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KAISERLICHESIMPERIAL

"pat ε ν τα μ τ."pat ε ν τα μ τ.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 12 ο. GRUPPECLASS 12 ο. GROUP

Dr. PAUL KOCH in BERLIN.Dr. PAUL KOCH in BERLIN.

Schwefelreiche Abkömmlinge der Terpene waren bis jetzt nicht bekannt. Bei der Vulkanisation des Kautschuks wird das Polyterpen freilich mit 4 bis 50 Prozent Schwefel zusammenge bracht; aber die "von dem Kautschuk wirklich chemisch gebundene Schwefelmenge übersteigt selten 3 Prozent und ist in den meisten Fällen noch geringer (Weber, The Chemistry of India¹ Rubber, London 1903, Sv 47). Die aus Kautschuk mit überschüssigem Schwefel bei Laboratoriumsversuchen erhältliche Polyprenverbindung entspricht im besten Falle der Zusammensetzung C₁₀ H_ie S₂, enthält höchstens zwei Atome Schwefel auf ein Terpenmolekül C₁₀ H₁₆ (a. a. O. S. 91). Noch dürftiger ist die Kenntnis über die Einwirkung des Schwefels auf ätherische öle. Zwar hat schon Boerhaave festgestellt,· daß man Schwefel mit seinem 16 fachen Gewicht Terpentinöl in Reaktion bringen könne, und derartige »Schwefelbalsame« aus Terpentinöl, Anisol, Bernsteinöl und Wacholderöl wurden in früherer Zeit gegen Nervenschmerz, Lungenschwindsucht und Nierenkrankheiten äußerlich und innerlich viel angewandt (Gottwäld Schusters Medizinisch-chemisches Lexikon, Stößer, Chemnitz 1756, S. iio). Prüft man indessen diese alten Angaben durch, so zeigt sich der Erfolg außerordentlich abhängig von der Qualität des angewandten Terpens. Auf reines rektifiziertes Terpentinöl wirkt Schwefel selbst beim langen Kochen so gut wie gar nicht ein. In einem neueren Patente (D. R. P.Sulfur-rich descendants of the terpenes were not known up to now. When the rubber is vulcanized, the polyterpene is of course combined with 4 to 50 percent sulfur; but the amount of sulfur actually chemically bound by rubber rarely exceeds 3 percent and is in most cases even less (Weber, The Chemistry of India ¹ Rubber, London 1903, Sv 47). The polyprene compound obtainable from rubber with excess sulfur in laboratory tests corresponds in the best case of the composition C ₁₀ H _ie S ₂ , contains at most two atoms of sulfur per terpene molecule C ₁₀ H ₁₆ (loc. cit. OS 91). Knowledge about the effect of sulfur on essential oils is even less. · That you can react sulfur with its 16 times the weight of turpentine oil, and such "sulfur balms" made of turpentine oil, anisole, amber oil and juniper oil were used a lot externally and internally against nerve pain, pulmonary consumption and kidney diseases (Gottwäld Schusters Medizinisch-Chemisches Lexikon , Stößer, Chemnitz 1756, p. Iio). If one examines these old statements dur ch, the success is extremely dependent on the quality of the terpene used. Sulfur has hardly any effect on pure rectified turpentine oil, even when cooked for a long time. In a more recent patent (DRP

149826 vom 4. März 1903) ist daher zur Erzielung eines für, Badezwecke geeigneten Schwefelbälsams ein Umweg eingeschlagen worden: man läßt nicht freien Schwefel einwirken, sondern Schwefelleber, und zwar nicht auf reines Terpentinöl, sondern auf die allerlei Fremdkörper teilweise noch unbekannter Art enthaltenden öle, welche aus den Nadeln der Nadelhölzer destilliert werden. Wie die Nachprüfung dieses Verfahrens ergibt, ist hier aber die chemische Einwirkung äußerst gering, Gemäß dem Patentanspruch 1 des D. R. P. 149826 hat der Zusatz der ätherischen öle bei diesem Verfahren nur den Zweck, die Zersetzung der Schwefelleber durch Wasser zu verhindern;149826 of March 4, 1903) is therefore to be achieved a sulfur balm suitable for bathing purposes took a detour been: one does not allow free sulfur to act, but sulfur liver, and not on pure turpentine oil, but on all sorts of things Oils containing foreign bodies, some of which are still unknown, from the needles of the Softwoods are distilled. How the review of this procedure reveals, however, is here the chemical action extremely low, According to claim 1 of D. R. P. 149826 The only purpose of adding essential oils in this process is to decompose the Prevent sulfur liver by water;

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Terpenabkömmlinge die Fähigkeit besitzen, sich mit großen Mengen von Schwefel unter Bildung neuer Körper von charakteristischen Eigenschaften zu vereinigen. Die Menge des gebundenen Schwefels kann sogar das Gewicht der angewandten organischen Substanz übersteigen. Nach dem bisherigen Stande der Untersuchung muß angenommen werden,· daß bei der Bildung dieser überaus schwefelreichen neuen Produkte sich immer je drei Schwefelatome an eine doppelte Bindung des Terpenmoleküls anlagern. Bei dieser Betrachtung gewinnen die neuen Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit mit den Ozömden, bei welchen sich immer je drei Sauerstoffatome an eine doppelte Bindung des organischen Körpers anlagern.·It has now been found that certain terpene derivatives have the ability to deal with large amounts of sulfur under formation to unite new bodies of characteristic properties. The amount of bound sulfur can even exceed the weight of the organic matter used. According to the current status of the investigation, it must be assumed that · that in the formation of these new products, which are extremely rich in sulfur, there are always three sulfur atoms attach to a double bond of the terpene molecule. With this consideration the new compounds gain a certain resemblance to the Ozömden, in which three oxygen atoms are always attached to a double bond of the organic body attach.

Die neuen Schwefelverbindungen sollen daher als Thiozonide bezeichnet werden. LinaloolThe new sulfur compounds should therefore be referred to as thiozonides. Linalool

z. B. reagiert in der Limonenform und gibt ein Dithiozonid:z. B. reacts in the lime form and gives a dithiozonide:

OH SOH S

CH2 —- C · CH2' CH2' CH2' C ' CH CH2 -- C • CH2 'CH2' CH2 'C' CH

CH,CH,

welches aber sehr leicht Schwefelwasserstoff abspaltet und in einen Körper C₁₀H₁₆O5_B übergeht. Wendet man statt des freien Linalools einen Ester desselben an, so wird die der Alkoholgruppe benachbarte Doppelbindung durch den Säurerest geschützt; es bildet sich daher nur ein Monothiozonid:but which very easily splits off hydrogen sulfide and changes into a body C ₁₀ H ₁₆ O5 _B. If an ester of the same is used instead of the free linalool, the double bond adjacent to the alcohol group is protected by the acid residue; therefore only a monothiozonide is formed:

O-CO- CH, O-CO- CH,

CH₂ — C · CH_? · CH₂ · CH₂ · C · CH · CH₂ CH ₂ - C · CH _? • CH ₂ • CH ₂ • C • CH • CH ₂

CH_S CH _S

Man hat zwar schon zur Herstellung vonOne already has to manufacture

Firnissen für Glänzvergoldüng Lavendelöl mit Schwefel erhitzt; der hierbei stattfindende Zusatz von Terpentinöl unterbleibt aber bei dem vorliegenden Verfahren, weil bei diesem nur solche ätherische Öle verwendet werden, die reich ■ an Terpenalkoholen oder deren EsternVarnishes for shiny gold fertilizer with lavender oil Sulfur heated; the addition of turpentine oil that takes place in this case is omitted present process because in this process only those essential oils are used that rich ■ in terpene alcohols or their esters

.'■ sind. .. '■ are. .

. Beispiel i.. Example i.

ι kg Linalool wird mit 1,2 kg Schwefel im Ölbade 3 Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Es entsteht unter Schwefelwasserstoffabspaltung eine homogene, dicke braune Masse mit einem Gehalte von über 50 Prozent Schwefel, welche in der Zusammensetzung der Formel C₁₀ H₁₆ O S₅ entspricht.ι kg of linalool is heated ^{to 160 to 170 0} with 1.2 kg of sulfur in an oil bath for 3 hours. With the elimination of hydrogen sulfide, a homogeneous, thick brown mass is formed with a content of over 50 percent sulfur, the composition of which corresponds to _{the formula C 10} H ₁₆ O S _5.

Example 2.

ι kg Linalylacetat wird mit 480 g Schwefel mit oder ohne Zugabe von 1 kg Weingeist 3 Stunden lang im ölbade auf 160 bis 170⁰ erhitzt. In diesem Falle tritt keine nennenswerte Schwefelwasserstoffabspaltung ein, es entsteht ebenfalls eine gleichmäßige braune Masse, welche aber weniger dick ist und weniger leicht. verharzt als die nach Beispiel 1 gewonnene. Sie stellt das Monothiozonid des Linalylacetats C₁₂ H₂₀ O₂ S₃ dar.ι kg linalyl acetate is heated with 480 g of sulfur, with or without addition of 1 kg of alcohol for 3 hours in an oil bath at 160 to 170 ^0th In this case, there is no significant elimination of hydrogen sulfide; a uniform brown mass is also formed, which is, however, less thick and less light. resinified than that obtained according to Example 1. It represents the monothiozonide of the linalyl acetate C ₁₂ H ₂₀ O ₂ S ₃ .

Example 3.

3 kg Lavendelöl mit 35 Prozent Linalyl-3 kg lavender oil with 35 percent linalyl

acetatgehalt werden mit 480 g Schwefel 3 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Es CH* acetate content is obtained with 480 g of sulfur for 3 hours in gentle boiling. It CH *

entsteht eine aromatisch riechende, dunkelbraune Flüssigkeit, die im wesentlichen eine Lösung von Linalylacetatthiozonid in Lavendelöl darstellt.'the result is an aromatic, dark brown liquid that is essentially a Represents solution of linalyl acetate thiozonide in lavender oil. '

Ähnlich dem Linalool und dem Linalylacetat verhält sich auch das Rhodinol (Geraniol) und seine Ester sowie die übrigen ungesättigten Terpenalkohole mit offener Kohlenstoffkette, nur daß diese meist nicht so leicht mit dem Schwefel reagieren wie. das Linalool und daher einer längeren Einwirkung des Schwefels bedürfen.Rhodinol (geraniol) behaves similarly to linalool and linalyl acetate and its esters and the other unsaturated terpene alcohols with an open carbon chain, only that these usually do not react as easily with the sulfur as they do. the linalool and therefore require a longer exposure to the sulfur.

Thiozonide sind schwer löslich in Alkohol und den meisten üblichen Lösungsmitteln, leicht dagegen in Essigäther und ätherischen ölen sowie in einer alkoholischen Lösung von Natriumthiozonat Na₂ S₄. Diese Thiozonatlösungen der Thiozonide geben mit Wasser haltbare Emulsionen. Ferner sind die Thiozonide charakterisiert durch ihre Verwandtschaft zu Schwermetallen und ihre Lösungsfähigkeit für Sulfide. Goldsalze, Wismutsalze, Quecksilbersalze werden durch Thiozonide gefällt. Dithiozonide zeigen ähnliche Eigenschaften, no sind aber schwerer löslich.Thiozonides are sparingly soluble in alcohol and most common solvents, but easily in vinegar ether and essential oils as well as in an alcoholic solution of sodium thiozonate Na ₂ S ₄ . These thiozonate solutions of the thiozonides give emulsions that are stable with water. Furthermore, the thiozonides are characterized by their relationship to heavy metals and their ability to dissolve sulfides. Gold salts, bismuth salts, mercury salts are precipitated by thiozonides. Dithiozonides show similar properties, but are less soluble.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sollen in der Heilkunde und Kosmetik Verwendung finden.The products obtained by the present process are said to be used in medicine and cosmetics are used.

Claims

Patent Claims:

j i. Depiction of sulphurous

j Compounds (thiozonides) from alcohols

ι or esters of the terpene series by

'heat with sulfur. iao

2. Embodiment of the method described in patent claim ι, thereby characterized in that the heating takes place in closed vessels with the addition of alcohol.

3. Embodiment of the method described in claim ι, thereby characterized in that instead of the pure terpene alcohols or esters, the corresponding larger amounts of natural essential oils are used, such as pine needle oil, Lavender oil, spiked oil and others, as long as they are rich in dissolved terpene alcohols and esters.