DE2360792C2

DE2360792C2 - Process for the production of high purity, highly halogenated copper phthalocyanine pigments

Info

Publication number: DE2360792C2
Application number: DE19732360792
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schießler; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6271 Oberauroff Spietschka; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Tronich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2360792A1

Description

Aus der US-PS 30 04 986 ist es bekannt, ein hochchloriertes Kupferphthalocyanin dem Säureverpastungsverfahren zu unterwerfen, ohne jedoch die Salze zu isolieren, und die Produkte nach der Hydrolyse in wäßrigen höheren Alkoholen zu vermählen. In der US-PS 31 27 412 ist es beschrieben, daß man ein Polychlorkupferphthalocyanin in Wasser unter Zusatz von Hexachlorethan bzw. Naphthalin vermählen kann.From US-PS 30 04 986 it is known, a highly chlorinated copper phthalocyanine the acid pasting process to subject, but without isolating the salts, and the products after hydrolysis in to grind aqueous higher alcohols. In US Pat. No. 3,127,412, it is described that a polychlorocopper phthalocyanine is used can grind in water with the addition of hexachloroethane or naphthalene.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen hochhalogenierten Kupferphthalocyaninpigmenten durch Behandlung der Rohpigmenge mit Schwefelsäure, Hydrolyse des erhal· (enen Sulfats und mechanische) Peinverteilung in einem flüssigen Medium, wobei das Sulfat vor der Hydrolyse von der Schwefelsäure abgetrennt wird und die mechanische Feinverteilung in Wasser und/oder einer organ!' sehen Flüssigkeit erfolgtIn contrast, the invention relates to a process for the production of highly pure, highly halogenated Copper phthalocyanine pigments by treating the amount of raw pigment with sulfuric acid, hydrolysis of the obtained (enen sulfate and mechanical) pain distribution in one liquid medium, whereby the sulfate is separated from the sulfuric acid before the hydrolysis and the mechanical fine distribution in water and / or an organ! ' see liquid takes place

Zur Überführung eines Rohpigments in eine anwendungstechnisch als Pigment brauchbare Form sind im allgemeinen eine Reinigung und ein sogenannter Finish-Prozeß notwendig. Eine Kombination von Reinigung und Finish bietet z, B. das bei Phthalocyanin seit langern bekannte Verfahren, das Rohprodukt in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen und die Lösung anschließend in einen großen Überschuß von Wasser einzutragen. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, daß ein großer Teil der in verdünnter Schwefelsäure unlöslichen Verunreinigungen organischer Art wieder mit ausgefällt wird, so daß zwar eine Feinverteilung, aber nur eine begrenzte Reinigung des Pigments erreicht wird.For converting a crude pigment into a form which can be used as a pigment in application terms, im cleaning and a so-called finishing process are generally necessary. A combination of cleaning and finish, for example, has offered phthalocyanine for a long time known method of dissolving the crude product in concentrated sulfuric acid and then the solution to be introduced into a large excess of water. However, there is a disadvantage to this method in the fact that a large part of the organic impurities which are insoluble in dilute sulfuric acid is precipitated again with, so that although fine distribution, but only limited purification of the pigment is achieved.

Aus der US-PS 22 84 685 ist es bekannt, gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanine dadurch zu reinigen, daß sie mit einer Schwefelsäure behandelt werden, deren Konzentration zu gering ist um das Produkt zu lösen, aber hinreichend konzentriert ist, um das Sulfat zu bilden. Dieses Sulfat wird dann abgetre->?t und zum freien Pigment hydrolysiert Die Nachbehandlung erfolgt nach bekannten Methoden.From US-PS 22 84 685 it is known to purify optionally halogenated phthalocyanines by that they are treated with a sulfuric acid, the concentration of which is too low to the product dissolve, but is sufficiently concentrated to form the sulfate. This sulfate is then disposed of ->? T and for hydrolyzed free pigment. The aftertreatment is carried out according to known methods.

Nach der US-PS 23 65 464 können gegebenenfallsAccording to US-PS 23 65 464 can optionally

monohalogenierte Kupferphthalocyanme in das Sulfatmonohalogenated copper phthalocyanines into the sulfate

überführt werden, das isoliert, in konzentrierter Schwefeisäure gelöst und in Wasser hydrolysiert wird, woraufare transferred, which is isolated, dissolved in concentrated sulfuric acid and hydrolyzed in water, whereupon

sich eine bekannte Nachbehandlung anschließta known follow-up treatment follows

Gemäß der US-PS 26 02 800 wird ein gegebenenfalls halogeniertes Kupferphthalocyanin mit einer für die Lösung unzureichenden Menge Schwefelsäure behandelt, worauf die Hauptmenge der flüssigen Phase abgetrennt, die Feststoffe hydrolysiert und das freigesetzte Pigment isoliert werden. Ein üblicher Nachbehandlungsschritt kann sich anschließen.According to US-PS 26 02 800, an optionally halogenated copper phthalocyanine with a for Solution treated with insufficient amount of sulfuric acid, whereupon the main amount of the liquid phase is separated off, the solids are hydrolyzed and the released pigment is isolated. A common post-treatment step can join.

Die US-PS 32 67 116 bezieht sich auf ein Säureverpastungsverfahren von Kupferphthalocyanirien mit Salzsäure, wobei jedoch darauf hingewiesen ist, daß dieses auf hochchlorierte Phthalocyanine nicht anwendbar istThe US-PS 32 67 116 relates to an acid pasting process of copper phthalocyanines with hydrochloric acid, although it should be noted that this is not applicable to highly chlorinated phthalocyanines

Gemäß der US-PS 22 13 693 werden Phthalocyaninpigmente in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung in Wasser, das ein wasserlösliches Dispergiermittel enthält, eingegossen und das isolierte Pigmenge in Gegenwart desselben Dispergiermittels vermählen.According to US Pat. No. 2,213,693, phthalocyanine pigments are used dissolved in concentrated sulfuric acid, the solution in water, which is a water-soluble dispersant contains, poured and ground the isolated amount of pig in the presence of the same dispersant.

Der entscheidende Nachteil der bisher bekannt gewordenen Verfahren besteht darin, daß die Filtration der großen Volumina stark verdünnter Schwefelsäurepigrnenisuspensionen einen erheblichen technischen und zeitlichen Aufwand erfordert und daß große Mengen an stark verunreinigter und verdünnter Schwefelsäure anfallen, deren Aufarbeitung problematisch und kostspielig ist.The decisive disadvantage of the previously known processes is that the filtration of the large volumes of highly diluted sulfuric acid suspensions requires considerable technical and time expenditure and that large quantities accumulate in heavily contaminated and dilute sulfuric acid, their work-up problematic and is costly.

Demgegenüber erfolgt erfindungagemäß besonders vorteilhaft die Herstellung des Sulfats z. B. durch Lösen des Rohpigments in 96-100%iger Schwefelsäure oder in Oleum una anschließende Verdünnung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure auf einen Säuregehalt, bei dem das Sulfat in filtrierbarer Form ausfällt Das Sulfat kann aber auch hergestellt werden, indem man das Rohpigment in Schwefelsäure suspendiert, wobei die Säurekonzentration so gewählt wird, daß sie zur vollständigen Überführung des Rohpigments in das Sulfat ausreicht. Dies ist im allgemeinen in einem Konzentrationsbereich der Schwefelsäure zwischen 70% und 100% der Fäll.In contrast, according to the invention takes place particularly advantageous the production of the sulfate z. B. by dissolving the crude pigment in 96-100% sulfuric acid or in oleum and subsequent dilution with water or dilute sulfuric acid to an acid content, in which the sulfate precipitates in a filterable form. The sulfate can also be produced by the crude pigment is suspended in sulfuric acid, the acid concentration being chosen so that it is used for complete conversion of the crude pigment into the sulfate is sufficient. This is generally in a range of concentrations of sulfuric acid between 70% and 100% of the precipitates.

Die Bildung des Sulfats läßt sich meistens an der Ausbildung charakteristisch geformter Kristalle und an deren vom reinen Pigment meist abweichender Farbe erkennen.The formation of the sulfate can usually be attributed to the formation of characteristically shaped crystals and recognize their color, which usually differs from the pure pigment.

Die Schwefelsäuremenge ist innerhalb Weiter Gren-The amount of sulfuric acid is within wide limits

zen variabel, zweckmäßigerweise wird jedoch die 4—20fache Menge, bezogen auf das Rohpigment, verwendet Dabei kann es, je nach der Art des verwendeten Rohpigments, von Vorteil sein, die Herstellung des Sulfats entweder bei 20—30°C oder bei höherer Temperatür vorzunehmen.zen variable, but expediently 4-20 times the amount, based on the crude pigment, is used Depending on the type of crude pigment used, it can be advantageous to produce the sulfate either at 20-30 ° C or at a higher temperature to undertake.

Sobald das gesamte Rohpigment in das isolierbare Sulfat übergeführt ist, wird dieses durch Filtration isoliert und durch Waschen mit einer geringen Menge 70 bis 9O°/oiger Schwefelsäure von anhaftender Mutterlauge befreit Aus dem isolierten Sulfat wird das Reinpigment durch Einwirkung von Wasser in Freiheit gesetzt Dazu kann man das Sulfat entweder direkt mit Wasser säurefrei waschen oder man rührt es in Wasser ein, isoliert das gebildete neutrale Pigment und wäscht dieses säurefrei. Der wäßrige Filterkuchen des Pigments wird anschließend durch mechanische Feinverteilung in Pigmentform übergeführtAs soon as all of the crude pigment has been converted into the isolable sulfate, this is isolated by filtration and by washing adhering mother liquor with a small amount of 70 to 90% sulfuric acid freed The pure pigment is set free from the isolated sulfate by the action of water To do this, the sulfate can either be washed acid-free with water or it can be stirred in water a, isolates the neutral pigment formed and washes it acid-free. The aqueous filter cake of the pigment is then converted into pigment form by mechanical fine distribution

Hierfür können alle Verfahren herangezogen werden, die eine Korn-Zerkleinerung von Rohpigmenten auf Pigmentgröße bewirken, wie z. B. die Feinverteilung in Knetern, schnelituienden Rührwerken mit Mahlwirkung oder in Mahlaggregaten, deren Prinzip auf der Aufprallwirkung oder gegenseitigen Reibung von Mahlkörpern durch Rotation oder Schwingung beruht Bevorzugt erfolgt die Feinverteilung auf einer Rollmühle, Schwingmühle oder Perlmühle mit den in der Praxis üblichen Mahlkörpern und unter de.i üblichen Bedingungen. For this purpose, all methods can be used that involve the granulation of raw pigments Effect pigment size, such as B. fine distribution in kneaders, fast agitators with grinding action or in grinding units, the principle of which is based on the impact effect or mutual friction of Grinding media based on rotation or vibration The fine distribution is preferably carried out on a roller mill, Vibrating mill or bead mill with the grinding media common in practice and under the usual conditions.

Als Mahlmedium kommen Wasser, organische FIüssigkeiten und vor allem homogene Mischungen von Wasser und organischen Flüssigkeiten in Frage. Es können aber als Mahlmedien auch Emulsionen von Wasser und organischen Flüssigkeiten, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind, Verwonriung finden. Als organische Flüssigkeiten kommen z. ß. A'iohole, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amine und Carbonsäureamide in Frage. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man homogene Mischungen von Aikoholen und Wasser als Mahlmedium verwendet Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von primären, sekundären und tertiären aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. von Isobutanol, tertiärem Butanol oder Cyclohexanol, verwendet.Water and organic liquids are used as grinding media and above all homogeneous mixtures of water and organic liquids. It can but as grinding media also emulsions of water and organic liquids that are not or in water are only soluble to a limited extent, find confusion. As organic Liquids come e.g. ß. A'iohole, ketones, carboxylic acids, esters, ethers, hydrocarbons, halogenated Hydrocarbons, amines and carboxamides in question. Particularly favorable results will be obtained when using homogeneous mixtures of alcohols and water as the grinding medium aqueous solutions of primary, secondary and tertiary aliphatic alcohols with 4 to 6 Carbon atoms, ζ. B. of isobutanol, tertiary butanol or cyclohexanol is used.

Bei Verwendung von organischen Flüssigkeiten als Mahlmedium wird das dem Filterkuchen anhaftende Wasser vor Mahlbeginn verdrängt und die Feinverteilung im wasserfreien Medium unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit, z. B. Isopropanol oder Xylol durchgeführtIf organic liquids are used as the grinding medium, that which adheres to the filter cake becomes Displaced water before the start of milling and fine distribution in the anhydrous medium using a organic liquid, e.g. B. isopropanol or xylene carried out

Die Mahlung kann gegebenenfalls unter Zusatz von Stoffen durchgeführt werden, welche die Mahlung erleichtern und sich anschließend unter den Trocknungsbedingungen des Mahlgutes rückstandslos verflüchtigen und durch Kondensation zurückgewinnen lassen, oder welche die Eigenschaften des gemahlenen Pigments Selbst verbessern und daher nicht entfernt zu werden brauchen. Solche Stoffe können z. B. kationenaktive, anionenaktive oder neutrale grenzflächenaktive Substanzen in den üblichen Mengen sein.The grinding can optionally be carried out with the addition of substances which facilitate the grinding and then evaporate without leaving any residue under the drying conditions of the ground material and recovered by condensation, or which the properties of the milled pigment Improve yourself and therefore do not need to be removed. Such substances can, for. B. cation-active, be anion-active or neutral surface-active substances in the usual amounts.

Anschließend an die Mahlung kann das Pigment in der üblichen Weise von den Mahlkörpern abgetrennt lind getrocknet werden. In besonderen Fällen kann der Trocknung noch eine Nachbehandlung der Pigmentpaste durch Erhitzen mit Wasser und/oder mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Flüssigkeiten in geeigneten offenen oder geschlossenen Gefäßen vorausgehen. Following the grinding, the pigment can be separated from the grinding media in the usual way lind be dried. In special cases, the Drying, an aftertreatment of the pigment paste by heating with water and / or with water mixable or immiscible liquids in suitable open or closed containers.

Die bei der Filtration des Sulfats anfallende ca. 70—900/oige Schwefelsäure eignet sich, gegebenenfalls nach dem Aufkonzentrieren auf die ursprüngliche Säurekonzentration und nach dem Ersatz des Schwefelsäureverlustes, erneut zur Pigment-Reinigung. Die Säure ist somit mehrmals ohne Regeneration verwendbar.
Stärker verunreinigte Schwefelsäure kann dagegen wegen ihres hohen Säuregehalts wirtschaftlich nach den bekannten Regenerationsverfahren gereinigt und anschließend erneut eingesetzt werden. Als Regenerationsverfahren kommen das Pauling-Verfahren, das thermische Spaltverfahren oder die Destillation in Frage. The approx. 70-900% sulfuric acid obtained during the filtration of the sulphate is suitable again for pigment cleaning, if necessary after it has been concentrated to the original acid concentration and after the loss of sulfuric acid has been replaced. The acid can therefore be used several times without regeneration.
More heavily contaminated sulfuric acid, on the other hand, can be cleaned economically by the known regeneration processes because of its high acid content and then used again. The Pauling process, the thermal cleavage process or distillation can be used as regeneration processes.

Die bei der Neutralwäsch ε des aus dem Sulfat bei der Zersetzung mit Wasser gebildeten Pigments entstehende verdünnte Schwefelsäure ist völlig frei von anorganischen und organischen Verunreinigungen und kann daher wieder zur Ausfällung des Sulfats aus konzentrierter Schwefelsäure verwendet oder nach dem Tauchbrennverfaiiren aufkonzentriert und erneut zur Pigment-Reinigung eingesetzt werden.The in the neutral wash ε of the sulfate in the Dilute sulfuric acid formed by decomposition with water formed pigment is completely free of inorganic and organic impurities and can therefore again lead to the precipitation of the sulfate from concentrated Sulfuric acid used or concentrated after immersion firing and again for pigment cleaning can be used.

Der entscheidende Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht somit darin, daß bei der Herstellung und Isolierung des Sulfats die Schwefelsäure in einer derartig hohen Konzentration anfällt daß eine wirtschaftliche Regenerierung möglich ist und dadurch jegliche ökologische Belastung entfäU*.The decisive advantage of the claimed method is thus that in the preparation and isolation of the sulfate, the sulfuric acid in such a high concentration accumulates that an economic regeneration is possible and therefore any ecological No burden *.

Ein weiterer, entscheidender Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteh: darin, daß das bei der Zersetzung des Sulfats anfallende Pigment in hochreiner Form anfällt und äußerst leicht feinverteilbar ist so daß es bereits durch kurzzeitiges Mahlen in Pigmentform überführt werden kann.Another decisive advantage of the claimed process is that it occurs during decomposition The pigment obtained from the sulphate is obtained in a highly pure form and is extremely easily finely divided so that it is already can be converted into pigment form by brief grinding.

Da das Pigment in Reinstform der Mahlung unterzogen wird, gelangen durch den Mahlprozeß keinerlei Verunreinigungen in das Mahlmedium. Die Abtrennung des Pigments vom Mahlmedium erfolgt in der üblichen Weise durch Filtration und liefert, z. B. für den Fall, daß Wasser als Mahlmedium verwendet wurde, ein abwasserneutrales Filtrat Falls die Mahlung in organischen Flüssigkeiten erfolgt, können diese nach der Filtration ohne Regenerierung erneut als Mahlmedium eingesetzt werden.Since the pigment in its purest form is subjected to grinding, none of it gets through the grinding process Impurities in the grinding media. The pigment is separated off from the grinding medium in the usual way Way by filtration and supplies, e.g. B. in the event that water was used as grinding medium, a waste water neutral Filtrate If the grinding in organic Liquids occurs, they can be reused as grinding media after filtration without regeneration will.

Das Verfahren wird jedoch dadurch besonders einfach und kostengünstig, daß man wegen der hohen Reinheit des erhaltenen Farbstoffs auf kostspielige Filtration nach der Mahlung völlig verzichten und den Mahlansatz nach Abtrennung von den Mahlkörpern direkt in geeigneten Trockenapparaten eindampfen kann.However, the method is particularly simple and inexpensive that because of the high Purity of the dye obtained and completely do without costly filtration after grinding After separating it from the grinding media, evaporate the grinder directly in a suitable drying apparatus can.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Pigmente eignen sich zum Einfärben von Lacken, zum Färben von Papier, Kunststoffen und Kunstharzen, zum Färben von Kunstfasern in der Masse, zum Bedrucken von Papier und Textilien und für Metalleffektlackierungen sowie für Anstrichfarben und Tinten.The pigments produced by the claimed process are suitable for coloring paints, for Coloring of paper, plastics and synthetic resins, for coloring synthetic fibers in bulk, for printing of paper and textiles and for metal effect coatings as well as for paints and inks.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.The parts and percentages mentioned in the examples are parts and percentages by weight. The temperature is given in degrees Celsius.

example 1

33 Teile Roh'ICupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 48% werden in 500 Teile konz. Schwefelsäure eingetragen Und 8 Stunden bei 25—30° gerührt. Dann tropft man bei 70—80° 65 Teile Wasser zu und33 parts of crude copper phthalocyanine with a chlorine content of 48% are concentrated in 500 parts. Sulfuric acid and stirred for 8 hours at 25-30 °. Then 65 parts of water are added dropwise at 70-80 °

saugt die Kristallmasse des Kupferphthalocyaninsulfats ober ein säurefestes Filter ab. Man wäscht mit ca. 160 Teilen 80%iger Schwefelsäure nach und rührt den Filterkuchen anschließend bei 25—30° in 330 Teile Wasser ein, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Ausbeute: 93 Teile wäßriger Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 35%.sucks the crystal mass of copper phthalocyanine sulfate or an acid-proof filter. It is washed with about 160 parts of 80% sulfuric acid and stirred The filter cake is then soaked in 330 parts of water at 25-30 °, filtered off with suction and washed acid-free with water. Yield: 93 parts of aqueous filter cake with a solids content of 35%.

Der so hergestellte Filterkuchen wird zusammen mit 117 Teilen Wasser und 1200 Teilen Quarzperlen von ca. 2 mm 0 in einer Porzellanmühle 15 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird von den Mahlkörpi-rn abgetrennt, filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet, Ausbeute: 31,3 Teile Pigment
Mit dem so hergestellten Pigment lassen sich Einbrennlacke nach bekannten Methoden in brillanten, farbstarken Grüntönen von hoher Transparenz einfärben.The filter cake produced in this way is ground together with 117 parts of water and 1200 parts of quartz beads of approx. 2 mm diameter in a porcelain mill for 15 hours on a vibrating table. The grinding bodies are then separated off, filtered and dried in vacuo at 60 °, yield: 31.3 parts of pigment
The pigment produced in this way can be used to color stoving enamels by known methods in brilliant, strongly colored green tones of high transparency.

Example 2

33 Teile Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 48% werden unter Verwendung des bei der Reinigung nach Beispiel 1 anfallender,, ca. 85%igen Schwefeisäurefiitrais nach den Angaben von Beispiel ί gereinigt, wobei die Schwefelsäurekonzentration des verwendeten Filtrats vorher durch Zugabe von Oleitm auf 96—100% Schwefelsäure aufgestärkt wird.
Die nach mehrmaliger Verwendung der Filtrate anfallende stärker verunreinigte Schwefelsäure wird durch Destillation regeneriert33 parts of copper phthalocyanine with a chlorine content of 48% are purified using the approx. 85% sulfuric acid content obtained in the cleaning according to Example 1 according to the information in Example ί, the sulfuric acid concentration of the filtrate used being adjusted to 96% beforehand by adding Oleitm. 100% sulfuric acid is fortified.
The more heavily contaminated sulfuric acid that occurs after the filtrate has been used several times is regenerated by distillation

1010

1515th

2020th

2525th

3030th

Example 3

50 Teile 80%iges Roh-Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt des Kupferphthalocyanins 48—49%) werden in 400 Teile konz. Schwefelsäure eingetragen und nach Zugabe einer geringen Menge Natriumnitrit bei 25—30° gerührt, bis die Überführung in das Sulfat vollständig ist Dann tropft man bei 70—80° 52 Teile Wasser zu und saugt die Kristallmasse des Kupferphthalocyaninsulfates bei Raumtemperatur über ein säurefestes Filter ab. Man wäscht mit ca. 200 Teilen 80%iger Schwefelsäure nach, rührt den Filterkuchen anschließend bei 25—30° in 400 Teile Wasser ein, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Ausbeute: 98 Teile wäßriger Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 40%.50 parts of 80% pure copper phthalocyanine (chlorine content of copper phthalocyanine 48-49%) are concentrated in 400 parts. Sulfuric acid entered and after Addition of a small amount of sodium nitrite, stirred at 25-30 °, until the conversion into the sulfate is complete Then 52 parts of water are added dropwise at 70-80 ° and the crystal mass of copper phthalocyanine sulfate is sucked in at room temperature through an acid-proof filter. It is washed with about 200 parts of 80% strength Sulfuric acid, then stirs the filter cake into 400 parts of water at 25-30 °, sucks off and washes acid-free with water. Yield: 98 parts of aqueous filter cake with a solids content of 40%.

Der so hergestellte Filterkuchen wird zusammen mit 131 Teilen Wasser, 15 Teilen Isobutanol und 1300 Teilen Quarzitperlen von ca. 1 mm 0 in einer Porzellanmühle 15 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird von den Mahlkörpern abgetrennt und der Mahlansatz bei 60° im Vakuum zur Trockne eingedampft, Ausbeute: 39 Teile Pigment
Mit dem so hergestellten Pigment lassen sich Einbrennlacke nach den bekannten Methoden in brillanten Grüntönen von hohpr Transparenz anfärben.
Die nach bekannten Methoden erhaltene PVC-Einfärbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke und Reinheit des Farbtons aus. Verwendet man in dem wäßrig-organischen Mahilmedium anstelle von 15 Teilen Isobutanol 15 Teile tertiären Butanols oder 15TeUe tertiären Amylalkohols oder 7 Teile Cyclohexanol, so erhält man Pigmente ver* gleichbarer QualitätThe filter cake produced in this way is ground together with 131 parts of water, 15 parts of isobutanol and 1300 parts of quartzite beads of approx. 1 mm diameter in a porcelain mill for 15 hours on a vibrating table. It is then separated from the grinding media and the grinding batch is evaporated to dryness at 60 ° in vacuo, yield: 39 parts of pigment
With the pigment produced in this way, stoving enamels can be colored in brilliant green tones of high transparency by the known methods.
The PVC colorations obtained by known methods are notable for their high color strength and purity of the color shade. If, instead of 15 parts of isobutanol, 15 parts of tertiary butanol or 15 parts of tertiary amyl alcohol or 7 parts of cyclohexanol are used in the aqueous-organic milling medium, pigments of comparable quality are obtained

Example 4

28 Teile 90%iges perchloriertes Roh-Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt des Kupferphthalocyanins 48—49%) werden in 250 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen und in Stickstoffatmosphäre nach Zugabe einer geringen Menge Nitrosylschwefelsäure mehrere Stunden bei 70-80° gerührt, bis die Oberführung in das Sulfat vollständig ist Dann werden bei 70—80° 44 Teile Wasser zugetropft Nach Abkühlung auf 20—30° wird das Sulfat auf einen säurebeständ. Filter abgesaugt und mit 80 Teilen 80%iger Schwefelsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen. 28 parts of 90% perchlorinated crude copper phthalocyanine (chlorine content of copper phthalocyanine 48-49%) are introduced into 250 parts of 100% sulfuric acid and after addition in a nitrogen atmosphere a small amount of nitrosylsulfuric acid for several hours at 70-80 ° until the transfer into the Sulphate is complete. Then 44 parts of water are added dropwise at 70-80 °. After cooling to 20-30 ° the sulfate on an acid resistant. Filter sucked off and washed with 80 parts of 80% sulfuric acid. The filter cake is then washed neutral with water.

Man erhält 62 Teile eines 40,3%igen wäßrigen Filterkuchens von perchloriertem Rein-Kupferphthalocyanin, entsprechend 25 Teilen Reinpigment62 parts of a 40.3% strength aqueous filter cake are obtained of perchlorinated pure copper phthalocyanine, corresponding to 25 parts of pure pigment

Der so hergestellte Filterkuchen wird zusammen mit 88 Teilen Aceton und 1200 Teilen Quarzitperlen von 2 mm 0 in einer Porzellanmühie 20 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Pigmentsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt and in Vakuum bei 60° zur Trockn- eingedampftThe filter cake produced in this way is together with 88 parts of acetone and 1200 parts of quartzite pearls from 2 mm 0 ground in a porcelain mill on a vibrating table for 20 hours. Then the pigment suspension separated from the grinding media and evaporated to dryness in vacuo at 60 °

Mit dem so hergestellten Pigineit erhält man beim Anfärben von Einbrennlacken brillante, farbstarke Grüntöne. Das Pigment zeichnet sich gegenüber den bekannten Produkten des Handels zusätzlich durch eine en "scheidend verbesserte Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.With the Pigineit produced in this way, the Coloring of stoving enamels brilliant, strong green tones. The pigment stands out over the known Commercial products also have a significantly improved dispersibility in paint systems the end.

Ein Pigment von vergleichbarer Qualität erhält man, wenn man die Pigmentsuspension nicht durch Schwingmahlung, sondern durch eine kontinuierliche Perlmahlung feinverteilt und anschließend kontinuierlich bei Normaldruck zur Trockne eindampftA pigment of comparable quality is obtained if the pigment suspension is not through Vibration milling, but finely divided by continuous pearl milling and then continuously evaporated to dryness at normal pressure

Verwendet man anstelle von perchloriertem Kupferphthalocyanin Hexadecabrom-Kupferphthalocyanin, dann erhält man ein Pigment, das bei der Einfärbung von Einbrennlacken gelbstichige, farbstarke Grüntöne ergibtIf hexadecabromo copper phthalocyanine is used instead of perchlorinated copper phthalocyanine, a pigment is then obtained which, when stoving enamels are colored, has yellowish, strongly colored green tones results

Example 5

25 Teile perchloriertes Rein-Kupferphthalocyanin (in Form der in Beispiel 4 beschriebenen 62 Teile eines 40,3%igen wäßrigen Filterkuchens) werden in 150 Teile technisches Xylolgemisch eingetragen. Anschließend wird das Wasser durch Auskreisen entfernt Die wasserfreie Suspension wird mit 1200 Teilen Quarzitperlen von 2 mm 0 in einer Porzellanmühle 20 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Suspension von den Mahlkörpern abgetrennt Die Suspension wird in einem Autoklav 3 Stunden bei 150-160° gerührt Nach dem Abkühlen auf unter 100° wird das Pigment pbgesaugt und bei 100° im Vakuum ^atrocknet25 parts of perchlorinated pure copper phthalocyanine (in the form of the 62 parts of a described in Example 4 40.3% strength aqueous filter cake) are introduced into 150 parts of technical-grade xylene mixture. Afterward the water is removed by circling the water-free suspension with 1200 parts of quartzite beads of 2 mm 0 ground in a porcelain mill for 20 hours on a vibrating table. Then the The suspension is separated from the grinding media. The suspension is kept in an autoclave for 3 hours Stirred 150-160 °. After cooling to below 100 °, the pigment is sucked in and vacuumed at 100 ° ^ at dries

Das so hergestellte Pigment liefert beim Anfärben von Einbrenn!Acken brillante, farbstance Grüntöne. Die Färbungen sind deckender als die unter Verwendung des nach Beispiel 1 oder 4 hergestellten Pigmentes erhaltenen. Die Dispergierbarkeit in Lacksystemen ist vorzüglich.The pigment produced in this way provides brilliant, color-stable green tones when stoving areas are colored. the Colorations are more opaque than those obtained using the pigment prepared according to Example 1 or 4. The dispersibility in paint systems is excellent.

Die nach bekannten Methoden erhaltenen PVC-Einfärbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke und Reinheit des Farbtons aus.The PVC colorations obtained by known methods are characterized by high color strength and purity of the shade.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of high purity, highly halogenated copper phthalocyanine pigments by treating the crude pigments with sulfuric acid, hydrolysis of the sulfate obtained and mechanical Fine distribution in a liquid medium, characterized in that the sulfate is separated from the sulfuric acid before the hydrolysis and the mechanical fine division in Water and / or an organic liquid takes place

Z method according to claim 1, characterized in that that the sulfate by reacting the crude pigment with 70 to 10GiGew .-% sulfuric acid and then optionally the acid by adding water to a concentration diluted at which the sulfate can be isolated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the mechanical fine distribution takes place in a vibrating mill, roller mill or bead mill

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the grinding medium is mixtures used by water and alcohols

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the grinding medium is homogeneous Mixtures of water and primary, secondary and tertiary aliphatic alcohols with 4 to 6 Carbon atoms used

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the grist is without filtration dries

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the isolation of the Sulfate accumulating sulfuric acid used several times for the cleaning process without regeneration.

8. Use of the pigments prepared according to claims 1 to 7 for coloring paper, plastics, Synthetic resins and synthetic fibers in bulk, for coloring lacquers, for printing on paper and textiles, for paints and for inks, as well as for metal effect coatings.