DE2359051A1

DE2359051A1 - VINYLESTER-MALEIC ACID ANHYDRIDE-ON-POLYVINYL HALOGENIDE-GRAFT POLYMERISATES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE

Info

Publication number: DE2359051A1
Application number: DE19732359051
Authority: DE
Inventors: Akio Takahashi
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1974-07-11
Also published as: CA1035080A; FR2212350A1; JPS4990790A; NL7316117A; GB1441160A; IT1001156B; BE809040A; FR2212350B1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Weickmakn,Patent attorneys Dipl.-Ing. F.Weickmakn,

Dipl.-Ing. EWeickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Finck* Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. HüberDipl.-Ing. EWeickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Finck * Dipl.-Ing. F. A. Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Hüber

t MÜNCHEN 16, DENt MUNICH 16, DEN

POSTFACH «60120POST BOX «60120

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22MDHLSTRASSE 22, CALL NUMBER 98 39 21/22

Case 2885
H/Ba/bgrCase 2885
H / Ba / bgr

Hooker Chemical Corporation Niagara Falls, N.Y., 14302, V.St.Ä.Hooker Chemical Corporation Niagara Falls, N.Y., 14302, V.St.Ä.

Vinylester-Maleinsäureanhydrid-auf-Polyvinylhalogenid-Piropfterpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung undVinyl ester maleic anhydride on polyvinyl halide piropolymer, Process for their production and

äeren Verwendungexternal use

Die Erfindung betrifft Vinylester-Maleinsäureanhydrid-auf-Polyvinylhalogenid-Hropfterpolymerisate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von FoIien,Überzügen und Formkörpern.The invention relates to vinyl ester-maleic anhydride-on-polyvinyl halide graft polymers, a process for their production and their use for the production of foils, coatings and moldings.

Es ist bekannt, geradkettige Vinylhalogenid-Terpolymerisate, z.B. Terpolymerssate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, durch Emulsion- oder Suspensionspolymerisation herzustellen. Diese Produkte zeigen gegenüber Polyvinylchlorid-Homopolymerisaten verbesserte Verarbeitbarkeit, bessere Oberflächenhaftung auf organischen oder anorganischen Substraten und größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. IhreIt is known to use straight-chain vinyl halide terpolymers, e.g. terpolymer sates from vinyl chloride, vinyl acetate and maleic acid, by emulsion or suspension polymerization. These products show against polyvinyl chloride homopolymers improved processability, better surface adhesion on organic or inorganic substrates and greater solubility in organic solvents. Her

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Herstellung erfolgt nach üblichen Polymerisationsverfahren, in denen Maleinsäure, kaum aber Maleinsäureanhydrid, eingesetzt wird. Die Verfahren zur Herstellung derartiger offenkettiger Terpolymerisate zeichnen sich durch äußerst geringe Reaktivität der Monomeren aus, so daß in wäßrigen Emulsions-, Suspensions- bzw. Lösungs sy steinen keine wirtschaftlichen Umwandlungsgrade erzielbar sind. Außerdem sind solche gerad-Production takes place according to the usual polymerisation processes, in which maleic acid, but hardly any maleic anhydride, is used. The processes for making such open-chain Terpolymers are characterized by extremely low Reactivity of the monomers, so that in aqueous emulsion, suspension or solution sy stones no economic degrees of conversion are achievable. In addition, such straight

kettige Terpolymerisate auf Basis von Maleinsäure nur schwer vernetzbar, so daß sich daraus keine Polymeren mit verminderter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herstellen lassen.chain terpolymers based on maleic acid are difficult to crosslink, so that no polymers with reduced Allow solubility in organic solvents to be established.

Aus der ÜS-PS 2 147 154 ist ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger Vinylchlorid-Polymerisate durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid mit 0,5 bis 3% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure bekannt. Das Vinylchlorid kann hierbei entweder allein oder im Gemisch mit Vinylestern, wie Acrylsäureestern, Acrylsäure, Nitrilen oder Styrol polymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch in Masse erfolgen. Das Emulsionspolymerisat wird anschließend in einem auf pH 7,5 bis 12 eingestellten flüssigen Medium mit einer stark alkalischen Verbindung behandelt.From the ÜS-PS 2 147 154 is a method for the production of straight-chain Vinyl chloride polymers by emulsion polymerization of vinyl chloride with 0.5 to 3% of an α, β-unsaturated Known carboxylic acid. The vinyl chloride can be used either alone or in a mixture with vinyl esters, such as acrylic acid esters, Acrylic acid, nitriles or styrene can be polymerized. The polymerization can also take place in bulk. The emulsion polymer is then in a pH 7.5 to 12 set liquid medium treated with a strongly alkaline compound.

In der US-PS 2 462 422 ist die Herstellung eines geradkettigen Copolymerisats durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid beschrieben. Dieses Verfahren liefert verzweigtkettige Polymerisate und Copolymerisate von Vinylhalogeniden und verläuft bereits bei mäßigen Temperaturen äußerst rasch. Bei der Pfropf- oder Suspensionspjropfpolymerisation in wäßrigen Systemen wird jedoch das Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure hydrolysiert, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit absinkt.In US Pat. No. 2,462,422 the manufacture of a straight chain is disclosed Copolymer described by emulsion polymerization of vinyl chloride, vinyl acetate and maleic anhydride. This method supplies branched-chain polymers and copolymers of vinyl halides and takes place even at moderate temperatures extremely quickly. In graft or suspension graft polymerization in aqueous systems, however, the maleic anhydride is hydrolyzed to maleic acid, so that the rate of polymerization sinks.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Her-The object of the invention is therefore to provide a method for producing

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stellung von Polyvinylnalogenid-Pfropfterpolymerisaten zu sehäffen, bei dem die hohe.Reaktivität der Äüsgangsmonomeren zur Geltung kommt und dais leicht vernetzbare Produkte von verbesserter thermischer Verarbeitbarkelt* guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ausgezeichneter Oberflächenhaftung auf organischen öder anorganischen Substraten liefert.provision of polyvinyl analogue graft polymers sehäffen, in which the high reactivity of the starting monomers comes into its own and the easily networkable products from improved thermal processability * good solubility in organic solvents and excellent surface adhesion on organic or inorganic substrates.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Maleinsäureanhydrid-auf-Polyvinylhalogeriid-Piröpfterpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Vinylester und Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa 150 bis 180°C in Gegenwart eines Radikalinitiators auf ein Polyvinylhalogenid aufpfropft.The invention thus relates to a method for production of vinyl ester-maleic anhydride-on-polyvinyl halide-capping polymers, which is characterized in that a vinyl ester and maleic anhydride are used Temperatures of about 150 to 180 ° C in the presence of a radical initiator grafted onto a polyvinyl halide.

Das Verfahren der Erfindung wird in üblichen Verarbeitungsappäräturen durchgeführt. Die erhaltenen Terpolymerisate besitzen gegenüber herkömmlichen Vinylhalogenid-Polymerisaten verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und bessere Öberflächehhaftuhg auf organischen oder anorganischen Substraten. Die Pfropfterpolymerisate der Erfindung lassen sich aufgrund der auf die Primärkette aufgepfropften Anhydridfunktionen leicht mit Polyalköholen, Aminen, Epoxiden oder Isocyanaten vernetzen. Durch das Aufpfropfen sind sie darüberhinatis Intern weichgemacht, so daß sie sich ohne Zersetzung oder Verfärbung gut thermisch verarbeiten lassen. Die Verarbeitung kann hierbei im Vergleich zu üblichen Vinylhalogenid-Polymerisaten mit vergleichbaren physikalischen Eigenschaften böi niedrigeren Temperaturen erfolgen.The method of the invention is carried out in conventional processing equipment carried out. The terpolymers obtained Compared to conventional vinyl halide polymers have improved solubility in organic solvents and better surface adhesion on organic or inorganic Substrates. Leave the graft polymers of the invention due to the anhydride functions grafted onto the primary chain easily with polyalcohols, amines, epoxides or Crosslink isocyanates. By grafting them on, they are beyond that Internally plasticized so that they can be easily processed thermally without decomposition or discoloration. The processing can be compared to conventional vinyl halide polymers with comparable physical properties at lower temperatures.

Das Verfahren der Erfindung kann in üblichen Verarbeitungsvorrichtungen, z.B. während des Einarbeitens von Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten oder Stabilisatoren in das Polyvinylhalogenid, durchgeführt werden.- Die ReaktionsaaLt beträgt üblicher-The method of the invention can be used in conventional processing equipment, e.g. during the incorporation of fillers, Plasticizers, pigments or stabilizers in the polyvinyl halide.

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weise etwa 5 bis 30 Minuten und entspricht der Zeit, die gewöhnlich zum Einarbeiten der Zusätze in das Polyvinylhalogenid erforderlich ist. Der Vinylester und Maleinsäureanhydrid werden üblicherweise in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, gegenüber etwa 95 bis 70 Gewichtsprozent des Polyvinylhalogenide eingesetzt. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Vinylester beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis 1. Der Vinylester weist vorzugsweise etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Esterrest auf und besitzt einen Siedepunkt von 150 C oder höher. Spezielle Beispiele sind die Ester von Viny!alkoholen, wie Vinyllaurat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Im allgemeinen nimmt die intern weichmachende Wirkung auf das Polyvinylhalogenid mit wachsender Kettenlänge der Ester-Seitenkette zu.wise about 5 to 30 minutes and corresponds to the time that is usual is required to incorporate the additives into the polyvinyl halide. The vinyl ester and maleic anhydride are usually in an amount of about 3 to 30 percent by weight, preferably about 5 to 15 percent by weight, used against about 95 to 70 percent by weight of the polyvinyl halide. The molar ratio of maleic anhydride to vinyl ester is usually about 0.1 to 1. The vinyl ester preferably has about 6 to 18 carbon atoms Ester radical and has a boiling point of 150 C or higher. Specific examples are the esters of vinyl alcohols, such as vinyl laurate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl acetate and Vinyl propionate. In general, the internal plasticizing effect on the polyvinyl halide decreases with increasing chain length to the ester side chain.

Im Verfahren der Erfindung können übliche Mischvorrichtungen angewandt werden, wie sie gewöhnlich zur Verarbeitung von Vinylhalogenid-Polymerisaten eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für derartige Mischer sind Banbury-Mischer, Brabender-Plasticorder, Spritzgußmaschinen und Strangpressen der verschiedensten Art sowie Zweiwalzenstühle. Die Reaktion läuft im Mischer nach Zugabe des Vinylesters und MaleinsäureanhydrJds sowie des Radikalinitiators während dem Vermischen des Polyvinylhalogenide mit Weichmachern, Pigmenten etc. ab. Die Umsetzung erfolgt bei höheren Temperaturen, vorzugsweise etwa 15O bis 1SO C, entsprechend der Schmelzphase der Reaktanzen. Die Reaktionszeit richtet sich etwas nach der Wirksamkeit der Mischvorrichtung. Bei Vorrichtungen mit hohen Scherkräften erfolgt das Vermischen gleichförmiger und mit größerer Geschwindigkeit als in Vorrichtungen von geringer Scherkraft. Obwohl somit die für das Aufpfropfen erforderliche Reaktionszeit von der Wirksamkeit der Mischvorrichtung abhängt, liegt sie üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 Minuten ab demConventional mixing devices can be used in the method of the invention are used, as they are usually used for processing vinyl halide polymers. Suitable Examples of such mixers are Banbury mixers, Brabender plastic orders, injection molding machines and extrusion presses of the most varied Art as well as two-roller mills. The reaction takes place in the mixer after the vinyl ester and maleic anhydride have been added as well as the radical initiator during the mixing of the polyvinyl halide with plasticizers, pigments, etc. from. The implementation takes place at higher temperatures, preferably about 150 to 10 ° C., according to the melting phase of the reactances. The reaction time depends somewhat on the effectiveness of the mixing device. For devices with high shear forces mixing occurs more uniformly and at a greater rate than in low shear devices. Thus, although the reaction time required for grafting depends on the effectiveness of the mixing device, is they usually range from about 5 to 30 minutes from the

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Zeitpunkt, in dem* die Komponenten geschmolzen sind und der Radikalinitiator zugegeben wurde. Im allgemeinen genügt eine Zeitspanne von etwa 10 bis 15 Minuten im Anschluß an die Zugabe des Radikalinitiators zum geschmolzenen Gemisch, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen.Time at which * the components have melted and the Free radical initiator was added. In general, a period of about 10 to 15 minutes after the addition is sufficient of the radical initiator to the molten mixture to carry out the graft copolymerization.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Radikalinitiator besitzt vorzugsweise eine Halbwertszeit von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden bei-Temperaturen von etwa 150 bis 180 C. Er wird in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenid-Polymerisats verwendet.The free radical initiator used in the process of the invention preferably has a half-life of about 5 minutes to 5 hours at temperatures of about 150 to 180 C. Er is in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl halide polymer used.

Spezielle Beispiele für geeignete Radikalinitiatoren sind tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid sowie Azokatalysatoren, wie 2-tert.-Butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan,. 2-tert.-Butylazo-1, i-diäthoxycarbonyl^^- dimethylpentan und i-tert.-Butylazo-i-methoxycyclohexan. Die Pfropfcopolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von bis zu 3% eines Stabilisators, bezogen auf 100 Teile des Polyvinylhalogenide, durchgeführt, üblicherweise erfolgt die Zugabe des Stabilisators während der Verarbeitung des PoIyvinylhalogenids. Spezielle Beispiele für geeignete Stabilisa-: toren sind Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-maleat, Diocytlzinn-mercaptoacetat und Calcium/Zink-Stabilisatoren. Specific examples of suitable radical initiators are tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide and azo catalysts such as 2-tert-butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentane. 2-tert-butylazo-1, i-diethoxycarbonyl ^^ - dimethylpentane and i-tert-butylazo-i-methoxycyclohexane. The graft copolymerization is preferably in the presence of up to 3% of a stabilizer, based on 100 parts of the Polyvinyl halides, usually carried out Addition of the stabilizer during processing of the polyvinyl halide. Specific examples of suitable stabilizers are dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, Diocyte tin mercaptoacetate and calcium / zinc stabilizers.

Das Verfahren der Erfindung sieht in erster Linie die Verwendung von Vinylhalogenid-Homopolymerisaten; vorzugsweise Polyvinylchlorid, vor, die in üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Es können jedoch auch Vinylchlorid/Vinylester-Copolymerisate, oder Gemische dieser Komponenten verwendet werden. Geeignete Vinylester besitzen vorzugsweise etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Esterrest. Spezielle Beispiele wurden vorstehend genannt. Im Verfahren der ErfindungThe process of the invention primarily provides for the use of vinyl halide homopolymers; preferably Polyvinyl chloride, which have been produced in conventional polymerization processes. However, vinyl chloride / vinyl ester copolymers, or mixtures of these components can be used. Suitable vinyl esters preferably have about 6 to 18 carbon atoms in the ester residue. Specific Examples have been given above. In the method of the invention

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können jedoch auch Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymerisate eingesetzt werden.however, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers can also be used.

Obwohl sich die Vinylhalogenid-Polymerkomponente vorzugsweise ausschließlich von einem Vinylhalogenid-Polymerisat ableitet, kann dieses durch ein Vinylidenhalogenid-Polymerisat ersetzt werden oder aber im Gemisch damit vorliegen.Although the vinyl halide polymer component is preferred derived exclusively from a vinyl halide polymer, this can be replaced by a vinylidene halide polymer or are present in a mixture therewith.

Das Polymerisationssystem kann während der ablaufenden Pfropfcopolymerieation mit üblichen inerten Zuschlagen vermengt werden, z.B. Füllstoffen, Farbstoffen oder Pigmenten, Weichmachern, Schmiermitteln oder Wärme- bzw. UV-Stabilisatoren. Diese Zusätze können jedoch auch nach abgeschlossener Pfropfcopolymerisation beigemischt werden.The polymerization system can during the course of the graft copolymerization be mixed with the usual inert additives, e.g. fillers, dyes or pigments, plasticizers, Lubricants or heat or UV stabilizers. However, these additives can also be used after the graft copolymerization has ended be added.

Das Molekulargewicht der Pfropfterpolymerisate der Erfindung ist dem handelsüblicher Polymerisate vergleichbar und liegt unter Zugrundelegung des Gewichtsmätels im Bereich von etwa 30.000 bis 200.000.The molecular weight of the graft polymers of the invention is comparable to that of commercially available polymers and is within the range on the basis of the weight in the range of about 30,000 to 200,000.

Um die Aufpfropfung zu kontrollieren, werden Proben des Terpolymerisats bis zu einer Teilchengröße von 595 bis 841 μ gemahlen und dann mit einem Lösungsmittelgemisch aus 90 Volumenteilen Cyclohexan und 1O Volumenteilen Tetrahydrofuran extrahiert. Die Extraktion erfolgt innerhalb etwa 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 60 bis 70, C unter Rühren des Gemisches. Bei dieser Behandlung werden der Stabilisator, nicht umgesetzte Monomere und nicht gepfropftes Copolymerisat extrahiert. Der unlösliche Anteil besteht aus dem Pfropfterpolyir.erisat und dem als Primärkette verwendeten Polyvinylhalogenid. Samples of the terpolymer are used to control the grafting ground to a particle size of 595 to 841 μ and then with a solvent mixture of 90 parts by volume Cyclohexane and 10 parts by volume of tetrahydrofuran extracted. The extraction takes place within about 2 hours at temperatures of about 60 to 70.degree. C. while stirring the mixture. In this treatment, the stabilizer will not converted monomers and ungrafted copolymer extracted. The insoluble part consists of the graft polymer and the polyvinyl halide used as the primary chain.

Die verbesserte Verarbeitbarkeit und die niedrigere Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Pfropfterpolymerisate ergibtThe improved processability and the lower melt viscosity of the graft polymers according to the invention results

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sich bei der Prüfung auf die Fließeigenschaften und die Klarheit daraus hergestellter folien* Hierbei wird das gepulverte Produkt
gepreßt.when testing the flow properties and the clarity of films made from them * Here the powdered product
pressed.

Produkt eine Minute bei 16O°C unter einem Druck von 422 kg/cmProduct for one minute at 160 ° C under a pressure of 422 kg / cm

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und die Druckangaben bedeuten Überdrücke, falls nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. All parts and percentages relate to weight and the pressure data mean excess pressure, unless otherwise stated.

example 1

Ein Vinylchlorid-Pfropfterpolymerisat wird nach folgenden Verfahren hergestellt: Ein Brabender-Plasticorder wird bei 175°C mit 75 U/min betrieben. 50 g Polyvinylchlorid (Handelsmarke' "RUCON B-22" der Ruco Chemical Division der Hooker Chemical Corporation) werden zusammen mit 1,5 g eines Zinnstabilisators (Handelsmarke "M and T 831" der M and T Chemicals Incorporated), 5 g Vinylstearat und 1,6 g Maleinsäureanhydrid in die Brabender-Mischkammer eingefüllt» Die Bestandteile werden gründlich vermischt und sobald sie im Fließzustand sind, mit 0,07 g tert.-Butylperbenzoat versetzt. Die Bestandteile werden dann weitere 10 Minuten gemischt, worauf 58 g des Reaktionsprodukts entnommen werden. Dieses wird 2 Stunden unter Rühren in einem Lösungsmittelgemisch aus 90 Volumenteilen Cyclohexan und 10 Volumenteilen Tetrahydrofuran bei 60 bis 70°C behandelt, wobei der Zinnstabilisator zusammen mit nicht gepfropftem Vinylstearat/Maleihsäureanhydrid-Copolymerisat und den nicht umgesetzten Monomeren extrahiert wird. Der unlösliche Anteil zeigt eine Anlagerung von 10,6% Vinylstearat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat. .Diese Anlagerung errechnet sich nach folgender Gleichung:A vinyl chloride graft polymer is made according to the following Process produced: A Brabender Plasticorder is operated at 175 ° C. at 75 rpm. 50 grams of polyvinyl chloride (trademark "RUCON B-22" from the Ruco Chemical Division of Hooker Chemical Corporation) along with 1.5 grams of a tin stabilizer (Trademark "M and T 831" from M and T Chemicals Incorporated), 5 grams of vinyl stearate and 1.6 grams of maleic anhydride filled into the Brabender mixing chamber »The ingredients are mixed thoroughly and as soon as they are in the Are flowing state, mixed with 0.07 g of tert-butyl perbenzoate. The ingredients are then mixed for a further 10 minutes, after which 58 g of the reaction product are removed. This is treated for 2 hours with stirring in a solvent mixture of 90 parts by volume of cyclohexane and 10 parts by volume of tetrahydrofuran at 60 to 70 ° C, the tin stabilizer together with ungrafted vinyl stearate / maleic anhydride copolymer and extracting the unreacted monomers. The insoluble part shows an attachment of 10.6% vinyl stearate / maleic anhydride copolymer. This accumulation is calculated according to the following equation:

[tt\ Polyvinylchlorid-Pfropfterpolymerisat -^sj - Polyvinylchlorid [tt \ polyvinyl chloride graft polymer - ^ sj - polyvinyl chloride

- Polyvinylchlorid _x ino Polyvinylchlorid- polyvinyl chloride _x ino polyvinyl chloride

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Es zeigt sich, daß 81,1% der eingesetzten Monomeren zum Copolymerisat umgesetzt werden und das gesamte Copolymerisat auf die Polyvinylchlorid-Primärkette aufgepfropft wird. Der durch Extraktion erhaltene unlösliche Anteil wird nach folgendem Verfahren auf seine Fließeigenschaften und die Folienklarheit geprüft: Das gepulverte Reaktionsprodukt wird 1 Minute bei 15O°C unter einem Druck von 422 kg/cm gepreßt, wobei eine wasserklare bis leicht trübe Folie erhalten wird. Demgegenüber zeigt eine aus "RüCON B-22" unter denselben Bedingungen hergestellte Preßfolie eine beträchtliche Anzahl von Trübungen und Rissen.It turns out that 81.1% of the monomers used for Copolymer are implemented and the entire copolymer is grafted onto the polyvinyl chloride primary chain. The insoluble fraction obtained by extraction is after The following procedure is used to check its flow properties and film clarity: The powdered reaction product is pressed for 1 minute at 150 ° C. under a pressure of 422 kg / cm, a water-clear to slightly cloudy film being obtained will. In contrast, one from "RüCON B-22" shows among the same Press film produced a considerable number of haze and cracks.

Example 2

Ein Vinylchlorid-Pfropfterpolymerisat wird auf folgende Weise hergestellt:A vinyl chloride graft polymer is produced in the following way:

In die Mischkammer eines bei 17O°C und mit 75 ü/min betriebenen Brabender-Plasticorders werden 50 g Polyvinylchlorid (Handelsmarke "RUCON B-22") 1,5 g des Zinnstabilisators aus Beispiel 1, 2,5 g Vinyllaurat und 1,1 g Maleinsäureanhydrid eingefüllt. Die Bestandteile werden bis zum Fließzustand gemischt und dann mit 0,05 g tert.-Butylperbenzoat versetzt. Hierauf vermischt man weitere 10 Minuten und entnimmt anschließend 55 g eines Reaktionsprodukts. Dieses wird bis zu einer Teilchengröße von 59 5 bis 841 μ gemahlen und dann gemäß Beispiel 1 extrahiert. Hierbei werden der Zinnstabilisator, nicht umgesetzte Monomere und nicht gepfropfte Copolymerisate entfernt und man enthält einen unlöslichen Anteil, der 6,7% Vinyllaurat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat an der Polyvinylchlorid-Primärkette angelagert enthält.In the mixing chamber one operated at 170 ° C and 75 rpm Brabender Plasticorders are 50 g of polyvinyl chloride (trade mark "RUCON B-22") and 1.5 g of the tin stabilizer from example 1, 2.5 g vinyl laurate and 1.1 g maleic anhydride filled. The ingredients are mixed until they are fluid and then 0.05 g of tert-butyl perbenzoate are added. Then mix for a further 10 minutes and then remove 55 g of a reaction product. This is ground to a particle size of 59 5 to 841 μ and then according to Example 1 extracted. This uses the tin stabilizer, unreacted monomers and ungrafted copolymers removed and one contains an insoluble fraction, the 6.7% vinyl laurate / maleic anhydride copolymer the polyvinyl chloride primary chain contains.

Die Fließeigenschaften werden durch Iminütiges Pressen des gepulverten Produkts bei 160⁰C unter einem Druck von 422 kg/cm² The flow properties are determined by Iminütiges pressing of the powdered product at 160 ⁰ C under a pressure of 422 kg / cm ²

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geprüft. Hierbei erhält man eine transparente bis leicht getrübte Folie. Auch die Größe der aus einer bestimmten Pulvermenge herstellbaren Folie ist eine Kenngröße für die Fließeigenschaften des Terpolymerisats. Beim Vergleich mit einer unter ähnlichen Preßbedingungen aus "RUCON B-22" hergestellten Folie zeigt sich, daß das Terpolymerisat der Erfindung um einen Faktor von etwa 1,5 bessere Fließeigenschaften aufweist.checked. This gives a transparent to slightly cloudy one Foil. The size of the film that can be produced from a certain amount of powder is also a parameter for the flow properties of the terpolymer. When compared with a Film produced from "RUCON B-22" under similar pressing conditions shows that the terpolymer of the invention is has a factor of about 1.5 better flow properties.

Example 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 0,05 g 2-tert.-Butylazo-2,4-diraethoxy-4-methylpentan anstelle von tert.-Butylperbenzoat eingesetzt. Das erhaltene Pfropfterpolymerisat besitzt ähnliche Eigenschaften.The procedure of Example 2 is repeated, however 0.05 g of 2-tert-butylazo-2,4-diraethoxy-4-methylpentane instead used by tert-butyl perbenzoate. The graft polymer obtained has similar properties.

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Claims

- ίο - patent claims marriage

1. Vinyl ester maleic anhydride on polyvinyl halide graft polymers ♦

2. Graft polymer according to claim 1, characterized in that that the vinyl ester has about 6 to 18 carbon atoms in the ester radical.

3. Vinyl stearate maleic anhydride on polyvinyl chloride graft polymer.

L aJ process for preparing Pfropfterpolymerisaten according to claims 1 to 3, characterized in that one halide grafting a Vinylester, and maleic anhydride at temperatures of preferably from about 15O to 18O C in the presence of a radical initiator to a polyviny!.

5. The method according to claim 4, characterized in that the vinyl ester and maleic anhydride in an amount of about 3 to 30 percent by weight, based on the polyvinyl halide, used.

6. The method according to claim 4, characterized in that maleic anhydride and the vinyl ester in a molar ratio from about 0.1 to 1 is used.

7. The method according to claim 4, characterized in that one uses a radical initiator with a half-life of about 5 minutes to 5 hours at temperatures of about 150 to 180 ⁰ C in an amount of about 0.01 to 1 part per 100 parts of the polyvinyl halide .

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8. The method according to claim 4, characterized in that the graft copolymerization about 5 to 30 minutes after to administration of the radical initiator.

9. Use of the graft copolymers according to the claims 1 to 3 for the production of films, coatings and moldings.

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