DE2362287A1

DE2362287A1 - MIXTURES SUITABLE FOR USE AS GLUE, ESPECIALLY FOR GLUING PLASTICS

Info

Publication number: DE2362287A1
Application number: DE2362287A
Authority: DE
Inventors: Loewhardt Adolf Albert Schoen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1974-06-20
Also published as: ES421469A1; IT1000331B; FR2346425A1; NL7217047A

Description

Kennzeichen 2564 » License plate 2564 »

Patentanwälte
8 ttttnchen 2, Bräuhausstraße 4/III Patent attorneys
8 ttttnchen 2, Bräuhausstrasse 4 / III

STAMICARBON B.V - .., GELEEN (Netherlands)

Mischungen', geeignet zur Anwendung als Leim, insbesondere zum Verleimen Mixtures, suitable for use as glue, in particular for gluing vonfrom

Kunststoffen . ■· 'Plastics. ■ · '

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung von Mischungen, welche sich ausgezeichnet zum Verleimen schwachungesättigter kautschukartiger Polymerisaten eignen.The invention relates to the production and use of mixtures, which are excellent for gluing slightly unsaturated rubber-like polymers.

Bekanntlich lassen sich aus schwach-ungesättigten kautschukartigen , Polymerisaten bestehende Gegenstände nur sehr schwer auf einem Gegenstand aus demselben Werkstoff oder einem anderen Material verleimen. Die bisher zur Lösung dieses Problems vorgeschlagenen Mischungen oder Verfahren sind entweder umständlich und zu kostspielig oder fuhren in der Praxis nicht zum gewünschten Erfolg. Dies bedeutet eine Beschränkung der Absatzmöglichkeiten derartigen Polymerisate. Diejenigen Polymerisate, welche beim Verleimen die grössten Probleme geben, sind die Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen Ot-Alkylen und einem oder mehreren nicht-konjugierten cyclischen oder acyclischen Dienen,wie die Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen und Cyclooctadien-1,5, Hexadien-1,4, 5-Vinylnorbornen-2,5-ⁱÄthylidennorbofnen-2_i Dicyclopentadien oder anderen nicht—konjugierten Dienen oder Gemischen nichtkonjugierter Diene, welche allgemein als EPT-Polymerisate oder EPDM-Polymerisate bezeichnet werden. Auch Polymerisatie von Isobutylen und Mischpolymerisate von Isobutylen mit Isopren oder einem anderen konjugierten Dien sind schwer verleimbar. - · - . ■■--.-.. It is known that objects made of weakly unsaturated rubber-like polymers can only be glued to an object made of the same material or a different material with great difficulty. The mixtures or processes proposed so far to solve this problem are either cumbersome and too expensive or do not lead to the desired success in practice. This means a restriction on the market opportunities for such polymers. Those polymers which cause the greatest problems when gluing are the copolymers of ethylene, at least one other Ot-alkylene and one or more non-conjugated cyclic or acyclic dienes, such as the copolymers of ethylene, propylene and 1,5-cyclooctadiene, hexadiene -1,4, 5-vinylnorbornene-2,5- ⁱ ethylidene norbofnene-2 _i dicyclopentadiene or other non-conjugated dienes or mixtures of non-conjugated dienes, which are generally referred to as EPT polymers or EPDM polymers. Polymerization of isobutylene and copolymers of isobutylene with isoprene or another conjugated diene are also difficult to glue. - · -. ■■ --.- ..

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Bekanntlich können EPDM-Polymerisate mit Hilfe einer Polyäthylenfolie mit ..einander verschweisst werden, diese Methode aber bedingt eine" Erhitzung der Schweissverbindung, und ist dadurch in vielen Fällen nur schwer oder Überhaupt nicht anwendbar.It is known that EPDM polymers can be made with the aid of a polyethylene film with .. are welded together, but this method requires "heating the welded connection, and is therefore difficult or impossible to use in many cases.

Es wirdt erfindungsgemäss ein Leim erhalten durch Herstellung einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel bestehend A).aus dem hochmolekularen Reaktionsprodukt eines Di-isocyanats und eines hydroxylendständigen Polylactone,According to the invention, a glue is obtained by producing a Solution in an inert organic solvent consisting of A) .from the high molecular weight reaction product of a diisocyanate and a hydroxyl-terminated polylactones,

B) dem Reaktionsprodukt eines Di-isocyanats und' eines Pfropfpolymerisate, gewonnen durch Polymerisation eines Lactons in Anwesenheit eines hydroxylgruppenhaltigen, kautschukartigen Polymerisats,B) the reaction product of a diisocyanate and a graft polymer, obtained by polymerizing a lactone in the presence of a hydroxyl-containing, rubber-like polymer,

C) dem Reaktionsprodukt eines Di-isocyanats und einer Verbindung, welche minimal drei Hydroxylgruppen aufweist und durch Polymerisation eines Lactons in Anwesenheit eines drie¹- oder mehrwertigen Alkohols erhalten wird, und ggf.C) comprises the reaction product of a di-isocyanate and a compound containing a minimum of three hydroxyl groups and obtained by polymerization of a lactone in the presence of a drie ¹ - is obtained or polyhydric alcohol, and optionally

D) einer oder mehreren Verbindungen, welche die Reaktionen von Isoeyanatgruppen beschleunigen.D) one or more compounds that promote the reactions of isoeyanate groups accelerate.

Mit diesem Leim lassen sich bei richtiger Wahl des Lösungsmittels aus. EPDM-Kautschuk bestehende Oberflächen innig mit Oberflachen desselben oder eines anderen Werkstoffs verbinden. Es ist sogar möglich, Polyvinylchlorid mit einem hohen Weichmacheranteil mit EPDM-Kautschuk zu verleimen. Der erfindungsgemässe Leim enthält .deshalb drei wesentliche Bestandteile A, B und C.With the right choice of solvent can be omitted with this glue. EPDM rubber existing surfaces intimately with the same or surfaces of another material. It is even possible to glue polyvinyl chloride with a high proportion of plasticizer to EPDM rubber. Of the The glue according to the invention therefore contains three essential components A, B and C.

Komponente A ist das Reaktionsprodukt eines hydroxylendständigenComponent A is the reaction product of a hydroxyl terminated one

Polylactons und eines Di-isocyanats. Als Polyläcton bedient man sich vorzugsweise eines Polycaprolactons oder eines caprolactonhaltigen Mischpolymerisats. Das Molekulargewicht des hydroxylendständigen Polylactons kann zwischen 750 und 5000 schwanken. Die besten Ergebnisse werden bei Molekulargewichten zwischen 10Ό0 und 2OOO, insbesondere bei einem Molgewicht von etwa 15OO erzielt. Das Reaktionsprodukt wird erhalten, indem man 1 Mol Polyläcton mit 1,0 bis 1,25 Mol Di-isocyanat reagieren lässt. Bevorzugt werden 1,05 bis 1,1 Mol Di-isocyanat je Mol Polyläcton. Je grosser das molare Ubermass an Di-isocyanat je niedriger das Molgewicht des anfallenden Reaktionsproduktes. Das Molgewicht kann im allgemeinen zwischen 8500 und 35.000 schwanken, liegt in den meisten Fällen zwischen lO.OOO und 2O.OO0. Die Viskosität der Lösung wird weitgehend durch das Molekulargewicht der Komponente A bedingt,lässt sich durch Variierung dieses Gewichtes oder der Menge dieser Komponente A auf einem bestimmten Wert einstellen.Polylactone and a diisocyanate. The polyactone is preferably used a polycaprolactone or a caprolactone-containing copolymer. The molecular weight of the hydroxyl-terminated polylactone can be between 750 and 5000 fluctuate. The best results are achieved with molecular weights between 10Ό0 and 2OOO, in particular with a molecular weight of about 15OO. That Reaction product is obtained by adding 1 mole of polyactone with 1.0 to 1.25 moles Can react di-isocyanate. 1.05 to 1.1 moles of diisocyanate per mole of polyactone are preferred. The greater the molar excess of diisocyanate, the lower the molecular weight of the resulting reaction product. The molecular weight can be in generally fluctuate between 8500 and 35,000, in most cases it is between 100,000 and 20,000. The viscosity of the solution is largely due to the molecular weight of component A depends on, can be varied by varying set this weight or the amount of this component A to a certain value.

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Komponente B ist das Reaktionsprodukt eiiies Di-isocyanats und eines Pfropfpolyraerisats, gebildet durch Polymerisation eines Lactone in Anwesenheit eines hydroxylgruppenhaltigen kautschukartigen Polymerisats. Das kautschukartige Polymerisat soll durchschnittlich 2 bis 3 Hydroxylgruppen je Molekül enthalten. Sehr zweckraässig sind die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate und Mischpolymerisate yorr Butadien* wie'Polybutadien, Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat. Das kautschukartige Polymerisat kann ein Molgewicht zwischen 1000 und 5000 aufweisen, hat aber vorzugsweise ein Molgewicht von etwa 3000. HydroxyIgruppenhaltige Polymerisate dieser.Art sind im Handel erhältlich. Bei der Pftopfpolymerisation^wird das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen durch eine hydroxylendstandige Polylactohkette mit Vorzugs-* weise 3-30 Lactoneinheiten und insbesondere 8-20 Laetoneinheiten ersetzt. Als Lacton wird auch hier Epsilqn-Caprolacton bevorzugt. Die Pfropfpolymerisation kann in einer Lösung bei einer Temperatur von 100^200 C und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden» Man lasst- gerade soviel Di-isocyariat mit dem Pfropfpolymerisat reagieren, dass sämtliche endständigen Hydroxylgruppen durch, noch eine freie IsOcyanatgruppe enthaltende Di-isocyanatreste ersetzt werden. . tComponent B is the reaction product of a diisocyanate and one Graft polymer formed by polymerizing a lactone in the presence a rubbery polymer containing hydroxyl groups. The rubbery one Polymer should contain an average of 2 to 3 hydroxyl groups per molecule. The polymers and copolymers containing hydroxyl groups are very useful yorr butadiene * such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer and butadiene-acrylonitrile copolymer. The rubber-like polymer can have a molecular weight between 1000 and 5000, but preferably has a molecular weight of about 3000. HydroxyIgruppe-containing polymers of this type are available in the stores. In the pot polymerization ^ the hydrogen atom of the hydroxyl groups through a hydroxyl-terminated polylacto chain with preferred * wise replaced 3-30 lactone units and in particular 8-20 laeton units. Epsilqn-caprolactone is also preferred here as the lactone. The graft polymerization can be in a solution at a temperature of 100 ^ 200 C and in the presence a suitable catalyst. »Just enough di-isocyanate is allowed to react with the graft polymer that all of the terminal Hydroxyl groups through, still a free isocyanate group containing diisocyanate radicals be replaced. . t

Komponente C ist das Reaktiohsprodukt eines Di-isocyanats und einer Verbindung, welche drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. Auch hier lässt man soviel Di-isocyanat mit der Verbindung reagieren,, dass gerade noch sämtliche Hydroxylgruppen durch, eine freie Ispcyanatgruppe enthaltende Di-isocyanatreste ersetzt werden. Als Verbindung, welche zumindest drei Hydroxylgruppen enthält, kann ein drei~ oder mehrwertiger Alkohol dienen„ Diese Verbindungen und.ihre Reaktionsprodukte zeigen aber eine 'geringe Löslichkeit in bezug auf die angewandten Lbsungsmittöi. .Es wifd deshalb ein von einem verzweigten, hydroxylendständigen Pöiylactoh mit 3 öder 4 Hydroxyl^ gruppen abgeleitetes Reaktionsprödukt bevorzugt> Ein© solche Verbindung · bildet sich ü.a, durch (6ine solche Polymerisation eines L&ctonis, VorjEUgsweise eines epsilon-CaprolaGtOns, in Anwesenheit eines drei- oder vierwertigen Alkohols, dass das Wasserstoffatöm jeder Hydroxylgruppe durch ein© hydroxyl^ * endstäridige Polylactonkette mit 3^-30 und yorzugsweisie 8^20 Laistoneinhelten ersetzt wird. Als Alkohol kommen besonders Alkohole mit. drei oder vier primären Hydroxylgruppen in Betracht, wie Trimethyioläthah oder TrimethylO!^ propan.Component C is the reaction product of a diisocyanate and a compound which contains three or more hydroxyl groups. Here too, so much diisocyanate is allowed to react with the compound that all of the hydroxyl groups are replaced by diisocyanate radicals containing a free isocyanate group. As a compound containing at least three hydroxyl groups, a three ~ or polyhydric alcohol can be used "These compounds und.ihre reaction products exhibit a 'low solubility with respect to the applied Lbsungsmittöi. A reaction product derived from a branched, hydroxyl-terminated polylacto with 3 or 4 hydroxyl groups is therefore preferred trivalent or tetravalent alcohol that the hydrogen atom of each hydroxyl group is replaced by a hydroxyl ^ * terminally strong polylactone chain with 3 ^ -30 and preferably 8 ^ 20 laistone units. Particularly suitable alcohols are alcohols with three or four primary hydroxyl groups, such as trimethyiolethah or trimethylO! ^ propane.

409825/1066 .409825/1066.

Die Lösung enthält 15-80 Gew.-% und vorzugsweise 20-50 Gew.-% Feststoff: Bei niedrigen Feststoffanteil muss zur Erreichung einer ausreichend hohen Viskosität eine Komponente A mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet werden. Komponente A kann in Mengen von 10-75 Gew.-% im Feststoff anwesend sein. Bei niedrigeren Mengen verringert sich der anfängliche Klebkraft des Leims, beim Einsatz grösserer Mengen lässt bei höheren Temperaturen die Festigkeit der Leimschicht nach. Bevorzugt wird Komponente A in einer Menge von 15-60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Der restliche Teil der Feststoffmenge besteht aus den Komponenten B und C in einem Gewichtsverhältnis zwischen 10 ·. 1 und 1 : 3 und vorzugsweise zwischen 5 : 1-und 1:2.The solution contains 15-80% by weight and preferably 20-50% by weight solids: If the solids content is low, a sufficiently high one must be achieved Viscosity uses a component A with a very high molecular weight will. Component A can be present in amounts of 10-75% by weight in the solid be. With lower quantities, the initial adhesive strength of the is reduced Glue, if larger quantities are used, the Strength of the glue layer. Component A is preferred in an amount of 15-60% by weight, based on the solids. The remaining part of the amount of solids consists of components B and C in a weight ratio between 10 ·. 1 and 1: 3 and preferably between 5: 1 and 1: 2.

Eine weitere Verbesserung des Leims, besonders in bezug auf die Klebfestigkeit bei gesteigerter Temperatur und nach Alterung, lässt sich durch Aufnahme einer Menge Chlorkautschuk in den Leim verwirklichen. Unter Chlorkautschuk soll hier das Produkt verstanden werden, das durch Chlorierung von Homo- und Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen und/oder tt-Olefinen zu einem Chlorgehalt zwischen 60 und 70 % erhalten wird.Another improvement on the glue, especially with regard to the Adhesive strength at increased temperature and after aging can be achieved by incorporating a lot of chlorinated rubber in the glue. Under Chlorinated rubber is to be understood here as the product that is produced by chlorination of homopolymers and copolymers of conjugated dienes and / or tt-olefins is obtained with a chlorine content between 60 and 70%.

Beispiele solcher Chlorkautschuke' sind die Produkte, welche durch Chlorierung von Polyisopren, Naturkautschuk, Polybutadien, Styrolbutadien-Mischpolymerisat, Acrylnitrilbutadien-Mischpolymerisat, Polychloropren, Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Äthylenpropylen-Mischpolymerisaten, Äthylenbutylen-Mischpolymerisaten und <ien EPT- oder EPDM-Polymerisaten gebildet werden können.Examples of such chlorinated rubbers are the products which by Chlorination of polyisoprene, natural rubber, polybutadiene, styrene-butadiene mixed polymer, Acrylonitrile butadiene copolymer, polychloroprene, polyethylene, Polypropylene, polybutylene, ethylene propylene copolymers, ethylene butylene copolymers and <ien EPT or EPDM polymers formed can be.

Im allgemeinen wird ein Gehalt von 5-25 % Chlorkautschuk, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge im Leim, gute Resultate bringen. Die günstigsten Ergebnisse liegen vor bei einem Chlorkautschukgehalt von 10-20 %, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge. . . \ In general, a content of 5-25% chlorinated rubber, based on the total amount of solids in the glue, will give good results. The best results are obtained with a chlorine rubber content of 10-20%, based on the total amount of solids. . . \

Der erfindungsgemässe Leim ist, solange kein Beschleuniger beigegeben ist, mehrere Monate haltbar. Beim Zusatz eines tertiären Amins als Beschleünigungs mittel beträgt die Haltbarkeit etwa 2 Wochen, vorausgesetzt dass das Lösungsmittel kein chlorierter Kohlenwasserstoff ist. Chlorierte Kohlenwasserstoffe können bei Lagerung mit den Aminen reagieren, wodurch die Wirkung des Beschleunigers neutralisiert wird.The glue according to the invention is added as long as no accelerator is added is stable for several months. With the addition of a tertiary amine as an acceleration medium the shelf life is about 2 weeks, provided that the solvent is not a chlorinated hydrocarbon. Chlorinated hydrocarbons can react with the amines during storage, thereby neutralizing the effect of the accelerator.

Die Beschleuniger können '-ei .ier Herstellung oder kurz vor der Verarbeitung des Leims beigegeben worden. Meistens werden als Beschleuniger tert. Amine eingesetzt, z.B, Triäthylendiamin. Es kann im allgemeinen eineThe accelerators can '-ei .ier manufacture or just before the Processing of the glue has been added. Mostly used as an accelerator tert. Amines used, e.g., triethylenediamine. It can generally be a

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Beschleunigermenge beigegeben werden, welche zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Feststoffmenge. Die jeweils einzusetzende Menge wird u.a. durch die gewünschte 'offene Wartezeit' bei der Verarbeitung und durch die erforderliche Aushärtungsgeschwindigkeit bedingt.Amount of accelerator added, which is between 0.5 and 2.5% by weight, based on the amount of solids. The amount to be used is i.a. by the desired 'open waiting time' during processing and by the required curing speed conditional.

Als Lösungsmittel- kommen im Fälle einer Verleimung von EPDM-Kautschuk diejenigen Lösungsmittel in Betracht, welche eine gute Benetzung des Kautschuks ermöglichen und in denen samtliche Bestandteile,löslich sind. Losungsmittel dieser Art sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und chlorierte niedere Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Methylendichlorid, Als Beispiele sind zu nennen Toluol, Xylole, Trichlor.athan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff. Am zweckmässigsten sind Tetrahydrofuran und Trichloräthylen, sowohl wegen ihrer Fähigkeit, zur Benetzung des Kautschuks und zur Lösung der Komponenten, als wegen ihrer relativ niedrigen Giftigkeit. Ist der Leim zum Verleimen anderer Stoffe als EPDM-Käutschüke vorgesehen, dann sind auch die häufig in PolyurethanLsimen verwendeten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Methyläthylketon oder Dioxah geeignet.The solvent used in the case of gluing EPDM rubber those solvents into consideration, which have a good wetting of the rubber and in which all components are soluble. Solvents of this type are aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran and chlorinated lower hydrocarbons with the exception of methylene dichloride, Examples include toluene, xylenes, Trichlor.athan, trichlorethylene, Carbon tetrachloride. Tetrahydrofuran and trichlorethylene are most useful, both because of their ability to wet the rubber and to dissolve the components, as because of their relatively low toxicity. If the glue is intended for gluing materials other than EPDM rubbers, then also the solvents frequently used in polyurethane lsimes, such as Ethyl acetate, methyl ethyl ketone or dioxah are suitable.

Der Leim wird folgendermassen verarbeitet.'Auf die zu verleimenden Oberflächen wird gleichmässig eine dünne Schicht dieser Leimlösung aufgebracht, wonach die Oberflächen eine gewisse zeit (die offene Wartezeit oder Abbindezeit) an der Luft gehalten und anschliessend aufeinander gedruckt werden. Die Klebefestigkeit gleich nach gegenseitiger Berührung der beiden , Oberflächen liegt.im allgemeinen über 0,1 kg je 2,5 cm, so dass es sich erübrigt, das Werkstück lange zeit zu verklemmen. Die offene Wartezeit schwankt zwischen anderthalb und 20 Minuten. Bestimmte Faktoren wie hoher Beschleunigeranteil, hohe Umgebungstemperatur und eine grosse relative Luftfeuchtigkeit ermöglichen eine kurze offene Wartezeit. Die Leiraschicht erreicht nach 2 bis 4 Tagen bei Zimmertemperatür oder nach 0,25 Stunden bei einer Temperatur von 90 ⁰C ihre maximale Klebefestigkeit.The glue is processed as follows: A thin layer of this glue solution is evenly applied to the surfaces to be glued, after which the surfaces are kept in the air for a certain time (the open waiting time or setting time) and then printed on each other. The adhesive strength immediately after the two surfaces come into contact is generally more than 0.1 kg per 2.5 cm, so that there is no need to jam the workpiece for a long time. The open waiting time varies between one and a half and 20 minutes. Certain factors such as a high proportion of accelerator, high ambient temperature and high relative humidity allow a short open waiting time. The Leiraschicht reached after 2 to 4 days at room temperature or door after 0.25 hours at a temperature of 90 ⁰ C its maximum bonding strength.

Die erfindungsgemäss gebildeten Leimlösungen sind in bezug auf ihre Klebwirkung bei höherer Temperatur und ihre Fähigkeit zur Verleimung von EPDM-Kautschuk den bekannten Leimen weitaus überlegen. ^: -The glue solutions formed according to the invention are far superior to the known glues with regard to their adhesive effect at higher temperatures and their ability to glue EPDM rubber. ^: -

Die verschiedenen Bestandteile können gesondert hergestellt und danach zusammengebracht werden. Es ist auch eine zum Teile kombinierte Herstellungsweise möglich, wenn man das endständige Hydroxylgruppen enthaltende Kautschukpolylacton-Pfropfpolymerisat und das endständige HydroxylgruppenThe various components can be manufactured separately and then brought together. It is also a part combined Production method possible if one contains the terminal hydroxyl groups Rubber polylactone graft polymer and the terminal hydroxyl groups

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enthaltende verzweigte Polylacton zusammenbringt und mit einem Di-isocyanat reagieren lasst, wobei eine Mischung der Komponenten B und C entsteht. Vorzugsweise aber lässt jnan ein Lacton in Anwesenheit sowohl eines hydroxylgruppenhaltigen, kautschukartigen Polymerisats als eines drei- oder vierwertigen Alkohols reagieren,- won'ach das Gemisch aus hydroxylendständigen Polylacton-(Pfropf)polymerisaten mit einem Di-isocyanat reagieren lässt. Es betrifft hier die einfachste Methode zur Gewinnung eines aus den Komponenten B und C bestehenden- Gemisches. Komponente A wird vorzugsweise wegen des abweichenden Molarverhältnisses zwischen Polylacton und Diisocyanat vorzugsweise gesondert hergestellt.containing branched polylactone and brings together with a di-isocyanate let react, whereby a mixture of components B and C is formed. Preferably, however, a lactone can be left in the presence of both a hydroxyl group-containing, rubber-like polymer react as a trihydric or tetravalent alcohol, - after which the mixture of hydroxyl-terminated Let polylactone (graft) polymers react with a diisocyanate. It concerns here the easiest method of obtaining one from the Components B and C existing mixture. Component A is preferred because of the different molar ratio between polylactone and diisocyanate, preferably made separately.

Beispiel I
a)_Herstellung_eines_linfearen_hochraolekularen_Pol2urethans Example I.
a) _Manufacture_of_ a_linear_high_raolecular_Pol2urethane

Es wird ein hydroxylendstandiges Polylacton mit einem Mol-Gewicht von 1500 gewonnen, indem man 101,38 g e-Caprölacton 2 Stunden lang bei 15O ⁰C mit 4,376 g Äthylenglycol und O,O53 g Hexabutyldichlortristannoxat erhitzt und anschliessend 30 min lang trocknen Stickstoff hindurchbläst. Das Polylacton wird in 125 g Tetrahydrofuran gelöst, wonach man unter Rühren 14,03 g Toluoldi-isocyanat beigibt und die verbleibende Lösung .30 min lang unter Rückfluss erhitzt.It is obtained a hydroxylendstandiges polylactone having a mol weight of 1500, 101.38 g by e-Caprölacton heated for 2 hours at 15O ⁰ C and 4,376 g ethylene glycol, and O, O53 g Hexabutyldichlortristannoxat and then blows through 30 min dry nitrogen. The polylactone is dissolved in 125 g of tetrahydrofuran, after which 14.03 g of toluene diisocyanate are added with stirring and the remaining solution is refluxed for 30 minutes.

Ein Gemisch aus 0,806 g.Trimethyloläthan, 5O₁OO g hydroxylgruppenhaltigem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (molare Funktonalitat 2,1 - 2,6, Warenzeichen Poly B-D, es 15 liquid, resin von der Firma Sinclair Petrochemicals) 70,2 g e-Caprolacton und 0,060 g Hexabutyldichlortristannoxat wird drei Stunden lang auf 150 ⁰C erhitzt, wonach 30 min lang trockner Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird.A mixture of 0.806 g of trimethylolethane, 50 ₁ OO g of butadiene-styrene copolymer containing hydroxyl groups (molar functionality 2.1 - 2.6, trademark Poly BD, es 15 liquid, resin from Sinclair Petrochemicals) 70.2 g of e- caprolactone and 0.060 g Hexabutyldichlortristannoxat is heated for three hours at 150 ⁰ C after which 30 is bubbled through the mixture min dryer nitrogen.

Das so erhaltene Gemisch von hydroxylendständigen Pfropfpolymerisaten, wobei jede Pfropfung im Durchschnitt 12,5 Lactoneinheiten enthalt, wird in 125 g Tetrahydrofuran gelöst. Es werden unter Rühren 10,00 g Toluoldi- ' · isocyanat beigegeben, wonach man das Gemisch drei Viertelstunden lang unter Rückfluss erhitzt.The mixture of hydroxyl-terminated graft polymers obtained in this way, each graft containing an average of 12.5 lactone units dissolved in 125 g of tetrahydrofuran. There are 10.00 g of toluene '· isocyanate added, after which the mixture is refluxed for three quarters of an hour heated.

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c) Die Leimlösung wird in der Weise erhalten, dass die unter a) und b) gebildeten Lösungen zusammengebracht und zwecks einer innigen Durchmischung ein halbe Stunde unter Rückfluss kraftig gerührt werden. Die so erhaltene Lösung enthält 50 Gew.-% Feststoff, der zu 48 % aus Komponente A, zu '41 %, aus Komponente B und zu 11 % aus Komponente C.besteht.c) The glue solution is obtained in such a way that the solutions formed under a) and b) are brought together and vigorously stirred under reflux for half an hour for the purpose of thorough mixing. The solution thus obtained contains 50 wt -.% Solid to 48% of component A to '41%, of component B and 11% of component C.besteht.

Example II

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird auf Basis vonIn the manner described in Example I, based on

1,48 g Äthy!glycol, 34,25 g Caprolacton, 0,018 g Hexabutyldichlortristannoxat, 4,189 g Toluoldi-isocyanat und 100 g Tetrahydrofuran Komponente A hergestellt. Gleichfalls auf die in Beispiel I geschilderte Weise wird ausgehend von 28,38 g hydroxyIgruppenhaltigem Polybutadien, 2,33 g Trimethylolpropan, 115,88 g ε-Cäprolacton, 0,073 g Hexabutyldichlortristannoxat, 13,60 g Toluoldi-isocyanat und 100 g Tetrahydröfuran ein Gemisch der Komponenten B ' und C. gewonnen. Die Lösungen werden gut durchmischt, wobei sich eine Leimlösung bildet, welche 50 Gew.-% Feststoff enthält, der sich zu 20 % aus Komponente A, zu 30 % aus Komponente B und zu 50 Gew..-% aus Komponente C zusammensetzt. - ' ^v 1.48 g of ethyl glycol, 34.25 g of caprolactone, 0.018 g of hexabutyl dichlorotristan oxate, 4.189 g of toluene diisocyanate and 100 g of tetrahydrofuran component A were prepared. Likewise in the manner described in Example I, starting from 28.38 g of polybutadiene containing hydroxy groups, 2.33 g of trimethylolpropane, 115.88 g of ε-ceprolactone, 0.073 g of hexabutyl dichlorotristan oxate, 13.60 g of toluene diisocyanate and 100 g of tetrahydrofuran, a mixture of Components B 'and C. recovered. The solutions are mixed thoroughly, forming a glue solution which contains 50% by weight of solids, 20% of which is composed of component A, 30% of component B and 50% by weight of component C. - ' ^v

Beispiel III ' ;. Example III ';.

•Auf die in Beispiel II geschilderte Weise wird eine 50 Gew.-% Feststoff enthaltende Lösung in Tetrahydrofuran gewonnen. Aufbau und Struktur jeder Komponente entsprachen denen der Komponenten von Beispiel II, allerdings besteht der Feststoff jetzt zu 20 Gew.-% aus Komponente A, zu 40 Gew.-% aus Komponente B und zu 40 Gew.-% aus Komponente C.• In the manner described in Example II, a 50 wt .-% Solids-containing solution in tetrahydrofuran obtained. Structure and Structure of each component corresponded to that of the components of Example II, however, the solid now consists of 20% by weight of component A, too 40% by weight of component B and 40% by weight of component C.

Beispiel iy · Example iy

De..r in Beispiel I erhaltene Leim wird zum Verleimen von Streifen . vulkanisierter EPDM-Folie (Keltan 720) mit Streifen aus Weich-PVC benutzt. . Dieses PVC enthält 45% Dioctylphthalat als Weichmacher. Einer Menge von • 100 g dieser Leimlösung werden 10 ml einer 5 %-igen Lösung von Triäthylendiamin in wasserfreiem Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die EPDM- und PVG"The glue obtained in Example I is used for gluing strips . Vulcanized EPDM foil (Keltan 720) with strips of soft PVC used. . This PVC contains 45% dioctyl phthalate as a plasticizer. A lot of • 100 g of this glue solution are 10 ml of a 5% solution of triethylenediamine added in anhydrous tetrahydrofuran. The EPDM and PVG "

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Streifen werden bei Zimmertemperatur mit einer Leimschicht versehen. Nach einer bestimmten offenen Wartezeit werden die Streifen aufeinander verlegt und mit einer Handrolle angedrückt. Die Klebefestigkeit des Leims wird mit Hilfe einer Instron-Zerreissmaschine unter einem Abschälwinkel von 180° ermittelt.Strips are provided with a layer of glue at room temperature. To After a certain open waiting time, the strips are laid on top of one another and pressed on with a hand roller. The adhesive strength of the glue will determined using an Instron shredding machine at a peel angle of 180 °.

Die Klebefestigkeit wird gleich nach Verleimung und einer Aushärtungszeit von 3 χ 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 °C in Abhängigkeit von der offenen Wartezeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengetragen.The adhesive strength is determined immediately after gluing and a hardening time of 3 χ 24 hours at a temperature of 20 ° C depending on the open waiting time. The results are in Table I compiled.

Table I ;

offene Warte- Klebefestigkeit gleich nach Klebefestigkeit nach 3 χ zeit in min. Verleimung in kg je 2,5 cm 24 h bei 20°Cin kg je 2,5 cmopen waiting adhesive strength immediately after adhesive strength after 3 χ time in min.gluing in kg per 2.5 cm 24 h at 20 ° C in kg per 2.5 cm

.5 0,07 4,8.5 0.07 4.8

7| 0,27 4,77 | 0.27 4.7

10 1,05 4,410 1.05 4.4

12| 0,53 3,012 | 0.53 3.0

15 0,21 . 2,315 0.21. 2.3

Nach einer offenen Wartezeit von 10 min wird die Klebefestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur nach einer Aushärtungszeit von 3 χ 24 h bei 20 ⁰C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II erwähnt. Vergleichshalber sind auch die mit einem handelsüblichen Leim (für EPDM-Polymerisate) erhaltenen Klebefestigkeiten aufgenommen.Following an open waiting time of 10 min, the adhesive strength as a function of temperature for a curing time of 3 h χ 24 is determined at 20 ⁰ C. The results are given in Table II. For the sake of comparison, the adhesive strengths obtained with a commercially available glue (for EPDM polymers) are also included.

Table II

Temperatur Klebefestigkeit des Leims Klebefestigkeit eines gemäss der Erfindung handelsüblichen LeimsTemperature adhesive strength of glue adhesive strength of a commercial glue according to the invention

20 ⁰C 4,4 kg je 2,5 cm 1,920 ⁰ C 4.4 kg per 2.5 cm 1.9

5O .1,3 0,45O .1.3 0.4

70 1,0 0,0570 1.0 0.05

90 0,3 · nicht messbar90 0.3 · not measurable

Nach einer offenen Wartezeit von 10 min. wird der Alterungseinfluss bei 70 «C sowohl in der Luft wie im Wasser bestimmt. Die Messungen der Klebe-After an open waiting time of 10 minutes, the influence of aging will be at 70 ° C both in the air and in water. The measurements of the adhesive

409825/1066409825/1066

nachafter (( 1414th χχ 88th 24 h24 hours 3,3, 22 -- 2,2, 5)5) 1,1,

festigkeit erfolgten bei 20 °C und einer 3 χ 24-stundigen Konditionierung bei dieser Temperatur. Die Resultate sind in Tabelle III erwähnt. Zwischen Klammern sehen Sie die Klebefestigkeiten, gefunden mit dem bereits genannten Handelsleim. /strength took place at 20 ° C and a 3 χ 24-hour conditioning at this temperature. The results are mentioned in Table III. Between brackets you can see the adhesive strengths, found with the one already called commercial glue. /

Table III

nach 7 χ 24 hafter 7 χ 24 h

in Luft 12,6 kg je 2,5 cmin air 12.6 kg per 2.5 cm

(i,5) ■■ ,(i, 5) ■■,

in Wasser 3,1in water 3.1

(1,7) ■'".(1,7) ■ '".

Example V

Der gemäss Beispiel II gebildete Leim wird zum Verleimen von Streifen aus vulkanisierter EPDM-Folie (Keltan 720) mit Streifen aus Welch-PVC benutzt. Dieses Weich-PVC enthält 45 % Dioctylphthalat als Weichmacher. Der· Leim wird dazu auf die in Beispiel-IV geschilderte Weise; mit Triäthylendiamin versehen. Das Aufbringen der Leimschicht wie auch die Messungen erfolgten gemäss dem Verfahren aus Beispiel IV unter Einhaltung einer offenen Wartezeit von 10 min/ The glue formed according to Example II is used for gluing Strips of vulcanized EPDM film (Keltan 720) with stripes Welch uses PVC. This soft PVC contains 45% dioctyl phthalate as Plasticizers. The glue is used for this in the manner described in Example IV; provided with triethylenediamine. Applying the glue layer as well the measurements were carried out according to the method from Example IV while maintaining an open waiting time of 10 min /

Die Klebefestigkeit des Leims wird gleich nach Verleimung und nach 3 χ 24 h bei einer Temperatur von 20 ⁰C ermittelt. Die betreffenden Resultate sind 0,43 kg je 2,5 cm bzw. 4,6 kg je 2,5 cm.The adhesive strength of the glue is determined at a temperature of 20 ⁰ C immediately after bonding and after 3 χ 24th The relevant results are 0.43 kg per 2.5 cm and 4.6 kg per 2.5 cm, respectively.

Example VI

Der gemäss Beispiel III gebildete Leim wird auf die in Beispiel IV geschilderte Weise verwendet. Nach einer offenen Wartezeit von lO min. werden die Klebefestigkeitswerte gleich nach Verleimung und nach 3 χ 24 h gemessen. Die Ergebnisse sindder Reihe nach 0,33 kg' je 2,5 cm und 4,5 kg je 2,5 cm.The glue formed according to Example III is applied to that in Example IV used as described. After an open waiting time of 10 min. the adhesive strength values become immediately after gluing and after 3 χ 24 h measured. The results are 0.33 kg 'every 2.5 cm and in turn 4.5 kg per 2.5 cm.

409825/1066409825/1066

Example VII

Es bildet sich durch Auflösung von 5 % EPDM-Kautschuk: (Keltan 520) in Tetrachlorkohlenstoff ein Chlorkautschuk. Anschliessend wird mehrere /> Stunden lang unter Einwirkung von UV-Strahlen-und bei einer Temperatur von 70 °C Chlorgas durch die Lösung geleitet. Der so erhaltene Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von 63 % wird in Methanol präzipitiert und getrocknet. Dem gemäss Beispiel I gebildeten Leim werden 7,5 % dieses Chlorkautschuks beigegeben. Es werden gleichfalls 7,5 % Lösungsmittel hinzugefugt, damit der Feststoffgehalt 50 % betragt. Der Feststoff der so entstehenden LOsung besteht zu 41 % aus Komponente A, zu 35 % aus Komponente B zu 10 % aus Komponente C und zu 14 % aus Chlorkautschuk. Eine Menge von ,100 g des so gebildeten Leims wird mit 10 ml einer 4,3 %-igen LOsung von Trimethylendiamin in Tetrahydrofuran vermischt. Diese Leimlösung wird zum Verleimen von aus EPDM-Folie (Keltan 720) bestehenden Streifen mit Streifen aus Weich-PVC entsprechend der in Beispiel IV genannten Weise verwendet. Es wird jetzt die Klebefestigkeit bei 20 ⁰C gleich nach der Verleimung in Abhängigkeit von der offenen Wartezeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV erwähnt.By dissolving 5% EPDM rubber: (Keltan 520) in carbon tetrachloride, a chlorinated rubber is formed. Then chlorine gas is passed through the solution for several hours under the action of UV rays and at a temperature of 70 ° C. The chlorine rubber obtained in this way with a chlorine content of 63% is precipitated in methanol and dried. 7.5% of this chlorinated rubber is added to the glue formed according to Example I. 7.5% solvent are also added so that the solids content is 50%. The solids of the resulting solution consists of 41% component A, 35% component B, 10% component C and 14% chlorinated rubber. A quantity of 100 g of the glue thus formed is mixed with 10 ml of a 4.3% solution of trimethylenediamine in tetrahydrofuran. This glue solution is used for gluing strips made of EPDM film (Keltan 720) with strips of soft PVC in accordance with the manner mentioned in Example IV. The adhesive strength at 20 ⁰ C it is now determined immediately after the gluing, depending on the open waiting time. The results are given in Table IV.

Klebefestigkeit in kg je 2,5 cmAdhesive strength in kg per 2.5 cm

0,08 0,21 0,39 P, 16 0,16 0,150.08 0.21 0.39 P, 16 0.16 0.15

Nach 10-minutiger offener Wartezeit wird die Klebefestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur nach 3 χ 24-stundiger Aushärtung bei 20 °C gemessen. Es·werden folgende Werte erhalten:After an open waiting time of 10 minutes, the adhesive strength will depend on from the temperature after curing for 3 24 hours at 20 ° C measured. The following values are obtained:

Tabelle IVTable IV minmin offene Waropen war ,5, 5 55 7,7, ,5, 5 1010 12,12, 1515th 2020th

409825/1066409825/1066

Tabelle VTable V KlebefestigkeitAdhesive strength Temperaturtemperature ⁴i? kg J^e 2,5 cm ⁴ i? kg J ^e 2.5 cm 20 ⁰C20 ⁰ C 2,O2, O 5050 1,31.3 7070 1.11.1 9090

Nach 10-minütiger offener Wartezeit wird der Einfluss einer Alterung bei 70 ⁰C sowohl in der Luft wie im Wasser festgestellt. Die Messungen der Klebefestigkeit erfolgten bei 20 °C und einer bei dieser Temperatur durchgeführten Konditionierung von 3 χ 24 h. Die Messergebnisse sind in Tabelle Vl erwähnt.After an open waiting time of 10 minutes, the influence of aging at 70 ^° C. both in the air and in the water is determined. The measurements of the adhesive strength were carried out at 20 ° C. and conditioning carried out at this temperature for 3 24 h. The measurement results are mentioned in Table VI.

Table VI

Klebefestigkeit nach 7 χ 24 h nach 14 χ 24 h in kg je 2,5 cm .Adhesive strength after 7 χ 24 h after 14 χ 24 h in kg per 2.5 cm.

in der Luft 5,4 ⁴»⁷ in the air 5.4 ⁴ » ⁷

im Wasser 5,2 2,5in water 5.2 2.5

4Ö98Z5M0664Ö98Z5M066

Claims

PATENT CLAIMS

1. A method for producing a glue based on polyurethane, by means of characterized in that a solution is prepared in an inert organic solvent, which consists of:

A. the reaction product of a diisocyanate with a hydroxy terminal Polylactone in a molar ratio between 1.00: 1 and 1.20: 1;

B. the reaction product of a polymer obtained by graft polymerization one or more lactones on a rubber-like polymer containing hydroxyl groups, with a diisocyanate;

C. The reaction product of a branched, 3 ~ 4 hydroxyl end groups each Molecule-containing polylactones with a diisocyanate;

D. Additives, possibly in the form of accelerators, fillers, etc.

2. The method according to claim 1, characterized in that component A is the reaction product of a diisocyanate and a hydroxyl-terminated polylactone with a molecular weight between 1000 and 2000.

3. The method according to claim 1, characterized in that component B

the reaction product of a diisocyanate and that by graft polymerization of a lactone containing 2 to 3 hydroxyl groups per molecule Polybutadiene or butadiene copolymer with a molecular weight between 2000 and 5000 is formed polymer.

4. The method according to claim 1, characterized in that component C is the The reaction product of a diisocyanate and a branched polylactone is formed by polymerizing a lactone in the presence of a trihydric alcohol.

5. The method according to claims 3 or 4, characterized in that each Polylactone branching - or grafting from 8 to 20 lactone units consists.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that one si <eh. used in the production of components A, B and C hydroxy terminal C-caprolactone polymers and graft copolymers.

7. The method according to claims 1-6, characterized in that the solution c 15-25 wt .-% of component A, 30-50 wt. ~% Of component B and 30-50 wt .-% of component calculated on the total weight of the three components.

409825/1066

8. The method according to claim 7, characterized in that the solution is based on 20% by weight of A ₁ , 40% by weight of B and 40% by weight of ¹ _V C..

/ - "■■■:;" Ä-S ^ -

9. The method according to claims 1-8, characterized * that a Solvent or pin mixture of solvents from, de-rJ ^ rTtip | each of the aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran and the "(SitöYierten lower hydrocarbons are used with the exception of dichloromethane will.

10. The method according to claims 1-9, characterized in that the Glue also contains a chlorinated rubber, obtained by chlorination of homopolymers or copolymers of conjugated dienes and / or OC olefins with a chlorine content between 60 and 70%.

11. The method according to claim 10, characterized in that the glue contains 5 to 25 ° Ό, preferably 10 to 20 % chlorinated rubber.

12. Mixture in the form of a solution in an inert organic solvent consisting of: '

A. from the reaction product of a diisocyanate and a hydroxy1-terminated one Polylactones in a molar ratio between 1.00: 1 and 1.20: 1;

B. the reaction product of a diisocyanate and a polymer, formed by graft polymerization of one or more lactones a rubber-like polymer containing hydroxyl groups;

C. the reaction product of a diisocyanate and a branched,

Polylactones containing 3 or 4 terminal hydroxyl groups per molecule;

D. If necessary, additives in the form of accelerators, fillers, etc.

13. Mixture according to claim 12, characterized in that the solution also contains a chlorinated rubber with a chlorine content between 60 and 70%. '■

14. Process for gluing or gluing objects on a fur Polyurethane! Pi-mo known manner, characterized in that a mixture obtained according to one or more of claims 1-11 is used.

15 molded body, formed by connecting two objects or two surfaces of an object with the aid of a glue formed by applying the, method according to one or more of claims 1-1-1.

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'BAD ORJGiNAl