compound J.).

Es wurde gefunden, daß sich die Verbindung ]_ durch eine
hervorragende UV-Strahlen absorbierende Wirkung bei gleichzeitiger guter Hautverträglichkeit auszeichnet.It was found that the compound ] _ by a
excellent UV-absorbing effect with good skin tolerance at the same time.

Die Verbindung J_ kann daher zur Herstellung von UV~Stahlen absorbierenden Mitteln für kosmetische Zwecke verwendet
werden.The compound J_ can therefore be used for the production of UV rays absorbing agents for cosmetic purposes
will.

Die Verbindung J[ absorbiert Lichtstrahlen des Wellenlängenbereiches 285 - 31 5 nm, welche bei nornialhel!häutigen
Menschen Sonnenbrand bzw, Brytheme erzeugen, vollständig,
wohingegen sie die gewünschte Bräunung der Haut nicht verhindert. The compound J [absorbs light rays of the wavelength range 285-315 nm, which membranous in nornialhel!
People sunburn or, respectively, brythemas, completely,
whereas it does not prevent the desired tan of the skin.

Gegenstand der Erfindung sind daher - neben der Verbindung 1 - UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetischeThe invention therefore relates to - in addition to the connection 1 - UV rays absorbing agents for cosmetic

609816/1080609816/1080

Zwecke dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung J_ neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten; diese Mittel können auch zusätzlich zu der Verbindung Jl_ einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten.Purposes characterized in that they use the connection J_ contain in addition to the usual additives and / or carriers; these funds can also be used in addition to the connection Jl_ contain one or more other UV absorbers.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines der oben beschriebenen Mittel als UV-Strahlenfilter.The invention also relates to the use of one of the agents described above as a UV radiation filter.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung"ein Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-camphers, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-campher mit einer Base in sein Natriumsalz überführt.The invention also relates to "a method for Preparation of the sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -D, L-camphor, characterized in that 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -D, L-camphor converted with a base into its sodium salt.

Aus der DOS 2 051 824 sind Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke bekannt, welche sich durch einen Gehalt an 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher bzw. 3-Cinnamyliden-D,L-campher auszeichnen. Diese Substanzen weisen zwar ebenfalls eine hervorragende Filterwirkung auf, sind allerdings in Wasser praktisch unlöslich. ' .DOS 2 051 824 specifies light protection agents for cosmetic products Purposes known, which are characterized by a content of 3- (4-methylbenzylidene) -D, L-camphor or 3-cinnamylidene-D, L-camphor distinguish. Although these substances also have an excellent filter effect, they are practically insoluble in water. '.

Durch die Anwesenheit der Sulfonsäuregruppierung (in Salzform) in der Verbindung 1_ wird eine starke Erhöhung der Wasserlöslichkeit dieser Verbindung im Vergleich mit jenen, welche keine Sulfonsäuregruppierung enthalten, bewirkt. Es ist bekannt, daß die Einführung von SuIfonsäuregruppierungen in organische lichtabsorbierende Moleküle die Lage des Absorptionsmaximums verschiebt. Im Falle der aus der DOS 2 824 als hervorragende Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen würde das deren optimale Lichtabsorption ungünstig beeinflussen.Due to the presence of the sulfonic acid group (in salt form) in the compound 1_ there is a strong increase in the water solubility of this compound in comparison with those which do not contain a sulfonic acid group. It is known that the introduction of sulfonic acid groups in organic light-absorbing molecules the position of the absorption maximum shifts. In the case of the compounds known from DOS 2,824 as excellent light stabilizers this would adversely affect their optimal light absorption.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verbindung J_ die Absortionsmaxima bei den gleichen Wellenlängen auftreten, wie bei der nichtsulfonierten Verbindung.Surprisingly, it has now been found that the connection J_ the absorption maxima at the same wavelengths occur, as in the case of the non-sulfonated compound.

3-(4-Methyl-3-sulfo~benzyliden)-D,L-campher kann durch Behandeln von 3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-canipher mit einem3- (4-Methyl-3-sulfobenzylidene) -D, L-camphor can be treated by treating of 3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-canipher with a

B098 18/1 080B098 18/1 080

sulfonierenden Mittel hergestellt werden.sulfonating agents are produced.

Als sulfonierende Mittel können die bekannten, in der Literatur angegebenen Sulfonierungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kommen rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, SO, (z. B. in Form des Pyridin-SO.,- oder Dioxan-SO,-Komplexes) in Frage. Die Sulfonierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels (z. B. Dioxan, Trichloräthylen,-CH2Cl2, 1,2-Dichloräthan oder CCl,) bei Temperaturen zwischen etwa O ° und etwa 250 ° durchgeführt werden. Verwendet man SO^ als SuI-fonierungsmittel, so arbeitet man bevorzugt in konzentrierter Schwefelsäure.The sulfonating agents known in the literature can be used as sulfonating agents. For example, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, SO, (e.g. in the form of the pyridine-SO., - or dioxane-SO, complex) are possible. The sulfonation can be carried out in the presence or absence of an additional inert solvent (e.g. dioxane, trichlorethylene, -CH 2 Cl 2 , 1,2-dichloroethane or CCl ,) at temperatures between about 0 ° and about 250 °. If SO 2 is used as a sulfonating agent, it is preferred to work in concentrated sulfuric acid.

Man kann aus der Verbindung ]_ durch Mischen mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, flüssige LichtSchutzpräparate oder durch Zusatz von Cremegrundlagen fettende oder nichtfettende Lichtschutzcreines herstellen. Geeignete Lösungsmittel und Zusatzstoffe sind beispielsweise: Wasser, Alkohole, vorzugsweise einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Palmityl-, Hexyldodecyl-, 2-Octyldodecylalkohol; ferner mehrwertige Alkohole wie 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, die als Lösungsund Feuchthaltemittel dienen; Emulgatoren der Systeme öl in Wasser und Wasser in öl, wobei die handelsüblichen ionogenen oder nicht ionogenen, kationen- oder anionenaktiven bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kommen, und in Kombination mit diesen Fette, öle, Wachse sowie damit verwandte Stoffe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs; pflanzliche oder tierische Öle, Fette und Wachse, wie Oliven-, Erdnuß-, Sesam-, Sonnenblumen-, Keim- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubewachs, Wollfett, Walrat; Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Glycerinmono- oder distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat oder Butylstearat, Verdickungsmittel wie Methyl-, Äthyl- oderThe compound ] _ can be mixed with solvents, optionally with the addition of emulsifiers, to produce liquid light protection preparations or by adding cream bases, greasy or non-greasy light protection creams. Suitable solvents and additives are, for example: water, alcohols, preferably monohydric alcohols such as ethyl, isopropyl, cetyl, palmityl, hexyldodecyl, 2-octyldodecyl alcohol; also polyhydric alcohols such as 1,2-propylene glycol, glycerine, sorbitol, which serve as solvents and humectants; Emulsifiers of the oil-in-water and water-in-oil systems, where the commercially available ionic or non-ionic, cationic or anionic or ampholytic emulsifiers are possible, and in combination with these fats, oils, waxes and related substances, for example hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, crystal oil, ceresin, ozokerite, montan wax; vegetable or animal oils, fats and waxes, such as olive, peanut, sesame, sunflower, germ or almond oil, cocoa butter, beeswax, peanut wax or carnauba wax, wool fat, whale rat; Fatty acids and fatty acid esters such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, glycerol mono- or distearate, glycerol monooleate, isopropyl myristate, isopropyl stearate or butyl stearate, thickeners such as methyl, ethyl or

- 4 „- 4 "

e o 9 ο 1 e /1 η 8 αe o 9 ο 1 e / 1 η 8 α

Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyäthylenglykole, äthoxylierte Polypropylenglykole, Traganth, Agar-Agar, Gelatine, oder auch anorganische Verdickungsmittel wie disperse Kieselsäuren, gereinigte Magnesium-Aluminium-Silikate; bevorzugt wird aber Wasser oder ein Wasser enthaltendes Gemisch als Lösungsmittel verwendet. Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfüms, Konservierungsmittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zugesetzt werden.Carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyethylene glycols, ethoxylated polypropylene glycols, tragacanth, agar-agar, gelatin, or also inorganic thickeners such as dispersed silicas, purified magnesium-aluminum-silicates; preferred however, water or a mixture containing water is used as the solvent. Furthermore, of course as required or at will, further additives such as perfumes, preservatives or physiologically harmless ones Dyes are added.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten. Bevorzugt wird die Kombination mit den aus der DOS 2 051 824 als Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen, doch können auch andere, wie Z-Phenylbenzimidazol-B-sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-Diraethylphenylglyoxylsäure-Natriumsalz, 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher, 4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon.-2-carbonsäure-isooctylester, p-Methoxyzimtsäureester, Z-Phenyl-S-methyl-benzoxazol-p-Dimethylaminobenzoesäureester enthalten sein.The agents according to the invention can additionally one or contain several other UV absorbers. The combination with those from DOS 2,051,824 as light stabilizers is preferred known compounds, but others such as Z-phenylbenzimidazole-B-sulfonic acid sodium salt, 3,4-diraethylphenylglyoxylic acid sodium salt, 3- (4-methylbenzylidene) -D, L-camphor, 4-phenylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone.-2-carboxylic acid isooctyl ester, p-methoxycinnamic acid ester, Z-phenyl-S-methyl-benzoxazole-p-dimethylaminobenzoic acid ester be included.

Die Verbindung λ_ ist in den erfindungs gemäßen Mitteln in wirksamen Konzentrationen enthalten. Der Gehalt ist an sich ßicht kritisch und weitgehend vom Verwendungszweck abhängig. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,3 - 16,0 Gew.-I an der Verbindung 1_. Bevorzugt sind solche Mittel, die 1,0 - 8,0 Gew.-% an der Verbindung J_ enthalten. Die Wahl des bevorzugten Bereichs ist im wesentlichen von der Art der kosmetischen Zubereitung abhängig; hat diese eine vorwiegend fett- und/oder ölhaltige Grundlage, so wird der untere Konzentrationsbereich bevorzugt, hat sie eine vorwiegend wässerige Grundlage, so wird der obere Konzentrationsbereich bevorzugt. Für besondere An- «endungszwecke (z. B. Lichtschutz im Hochgebirge oder bei besonders lichtempfindlichen Personen) werden andere Mittel, die 8,0 - 13,0 Gew.-% an der Verbindung _1_ enthalten, bevorzugt. Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich nochThe compound λ_ is contained in the agents according to the invention in effective concentrations. The content in itself is not critical and largely depends on the intended use. In general, the agents according to the invention contain 0.3-16.0% by weight of the compound 1_. Agents which contain 1.0-8.0% by weight of the compound J_ are preferred. The choice of the preferred range is essentially dependent on the type of cosmetic preparation; if this has a predominantly fat and / or oil-containing base, the lower concentration range is preferred; if it has a predominantly aqueous base, the upper concentration range is preferred. For special application purposes (for example light protection in high mountains or for people who are particularly light-sensitive), other agents which contain 8.0-13.0% by weight of the compound _1_ are preferred. Do the agents according to the invention also contain

609816/1080609816/1080

andere UV-Absorber, so bewegt sich der Gesamtgehalt an UV-absorbierenden Verbindungen meist zwischen 0,3 und 18,0
Gew.-% vorzugsweise zwischen 0,3 und 10,0 Gew.-%, bzw.
10,0 und 16,0 Gew.-I.other UV absorbers, the total content of UV-absorbing compounds is usually between 0.3 and 18.0
% By weight, preferably between 0.3 and 10.0% by weight, or
10.0 and 16.0 wt.

Die Zahlen in den nachstehenden Formulierungs-Beispielen
sind Gewichtsteile.The numbers in the formulation examples below
are parts by weight.

A) Lichtschutzlotion A) Sunscreen lotion

3-(4-Methyl-benzyliden)-B,L-campher-10-3- (4-methyl-benzylidene) -B, L-camphor-10-

sulfonsäure 12,0sulfonic acid 12.0

Wasser, vollentsalzt 35,7Water, fully demineralized 35.7

1,2-Propylenglykol 5,01,2-propylene glycol 5.0

Triethanolamin 4,8Triethanolamine 4.8

Lanolinäthoxylat · 2,5Lanolin ethoxylate x 2.5

Äthanol 95 Gew.-%ig - 40,0Ethanol 95% by weight - 40.0

B) Lichtschutzlotion B) Light protection solution

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-10-

sulfonsäure 3,0sulfonic acid 3.0

Wasser, vollentsalzt 48,4Water, fully demineralized 48.4

T,2-Propylengiykol 5,0T, 2-propylene glycol 5.0

Di-(2-hydroxy-2-propyl)-amia 1,1Di (2-hydroxy-2-propyl) amia 1,1

Lanolinäthoxylat ' 2,5Lanolin ethoxylate ' 2.5

Äthanol 95 Gew.-%ig 40,0Ethanol 95% by weight 40.0

C) Sonnenschutz gel C) sun protection gel

·»
3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-· »
3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-10-

sulfonsäure . 3,0sulfonic acid. 3.0

Wasser, vollentsalzt 86,1Water, fully demineralized 86.1

Sorbitlösung 70 Iig . 5,0Sorbitol solution 70 Iig. 5.0

4-Hydroxyb enzo es äur eme thylester 0,24-Hydroxybenzoic acid methyl ester 0.2

Polyacrylsäure, hochmolekular 1>5Polyacrylic acid, high molecular weight 1> 5

Triäthanolaniin t 4,2Triethanolaniin t 4.2

- 6 00 9 816 /10 80- 6 00 9 816/10 80

D) Sonnenschutzgel D) sun protection gel

3-(4-Methyl-benzyliden)~D,L-campher-1O-3- (4-methyl-benzylidene) ~ D, L-camphor-1O-

sulfonsäure 3,0sulfonic acid 3.0

Wasser, vollentsalzt . 56,1Water, fully demineralized. 56.1

Sorbitlösung 70 Iig 5,QSorbitol solution 70 Iig 5, Q

Allantoin 0,2Allantoin 0.2

Carboxyvinylpolymerisat · 1,5Carboxy vinyl polymer x 1.5

Triäthanolamin ,4,2Triethanolamine, 4.2

Äthanol 95 Gew. -Ug * ... 30,0Ethanol 95% by weight Ug * ... 30.0

E) Sonnenschutzgel E) sunscreen gel

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-1O-3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-1O-

sulfonsäure 3,0sulfonic acid 3.0

Triäthanolamin 1,2Triethanolamine 1,2

Wasser, vollentsalzt " 7,7Water, fully demineralized "7.7

4~Hydroxybenzoesäuremethylester 0,14 ~ methyl hydroxybenzoate 0.1

Polyäthylenglykol 300 44,0Polyethylene glycol 300 44.0

Polyäthylenglykol 1500 44,0Polyethylene glycol 1500 44.0

F) Lichtschutzmilch ■F) light protection milk ■

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-10-

sulfonsäure 6,0sulfonic acid 6.0

Wasser, vollentsalzt · .56,4.Water, fully demineralized · .56.4.

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,24-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.2

Sorbitlösung 70 %ig 3,0Sorbitol solution 70% 3.0

Paraffing (flüssig) . . 15,0Paraffing (liquid). . 15.0

Neutralöl * 5,0Neutral oil * 5.0

Isopropylmyristat 3,0Isopropyl myristate 3.0

Cetylalkohol 2,5Cetyl alcohol 2.5

Sorbitanmonostearat 2»4Sorbitan monostearate 2 »4

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat · 3,6Polyoxyethylene sorbitan monostearate x 3.6

Polyacrylsäure, hochmolekular 0,2Polyacrylic acid, high molecular weight 0.2

Triäthanolamin 2,7Triethanolamine 2.7

609816/1080609816/1080

G) Lichtschutzmilch G) light protection milk

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-iO-3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-iO-

sulfonsäure 4,5sulfonic acid 4.5

Wasser, vollentsalzt 56,3Water, fully demineralized 56.3

Triethanolamin 2,0Triethanolamine 2.0

4-Hydroxybenzoesäuremethylester . 0,24-hydroxybenzoic acid methyl ester. 0.2

Sorbitlösung 70'lig 5,0Sorbitol solution 70% 5.0

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 2,03- (4-methylbenzylidene) -D, L-camphor 2.0

Paraffin (flüssig) ' * . ... 23,0Paraffin (liquid) '*. ... 23.0

Cetylalkohol ... 2,5Cetyl alcohol ... 2.5

Sorbitanmonostearat 1,8Sorbitan monostearate 1.8

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 2,7Polyoxyethylene sorbitan monostearate 2.7

H) Lichtschutscreme H) light protection cream

3~C4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-3 ~ C4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-10-

sulfonsäure .4,5sulfonic acid .4.5

Wasser, vollentsalzt 60,5Water, fully demineralized 60.5

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,24-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.2

TTiäthanolamin · 1,8TTiethanolamine · 1.8

Sorbitlösung 70 Iig 3,0Sorbitol solution 70 Iig 3.0

Hatriumcetylstearylsulfat 3,0Sodium cetyl stearyl sulfate 3.0

Cetylstearylalkohol . 27,0Cetostearyl alcohol. 27.0

I) Lichtschutscreme I) light protection cream

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-3- (4-methyl-benzylidene) -D, L-camphor-10-

sulfonsäure 3,0sulfonic acid 3.0

Wasser, vollentsalzt ·» 35,8Water, fully demineralized · »35.8

Triäthanolafflin 1,2Triethanol afflin 1,2

Sorbitlösung 70 Ug 5,0Sorbitol solution 70 Ug 5.0

Glycerinmonodistearatpalmitat 2,0Glycerol monodistearate palmitate 2.0

GlycerinmoBO-stearat 5,0Glycerin MoBO stearate 5.0

Wollwachs . 3,0Wool wax. 3.0

Bi enenwachs 10,0Bee wax 10.0

Vaseline 10,0Vaseline 10.0

Paraffin (flüssig) 25,0Paraffin (liquid) 25.0

6 0 981 8/ 1'OaO6 0 981 8 / 1'OaO

23657722365772 J) Lichtschutz- und BräunungslotionJ) Sunscreen and tanning lotion 3~Cinnamyliden-D,!-campher-10-sulfonsäure3 ~ cinnamylidene-D,! - camphor-10-sulfonic acid 4,04.0 DihydroxyacetonDihydroxyacetone 3,53.5 Wasser, vollentsalztWater, fully demineralized , 55,5, 55.5 GlycerinGlycerin 3,03.0 LanolinäthoxylatLanolin ethoxylate 4,04.0 Äthanol 95 Gew.-%igEthanol 95% strength by weight 30,030.0 K) Lichtschutz- und Bräunungsmilch ■ · ■K) Sun protection and tanning milk ■ · ■ -9
S-Cinnamyliden-DjL-campher-IO-sulfonsäure -9
S-cinnamylidene-DjL-camphor-IO-sulfonic acid 6,06.0 DihydroxyacetonDihydroxyacetone 2,52.5 Wasser, vollentsalztWater, fully demineralized 55,1555.15 4.-Hydr oxyme thylben zoe s äureme thyl e s t er4.-Hydr oxyme thylben zoe s aureme thyl e s t er 0,150.15 1„2-Propylenglykol1 "2-propylene glycol 3,03.0 Paraffin (flüssig)Paraffin (liquid) 20,020.0 CetylalkoholCetyl alcohol 4,04.0 WollwachsWool wax 1,01.0 SorbitanmonooleatSorbitan monooleate 2,62.6 PolyoxyäthylensorbitanmonooleatPolyoxyethylene sorbitan monooleate 5,55.5 4-HydroxybenzoesäurepropylesterPropyl 4-hydroxybenzoate 0,10.1 L) Lichtschutz-SchaumaerosolL) Light protection foam aerosol

S-Cinnamyliden-DjL-campher-IO-sulfonsäure 4,5S-cinnamylidene-DjL-camphor-IO-sulfonic acid 4,5

Wasser, vollentsalzt 58,1Water, fully demineralized 58.1

Triäthanolamin 2,2Triethanolamine 2.2

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,144-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.14

Stearinsäure Λ 4,0Stearic acid Λ 4.0

Polyoxyäthylenlaurylather 9,0Polyoxyethylene lauryl ether 9.0

Isopropylmyristat 10,0Isopropyl myristate 10.0

Cetylalkohol · 2,0Cetyl alcohol x 2.0

2-Octyldodecylalkohol 10,02-octyldodecyl alcohol 10.0

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,06Propyl 4-hydroxybenzoate 0.06

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40 Teilen Difluordichlor-60 parts of this mixture are mixed with 40 parts of propellant gas mixture, consisting of 40 parts of difluorodichloro

methari und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.methari and 60 parts of tetrafluorodichloroethane, bottled.

S0 98 16/1080S0 98 16/1080

M) Lichtschutζ-Schaumaerosol -M) Light protection foam aerosol -

S-Cinnamyliden-DjL-canipher-IO-sulfonsäure 4,5S-cinnamylidene-DjL-canipher-IO-sulfonic acid 4,5

Wasser, vollentsalzt ' 70,26Water, fully demineralized '70.26

Sorbitlösung 70 lig . 3,0Sorbitol solution 70 lig. 3.0

4-Hydrocybenzoesäuremethylester 0,144-Hydrocybenzoic acid methyl ester 0.14

Oleylcetylalkoholäthoxylat (80 %ig) 7,0Oleylcetyl alcohol ethoxylate (80%) 7.0

Kokosfettsäuremonoäthanolamid (30 lig) 4,0Coconut fatty acid monoethanolamide (30 lig) 4.0

■ Emulgator Ö/W 3,6■ Emulsifier O / W 3.6

Isopropylmyristat ... 1 }0Isopropyl myristate ... 1 } 0

Stearinsäure ■$ 5,5Stearic acid ■ $ 5.5

Triäthanolamin 1,8Triethanolamine 1.8

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40 Teilen Diflüordichlormethan
und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.60 parts of this mixture are mixed with 40 parts of propellant gas mixture consisting of 40 parts of difluorodichloromethane
and 60 parts of tetrafluorodichloroethane, bottled.

N) Lichtschutz lotion · -N) sun protection lotion -

Natriumsalz, des 3- (4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)~Sodium salt, des 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) ~

D, L-camphers * 12,0D, L-camphers * 12.0

Wasser, vollentsalzt 36,5Water, fully demineralized 36.5

1,2-Propylenglykol 6,01,2-propylene glycol 6.0

Lanolinäthoxylat 2,5Lanolin ethoxylate 2.5

Äthanol 95 Gew.-%ig 43,0Ethanol 95% by weight 43.0

O) Sonn ens chut ζge1 ·O) Sonn en s chut ζge1

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-ü,L-camphers '4,0Sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -ü, L-camphor '4.0

Wasser, vollentsalzt . 88,3Water, fully demineralized. 88.3

Sorbitlösung 70 %ig * 6,0Sorbitol solution 70% * 6.0

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,24-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.2

Polyacrylsäure, hochmolekular 1,5Polyacrylic acid, high molecular weight 1.5

-10 --10 -

8098 16/10808098 16/1080

P) Sonnenschutzgel P) sun protection gel

Natriumsalz des 3~(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-Sodium salt of 3 ~ (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -

DjL-camphers . 4,0DjL camphers. 4.0

Wasser, vollentsalzt 58,3Water, fully demineralized 58.3

Sorbitlösung 70 %ig 6,0Sorbitol solution 70% 6.0

Allantoin 0,2Allantoin 0.2

Carboxyviny!polymerisat 1,5Carboxyviny! Polymer 1.5

Äthanol 95 Gew.-%ig ^ 30,0Ethanol 95% strength by weight ^ 30.0

Q) Sonnenschutzgel *Q) sun protection gel *

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3~sulfo-benzyliden)-Sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -

DjL-camphers 3,5DjL-camphers 3.5

Wasser, vollentsalzt · 8,4Water, fully demineralized · 8.4

4-Bydroxybenzoesäuremethylester 0,14-Bydroxybenzoic acid methyl ester 0.1

Polyäthylenglykol 300 44,0Polyethylene glycol 300 44.0

Polyäthylenglykol 1500 44,0Polyethylene glycol 1500 44.0

R) Lichtschutzmilch ■ ■R) light protection milk ■ ■

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sul£o-benzyliden)-Sodium salt of 3- (4-methyl-3-sul £ o-benzylidene) -

D,!-camphers 6,0D,! - camphers 6.0

Wasser, vollentsalzt 57,4Water, fully demineralized 57.4

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,34-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.3

Sorbitlösüng 70 %ig 3,0Sorbitol solution 70% 3.0

Paraffin (flüssig) ' ' 15,5Paraffin (liquid) '' 15.5

Neiitralöl 5,5Neiitral oil 5.5

Isopropylmyristat .= 3,0Isopropyl myristate = 3.0

Cetylalkohol . * 2>7 Cetyl alcohol. * 2 > 7

Soibitanmonostearat 2,5Soibitan Monostearate 2.5

- Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 3,8- Polyoxyethylene sorbitan monostearate 3.8

Polyacrylsäure, hochmolekular . 0,3Polyacrylic acid, high molecular weight. 0.3

S) Lichtschutzcreme S) sun protection cream

Natriumsalz des 3~(4-Methyl~3-sulfo-benzyliden)-Sodium salt of 3 ~ (4-methyl ~ 3-sulfo-benzylidene) -

D,L-camphers 3,5D, L-camphers 3.5

Wasser, vollentsalzt 36,0Water, fully demineralized 36.0

Sortitlösung 70 .%ig 5,0Sortit solution 70% 5.0

6098 16/10806098 16/1080

- 11 -- 11 -

Glycerinmonodistearatpalmitat 2,0Glycerol monodistearate palmitate 2.0

Glycerinmonostearat 5,0Glycerol monostearate 5.0

Wollwachs 3,0Wool wax 3.0

Bienenwachs ·' 10,0Beeswax · '10.0

Vaseline ' * 10,5Vaseline '* 10.5

Paraffin (flüssig) 25,0Paraffin (liquid) 25.0

T) Lichtschutz- und Bräunungsmilch T) Sun protection and tanning milk

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-Sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -

D,L-camphers · .9 4,5D, L-camphers · . 9 4.5

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 1,53- (4-methylbenzylidene) -D, L-camphor 1,5

Dihydroxyaceton ' 2,5Dihydroxyacetone '2.5

Wasser, vollentsalzt 55,15Water, fully demineralized 55.15

4-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester 0,154-hydroxymethylbenzoic acid methyl ester 0.15

1 ,-2-Propylenglykol 3,01,2-propylene glycol 3.0

Paxaffing (flüssig) 20,0Paxaffing (liquid) 20.0

Cetylalkohol 4,0Cetyl alcohol 4.0

Wollwachs 1,0Wool wax 1.0

Sorbitanmonooleat 2,6Sorbitan monooleate 2.6

Polyoxyäthylensorbitanmoriooleat . 5,5Polyoxyethylene sorbitan moriooleate. 5.5

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1Propyl 4-hydroxybenzoate 0.1

U) Lichtschutz-Schaumaerosol U) Light protection foam aerosol

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-Sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -

D,L-camphers . 6,7D, L-camphers. 6.7

Wasser, vollentsalzt 58,1Water, fully demineralized 58.1

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,144-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.14

Stearinsäure . 4,0Stearic acid. 4.0

Polyoxyäthylenlauryläther 9,0Polyoxyethylene lauryl ether 9.0

Isopropylmyristat - 10,0Isopropyl myristate - 10.0

Cetylalkohol 2,0Cetyl alcohol 2.0

Z-Octyldodecylalkohol · . 10,0Z-Octyldodecyl alcohol. 10.0

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,06Propyl 4-hydroxybenzoate 0.06

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40,Teilen Difluordichlormethan
und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.60 parts of this mixture are mixed with 40 parts of propellant gas mixture consisting of 40 parts of difluorodichloromethane
and 60 parts of tetrafluorodichloroethane, bottled.

• · . 809816/1080 · -^12'-'• ·. 809816/1080 - ^ 12 '-'

Ira folgenden Beispiel wird die Herstellung der Verbindung _T beschrieben:Ira following example will establish the connection _T described:

Beispiel:Example:

Man löst 100 g 3-(4~Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-campher in 400 ml Aceton, gibt 25,3 g NaHCO3 zu, erhitzt zum Kochen und filtriert heiß. Aus der Lösung kristallisiert beim Erkalten das Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L~camphers als Dihydrat vom F = 318 rj, 320 °.100 g of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -D, L-camphor are dissolved in 400 ml of acetone, 25.3 g of NaHCO 3 are added, the mixture is heated to the boil and filtered while hot. On cooling, the sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -D, L ~ camphor crystallizes from the solution as a dihydrate with a melting point of 318 °, 320 °.

Das Ausgangsprodukt erhält man wie folgt:The starting product is obtained as follows:

Man gibt 127 g 3-(4~Methylbenzyliden)-D,L-campher bei 25 - 40 ° unter Rühren in25O g konzentrierte Schwefelsäure, tropft unter Kühlen 150 g Oleum (6 5 % SO3) zu, wobei die Temperatur zwischen 35 und 48 ° gehalten wird, rührt noch 15 Minuten, gießt das Reaktionsgemisch auf 700 g Eis, filtriert, wäscht dreimal mit 5 liger wässeriger NaCl-Lösung und kristallisiert aus Chloroform um. Man erhält 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-DjL-campher als Dihydrat vom F = 210 212 ° (Zersetzung).127 g of 3- (4-methylbenzylidene) -D, L-camphor are added 25 - 40 ° with stirring in 250 g concentrated sulfuric acid, 150 g of oleum (65% SO3) are added dropwise with cooling, the The temperature is kept between 35 and 48 °, stirred for another 15 minutes, the reaction mixture poured onto 700 g of ice, filtered, washed three times with 5 l aqueous NaCl solution and recrystallized from chloroform. 3- (4-Methyl-3-sulfo-benzylidene) -DjL-camphor is obtained as a dihydrate with a melting point of 210 212 ° (decomposition).

609816/1080 . - 13 -609816/1080. - 13 -

3L\CL3L \ CL -9.·-9.

609Ö16710 80609Ö16710 80

- 14 -- 14 -

Claims (9)

PatentansprücheClaims [To]DaS Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-,L-camphers. [To] The sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -, L-camphor. 2. Das Dihydrat des Natriumsalzes des 3-(4;-Methyl-3-sul£o· benzyliden)-D,L-camphers.2. The dihydrate of the sodium salt of 3- (4; -methyl-3-sul £ o · benzylidene) -D, L-camphor. 3. Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes des 3—(4- Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D^L-camphers y dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-DjL-campher durch Umsetzen mit NaHCOj in sein Natriums al ζ überführt.3. Process for the preparation of the sodium salt of 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -D ^ L-camphor y, characterized in that 3- (4-methyl-3-sulfo-benzylidene) -DjL-camphor converted into its sodium al ζ by reaction with NaHCOj. 4. UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten.4. UV-absorbing agents for cosmetic purposes, characterized in that it contains a compound according to Claim 1 and / or 2 in addition to customary additives and / or carriers contain. 5. Mittel nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,3 und 16 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält.5. Means according to claim 4, characterized in that it between 0.3 and 16% by weight of a compound according to claim 1 and / or 2 contains. 6. Mittel nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 ,0 und 8,0 6ew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält.6. Means according to claim 4 and / or 5, characterized in that that it is between 1, 0 and 8.0 6 wt .-% of a compound Claim 1 and / or 2 contains. 60 98 16/4080 : _."'60 98 16/4080 : _. "' 7. Mittel nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 8,0 und 13,0 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält.7. Means according to claim 4 and / or 5, characterized in that that it contains between 8.0 and 13.0% by weight of a compound according to Claim 1 and / or 2. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 auch 3~(4-Methyl-benzyliden)'--p,L-campher enthält. ' 8. Agent according to one of claims 4 to 7, characterized in that in addition to a compound according to claim 1 and / or 2 it also contains 3 ~ (4-methyl-benzylidene) '- p, L-camphor. ' 9. Verwendung eines Mittels nach Ansprüchen 4 bis 8 im Bereich zwischen 285 und 315 niiu9. Use of an agent according to claims 4 to 8 in the field between 285 and 315 niiu ■ γ.: ■ γ .: 60 9 816/108060 9 816/1080
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2811041A1 (en) * 1977-03-15 1978-10-05 Oreal NEW BENZYLIDENE CAMPHERO COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND COSMETIC AGENTS CONTAINING THEM
FR2395023A1 (en) * 1977-06-23 1979-01-19 Henkel Kgaa COSMETIC PRODUCTS PROTECTING AGAINST LIGHT, MORE SPECIFICALLY AGAINST THE A REGION OF THE ULTRAVIOLET SPECTRUM
DE2927820A1 (en) * 1978-07-11 1980-01-24 Oreal 3- (P-OXYBENZYLIDEN) -2-BORNANONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND COSMETIC PREPARATIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS

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FR2395023A1 (en) * 1977-06-23 1979-01-19 Henkel Kgaa COSMETIC PRODUCTS PROTECTING AGAINST LIGHT, MORE SPECIFICALLY AGAINST THE A REGION OF THE ULTRAVIOLET SPECTRUM
DE2927820A1 (en) * 1978-07-11 1980-01-24 Oreal 3- (P-OXYBENZYLIDEN) -2-BORNANONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND COSMETIC PREPARATIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS

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