DE2359451A1 - CATALYST CARRIER - Google Patents
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Description
Priorität; ν. 15»December 1972 in USA Serial No.: 315 718 Priority; ν. 15 »December 1972 in USA Serial No .: 315 718
Bestimmte hitzebeständige Materialien, wie beispielsweise die verschiedenen hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Chromoxid, Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxidr Tonerde-Chromoxid und -ähnliche, sind erwünschte Träger mit großer Oberfläche für katalytisch aktive Materialien. Solche Materialien werden gewöhnlich als Pulver, Pillen, Pellets, Esstrudate oder andere feinteilige' Formenff wie Mikro- und Makrokugeln, die man nach Spühtrocknungs- und· Tropfmethoden erhält 9 verwendet. Materialien mit großer Oberfläche zeigen jedoch gewöhnlich Instabilität unter den Bedingungen thermischer Spannungen und sind allgemein ungeeignet für die Verwendung als Träger in großen Einheiten bei einigen Verwendungsgebieten, wie beispielsweise bei der ünswandlung heißer Abgase aus einer inneren Verbrennungsmaschine,Certain refractory materials, such as the various refractory inorganic oxides such as alumina, silica, zirconia, chromia, alumina-silica, alumina-zirconia, alumina-chromia and the like, are desirable high surface area supports for catalytically active materials. Such materials are commonly referred to as powders, pills, pellets, or other finely divided Esstrudate 'ff forms such as micro- and macro spheres obtained after Spühtrocknungs- and drip · 9 methods used. However, large surface area materials usually exhibit instability under thermal stress conditions and are generally unsuitable for use as carriers in large units in some applications such as the conversion of hot exhaust gases from an internal combustion engine,
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Bestimmte keramische Materialien, besonders Sillimanite Petalit, Cordierit, Mullit, Zirkon, Spodumen und dergleichen, haben die erforderliche physikalische Stabilität für eine Verwendung als Trägermaterial für einen einheitlichen Kata- ' lysator. Obwohl solche Keramikmaterialien einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, was ein besonders erwünschtes Merkmal für Katalysatorstrukturen in großen Einheiten ist, haben sie alle eine relativ kleine Oberfläche, wie beispielsweise weniger als etwa 5 m /g, was sie allgemein als Katalysatorträger ungeeignet macht. Es war darum bisher üblich, ein hitzebeständiges anorganisches Oxid mit einer OberflächeCertain ceramic materials, especially sillimanite Petalite, cordierite, mullite, zircon, spodumene, and the like, have the required physical stability for one Use as a carrier material for a uniform kata- ' lyser. Although such ceramic materials have a low coefficient of expansion, which is a particularly desirable one A characteristic of catalyst structures in large units is that they all have a relatively small surface area, such as less than about 5 m / g, which makes them generally unsuitable as a catalyst support. It has therefore been customary up to now a refractory inorganic oxide with a surface
von mehr als 25 und vorzugsweise von mehr als 100 m /g als einen dünnen Film auf dem Keramikmafcerial niederzuschlagen. Dies ergibt einen Katalysatorträger, der trotz thermischer Spannungen stabil ist und auch eine große Oberfläche besitzt.to deposit more than 25 and preferably more than 100 m / g as a thin film on the ceramic material. This results in a catalyst carrier that is stable despite thermal stresses and also has a large surface area.
Bei der" Behandlung von heißen Abgasen aus inneren Verbrennungsmaschinen jedoch treten häufig sehr hohe Temperaturen auf, die ausreichen, die große Oberfläche eines Qberflä'chanfilms aus hitzebeständigem anorganischem Oxid su zerstören oder stark zu verändern. Wenn beispielsweise dar hitzebeständige anorganische Oxidfilm aus ^ - und/oder Q"-Tonerde besteht, neigen Temperaturen oberhalb etwa 11000C dazu, die Tonerde in 0\-Tonerde mit relativ kleiner Oberfläche umsuwandeln.During the treatment of hot exhaust gases from internal combustion engines, however, very high temperatures often occur which are sufficient to destroy or greatly change the large surface area of a surface film made of heat-resistant inorganic oxide. or Q 'is-alumina, umsuwandeln tend temperatures above about 1100 0 C to the alumina in 0 \-alumina having a relatively small surface.
Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysatorträger zn bekommen, der einen Träger mit relativ kleiner Oberfläche und darauf als OberflächenfilmIt is thus an object of the present invention to provide an improved catalyst carrier which has a carrier having a relatively small surface area and thereon as a surface film
409827/0940409827/0940
niedergeschlagen ein hitzebeständiges anorganisches Oxid . mit großer Oberfläche umfaßt, wobei die Oberfläche des Films bei Temperaturen, die sonst einen Verlust an Oberfläche be- ' wirken würden, stabilisiert ist.deposited a refractory inorganic oxide. having a large surface area, the surface of the film at temperatures that would otherwise result in a loss of surface would act is stabilized.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man einen Katalysatorträger aus einem hitzebeständigen Träger mit relativ kleiner Oberfläche und einem darauf als Oberflächenfilm abgelagerten hitzebeständigen anorganischen Oxid mit großer Oberfläche, wobei der Film etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hitzebeständigen anorganischen Oxids mit großer Oberfläche, eines Metalloxids der Gruppe II A enthält, welches aus der Gruppe der Barium? Strontium- und Calciumoxide ausgewählt ist.According to the present invention, a catalyst carrier is obtained composed of a heat-resistant substrate with a relatively small surface area and a surface film deposited thereon Heat-resistant inorganic oxide with a large surface area, the film being about 1 to 30% by weight, based on contains the weight of the refractory inorganic oxide with a large surface area, a metal oxide of Group II A, which one from the group of barium? Strontium and calcium oxides is selected.
Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung offenbar.Other objects and embodiments of the invention are made by the following description appears to be.
Obwohl der Katalysatorträger nach der vorliegenden Erfindung in der Form von Pillen, Pellets, Extrudaten oder ähnlichen Formen vorliegen kann, umfaßt der Träger vorzugsweise eine einheitliche größere Struktur, die geeignet ist, als eine Einheit in ein Abgasumwandlungssystem eingebaut zu werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt dfe vorliegende Erfindung eine Tonerde mit großer Oberfläche, die als ein Oberflächenfilm auf einer einheitlichen starren Skelettstruktur abgelagert ist, wie sie aus dünnen laminierten Bögen eines gewellten Keramikmaterials mit kleiner Oberfläche ge-Although the catalyst carrier of the present invention is in the form of pills, pellets, extrudates or the like May be forms, the support preferably comprises a unitary larger structure suitable than one Unit to be installed in an exhaust gas conversion system. In a preferred embodiment, dfe includes the present Invention of a high surface area alumina acting as a surface film on a unitary rigid skeletal structure is deposited as formed from thin laminated sheets of a corrugated ceramic material with a small surface area
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bildet wird, welche so angeordnet ist, daß es eine Vielzahl einander benachbarter paralleler und gleichgerichteter Kanäle liefert. Diese monolithische Struktur wird als eine Honigwabe bezeichnet.forms, which is arranged so that there is a plurality of mutually adjacent parallel and rectified channels supplies. This monolithic structure is called a honeycomb.
Das hitzebeständige anorganische Oxid mit großer Oberfläche kann auf dem Stützgerüst oder Trägermaterial mit relativ geringer Oberfläche in irgendeiner herkömmlichen Weise abgelagert werden. Beispielsweise kann das Stützgerüst oder Trägermaterial vollgesaugt, eingetaucht, aufgehängt oder anderweitig in eine wässrige Suspension, Dispersion oder einen wässrigen Schlamm eines vorgeformten hitzebeständigen anorganischen Oxids und/oder eine wässrige Lösung eines geeigneten Metallsalzes, das bei der nachfolgenden Calcinierung zu dem Oxid zersetzbar ist, eingetaucht werden. Das hitzebeständige anorganische Oxid mit großer Oberfläche wird bequemerwiese als ein anhaftender Oberflächenfilm geeigneter Dicke, wie von 2,5 bis 125 Micron, durch Eintauchen des Trägers oder Stützgerüstes in eine wässrige Suspension, Dispersion oder einen wässrigen Schlamm eines vorgeformten hitzebeständigen anorganischen Oxids mit einem Gehalt von etwa 15 bis 50 6ew.-% Feststoffen, welche zu einer feinteiligen Form unter Bildung einer thixotropen Substanz vermählen oder zerkleinert wurden, niedergeschlagen. Der resultierende zusammengesetzte Körper wird dann getrocknet und calciniert. Im allgemeinen werden Calcinxerungstemperaturen von 150 bis 800°C verwendet.The heat-resistant inorganic oxide with a large surface can be used on the support structure or carrier material with relatively low surface area can be deposited in any conventional manner. For example, the support frame or Carrier material soaked, dipped, hung or otherwise in an aqueous suspension, dispersion or an aqueous slurry of a pre-formed refractory inorganic oxide and / or an aqueous solution of a suitable one Metal salt, which in the subsequent calcination to which oxide is decomposable, can be immersed. The heat-resistant inorganic oxide with large surface area is made conveniently more suitable as an adhesive surface film Thickness, such as from 2.5 to 125 microns, by immersing the support or scaffold in an aqueous suspension, dispersion or an aqueous slurry of preformed refractory inorganic oxide containing about 15 to 50% solids by weight, resulting in a finely divided Milled or crushed form to form a thixotropic substance. The resulting composite body is then dried and calcined. In general, calcination temperatures of 150 to 800 ° C used.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Oberflächenfilm aus hitzebeständigem anorganischem ' ' Oxid mit großer Oberfläche mit tfenlgstens etwa einem Gewichtsprozent Metalloxid der Gruppe II A stabilisiert, wobei das Metalloxid der Gruppe II A aus Oxiden von Barium, Strontium und/oder Calcium besteht. Bariumoxid ist bevorzugt« Der Oberflächenfilm kann mit dem Metalloxid der Gruppe II A nach herkömmlichen Methoden imprägniert werden, wie'beispielsweise durch Eintauchen Ses Stütz- oder Trägermaterials in eine wässrige Lösung einer Verlauferverbindung der erwünschten Komponente und Absorbieren derselben auf dem Oberflächenfilm mit großer Oberfläche, worauf der zusammengesetzte Körper dann anschliessend in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, calciniert wird, um die erwünschte MetallosdLdkomponente der Gruppe II A auf dem hitzeheständigen anorganischen Oxidfilm- mit großer ' Oberfläche zu bilden. Geeignete Vorläuferverbindungen für das Metalloxid der Gruppe II A sind beispielsweise Bariumhydroxid, -nitrat, -chlorid, -sulfid, -formiat, -acetat und Bariumchlorplatinati- Calciumhydroxid, -nitrat, -Chlorid, -sulfid, -formiat und Cabiumacetat, Strontiumhydroxid, -nitrat, -Chlorid, -sulfid, -formiat und Strontiumacetat und dergleichen. Sin bevorzugtes Verfahren besteht in einem Eintauchen in den ausgewählten Vorläufer des Metalloxids der Gruppe II A unter Tränkung während einer oder mehreren Stunden, anschließendes Trocknen und Calcinieren bei 300 bis 925°C während etwa 2 bis 4 Stunden.According to the present invention, the surface film of heat-resistant inorganic '' oxide with a large surface area is stabilized with at least about one percent by weight of Group II A metal oxide, the Group II A metal oxide consisting of oxides of barium, strontium and / or calcium. Barium oxide is preferred. The surface film can be impregnated with the metal oxide of group II A by conventional methods, such as by immersing the support or carrier material in an aqueous solution of a leveling compound of the desired component and absorbing it on the surface film with a large surface area , whereupon the composite body is then subsequently calcined in an oxidizing atmosphere such as air to form the desired Group IIA metal alloy on the high surface area refractory inorganic oxide film. Suitable precursor compounds for the metal oxide of group II A are, for example, barium hydroxide, nitrate, chloride, sulfide, formate, acetate and barium chloroplatinate, calcium hydroxide, nitrate, chloride, sulfide, formate and carbon acetate, strontium hydroxide, nitrate , Chloride, sulfide, formate and strontium acetate and the like. A preferred method consists in immersion in the selected precursor of the Group II A metal oxide with soaking for one or more hours, followed by drying and calcining at 300 to 925 ° C. for about 2 to 4 hours.
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Der Katalysatorträger nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Verwendung bei der Umwandlung heißer Abgase aus einem inneren Verbrennungsmotor. Katalytische Komponenten, die besonders aktiv in dieser Beziehung sind und zweckmäßig zu der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung zugesetzt werden, sind beispielsweise Kupferoxid und besonders Kupferoxid in Kombination mit einem oder mehreren Promotoroxiden, wie Oxiden von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Zinn, Vanadin und dergleichen. Bei der Behandlung von Auspuffgasen erwies sich eine Platingruppenkomponente als besonders effektiv. Von den Platingruppenmetallen wird Platin allein pAar in Kombination mit anderen Platingruppenmetallen bevorzugt.The catalyst support according to the invention is particularly suitable for use in converting hot exhaust gases from an internal combustion engine. Catalytic components that are particularly active in this regard and useful to be added to the catalyst composition according to the invention are, for example, copper oxide and especially Copper oxide in combination with one or more promoter oxides, such as oxides of iron, nickel, cobalt, chromium, manganese, Tin, vanadium and the like. In the treatment of exhaust gases, a platinum group component was found to be special effectively. Of the platinum group metals, platinum alone becomes pAar in combination with other platinum group metals preferred.
Die katalytische Komponente kann dem Träger vor, gleichzeitig mit oder nach der Metalloxidkomponente der Gruppe II A zugesetzt werden. In einigen Fällen kann dis Reihenfolge der Zugabe für einen speziellen Zweck einen besseren Katalysator ergeben. Beispielsweise zeigt ein Katalysator, der einen hitzebeständigen Träger mit relativ niedriger Oberfläche und mit einem darauf niedergeschlagenen Oberflächenfilm aus Tonerde mit großer Oberfläche umfaßt, welcher letzterer mit 3 bis 15 Gew.-% Bariumoxid imprägniert ist, und außerdem eine Platinkomponente enthält, bessere Anfangsaktivität bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, wenn die Platinkomponente zu der Zusammensetzung vor der Bariumoxidkomponente zugesetzt wird. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Verwendung des KatalysatorträgersThe catalytic component can be added to the carrier at the same time with or after the group II A metal oxide component. In some cases the order of the Addition for a specific purpose makes a better catalyst. For example, a catalyst showing a heat-resistant substrates with a relatively low surface area and with a surface film deposited thereon Comprises high surface area alumina, the latter being impregnated with 3 to 15% by weight of barium oxide, and also contains a platinum component, better initial activity regarding the oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide when the platinum component is added to the composition is added before the barium oxide component. However, it is not intended to use the catalyst carrier
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nach der Erfindung auf irgendeine bestimmte Reihenfolge der Zugabe des Metalloxids der Gruppe II A und der Platirigruppenkomponente zu beschränken.according to the invention in any particular order the addition of the Group II A metal oxide and the platinum group component to restrict.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Katalysator, der eine Cordierit-Honigwabe. mit einem Film aus Tonerde großer Oberfläche umfaßt, welcher letzterer mit etwa 3 bis 15 Gew.-% Bariumoxid imprägniert ist und etwa 0,01 bis 2,0 Gew-.-% Platin und/oder etwa 0,01 bi* 2,0 Gew,-% Palladium enthält, wobei, alle Gewichtsprozente auf das Gewicht des Tonerdefilms bezogen sind.A preferred embodiment of the present invention relates to a catalyst which is a cordierite honeycomb. with a film of high surface area alumina, the latter impregnated with about 3 to 15% by weight of barium oxide and about 0.01 to 2.0 wt.% platinum and / or about 0.01 bi * contains 2.0% by weight of palladium, all percentages by weight are based on the weight of the alumina film.
Die katalytischen Komponenten können auf den Oberflächenfilm aus hitzebeständigem anorganischem Oxid nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden?wie durch einmaliges oder mehrmaliges Eintauchen oder durch anderweitiges Eintauchen des Stützmaterials oder Trägermaterials mit seinem daran anhaftenden Oberflächenfilm in eine wässrige Lösung einer Vorläuferverbindung der erwünschten Komponente. Die Vorläuferverbindung wird nach dem Adsorbieren oder Einarbeiten in den hitzebeständigen anorganischen Oxidfilm großer Oberfläche anschliessend oxidiert und/oder reduziert, um die erwünschte Komponente in einem oxidierten oder reduzierten Zustand zu ergeben. Beispielsweise wird der Oberflächenfilm mit großer Oberfläche in einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure, Platinchlorid, Ammoniumchlorplatinat, DirLtrodiaminop latin, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Chlorpalladiumsäure oder Gemischen dieser Verbindungen imprägniert. Die resultierende ZusammensetzungThe catalytic components can be applied to the surface film made of heat-resistant inorganic oxide can be applied by conventional methods - such as single or multiple applications Immersing or otherwise immersing the support material or carrier material with its adhering thereto Surface film in an aqueous solution of a precursor compound of the desired component. The precursor compound becomes after being adsorbed or incorporated into the heat-resistant Inorganic oxide film with a large surface is then oxidized and / or reduced to the desired component in an oxidized or reduced state. For example, the surface film becomes large in area in an aqueous solution of chloroplatinic acid, platinum chloride, Ammonium chloroplatinate, dirltrodiaminoplatinate, palladium chloride, Impregnated palladium sulfate, chloropalladic acid or mixtures of these compounds. The resulting composition
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wird dann oxidiert, zweckmäßig in Luft bei 37O bis 93O°C während etwa 1/2 Stunde bis 2 Stunden oder mehr und/oder reduziert, zweckmäßig in einer Wasserstoffatmosphäre bei 370 bis 93O°C während etwa 1/2 Stunde bis zu 2 Stunden odernehr. In einigen Fällen, besonders wo der Katalysator eine Platingruppenkomponente enthält, ist ein Sulfidieren mit Schwefelwasserstoff bei Umgebungstemperatur von Vorteil.is then oxidized, expediently in air at 370 to 930 ° C for about 1/2 hour to 2 hours or more and / or reduced, suitably in a hydrogen atmosphere at 370 to 930 ° C for about 1/2 hour to 2 hours or more. In some cases, especially where the catalyst is contains a platinum group component, sulfiding with hydrogen sulfide at ambient temperature is advantageous.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.
Ein 12-Zyklen-Cordierit-Honigwabenmaterial wurde in eine zylindrische Form von 2,2 cm Durchmesser und 12,7 cm Länge geschnitten. Der Zylinder wurde in einen Schlamm von 75 g Tonerde in 234 ml Wasser und 2,4 g konzentrierter Salpetersäure getaucht. Etwa 0,8 g Tonerde wurden auf dem Zylinder als ein dünner Oberflächenfilm absorbiert. Der Zylinder wurde dann bei 120 C getrocknet und in Luft während 2 Stunden bei 480 C calciniert. Der Tonerdefilm wurde dann mit etwa 50 mg Platin imprägniert, indem der Zylinder in eine wässrige Chlorplatinsäurelösung eingetaucht wurde. Sodann wurde der Zylinder getrocknet und 2 Stunden in Wasserstoff bei 54O°C reduziert.A 12 cycle cordierite honeycomb material was made into a Cylindrical shape cut 2.2 cm in diameter and 12.7 cm in length. The cylinder was immersed in a 75 g slurry Dipped clay in 234 ml of water and 2.4 g of concentrated nitric acid. About 0.8 g of clay was on the cylinder absorbed as a thin surface film. The cylinder was then dried at 120 ° C. and calcined in air at 480 ° C. for 2 hours. The alumina film was then about 50 mg Platinum impregnated by immersing the cylinder in an aqueous chloroplatinic acid solution. Then the Cylinder dried and reduced in hydrogen at 54O ° C for 2 hours.
Andere Zylinder wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt und sodann etwa 1,5 Stunden in einer warmen wässrigen Lösung von Bariumoxid getränkt. BariumoxidlösungenOther cylinders were made in essentially the same manner and then placed in a warm for about 1.5 hours aqueous solution of barium oxide soaked. Barium oxide solutions
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von 0y02 bis 5 Gew.-S BaO ergaben imprägnierte Zylinder mit einem Gehalt von 0,7 bis 3O Gew.-% Bariumoxid auf dem Tonerdefilm, bezogen auf das Gewicht der Tonerde. Die resultierenden Honigwabenzylinder wurden danach getrocknet und in Wasserstoff"bei 54O°C während etwa 2 Stunden reduziert.from 0.02 to 5% by weight of BaO resulted in impregnated cylinders with a content of 0.7 to 30% by weight of barium oxide on the alumina film, based on the weight of the clay. The resulting honeycomb cylinders were then dried and placed in Hydrogen "at 54O ° C for about 2 hours.
Die so erhaltenen Katalysatoren wurden hinsichtlich der Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) getestet. Die Katalysatoren wurden in einen Reaktor mit einer äußeren Heizeinrichtung gegeben. Ein Stickstoffstr-em, der 1 % CO und 1 % 0„ enthielt , trat mit dem Katalysator mit einer stündlicher Gasraumgeschwindigkeit bzw.. einem Gasvolumen je Stunde bei 15°C und 1 atm absolut je Volumen Katalysator von etwa 10 000 in Berührung* Die Temperaturen f die für eine 25 S-ige, 50 %-ige und 75 %-ige Umwandlung von CO erforderlich waren, wurden bestimmt, und das Mittel dieser Temperaturen in 0C wurde aufgezeichnet. Ähnliche Versuche wurden für die Umwandlung Kohlenwass@itoffen durchgeführte indem ein Stickstoffstrom verwendet wurde, _der 1 333 ppm Propylen und 1,2 % Og enthielt.The catalysts obtained in this way were tested for the conversion of carbon monoxide (CO). The catalysts were placed in a reactor with an external heater. A Sticks toffstr-em, 1% CO and contained 1% 0 ", performed with the catalyst at a hourly gas space velocity respectively .. a gas volume per hour at 15 ° C and 1 atm absolute per volume of catalyst of about 10,000 in contact * the temperatures for the strength for a 25 S, 50% and 75% conversion of CO were required, were determined and the average of these temperatures in 0 C was drawn on. Similar experiments were carried out for the conversion of hydrocarbons using a nitrogen stream containing 1,333 ppm propylene and 1.2% Og.
Diese Versuche wurden mit gealtertem Katalysator wiederholt° Der Katalysator wurde 10 Stunden- bei 1 100°C in Luft mit einem Gehalt von 10 % Feuchtigkeit gealtert»These experiments were repeated with an aged catalyst ° The catalyst was aged for 10 hours at 1,100 ° C in air with a moisture content of 10% »
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Für die Umwandlung von CO ergaben etwa 3 Gew.-% BaO in dem Tonerdefilm einen Katalysator mit maximaler Aktivität. Mehr als 3 Gew.-% BaO sind jedoch erforderlich für eine optimale Aktivität von gealtertem Katalysator für die umwandlung von Kohlenwasserstoffen.For the conversion of CO gave about 3 wt% BaO in the alumina film a catalyst with maximum activity. However, more than 3 wt% BaO is required for one optimal activity of aged catalyst for the conversion of hydrocarbons.
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