DE1906002A1

DE1906002A1 - Hardening of terminal mercaptan-containing polymers with reactive polyvinyl compounds

Info

Publication number: DE1906002A1
Application number: DE19691906002
Authority: DE
Inventors: Mccarthy William John
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1969-09-18
Also published as: FR2001531A1; NL6902009A; GB1223655A; BE727928A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALDDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. ALREADY FOREST DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLERDR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCHDIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.2.1969 AvK/AxCologne, February 4th, 1969 AvK / Ax

The B.F. Goodrich Company, The BF Goodrich Company ,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Härtung von endständige Mercaptogruppen enthaltende \ Hardening of terminal mercapto groups containing \

Polymeren mit reaktionsfähigen PolyvinylverbindungenPolymers with reactive polyvinyl compounds

Flüssige Polymere, die zu gummiartigen oder harten Massen ■vulkanisierbar oder härtbar-sind, werden als Dichtungsmittel, Verstreichmittel, Überzugsmassen und Bindemittel für Materialien, wie Korkmehl, Holzmehl und Schleifmittel, verwendet. Zur Erzielung bester Ergebnisse müssen vulkanisierende oder härtbare Gemische, die diese flüssigen Polymeren enthalten, eine niedrige Viskosität, eine angemessene und regelbare Gebrauchsdauer und Aushärtungszeit und nach dem Härten gute Eigenschaften, wie Elastizität, Biegsamkeit, Geschmeidigkeit bei tiefen Temperaturen und geringen Formänderungsrest bei Zusammendrückung haben.Liquid polymers that lead to rubbery or hard masses ■ are vulcanizable or hardenable, are used as sealants, Spreading agents, coating compounds and binders for materials such as cork flour, wood flour and abrasives. For best results, vulcanizing or curable compositions containing these liquid polymers must be used contain a low viscosity, an adequate and controllable service life and curing time and after Hardening has good properties such as elasticity, flexibility, suppleness at low temperatures and low deformation rest have at compression.

Die verschiedensten flüssigen Polymeren sind bekannt. Die Einsatzmöglichkeiten dieser Systeme könnten erweitert werden, wenn ein Härtesystem mit regelbarer, angemessener Gebrauchsdauer und anschließender verhältnismäßig schneller Härtung oder Vulkanisation verfügbar wäre. Eine lange Gebrauchsdauer und eine schlagartig einsetzende Härtung sind gewöhnlich eine erwünschte Kombination für technische Anwendungen. A wide variety of liquid polymers are known. The possible uses of these systems could be expanded, if a hardening system with an adjustable, reasonable service life and then relatively faster Curing or vulcanization would be available. A long service life and a sudden onset of hardening are usually a desirable combination for technical applications.

Zu den bekannten härtbaren flüssigen Polymeren gehören Polymere, die aus aliphatischen Äthern bestehen, die mitThe known curable liquid polymers include polymers that consist of aliphatic ethers with

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PoIysulfidgruppen verknüpft sind und endständige TMoI-gruppen enthalten. Polymere dieser Art werden von Golding in "Polymers and Resins", Van Uostrand, 1959, Seite 360 ff., "beschrieben. Sie haben die allgemeine -FormelPolysulfidegruppen are linked and terminal TMoI groups contain. Polymers of this type are described by Golding in "Polymers and Resins", Van Uostrand, 1959, page 360 ff., ". They have the general formula

in der η einen Wert von 2 bis 26 haben kann. Diese Polymeren werden im allgemeinen aus Bis(.2-chloräthyl)formal und Trichlorpropan durch Umsetzung mit Alkalipolysulfxden hergestellt. Die Ketten haben endständige Thiolgruppen (SH), die je nach dem Molanteil der trifunktionellen Monomeren, die in der Kette der wiederkehrenden Einheiten verwendet werden, auch gelegentlich längs der Kette auftreten. Diese flüssigen Polymeren sind mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 8000 im Handel erhältlich. Bei 25°C haben sie Viskositäten über 200 cP. Eine ausführlichere Beschreibung dieser Verbindungen findet sich in der USA-Patentschrift 2 466 963»in which η can have a value from 2 to 26. These polymers are formally and from bis (.2-chloroethyl) in general Trichloropropane produced by reacting with alkali polysulphides. The chains have terminal thiol groups (SH) which, depending on the molar proportion of the trifunctional monomers, used in the chain of repeating units also occasionally occur along the chain. These liquid polymers are commercially available with molecular weights from about 500 to 8,000. At 25 ° C they have viscosities over 200 cP. A more detailed description of these compounds can be found in the United States patent 2,466,963 »

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können ferner endständige Mercaptangruppen enthaltende Polymere gehärtet werden, die wenigstens ein Monomeres enthalten, das wenigstens eine Gruppe der Formel H₂C=C< enthält, das in Gegenwart eines Xanthogendisulfids der Formel (R-O-C-S-)_o,According to the process according to the invention, polymers containing terminal mercaptan groups can also be cured, which contain at least one monomer which contains at least one group of the formula H ₂ C = C <, which in the presence of a xanthogen disulfide of the formula (ROCS-) _o ,

It ^-It ^ -

in der R ein aliphatischer Rest, ein S Arylrest, ein Aralkylrest oder ein alicyclischer Rest ist, unter Bildung von polymeren Bis-xanthatestern polymerisiert wird, worauf die Xanthatestergruppen unter Bildung von polymeren Dimercaptanen hydrolysiert werden. Diese flüssigen Polymeren haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5OOO.in which R is an aliphatic radical, an S aryl radical, an aralkyl radical or an alicyclic radical, polymerized to form polymeric bis-xanthate esters whereupon the xanthate ester groups are hydrolyzed to form polymeric dimercaptans. These liquid polymers have a molecular weight in the range from 500 to 50000.

JO Representative Monomere, die Gruppen der Formel CH₂=C< enthalten, sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, z.B. Butadien-1,3» und Isopren, ringhalogenierte Styrole, z.B. 4-Ghlorstyrol, ringalkylier-. te Styrole, z.B. α-Methyl styrol, Vinylpyridin und Alkylacrylsäureester, z.B. Äthylacrylat und Butyl acryl at. PoIy-JO Representative monomers which contain groups of the formula CH ₂ = C <are styrene, acrylonitrile, acrylic acid, conjugated diene hydrocarbons, for example 1,3-butadiene and isoprene, ring-halogenated styrenes, for example 4-chlorostyrene, ring-alkylating. te styrenes, e.g. α-methyl styrene, vinyl pyridine and alkyl acrylic acid esters, e.g. ethyl acrylate and butyl acryl at.

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mere dieser Art und ihre Umwandlung in endständige Mercaptangruppen enthaltende Polymere durch Hydrolyse sind in der USA-Patentschrift 3 04-7 544- beschrieben. Alle diese Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen sind polyfunktionell in Bezug auf die endständigen Mercaptangruppen, und zwar immer mehr als mono funktionell und im allgemeinen weniger als trifirofrtione 11.mers of this type and their conversion into terminal mercaptan groups Polymers containing hydrolysis are described in U.S. Patent 3,04-7,544. All of these polymers with terminal mercaptan groups are polyfunctional with respect to the terminal mercaptan groups, and always more as mono-functional and generally less than trifirofrtione 11.

Es wurde nun gefunden, daß flüssige Acrylsäure- und Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, die 2 oder mehr reaktionsfähige endständige Vinylgruppen enthalten, als Härtemittel mit den endständigen Mercaptangruppen der vorstehend beschriebenen Polymeren reagieren. Unter den hier gebrauchten Ausdruck "Acrylsäureester" oder " Acrylat" fallen auch die entsprechenden Methacrylate. Die Methacrylsäureester haben eine ähnliche Wirkung wie die Acrylsäureester, jedoch wirken sie viel langsamer. Die Härtezeiten mit Acrylaten betragen Minuten, während sie bei Methacrylaten in Tagen gerechnet werden. Der Härteprozeß wird durch Verwendung von Aminkatalysatoren beschleunigt. Bevorzugt werden Härtemittel, die 2 oder mehr Acrylatgruppen enthalten. Geeignet sind Polymethylendiacrylate der FormelIt has now been found that liquid acrylic acid and methacrylic acid esters of polyhydric alcohols containing 2 or more reactive terminal vinyl groups than Hardeners react with the terminal mercaptan groups of the polymers described above. Among those here The term "acrylic acid ester" or "acrylate" used also includes the corresponding methacrylates. The methacrylic acid esters have a similar effect as the acrylic acid esters, but they work much more slowly. The hard times with acrylates are minutes, while with methacrylates be reckoned in days. The hardening process is accelerated by using amine catalysts. Preferred hardeners containing 2 or more acrylate groups are used. Polymethylene diacrylates of the formula are suitable

in der R die Acrylatgruppe CH₂=CH-COO und η eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. Beispiele hierfür sind Äthylendiacrylat, Hexamethylendiacrylat und Octanethylendiacrylat. Polyäthylenglykoldiacrylate der lOrmelin which R is the acrylate group CH ₂ = CH-COO and η is an integer from 2 to 8. Examples are ethylene diacrylate, hexamethylene diacrylate and octane ethylene diacrylate. LOrmel polyethylene glycol diacrylate

in der R die oben genannte Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist, sind ebenfalls geeignet.in which R has the meaning given above and m is an integer from 1 to 4, are also suitable.

Spezielle Beispiele sind Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylen glykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat. Trimethylolpropantriacrylat ist ein weiteres Polyacrylat, das als Härtemittel für die ZweckeSpecific examples are ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate and tetraethylene glycol diacrylate. Trimethylolpropane triacrylate is another polyacrylate that is used as a hardener for purposes

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der Erfindung geeignet ist. Diese Materialien sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Das Härtemittel wird auf Basis der chemischen Äquivalenz zugesetzt. Ein chemisches Äquivalent Acrylatgruppen im Härtemittel wird für jedes chemische Äquivalent Mercaptangruppen im Grundpolymeren zugesetzt. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymeren enthalten mehr als eine, gewöhnlich weniger als drei oder durchschnittlich etwa zwei endständige Mercaptangruppen pro Polymermolekül. Einzelne Polyacrylate, z.B. die oben genannten, oder Gemische von Polyacrylaten können verwendet werden.of the invention is suitable. These materials are well known and are commercially available. The hardener will added based on chemical equivalence. A chemical equivalent of acrylate groups in the hardener is used for every chemical equivalent of mercaptan groups in the base polymer added. The polymers used for the purposes of the invention contain more than one, usually less than three or an average of about two terminal mercaptan groups per polymer molecule. Single polyacrylates, e.g. the above, or mixtures of polyacrylates can be used.

Als Katalysatoren für die Aktivierung der Härtung der flüssigen, endständige MercaptangruppeEJenthaltenden Polymeren mit den vorstehend genannten Polyacrylaten eignen sich die verschiedenen primären, sekundären und tertiären Amine. Beispielsweise sind bereits die folgenden Amine als Katalysatoren verwendet worden: Amine auf Basis von Alkylresten (z.B. Triäthylentetramin), Amine auf Basis von cycloaliphatischen Resten (Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin), Amine auf Basis von Arylalkylresten (2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)phenol) und Amine auf Basis von heterocyclischen Verbindungen (N-Aminoäthylpiperazin). Weitere spezielle Amine sind Dirnethylaminoathanol, Dimethylaminopropylamin und Triäthylendiamin, Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile Polymeres mit endständigen Mercaptangruppen zugesetzt.As catalysts for activating the hardening of the liquid, terminal mercaptan group EJ-containing polymers with the aforementioned polyacrylates, the various primary, secondary and tertiary are suitable Amines. For example, the following amines have already been used as catalysts: Amines based on alkyl radicals (e.g. triethylenetetramine), amines based on cycloaliphatic radicals (Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine), Amines based on arylalkyl radicals (2,4,6-tri- (dimethylaminomethyl) phenol) and amines based on heterocyclic compounds (N-aminoethylpiperazine). More special Amines are dirnethylaminoethanol and dimethylaminopropylamine and triethylenediamine, these catalysts are used in amounts of 0.1 to 5 parts per 100 parts of polymer with terminal mercaptan groups added.

example 1

Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Gopolymeren mit endständigen Mercaptangruppen Production of butadiene-acrylonitrile copolymers with terminal mercaptan groups

. Flüssige Butadien-Acrylnitril-Gopolymere mit endständigen Mercaptangruppen werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Zunächst wird ein flüssiges Copolymeres mit endständigen Xanthatgruppen hergestellt und durch Hydrolyse in ein Polymeres mit endständigen Mercaptangruppen umgewandelt. Das Copolymere mit endständigen Xanthatgruppen. Liquid butadiene-acrylonitrile copolymers with terminal mercaptan groups are produced by known processes. First a liquid copolymer with terminal xanthate groups is prepared and hydrolysed converted to a mercaptan terminated polymer. The xanthate terminated copolymer

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wird durch Emulsionspolymerisation bei 25 bis 30 C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird durch Mischen von Butadien (72 Teile), Acrylnitril (28 Teile), Diisopropylxanthogendisulfid (14 Teile) mit enthärtetem Wasser (180 . Teile), einem anionaktiven Emulgator, einem Dispergiermittel, einem Elektrolyt und einem Redox-Aktivierungssystem hergestellt. Die Polymerisation wird bei einem-Umsatz von etwa 60% abgebrochen. Der Latex wird koaguliert und mit einem Gemisch von Alkohol und wässrigem Natriumchlorid gewaschen und unter vermindertem Druck bei 90⁰O getrocknet.is produced by emulsion polymerization at 25 to 30 ° C. The reaction mixture is prepared by mixing butadiene (72 parts), acrylonitrile (28 parts), diisopropylxanthogen disulfide (14 parts) with softened water (180 parts), an anionic emulsifier, a dispersant, an electrolyte and a redox activation system. The polymerization is terminated at a conversion of about 60%. The latex is coagulated and washed with a mixture of alcohol and aqueous sodium chloride and dried ^{at 90 0 O under reduced pressure.}

Das getrocknete Polymere mit endständigen Xanthatgruppen ^ wird nach dem in der USA-Patentschrift 3 047 544 beschriebenen Verfahren in ein Polymeres mit endständigen Mercaptangruppen umgewandelt. 667 S des Polymeren mit endständigen Xanthatgruppen werden mit 2000 ml Benzol und 160 g Morpholin gemischt. Das Gemisch wird 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf 200 g konzentrierte Salzsäure eingerührt werden. Das erhaltene Gemisch wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen Ρττ-Wert von 7»1 hat. Das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet und hat folgende Analysenwerte:The dried xanthate terminated polymer ^ is after that described in U.S. Patent 3,047,544 Process converted into a mercaptan-terminated polymer. 667 S of the polymer with terminal Xanthate groups are mixed with 2000 ml of benzene and 160 g of morpholine. The mixture is left for 3 days at room temperature left to stand, whereupon 200 g of concentrated hydrochloric acid are stirred in. The resulting mixture is washed with water washed until the wash water has a Ρττ value of 7 »1. The product is dried under reduced pressure and has the following analytical values:

Schwefel 6,41%Sulfur 6.41%

"Mercaptan 3,76% jj"Mercaptan 3.76% yy

Stickstoff 6,86%Nitrogen 6.86%

Gebundenes Acrylnitril 26,0% Brookfield-Viskosität bei 2-7°0 5300 cP' Mere ap t an-Äquival ent eBound acrylonitrile 26.0% Brookfield viscosity at 2-7 ° 0 5300 cP ' Mere ap t an equivalents

pro 100 Teile Harz 0,1140.114 per 100 parts of resin

Das endständige Mercaptangruppen enthaltende Polymere wird wie folgt auf seine Eigenschaften untersucht: Durch Mischen des Polymeren mit Ruß auf einem Dreiwalzenmischer wird eine Vormischung hergestellt, die dann mit dem Härtemittel und dem als Härtungsaktivator gewählten Amin auf äquivalenter Gewichtsbasis gemischt wird. Pro Meroaptan-Iquivalent wird ein Acrylat-Äquivalent zugegeben. NachdemThe mercaptan-terminated polymer is tested for properties as follows: By mixing A premix of the polymer with carbon black on a three-roll mixer is prepared, which is then mixed with the curing agent and the amine selected as the curing activator is mixed on an equivalent weight basis. Per Meroaptan equivalent an acrylate equivalent is added. After this

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sich ein homogenes Gemisch gebildet hat, wird dieses in eine Aluminiumschale gegossen und auf seine Härtungseigenschaften beobachtet. Die "Gebrauchsdauer" ist die Zeit vom Zusammengeben der Bestandteile des Ansatzes bis zu der Zeit, zu der das Gemisch nicht mehr genügend beweglich ist, um aus der Schale gegossen und auf einer Oberfläche zu einer Folie oder Platte ausgebreitet zu werden. "Zeit bis zur klebfreien Aushärtung" ist die Zeit vom Zusammengeben der Mischungsbestandteile bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Oberfläche des Gemisches mit einer Polyäthylenfolie berührt und der Film sauber abgezogen werden kann. Die Härte wird mit dem Shore-Durometer A gemessen. Sowohl der Augenblickswert als auch der Wert 10 Sekunden später werden ermittelt.Once a homogeneous mixture has formed, it is poured into an aluminum dish and checked for its hardening properties observed. The "service life" is the time from the combination of the components of the approach to the Time at which the mixture is no longer flexible enough to be poured out of the bowl and onto a surface to be spread out on a sheet or plate. "Time until tack-free hardening" is the time before putting them together of the mixture components up to the point in time at which the surface of the mixture is covered with a polyethylene film and the film can be peeled off cleanly. The hardness is measured with the Shore durometer A. Both the The instantaneous value as well as the value 10 seconds later are determined.

^1515th GewichtsteilgPart by weight

A B Ü D Έ F GAB Ü D Έ FG

Polymeres 100 100 100 100 100 100 100Polymer 100 100 100 100 100 100 100

Ruß 25 25 25 25 25 25 25Soot 25 25 25 25 25 25 25

Trimethylolpropantriacrylat 12 12 12 12 12 12 12Trimethylolpropane triacrylate 12 12 12 12 12 12 12

2,4,6-Tri(dimethylamino-2,4,6-tri (dimethylamino-

methyl) phenol 1 2 - - - - —methyl) phenol 1 2 - - - - -

Triäthylentetramin - - -1,00,90,60,3Triethylenetetramine - - -1,00,90,60,3

H-Aminoäthylpiperazin - - 1 - - - -H-aminoethylpiperazine - - 1 - - - -

Eigenschaften A B C D E F G Gebrauchsdauer 4 1 10 5 10 15 2 Properties ABCDEFG Mission time 4 1 10 5 10 15 2

Std. Std. Min. Min. Min. Min. Std.Hrs. Hrs. Min. Min. Min. Min. Hrs.

Zeit bis zur kleb- 24- 4 1 6 25 25 24 freien Aushärtung Std. Std. Std. Min. Min. Min» Std.Time to glue 24- 4 1 6 25 25 24 free curing hrs. hrs. hrs. min. min. min »hrs.

50 Durometer A-Härte 49/48 48/47 58/56 58/58 Bruchdehnung, % 225 100 100 5050 Durometer A hardness 49/48 48/47 58/56 58/58 Elongation at break, % 225 100 100 50

Bemerkungen: In allen Fällen Aushärtung bis zumComments: In all cases hardening up to

trockenen, abstreifbaren Zustand.dry, strippable condition.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Härtezeit reguliert werden kann. Sie kann nach Belieben verkürzt werden, indem der Anteil des'verwendeten Härtungsaktivators erhöht wird. ■ Eine Gebra/aehsdauer von 1 bis 4 Stunden, genügt für vieleThe above values show that the setting time can be regulated. It can be shortened at will by adding the proportion of the hardening activator used is increased. ■ A usage time of 1 to 4 hours is enough for many

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Anwendungen, jedoch kommen auch Härtezeiten von 4- Stunden bis 24· Stunden in Frage. Der geringe Abfall der Härte von den Augenblickswerten bis zu den Werten 10 Sekunden später veranschaulicht die Genauigkeit der Härtung.Applications, however, hardening times of 4 hours are also available up to 24 hours in question. The slight drop in hardness from the instantaneous values to the values 10 seconds later illustrates the accuracy of the hardening.

12 !Teile Trimethylolpropantriacrylat werden hier verwendet, um ein chemisches Äquivalent an Acrylatgruppen mit einem Äquivalent an Mercaptangruppen zu kombinieren. Es wird angenommen, daß die Härtungsreaktion zwischen den Acrylatvinylgruppen und den Mercaptangruppen wie folgt verläuft:12! Parts of trimethylolpropane triacrylate are used here, to combine one chemical equivalent of acrylate groups with one equivalent of mercaptan groups. It is believed, that the curing reaction between the acrylate vinyl groups and the mercaptan groups proceeds as follows:

SH + GHp=OH- + Amin ■♦ SGH_P0H_P SH + GHp = OH- + amine ■ ♦ SGH _P 0H _P

(Ende des Poly- (eine Vinylgruppe (Thioäther- M (End of the poly (a vinyl group (thioether- M

mermoleküls) im Trimethylol- bindung)molecule) in the trimethylol bond)

propantriacrylat)propane triacrylate)

Wenn das Gemisch viel mehr oder weniger als ein chemisches Äquivalent des Trimethylolpropantriacrylats enthält, treten Anzeichen des Ungleichgewichts auf. Bei 6 Teilen Triacrylat erfolgt nur eine Aushärtung zum Weichen, klebrigen Zustand, und eine Aushärtung zum klebfreien Zustand wird nie erreicht. Bei 24- Teilen Triacrylat wird ein weiches, nasses Produkt erhalten. Eine auf das Produkt gelegte Polyäthylenfolie läßt sich nicht sauber abziehen, d.h. es kann keine Aushärtung bis zum klebfreien Zustand erzielt werden.If the mixture contains much more or less than a chemical equivalent of the trimethylolpropane triacrylate, occur Signs of imbalance. With 6 parts of triacrylate, there is only one hardening to soften, sticky State, and curing becomes tack-free never reached. With 24 parts of triacrylate, a soft, wet product is obtained. A polyethylene sheet placed on top of the product cannot be peeled off cleanly, i.e. no hardening to a tack-free state can be achieved.

Die Aktivität der Härtungsaktivatoren ist unterschiedlich. j Triäthylentetramin ist bei niedriger Konzentration sehr aktiv, während die Aktivität von 2,4-,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol mäßiger ist. Tributylamin und Dimethylpiperazin sind schwache Aktivatoren. Zinn(Il)-octoat und Bortrifluorid sind als Aktivatoren unwirksam.The activity of the hardening activators is different. j Triethylenetetramine is very active at low concentrations, while the activity of 2,4-, 6-tri (dimethylaminomethyl) phenol is more moderate. Tributylamine and dimethylpiperazine are weak activators. Tin (II) octoate and boron trifluoride are ineffective as activators.

Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Polymere wird erneut in einer Reihe von Iiaboratoriumsversuchen unter Verwendung gleicher Teile Trimethylolpropantriacrylat und Diäthylenglykoldiacrylat bewertet. Auch hier werden verschiedeneThe polymer described in Example 1 is used again in a series of laboratory tests equal parts of trimethylolpropane triacrylate and diethylene glycol diacrylate rated. Again, there will be different

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Härtungsaktivatoren in verschiedenen Konzentrationen verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. .Curing activators used in various concentrations. The results are shown in Table 2 below called. .

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O CD OD Ca) 00O CD OD Ca) 00

Tabelle 2Table 2 BB. σσ GewichtsteileParts by weight EE. SS. GG HH AA. 100100 100100 DD. 100100 100100 100100 100100 PolymeresPolymer 100100 2525th 2525th 100100 2525th 2525th 2525th 2525th EuBEuB 2525th 66th 66th 2525th 66th 66th 66th 66th TrimethylolpropantriacrylatTrimethylol propane triacrylate 66th 66th 66th 66th 66th 66th 66th 66th DiäthylenglykoldiacrylatDiethylene glycol diacrylate 66th 0,90.9 0,30.3 66th —- -- -- -- N-Amino äthylpip erazinN-amino ethylpiperazine 1,51.5 -- —- -- 0,30.3 -- -- -- TriäthylentetraminTriethylenetetramine -- -- -- 0,60.6 -- 3,63.6 1,81.8 -- 2,4,6-Tri(dimethylaminome thyl)pheno12,4,6-tri (dimethylamino methyl) pheno1 -- -- -- —- -- -- -- 1,21.2 (Dri äthylendi amin(Dri ethylenedi amine -- 13
Min.13th
Min. 1-1/2
Std.1-1 / 2
Hours. -- 1
Std.1
Hours. 2
Std.2
Hours. 4
Std.4th
Hours. 2-1/2
Std. ,2-1 / 2
Hours. , GebrauchsdauerService life 5
Min.5
Min. 30
Min.30th
Min. 24
Std.24
Hours. 9
Min.9
Min. 3
Std.3
Hours. 5-1/2
Std.5-1 / 2
Hours. 10
Std.10
Hours. 3 *>
Std. «3 *>
Hours. " Zeit t»is zur klebfreien Aushärtung
*Time t »is for tack-free curing
* 16 .
Min.16.
Min. 48/4548/45 21/1321/13 1-1/2
Std.1-1 / 2
Hours. 38/3438/34 23/1623/16 20/1520/15 23/1823/18 Durometer Α-HärteDurometer Α hardness 52/4552/45 200200 350350 45/4-345 / 4-3 250250 400400 450450 400400 Dehnung, % Elongation, % 200200 trok-
kene
Aus
här
tungdry
kene
the end
här
tion 100100 kle
brige
Aus
här
tungsmall
other
the end
här
tion starke
trok-
kene
Aus
här
tungstrength
dry
kene
the end
här
tion kle
brige
Aus
här
tungsmall
other
the end
här
tion stark
klebrig
3k
CD
CD
CO
O
O
rostrong
sticky
3k
CD
CD
CO
O
O
ro Bemerkungen
*Remarks
* trok-
kene
Aus
här
tungdry
kene
the end
här
tion klebri- star-
ge ke
Aus- trok-
här- kene
tung Aus
här
tungklebri- star-
ge ke
Desiccating
hard
tion off
här
tion

- ίο -- ίο -

Wenn 100 Teile des flüssigen Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen und je 6 Teile der beiden in Tabelle 2 genannten Härtemittel mit endständigen Polyacrylatgruppen gemischt und zur Ermittlung der Gebrauchsdauer beiseite gestellt werden, werden nach der Methode der fallenden Kugel unter Verwendung einer Stahlkugel von 22,23 mm Durchmesser die folgenden Viskositäten in einer 28,3 ml-Flasche ermittelt:When 100 parts of the mercaptan-terminated liquid polymer and 6 parts each of the two in Table 2 named hardeners with terminal polyacrylate groups mixed and set aside to determine the service life are by the method of the falling ball using a steel ball 22.23 mm in diameter, the following viscosities in a 28.3 ml bottle determined:

Zu Beginn , 12 SekundenAt the beginning, 12 seconds

10 Nach 6 Tagen 12 Sekunden10 After 6 days, 12 seconds

Nach 16 Tagen 16 Sekunden Nach 38 Tagen 32 SekundenAfter 16 days 16 seconds After 38 days 32 seconds

Diese Werte zeigen, daß die Gebrauchsdauer mit einem Teil des vorgeschlagenen zweiteiligen Härtesystems länger als 1 Monat ist. Nach 43 Tagen beträgt die nach der Methode der fallenden Kugel ermittelte Viskosität 75 Sekunden. Wenn 1 Teil 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol in 106 Teile des gealterten Gemisches eingerührt wird, härtet der Ansatz in 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Bildung eines Kautschuks, der eine Durometer Α-Härte von 21/18 und eine Bruchdehnung von 450% hat.These values show that the service life with one part of the proposed two-part hardening system is longer than 1 month is. After 43 days that is according to the method the falling ball found viscosity 75 seconds. When 1 part of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol in 106 Parts of the aged mixture is stirred in, the batch hardens in 16 hours at room temperature with formation a rubber that has a durometer Α hardness of 21/18 and an elongation at break of 450%.

Die Mischung B von Tabelle 2 wird verwendet, um Birkenzungenspatel zu verkleben, wobei jeweils 2 Stücke auf eine Länge und Breite von je 2,54 cm überlappt geklebt werden. -25 Die Proben werden mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 5,1 mm/Minute auseinandergezogen. Die folgenden Scherfestigkeitswerte werden erhalten:Mixture B of Table 2 is used to make birch tongue depressors to be glued, whereby 2 pieces are glued overlapping to a length and width of 2.54 cm each. -25 The samples are pulled apart at a feed rate of 5.1 mm / minute. The following shear strength values will get:

9,2 kg/cm 4 Stunden nach der Verklebung 17,5 kg/cm 24 Stunden nach der Verklebung.9.2 kg / cm 4 hours after bonding 17.5 kg / cm 24 hours after bonding.

Die Mischung B wird außerdem zur Herstellung einer flexiblen Verbindung zwischen zwei Stücken von weißer Eiche verwendet. Zwei Eichenstücke mit einem Querschnitt von 5»08 χ 2,54 cm werden mit den gegeneinanderstoßenden Enden, die durch eine 6,35 mm dicke Schicht der Mischung B getrenntMixture B is also used to create a flexible joint between two pieces of white oak. Two pieces of oak with a cross-section of 5 »08 χ 2.54 cm with the ends butted separated by a 6.35 mm layer of Mixture B

909838/U17909838 / U17

Bind ι verklebt. Eine Woche nach der Verklebung werden die Proben um 180° geknickt, ohne daß die Kleb fuge bricht.Bind ι glued. One week after bonding, the Samples bent by 180 ° without breaking the adhesive joint.

example 33

Ein endständige Mercaptangruppen enthaltendes Polymeres, 5 das aus wiederkehrenden Bis(äthylenoxy)methangruppen besteht, die durch Disulfidbindungen verknüpft sind, ist auf dem Markt erhältlich. Es hat folgende FormellA polymer containing terminal mercaptan groups, 5 which consists of recurring bis (ethyleneoxy) methane groups, linked by disulfide bonds is available in the market. It has the following formula

HS(OH₂OH₂OOh₂OGH₂OH₂ -S-S-)2J-GH₂-GhHS (OH ₂ OH ₂ OOh ₂ OGH ₂ OH ₂ -SS-) 2J-GH ₂ -Gh

Das Polymere hat folgende Kennzahlen!The polymer has the following key figures!

10 Mercaptan 1,65 % 10 mercaptan 1.65 %

Brookfield-Viskosität bei 27⁰O 40.000 cP Mercaptan-Äquivalente 0,05 Molekulargewicht 4000Brookfield viscosity at 27 ⁰ O 40,000 cP mercaptan equivalents 0.05 molecular weight 4,000

Das Polymere, das Härtemittel und der Härtungsaktivator 15 werden wie in Beispiel 1 gemischt·The polymer, the curing agent and the curing activator 15 are mixed as in Example 1

!Tabelle 3! Table 3

Polymeresι TeilePolymeresι parts

Trimethylolpropantriacrylät, Teile Diäthylenglykoldiacrylat, Teile Trie(dii|öthylaminomethyl)phenol, Teile Triäthyleatetramin, TeileTrimethylolpropane triacrylate, parts Diethylene glycol diacrylate, parts of trie (di | othylaminomethyl) phenol, parts Triäthyleatetramin, parts

Eigenschaften
Gebrauchsdauer properties
Service life

Zeit bis zur klebfreien AushärtungTime until tack-free curing

Durometer Α-Härte nach 24—stündiger Auehärtung in der SchaleDurometer Α hardness after hardening in the bowl for 24 hours

Dehnung, %Strain, %

30 Die Härtung von Polymeren, die endständige Mercaptangruppen enthalten, mit di- und trifunktionellen Acrylaten und Methacrylaten ist eine allgemeine Reaktion. Endständige30 The curing of polymers containing terminal mercaptan groups with di- and trifunctional acrylates and Methacrylate is a common reaction. Terminal ones

909838/U17909838 / U17

ORKSlMAL tNSPiCTßDORKSlMAL tNSPiCTßD

AA. BB. 00 100100 100100 100100 55 55

2
Std.2
Hours. 2
Min.2
Min. 1515th
Min.Min. 3,5
Std.3.5
Hours. 5
Min.5
Min. 20
Min.20th
Min. 5V34-5V34- 28/1828/18 15/315/3 7575 7575 10001000

19000021900002

Mercaptangruppen enthaltende Polymere mit Hftuptkettfn Ίκαβ Polyacrylat (hauptsächlich Butylaorylat)» ButadleB-ÄCJfylnitril-Oopolymere, Polypropylenoxyd und fid sind in diesem System gehärtet worden," Dae stern bietet die Vorteile einer einstellbaren und verh&ltnismäßig langen Gebrauchsdauer bei kurzer Härtezeit, Mischungen mit niedriger Viskosität und niedrigem epeJBifisohem Gewicht (Trimethylolpropantrimethacrylat hat beispielsweise eine Viskosität von 35 cP und eine Biohte von 1,06 bei 25⁰C), gute Eigenschaften nach der Auehäi?tung, nämlich gute Flexibilität bei tiefen Temperaturen (10 bis 15°0 tiefer als bei dem mit Epoxyharz gehärteten Butadien-Acrylnitril-Polymeren), gute Eückprallelastizität und gute Eigenschaften nach 70-stündiger Alterung bei 100°Ö an derPolymers containing mercaptan groups with a main chain Ίκαβ polyacrylate (mainly butyl aylate) »ButadleB-ÄCJfylnitril-copolymers, polypropylene oxide and fid have been hardened in this system," Dae stern offers the advantages of an adjustable and relatively long viscosity, mixtures with a short hardening time EpeJBifisohem weight (trimethylolpropane trimethacrylate, for example, has a viscosity of 35 cP and a biohte of 1.06 at 25 ⁰ C), good properties after heating, namely good flexibility at low temperatures (10 to 15 ° 0 lower than with epoxy resin hardened butadiene-acrylonitrile polymers), good rebound resilience and good properties after aging for 70 hours at 100 ° Ö on the

15 Luft, in Wasser oder ASTM-Öl Nr. 3.15 air, in water, or ASTM No. 3 oil.

909838/1417909838/1417

ORfGlNAL INSPECTEDORfGlNAL INSPECTED

Claims

1.-Method of hardening liquid, 1 to 5 terminal Polymers containing meroaptan groups, characterized in that the hardener used is a chemically equivalent Amount of a liquid ester of a polyfunctional alcohol used, the at least two reactive contains terminal vinyl groups and at the time cure is desired, 100 parts of the polymer 0.1 to 5 parts of an amine as a hardening ^ activator added. ™

2. The method according to claim 1, characterized in that the curing agent or trimethylolpropane triacrylate Compounds of the general formula

) _n -R. and

R- (CH ₂ CH ₂ O) _1n -C-CH = CH ₂ ,

0
where η is an integer from 2 to 8, m is an integer

from 1 to 4 and R is the acrylate group CH ₂ = CH-CO-:

S ]_{ S ] _{

means used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized thereby; draws that the curing agent used is an acrylic or methacrylic acid ester of di- or trihydric alcohols used.

4. The method according to claims 1 to j5, characterized in that i is used as a liquid polymer with terminal mercap \ tangruppen copolymers of butadiene and acrylonitrile of a ■

25 molecular weight of 5oo to 5ooo used.

909838/U17 original inspscted909838 / U17 original inspscted

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that that the liquid polymer containing terminal mercaptan groups is a compound of the general formula

HS (CH ₂ CHgOCHgOCHgCHgSSJ _n CHgCH ₂ OCH ₂ OCH ₂ CH ₂ SH,
wherein η is an integer from 2 to 26 is used.

909838/1417909838/1417

ORIGINAL! NSPECTEO