DE2361868A1

DE2361868A1 - Multi-component mono-crystal prodn. using congruent melt - under protective melt and inert gas pressure preventing vaporisation

Info

Publication number: DE2361868A1
Application number: DE2361868A
Authority: DE
Inventors: Keith Gordon Barraclough; Andreas Dipl Ing Dr Ing Meyer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1975-06-26

Abstract

A multi-component monocrystal is grown from a melt (I), surrounded by a protective melt (pref. B2O3) in an open crucible and under an external inert gas (pref. Ar) pressure rather higher than the vapour pressure of the volatile component (II) of (I) at the m. pt. to prevent vaporisation of (II), the mixt. being adjusted to and kept at a congruent melt state during growth with S or Se. The monocrystal pref. consists of Fe1-xAxSy or B'Sey (in which 0= x =1; 1.0 =y =1.1; A is Ti, V, Cr, Co or Ni; B' is Fe, Cr, CO or Ni). The monocrystals are used esp. as pyroelectric detectors. The process prevents local variation in the crystal compsn. such as inclusions of foreign phases, pores, cracks, etc.

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT München, 12.12.1973 Berlin und München Wittelsbacherpl. 2SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Munich, December 12, 1973 Berlin and Munich Wittelsbacherpl. 2

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Verfahren zur Herstellung eines mehrkomponentigen Einkristalls aus einer kongruenten Schmelze.Process for the production of a multicomponent single crystal from a congruent melt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung eines mehrkomponentigen Einkristalls aus einer Schmelze, wobei durch Verwendung eines offenen Tiegels mit einer die Schmelze umschließenden Schutzschmelze und eines äußeren Inertgasdruckes, der etwas höher als der Dampfdruck der flüchtigen Komponente der Schmelze am Schmelzpunkt ist, die Abdampfung der flüchtigen Komponente vermieden wird.The invention relates to a method for growing a multicomponent Single crystal from a melt, whereby by using an open crucible with a surrounding the melt Protective melt and an external inert gas pressure that is slightly higher than the vapor pressure of the volatile One component of the melt at the melting point is evaporation the volatile component is avoided.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, einen mehrkomponentigen Einkristall nach dem Bridgman-Verfahren aus einer Schmelze zu kristallisieren, wobei als Zuchtgefäß eine abgeschlossene Quarzampulle verwendet wird. Verfahrensbedingt weisen die so erzeugten Kristalle viele Baufehler auf. Besonders nachteilig wirkt sich aus, daß die Kristallisation in einem Tiegel erfolgt, da wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Schmelzgutes und der in Frage kommenden Tiegelmaterialien Spannungen und auch Risse in den Einkristallen nicht zu vermeiden sind (vergleiche J.M. Rolls, H.J. de.Bruin: »Journal Crystal Growth» 16 (1972), S.235 ff.).According to the prior art, it is known to use a multi-component Crystallize a single crystal from a melt using the Bridgman method, using a closed as a growing vessel Quartz ampoule is used. As a result of the process, the crystals produced in this way have many structural defects. A particular disadvantage is that the crystallization takes place in a crucible because of the different coefficients of thermal expansion of the melting material and the crucible materials in question, tensions and also cracks in the Single crystals cannot be avoided (compare J.M. Rolls, H.J. de.Bruin: "Journal Crystal Growth" 16 (1972), p.235 ff.).

Es ist nach E.P.A. Metz, R.C. Miller und J. Mazelsky: "Journal Applied Physics" 33 (1962), S. 2016 ff. bekannt, einen mehrkomponentigen Einkristall zu ziehen, wobei das Schmelzgut mit einer Schutzschmelise umgeben ist. Der Nachteil des letzteren Verfahrens besteht darin, daß bei Schmelzen mit leicht flüchtigen Komponenten wie Schwefel oder Selen ein kristallografisch einwandfreier Kristall schwer zu erhalten ist.According to E.P.A. Metz, R.C. Miller and J. Mazelsky: "Journal Applied Physics "33 (1962), pp. 2016 ff. Known to pull a multicomponent single crystal, the melt is surrounded by a protective sleeve. The disadvantage of the latter process is that when it melts with easily volatile components such as sulfur or selenium a crystallographic flawless crystal is difficult to obtain.

Eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, mehr-VPA 9/710/4040One object of the method according to the invention is to produce more VPA 9/710/4040

Rac/Bla 509 826/0801Rac / Bla 509 826/0801

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komponentige Einkristalle mit flüchtigen Komponenten herzustellen, ohne daß lokale Unterschiede in der Kristallzusammensetzung, wie Fremdphaseneinschlüsse, Poren und Risse und andere Kristallbaufehler, vorhanden sind.to produce component single crystals with volatile components, without local differences in the crystal composition such as foreign phase inclusions, pores and cracks and other crystal defects are present.

Diese Aufgabe wird so gelöst, wie es im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 dargelegt ist. Weitere Ausgestaltungen gehen 8US den. Kennzeichen der Unteransprüche hervor-.This object is achieved as it is set out in the characterizing part of claim 1. Further refinements go 8US the. Characteristics of the subclaims.

Das Komponentengemisch, welches als flüchtige Komponente Schwefel oder Selen enthält, wird auf einen Zustand kongruenter Schmelze eingestellt. Dieser Zustand wird während der Züchtung des Einkristalles beibehalten. Dabei wird die Schmelze ύοώ. einer Schutzschmelze aus Boroxid (BpO^) umgeben. Als äußeres Inertgas ist beispielsweise Argon vorgesehen. Der Druck des Inertgases wird dabei so eingestellt, daß er etwas höher als der Dampfdruck der flüchtigen Komponente am Schmelzpunkt der Schmelze ist.The component mixture, which contains sulfur or selenium as a volatile component, is adjusted to a state of congruent melt. This state is maintained during the growth of the single crystal. The melt is ύοώ. surrounded by a protective melt of boron oxide (BpO ^). Argon, for example, is provided as the external inert gas. The pressure of the inert gas is adjusted so that it is slightly higher than the vapor pressure of the volatile component at the melting point of the melt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Schmelze aus Fe. AS mit 0=x=1; i,0=y=1,1, wobei fürAccording to a further embodiment of the invention, there is the melt of Fe. AS with 0 = x = 1; i, 0 = y = 1.1, where for

l —jc χ y
A die Elemente Ti, V, Cr, Co oder Ki vorgesehen sind. l —jc χ y
A the elements Ti, V, Cr, Co or Ki are provided.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das Schmelzgut 8us B¹Se mit 1,0=y=1,1 besteht, wobei für B¹ die Elemente Fe, Cr, Co oder Ni verwendet werden.A further embodiment of the invention consists in the fact that the melting material 8us consists of B ¹ Se with 1.0 = y = 1.1, the elements Fe, Cr, Co or Ni being used ^{for B 1.}

Die Erfindung nutzt die Erkenntnis, daß sich geschmolzenes Boroxid mit einem Schmelzpunkt von 44O⁰C gegenüber einer der obengenannten Schmelzen, beispielsweise Eisensulfid-Schmelze, bei den für die Kristallzüchtung erförderlichen Temperaturen inert verhält, d.h. die beiden Flüssigkeiten sind ineinander nicht löslich und reagieren nicht miteinander. Man kann also eine derartige Schmelze, z.B. in einem Quarztiegel, mit geschmolzenem Boroxid bedecken und durch Anlegen eines äuße-The invention utilizes the realization that molten boron oxide is inert with a melting point of 44O ⁰ C over one of the above-mentioned melting, for example, iron sulfide melt at the erförderlichen for crystal growth temperatures, ie, the two liquids are reciprocally not soluble and do not react with each other . So you can cover such a melt, for example in a quartz crucible, with molten boron oxide and apply an external

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ren Inertgasdruckes, der etwas höher sein muß als der Schwefeldampfdruck über der Schmelze, das Abdampfen von Schwefel und damit KonzentrationsTerschiebungen in der Schmelze Ter-, meiden.ren inert gas pressure, which must be slightly higher than the sulfur vapor pressure above the melt, the evaporation of sulfur and thus concentration shifts in the melt ter-, avoid.

Weiterhin wird die Erkenntnis genutzt, daß bei Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze nur dann im wesentlichen perfekte Kristalle erzielt werden, wenn aus der kongruent schmelzenden Zusammensetzung gezüchtet wird und diese während des Züchtungsvorganges aufrechterhalten bleibt. Yeränderungen in der Zusammensetzung der Schmelze bewirken lokale Unterschiede in der Kristallzusammensetzung.Furthermore, the knowledge is used that when growing single crystals from the melt only then are essentially perfect Crystals are obtained when melting from the congruent Composition is grown and this is maintained during the cultivation process. Changes in the composition of the melt cause local differences in the crystal composition.

Als Beispiel wird das System Eisen-Schwefel betrachtet. Hierbei schmilzt die Phase FeS nur dann kongruent, wenn y=1₉1 ist. Der Schmelzpunkt beträgt 1188⁰C, der Schwefeldampfdruck über der Schmelze ca. eine Atmosphäre. Man kann also eine FeS^ *- Schmelze in ihrer Zusammensetzung aufrechterhalten, wenn ein äußerer Inertgasdruck von mehr als einer Atmosphäre angewandt wird. Taucht man einen Kein durch die Boroxidschmelze hindurch in die FeS_-1 ,,-Schmelze ein und entfernt langsam das em Keim ankristallisierende Material von der Schmelzoberfläche, so erhält man einen FeS.. ^-Einkristall von hoher Perfektion. 'The iron-sulfur system is considered as an example. The FeS phase only melts congruently when y = 1 ₉ 1. The melting point is 1188 ^° C., the sulfur vapor pressure above the melt is approx. One atmosphere. The composition of an FeS ^ * melt can therefore be maintained if an external inert gas pressure of more than one atmosphere is applied. If one dips a grain through the boron oxide melt into the FeS _-1 ,, - melt and slowly removes the material which crystallizes on the surface of the melt, then one obtains a FeS ... ^ single crystal of high perfection. '

Ih cer Fjgprist eine Apparatur zur Herstellung eines Einkristalles gemäß der Erfindung dargestellt. Die FeS₁ ^-Schmelze 10 wird durch die Boroxid-Schutzschmelze 20 umschlossen. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt beispielsweise 10 mm pro Stunde bei 15 Umdrehungen pro Minute. Der Keim 11 mit dem bereits entstandenen Einkristall 12 ist ebenfalls abgebildet. Die Schmelze 10 mit der Schutzschmelze 20 befindet sich im Quarztiegel 21, der seinerseits in dem Graphitsuszeptor 22 eingeschlossen ist. Die Temperatur wird mit dem Thermoelement 40 gemessen, welches sich in dem Thermoelement-Schutzrohr 41 be-An apparatus for producing a single crystal according to the invention is shown in FIG. The FeS ₁ ^ melt 10 is enclosed by the boron oxide protective melt 20. The drawing speed is, for example, 10 mm per hour at 15 revolutions per minute. The nucleus 11 with the single crystal 12 that has already been formed is also shown. The melt 10 with the protective melt 20 is located in the quartz crucible 21, which in turn is enclosed in the graphite susceptor 22. The temperature is measured with the thermocouple 40, which is located in the thermocouple protective tube 41

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findet. Der Susζeptortrager 50 besteht aus Bornitrid. Im unteren Teil ist das Thermoelement 41 in einem Edelstahlrohr 51 eingeschlossen. Die ganze Anordnung ist in einem Rotosilschutzrohr 30 untergebracht. Die Aufheizung erfolgt mittels der H.F.-Spule 31.finds. The Susζeptortrager 50 consists of boron nitride. At the bottom Part of the thermocouple 41 is enclosed in a stainless steel tube 51. The whole arrangement is in a Rotosil protective tube 30 housed. The heating takes place by means of the H.F. coil 31.

Bevorzugte Anwendungen eines solchen mehrkomponentigen Einkristalles bestehen darin, daß pyroelektrische Detektoren daraus hergestellt werden.Preferred applications of such a multicomponent single crystal consist in making pyroelectric detectors from it getting produced.

5 Patentansprüche
1 Figur5 claims
1 figure

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Claims

1. Method for growing a multicomponent single crystal. les from a melt, using an open crucible with a protective melt surrounding the melt and an external inert gas pressure which is slightly higher than the vapor pressure of the volatile component of the melt is at the melting point, the evaporation of the volatile component is avoided, characterized in that the component mixture with the volatile components sulfur or selenium to a state essentially congruent Melt is set and maintained during the growth.

2. The method according to claim 1, characterized in that that is provided as protective melt B2O.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that argon is provided as the external inert gas is.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 »characterized in that the single crystal of ^Fe i_ _x ^A _x S with 0 = x = 1; 1.0 = y = 1.1, with the elements Ti, V, Cr, Co or Ni being provided for A.

5. The method according to any one of claims 1 to 3 »characterized in that the single crystal consists of .. B ¹ Se with 1.0% = 1.1, the elements Fe, Cr, Co or Ni being provided ^{for B 1.} ^:

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