DE236490C

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Publication number: DE236490C
Application number: DENDAT236490D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 236490 -KLASSE 12 o. GRUPPE- M 236490 - CLASS 12 or GROUP

Zusatz zum Patente 214950 vom 19. März 1908. Addendum to patent 214950 from March 19, 1908.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. August 1909 ab. Längste Dauer: 18. März 1923. Patented in the German Empire on August 27, 1909. Longest duration: March 18, 1923.

Die Herstellung von schwefelhaltigen Präparaten aus sauerstofffreien Terpenen ist seit langem bekannt. Seit nahezu hundert Jahren hat man, schon vor Goodyear und H a n cock, Schwefel mit dem Polypren des Kautschuks verbunden, und noch älteren Datums sind die Versuche, Schwefel in Terpentinöl zu lösen.The manufacture of sulfur-containing preparations from oxygen-free terpenes has been since known for a long time. For almost a hundred years, even before Goodyear and Ha n cock, Sulfur is associated with the polyprene of rubber, and the attempts to add sulfur in oil of turpentine are even more ancient to solve.

In diesen Fällen ist indes verhältnismäßigwenig Schwefel angelagert worden. Bei der Vulkanisation des Kautschuks gehen wechselnde Mengen Schwefel in Bindung: auf 100 Gewichtsteile Kautschuk 2 bis etwa 30 Gewichtsteile. Im Laboratoriumsversuch gelang es C. O. Weber (The Chemistry of India Rubber 1903, S. 91) mit besonders gutem und reinem Material bis zu 48 Gewichtsteile Schwefel in Bindung zu bringen, doch bleibt es nach der Art der Versuche ungewiß, welchen Anteil der gelöste Schwefel in dieser Maximalzahl hat. Beim Terpentinöl kann man nicht mehr als höchstens 30 Gewichtsteile Schwefel zur Bindung bringen. . Das entspricht dem Gehalt an reinem Pinen, aus dem das Terpentinöl größtenteils besteht. Das reine sauerstofffreie Pinen vermag nämlich nicht mehr als 25 Gewichtsteile Schwefel anzulagern. Auch die Nadelholz-. öle, die man nach einem neueren Patent zu besonderem Zwecke mit Schwefelleber zusammengebracht hat, wobei nebenher eine, wenn auch unvollkommene Schwefelung erfolgt, lassen sich günstigstenfalls nur mit 30 Gewichtsteilen Schwefel binden.In these cases, however, relatively little sulfur was deposited. In the Vulcanization of the rubber binds varying amounts of sulfur: to 100 Parts by weight of rubber 2 to about 30 parts by weight. Successful in a laboratory test es C. O. Weber (The Chemistry of India Rubber 1903, p. 91) with particularly good and pure material up to 48 parts by weight of sulfur but it remains uncertain, depending on the nature of the experiments, what part the dissolved sulfur has this maximum number. With turpentine oil you can't do more than Bring a maximum of 30 parts by weight of sulfur to bond. . That corresponds to the content of pure pinene, of which the oil of turpentine is largely made up. The pure oxygen-free pinene namely is not able to accumulate more than 25 parts by weight of sulfur. Even the softwood. Oils that, according to a recent patent, are combined with sulfur liver for special purposes has, with an incidental, albeit imperfect, sulphurization, can at best only with 30 parts by weight Bind sulfur.

Demgegenüber wurde gefunden, daß vielfach reine Terpene, wie sie aus den Alkoholen und Estern der Terpenreihe durch Abspaltung von Wasser oder Säure entstehen, bei 140 ° bis 160 ° ganz erheblich größere Schwefelmengen anzulagern vermögen. So kann man beim Myrcen mehr als 70 Gewichtsteile Schwefel anlagern, beim Limonen bis zu 100 Gewichtsteilen. In contrast, it was found that in many cases pure terpenes, such as those from alcohols and esters of the terpene series are formed by splitting off water or acid, at 140 ° to 160 ° are able to store considerably larger amounts of sulfur. So you can with the Myrcene store more than 70 parts by weight of sulfur, with limonene up to 100 parts by weight.

Entsprechend verhalten sich solche Produkte der Industrie ätherischer öle, die besonders reich an diesen Terpenen sind. Aber auch in der Natur finden sich vielfach ätherische öle, wie das Kümmelöl, welches sehr viel Limonen enthält, mit denen man sehr hohe Schwefelungswerte erzielen kann. Such products of the essential oils industry behave accordingly, especially are rich in these terpenes. But essential oils are also often found in nature, like caraway seed oil, which contains a lot of limonene, with which one can achieve very high sulphurisation values.

Auch hier ermöglicht der Zusatz von Alkalithiozonat die Reaktion bei Temperaturen von 120 bis 102° und in kürzerer Zeit.Here, too, the addition of alkali thiozonate enables the reaction at temperatures of 120 to 102 ° and in less time.

Man ist also bei der Darstellung schwefelreicher Verbindungen nicht mehr auf die Ester Und Alkohole der Terpenreihe angewiesen, die recht teuer sind und bei denen leicht störend Nebenreaktionen eintreten, sondern man kann auch vielfach sauerstofffreie Terpene verwenden, die weit billiger und technisch einfacher zu behandeln sind.So when it comes to the preparation of sulfur-rich compounds, one is no longer focused on the esters And relied on alcohols of the terpene series, which are quite expensive and easily annoying with them Side reactions occur, but one can also use oxygen-free terpenes in many cases, which are far cheaper and technically easier to treat.

Example I.

100 g Myrcen werden mit 71 g Schwefelblüte 8 Stunden lang im ölbade mit Rückflußkühler auf 150 bis 145 ° erhitzt. Es entsteht eine schwarzbraune, dickflüssige Masse.100 g of myrcene are mixed with 71 g of sulfur bloom Heated for 8 hours in an oil bath with a reflux condenser at 150 to 145 °. It creates a black-brown, viscous mass.

Example II.

ioo g Limonen werden mit ioo g Schwefelblüte.'7 Stunden lang im ölbade mit Rückflußkühler auf 150 bis 145 ° erhitzt. Es entsteht eine.-dunkelportweinfarbene, zähe Flüssigkeit.100 g limes are mixed with 100 g sulfur flowers Heated for hours in an oil bath with a reflux condenser at 150 to 145 °. It arises a.-dark port wine-colored, viscous liquid.

Beispiel III.Example III.

100 g Lavendelölterpene des Handels werden mit 60 g Schwefelblüte 6 Stunden im ölbade mit Rückflußkühler auf 145 bis 140 ° erhitzt.100 g of commercially available lavender oil terpenes are bathed in oil with 60 g of sulfur bloom for 6 hours heated to 145 to 140 ° with a reflux condenser.

Es entsteht eine schwarzbraune, klare, dicke Flüssigkeit.The result is a black-brown, clear, thick liquid.

Example IV.

100 g Kümmelöl werden mit 60 g Schwefelblüte 5 Stunden im Ölbade mit Rückflußkühler auf 140 ° erhitzt. Es entsteht eine dunkelportweinfarbene, klare, zähe Flüssigkeit.100 g of caraway oil with 60 g of sulfur flowers are placed in an oil bath with a reflux condenser for 5 hours heated to 140 °. The result is a dark port wine-colored, clear, viscous liquid.

Diese schwefelreichen Körper aus der Gruppe der sauerstofffreien Terpene sind madeirafarbene bis schwarzbraune Stoffe von aromatischem Geruch. Sie sind dickflüssig, und zwar im allgemeinen um so schwerflüssiger, je mehrThese sulfur-rich bodies from the group of oxygen-free terpenes are madeira-colored to black-brown substances with an aromatic odor. They are thick, and that in general, the more difficult it is, the more

Schwefel gebunden ist. Sie sind löslich in Äther, in vielen Fetten und Mineralölen und in alkoholischen und auch vielfach in wäßrigen Thiozonatlösungen. Sulfur is bound. They are soluble in ether, in many fats and mineral oils and in alcoholic ones and also often in aqueous thiozonate solutions.

Die Verschiedenheit in der Schwefelungsfähigkeit zwischen beiden Terpengruppen tritt zu Tage, wenn man in identischer Behandlung die einzelnen öle mit Schwefel in Reaktion bringt und diese Reaktion unterbricht, sobald größe/e Mengen Schwefelwasserstoff zum Zeichen des beginnenden Substitutionsprozesses auftreten. The difference in the sulphurizing ability between the two groups of terpenes occurs days when, under identical treatment, the individual oils react with sulfur and this reaction interrupts as soon as large amounts of hydrogen sulfide show of the beginning substitution process occur.

Claims

P A T E N T - A N S P R ti C H E :P A T E N T - A N S P R ti C H E:

ι. Modification of the process protected by patents 214950 and 219121 for the preparation of sulfur-rich compounds (thiozonides), characterized in that that instead of the alcohols and esters of the terpene series, pure oxygen-free ones Terpenes are used which, when heated with sulfur, produce hydrogen sulfide able to bind sulfur by adding more than half of their weight.

2. Embodiment of the method characterized by claim 1, characterized in that that instead of the pure terpenes, natural or artificial mixtures which are to be used according to claim 1 are used Contain terpenes.