DE2358874A1 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF ADDITIONAL PRODUCTS OF THE ETHYLENE AND / OR PROPYLENE OXIDE - Google Patents
PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF ADDITIONAL PRODUCTS OF THE ETHYLENE AND / OR PROPYLENE OXIDEInfo
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Description
Unser Zeichen:· O0Z. 50 2Jl Ze/ah 6700 Ludwigshafen, 26.11.1975Our reference: O 0 Z. 50 2Jl Ze / ah 6700 Ludwigshafen, November 26th, 1975
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylen- und/oder PropylenoxidsProcess for the continuous production of addition products of ethylene and / or propylene oxide
Zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten sind mehrere kontinuierliche Verfahren bekannt, die nach verschiedenen Prinzipien ablaufen„ In der älteren Patentliteratur werden beispielsweise die Strömungs-, Sprüh-, Säulen- oder Rieseltechnik und andere genannt,, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprpdukten des Äthylen- und/oder Propylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomenj, insbesondere mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, das auf der Strömungstechnik basiert,'Several continuous processes are used to produce oxyalkylation products Processes are known which run according to different principles “In the older patent literature, for example the flow, spray, column or trickle technology and others called ,, The present invention is an improved Process for the continuous production of addition products of ethylene and / or propylene oxide to compounds with active hydrogen atoms, especially with alcoholic or phenolic hydroxyl groups or amino groups based on fluid mechanics, '
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 II7 097 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxäthylierungsprodukten bekannt, wonach mehr als 4 Mol Äthylenoxid mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bei höheren Temperaturen und bei Drücken umgesetzt werden, bei denen das Reaktionsgemisch flüssig ist.From the German Auslegeschrift 1 II7 097 is a method for Production of Oxäthylierungsprodukte known, according to which more than 4 moles of ethylene oxide with hydroxyl-containing compounds higher temperatures and pressures are implemented at which the reaction mixture is liquid.
Das Eigenartige dieses Verfahrens besteht darin, daß man zwischen 50 und 1900C arbeitet, und daß man die Temperatur mittels um die Rohrschlängen angeordneter Heizeinrichtungen konstant hält. Bei dieser Reaktion besteht somit ein relativ flaches Temperaturprofil ohne große Temperaturspitzen, wie sie an sich bei exothermen Reaktionen ohne Wärmeabfuhr auftreten.The peculiarity of this process is that it works between 50 and 190 ° C. and that the temperature is kept constant by means of heating devices arranged around the pipe coils. In this reaction there is thus a relatively flat temperature profile without large temperature peaks, as they occur in exothermic reactions without heat dissipation.
Dieses Verfahren arbeitet mit Verweilzeiten zwischen 5 und 60 Minuten, ausweislich der Beispiele meistens zwischen 8 und 20 Minuten.This process works with dwell times between 5 and 60 Minutes, according to the examples mostly between 8 and 20 minutes.
Diese relativ hohen Verweilzeiten bedingen aber bei sonst ausge-578/75 . . -2-However, these relatively long dwell times cause otherwise excellent results . . -2-
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-2- O.Z. 30 231-2- O.Z. 30 231
zeichneten Ergebnisse noch sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeuten. Die Fachwelt war daher bemüht, unter Herabsetzung der Verweilzeiten höhere Raum-Zeit-Ausbeuten zu erlangen, und versuchte dies zunächst durch einfache Temperaturerhöhung zu erreichen. Die deutschen Auslegeschriften 1 255 653, 1 568 ?84 und die deutsche Offenlegungsschrift 1 643 4-13 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Oxäthylierungs- bzw. Oxpropylierungsprodukten von aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen. Danach wird ebenfalls in einem Reaktionsrohr von mit im Verhältnis zur Länge geringem Durchmesser, das ebenfalls von einem Heizmantel umgeben ist, bei ähnlichen Drücken in Gegenwart bekannter alkalischer Katalysatoren gearbeitet* Diese Literaturstellen beschreiben einen Reaktionsablauf bei Temperaturen zwischen l80 und 260°C, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß in der zweiten Hälfte der Reaktionsstrecke ein Temperaturmaximum auftritt, das Werte bis zu 38O G erreichen kann. Mit dieser Maßnahme wird das Problem der Raum-Zeit-Ausbeute zwar grundsätzlich gelöst, jedoch ist es mit diesen Verfahrensvarianten nunmehr möglich, Oxalkylierungsprodukten mit höchstens 6 Mol Alkylenoxid zu erreichen.recorded results still very low space-time yields. The experts therefore endeavored to reduce the residence times to get higher space-time yields, and tried to do so initially to be achieved by simply increasing the temperature. The German Auslegeschriften 1 255 653, 1 568? 84 and the German Offenlegungsschrift 1 643 4-13 describe processes for production of Oxäthylierungs- or Oxpropylierungsprodukte of compounds bearing active hydrogen atoms. After that, will also in a reaction tube with a small diameter in relation to the length, which is also surrounded by a heating jacket is, worked at similar pressures in the presence of known alkaline catalysts * Describe these references a reaction at temperatures between 180 and 260 ° C, it is expressly pointed out that in the second Half of the reaction path, a temperature maximum occurs which can reach values of up to 38O G. With this measure, the Although the problem of the space-time yield has been solved in principle, it is now possible with these process variants to oxyalkylation products to achieve with a maximum of 6 moles of alkylene oxide.
Außerdem sind die apparativen Maßnahmen, wie sie in den genannten Literaturstellen beschrieben werden, ziemlich aufwendig, da am Ende der Reaktionsstrecke eine Einrichtung zur Abschreckung der Reaktionspartner bzw. des Reaktionsgutes stattfinden muß, um die Bildung störender Nebenprodukte (bedingt durch die hohen Temperaturspitzen) zu vermeiden.In addition, the apparatus measures, as they are described in the literature references mentioned, are rather expensive, since am At the end of the reaction section a device for deterring the reactants or the reaction material must take place in order to avoid the Avoid the formation of disruptive by-products (caused by the high temperature peaks).
Diese Literaturstellen zeigen somit dem Fachmann, daß es kaum möglich schien, in einer Stufe höhere Oxalkylierungsgrade zu erhalten, wenn man mit den Temperaturen über l8o°C hinausgeht.These references thus show the person skilled in the art that it hardly seemed possible to obtain higher degrees of oxyalkylation in one stage, when the temperatures go above 180 ° C.
Die Aufgabe, die sich jetzt stellte, bestand darin, auch höher oxalkylierte Produkte in einem Arbeitsgang in größeren Raum-Zeit -Ausbeut en zu erhalten. Es mußte ermöglicht werden, in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur größere Durchsätze pro Zeiteinheit zu fahren. Schließlich sollte auch bei größeren Raum-Zeit-Ausbeuten die Reinheit der Produkte gewährleistet sein.The task now posed was to also process higher alkoxylated products in one operation over a larger space-time - Preserve exploits. It had to be made possible in a continuously operating apparatus, greater throughputs per unit of time to drive. Finally, the purity of the products should be guaranteed even with larger space-time yields.
—3——3—
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-3- OcZ. 30 2Jl-3- OcZ. 30 2Jl
Das Ziel wurde mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von wenigstens ein aktives Wasserstoffatom tragenden Verbindungen mit der 1- bis 12facheri molaren Menge an Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in einem von Wärmeaustauschern umgebenen Rohrschlangenreaktor mit im Verhältnis zur Länge geringem Durchmesser bei mittels Heizmänteln konstant gehaltenen Temperaturen und Drücken, bei denen das Reaktionsgut flüssig ist, und in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen als Katalysatoren in überraschender Weise erreicht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe goal was with a process for the continuous conversion of at least one active hydrogen atom-bearing compounds with the 1- to 12facheri molar amount of ethylene oxide and / or Propylene oxide in a coil reactor surrounded by heat exchangers with a small diameter in relation to the length by means of heating jackets kept constant temperatures and pressures at which the reaction mixture is liquid, and in the presence of alkaline compounds achieved as catalysts in a surprising manner. The procedure is characterized by that he
a) die Reaktion auf einem zwischen 190 und 24Q0C liegenden, über die Rohrlänge weitgehend konstant gehaltenen Temperaturniveau ablaufen läßt, wobei auftretende Spitzentemperaturen in der ersten Hälfte der Reaktionsstrecke um höchstens 30 C über der jeweiligen Eingangstemperatür und bei höchstens 2^fO0C liegen,a) can be run on a lying between 190 and 24Q 0 C, largely kept constant over the tube length temperature level, the reaction, occurring peak temperatures are in the first half of the reaction zone by at most 30 C above the respective input Tempera door and a maximum of 2 ^ fO 0 C ,
b) ein Verhältnis Rohr länge zu Rohr durchmess er wie 10-3 :b) a ratio of tube length to tube through he measured as 10- 3:
(1 bis 10) und eine absolute Rohrlänge von 100 bis ΙβΟ m wählt und '(1 to 10) and an absolute pipe length of 100 to ΙβΟ m and '
c) pro Stunde 20 bis 60 kg Reaktionsmischung durchsetzt.c) permeated 20 to 60 kg of reaction mixture per hour.
Mit diesem Verfahren ist es nunmehr überraschenderweise möglich geworden, die Verlegung auf ein höheres Temperaturniveau und damit eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute auch'an höher oxalkylierten Produkten zu erreichen. Wichtig bei dem Verfahren ist die genaue Einhaltung der angegebenen Bedingungen,von denen einmal die auch in der DT-AS 1 117 097 beschriebene isotherme Reaktionsführung, zum anderen aber auch ein genaues Einhalten der Reaktorabmessungen und der genannten Durchsatzmengen pro Zeiteinheit zu beachten sind.With this method it has now surprisingly become possible to move to a higher temperature level and thus to achieve a higher space-time yield also'an more highly alkoxylated products. The exact one is important in the process Compliance with the specified conditions, one of which is the isothermal reaction procedure described in DT-AS 1 117 097, on the other hand, it also means that the reactor dimensions are precisely adhered to and the stated throughput quantities per unit of time must be observed.
Demnach ist für die Umsetzung offenbar die Realisierung einer Strömungsgeschwindigkeit wesentlich, die sich, wie wir weiter unten zeigen, im Bereich der beginnenden Turbulenz befinden muß. Nur dann besteht nämlich bei diesem sehr hohen Temperaturniveau die Möglichkeit, mittels der in der DT-AS 1 117 097 genannten Heiz- und Kühleinrichtungen eine ähnliche isotherme Reaktions-Accordingly, the realization of a flow velocity is obviously essential for the implementation, which, as we continue, is essential show below, must be located in the area of the onset of turbulence. This is because only then is it possible, at this very high temperature level, to use the one mentioned in DT-AS 1 117 097 Heating and cooling devices have a similar isothermal reaction
509823/0963 , "4"509823/0963, " 4 "
-4- O.Z. ^O 251-4- O.Z. ^ O 251
führung zu erreichen» Die DT-AS 1 117 097 geht in Spalte 7 eingehend auf diese Problematik ein und zeigt, daß diese Isothermie in bevorzugter Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 190, meistens aber bei Temperaturen um l40 bis l60°C realisierbar ist. Nach dieser Literaturstelle hätte man eigentlich annehmen müssen, daß eine solche Konstanthaltung der Reaktionstemperatur bei höherem Temperaturniveau nicht mehr möglich sei.To achieve guidance »The DT-AS 1 117 097 is detailed in column 7 addresses this problem and shows that this isothermal energy is preferred at temperatures between 50 and 190, but mostly feasible at temperatures around l40 to l60 ° C. According to this reference one should actually have assumed that it is no longer possible to keep the reaction temperature constant at a higher temperature level.
Ein Hinweis darauf, daß die Fachwelt dies auch nicht für möglich gehalten hat, liefern die ebenfalls genannten Auslegeschriften 1 255 653, 1 568 784 und die Offenlegungsschrift 1 643 413, wonach man mit einem solchen Heiz-Kühl-System nicht vermeiden kann, daß bei der Reaktion eine starke Temperaturspitze auftritt. Die Nachteile eines solchen Temperaturverlaufs mit hohen Temperaturspitzen liegen auf der Hand: Es werden damit nur Produkte mit bis zu 6 Mol Alkylenoxid erhalten, und eine Abschreckphase muß sich an die Reaktion anschließen.An indication that the professional world is not even possible has held, deliver the also mentioned Auslegeschrifts 1 255 653, 1 568 784 and the Offenlegungsschrift 1 643 413, which one cannot avoid with such a heating-cooling system It is possible that a sharp temperature peak occurs during the reaction. The disadvantages of such a temperature profile with high temperature peaks are obvious: only products are produced with it up to 6 moles of alkylene oxide are obtained, and a quenching phase must follow the reaction.
Erfindungsgemäß ist daher die kombinierte Einhaltung der Punkte a, b und c von entscheidender Bedeutung für das Gelingen der erfindungsgemäßen Umsetzung„The combined compliance with the points is therefore according to the invention a, b and c of decisive importance for the success of the implementation according to the invention "
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Die Reaktion läuft, wie auch in der DT-AS 1 II7 O97 beschrieben, in einem Rohrschlangenreaktor ab, der von Wärmeaus tauschern etwa der in der genannten Literaturstelle beschriebenen Art umgeben ist. Speziell handelt es sich erfindungsgemäß um einen Heiz-Kühlmantel, der den Reaktor umgibt und der in mehrere voneinander unabhängig regelbare Abschnitte unterteilt ist. Dies ist bekanntlicht notwendig, um die jsotherme Reaktionsführung zu gewährleisten, da an einer Stelle Temperatürspitzen auftreten können, an einer anderen Stelle aber die Reaktion einschlafen kann. Beides zu verhindern wird durch die Unabhängigkeit der Regeleinrichtungen voneinander gewährleistet.The reaction runs as described in DT-AS 1 II7 O97, in a tube coil reactor, which is surrounded by heat exchangers about the type described in the cited reference is. In particular, according to the invention, it is a heating-cooling jacket which surrounds the reactor and which is divided into several of one another is divided into independently adjustable sections. As is known, this is necessary to ensure the isothermal reaction, as temperature peaks can occur at one point, elsewhere but the reaction can fall asleep. Both are prevented by the independence of the control systems guaranteed from each other.
Erfindungsgemäß werden die aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen mit Äthylen- und/oder Propylenoxid in molaren Verhältnissen gemischt. Nach dem Aufheizen auf eine EingangstemperatürAccording to the invention, the active hydrogen atom-bearing compounds mixed with ethylene and / or propylene oxide in molar proportions. After heating to an entrance temperature door
-5-S09823/0968 -5-S09823 / 0968
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von 190 bis 2100C werden sie anschließend durch den Rohrschlangenreaktor mittels Kolbendosierpumpen oder ähnliche Einrichtungen geleitet. Am Ende des Reaktors befindet sich ein .Ventil, mit dem der Druck im Reaktor eingestellt werden kann.190-210 0 C, they are then passed through the coiled tube reactor by means of piston metering pumps or similar devices. At the end of the reactor there is a valve with which the pressure in the reactor can be adjusted.
Die Regelung der Temperatur erfolgt in der Weise, daß die Eingangstemperatur des Reaktionsgemisches, d.h» die Temperatur, die das Gemisch nach Aufheizen in einer vorgeschalteten Aufheizstufe unmittelbar beim Eintritt (Eingang) in den Rohrschlangehreaktor aufweist, möglichst gleichmäßig (isotherm) über die gesamte Reaktorstrecke beibehalten wird. Temperaturmaxima dürfen dabei nur in der ersten Hälfte der Reaktionsstrecke und auch dort nur in dem Maß auftreten, daß die Differenz zur Eingangstemperatur höchstens 30° beträgtβ Die absolute Höhe einer solchen Spitzentemperatur darf aber 240°C auf keinen Fall überschreiten. Die höchsten Spitzentemperaturen schwanken demzufolge je nach Eingangs temp er a tür zwischen 210 und 24O0C.The temperature is regulated in such a way that the inlet temperature of the reaction mixture, ie the temperature which the mixture has after heating in an upstream heating stage immediately upon entry (inlet) into the coil reactor, is maintained as uniformly (isothermally) as possible over the entire reactor section will. Temperature maxima may be possible only in the first half of the reaction zone and there may occur only to the extent that the difference is at inlet temperature of at most 30 ° β The absolute amount of such a peak temperature but may exceed 240 ° C in any case. The highest peak temperatures therefore fluctuate between 210 and 24O 0 C depending on the entry temperature.
Am Ende der Reaktionsstrecke beträgt die Temperatur im allgemeinen ca. 200 bis 220°C. Ein rasches Abkühlen des Produkts, wie dies gemäß dem letztgenannten Stand der Technik gefordert wird, um farblich .einwandfreie und von Nebenprodukten freie Produkte zu erhalten, ist nicht notwendig. Eine Verfärbung der Produkte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet werden. Es kann allerdings aus anderen Gründen technisch zweckmäßig sein, am Ende der Reaktionsstrecke die Temperatur durch Kühlung noch auf Werte von ca. 1500C abzusenken, was aber auf den günstigen Verlauf der Reaktion und die Eigenschaften der Verfahrensprodukte keinen Einfluß hat. ·At the end of the reaction section, the temperature is generally from about 200 to 220.degree. Rapid cooling of the product, as is required according to the last-mentioned prior art, in order to obtain products that are flawless in terms of color and free of by-products, is not necessary. Discoloration of the products cannot be observed using the method according to the invention. However, for other reasons it may be technically expedient to lower the temperature by cooling to values of about 150 ° C. at the end of the reaction section, but this has no effect on the favorable course of the reaction and the properties of the process products. ·
Der Druck, unter dem die Reaktion vor sich geht, ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei Reaktionstemperaturen von bis 240°C stets in flüssigem Zustand vorliegt, was bei Drücken yon 50 bis 100 atü der Fall ist.The pressure under which the reaction takes place is to be chosen so that the reaction mixture is always in the liquid state even at reaction temperatures of up to 240 ° C., which is the case at pressures of 50 to 100 atm is the case.
Das Verhältnis Rohrlänge zu Rohrdurchmesser beträgt 10"^ : 1 bisThe ratio of pipe length to pipe diameter is 10 "^: 1 to
5 ·5 ·
10, vorzugsweise 10 : (2 bis 8), Die absolute Rohrlänge liegt10, preferably 10: (2 to 8), The absolute pipe length is
zwischen 100 und l6o m; vorzugsweise wählt man Rohrlängenbetween 100 and 16o m; pipe lengths are preferably chosen
S09823/0968 -6-S09823 / 0968 -6-
-6- O.Z. 30 231-6- O.Z. 30 231
zwischen 100 und 120 m.between 100 and 120 m.
Im Rahmen dieser Abmessungsgrenzen und der Druck- und Temperaturbedingungen sind die Verweilzeiten so zu wählen, daß im strömenden Rohr eine zumindest beginnende Turbulenz herrscht. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn die Reynold-Zahl zwischen 2000 und 4000 liegt.Within these dimensional limits and the pressure and temperature conditions the dwell times must be chosen so that there is at least an incipient turbulence in the flowing pipe. This is generally the case when the Reynold's number is between 2000 and 4000 lies.
Erfindungsgemäß erreicht man dies mit Durchsätzen pro Stunde von 20 bis 6o, vorzugsweise 30 bis 50 kg Reaktionsgemisch. Diese Durchsätze entsprechen Verweilzeiten zwischen 70 und 240 Sekunden, vorzugsweise 80 bis l80 Sekunden, also Werten, bei denen man nach bisher bekannten Arbeitsweisen bei den genannten Temperaturen noch keine bis zu 12fach, sondern allenfalls bis zu 6fach oxalkylierte Produkte erhielt.According to the invention, this is achieved with throughputs per hour of 20 to 6o, preferably 30 to 50 kg of reaction mixture. These Throughputs correspond to dwell times between 70 and 240 seconds, preferably 80 to 180 seconds, that is to say values at which one can still use previously known procedures at the temperatures mentioned received no up to 12-fold, but at most up to 6-fold alkoxylated products.
Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen.Hierzu gehören beispielsweise ein- oder mehrwertige allphatische oder cycloaliphatische Alkohole, vorzugsweise primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele für diese Alkohole sind die natürlich vorkommenden Fettalkohole, die nach der Oxosynthese erhältlichen Alkohole oder die aus Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Alkohole bzw. AlkoholgemischeβStarting products for the process according to the invention are active Compounds that carry hydrogen atoms. These include, for example monohydric or polyhydric aliphatic or cycloaliphatic alcohols, preferably primary alcohols with 6 to 22 carbon atoms, which can be straight-chain or branched and which can also contain one or more double bonds. Acquaintance Examples of these alcohols are the naturally occurring fatty alcohols, the alcohols obtainable by the oxo synthesis or the alcohols or alcohol mixtures produced from ethylene by the Ziegler process
Geeignete Ausgangsstoffe sind außerdem Phenole, besonders Alkylphenole, die vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, der geradkettig oder verzweigt sein kann.Suitable starting materials are also phenols, especially alkylphenols, which preferably contain 4 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, which can be straight-chain or branched.
Außerdem kommen als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise primäre und sekundäre ein- oder mehrwertige aliphatische Amine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht, deren AlkyIres te geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Als Beispiele für derartige VerbindungenIn addition, primary and secondary mono- or polyvalent materials can be used as starting materials for the process according to the invention aliphatic amines having 6 to 22 carbon atoms are considered, the alkyls of which are straight-chain, branched, saturated or can be unsaturated. As examples of such compounds
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-γ- O0Z. 30 231-γ- O 0 line 30 231
sind zu nennen: n-Hexylamin* N-Methylhexylamin, Hexamethylendiamin, n-Dodecylamin, N-Methyldodecylamin, Hexade cylamin., 3-Aminooctan, 3~Methylpropylamin-lJ1 Oleylamin* Erucylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin,, Außerdem sind besonders Gemische der genannten .Amine zu nennen, die aus natürlichen Fetten auf bekannte Weise gewonnen werden, Z0B. Kokosamin und Talgamin. Weiter können cycloaliphatische oder aromatische Reste enthaltende Aminea beispielsweise Cyclohexylamin, Benzylamin und andere eingesetzt werden. Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind Amine, deren Alkylketten durch Hydroxylgruppen substituiert sind, welch letztere ihrerseits auf die erfindungsgemäße Weise oxäthyliert bzw« oxpropyliert werden können oder durch Äthergruppen unterbrochen sind«, ■ "are to be mentioned: n-hexylamine * N-methylhexylamine, hexamethylenediamine, n-dodecylamine, N-methyldodecylamine, hexadecylamine., 3-aminooctane, 3 ~ methylpropylamine-1 J1 oleylamine * erucylamine, ethylene diamine, diethylenetriamine and tetraethylene pentamine, are also particularly to name mixtures of said .Amine derived from natural fats known manner, Z 0 B. cocoamine and tallow amine. Amines a containing cycloaliphatic or aromatic radicals, for example cyclohexylamine, benzylamine and others, can also be used. Further suitable starting materials are amines, the alkyl chains of which are substituted by hydroxyl groups, which in turn can be oxethylated or oxpropylated in the manner according to the invention or are interrupted by ether groups.
Auch Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die vorgenannten Produkte können als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Insbesondere können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliehen Oxäthylierungs- und/oder Oxpropylierungsprodukte abermals als Ausgangsstoffe verwendet und damit noch höher oxalkyliert werden„ ·Addition products of ethylene oxide or propylene oxide are also added the aforementioned products can be used as starting materials. In particular, by the method according to the invention obtained oxethylation and / or oxpropylation products once again used as starting materials and thus alkoxylated to an even higher level "·
Weitere Ausgangsprodukte sind Äthylen- und/oder Pr.opylenoxid - im folgenden einfach Alkylenoxide genannt --cLh. es können Äthylenoxid und Propylenoxid für sich allein oder als Gemisch eingesetzt werden,, Bevorzugt verwendet man Äthylenoxid allein.Other starting products are ethylene and / or propylene oxide - hereinafter referred to simply as alkylene oxides - cLh. it can Ethylene oxide and propylene oxide are used alone or as a mixture, ethylene oxide is preferably used alone.
Bevorzugte Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie die oben genannten Alkohole und Phenole,,Preferred starting materials for the process according to the invention are compounds containing hydroxyl groups, such as the alcohols and phenols mentioned above,
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die üblichen alkalisch reagierenden Katalysatoren, wie Ätznatron, Ätzkali, Alkalialkoholate oder -phenolate, verwendet, aber auch metallisches Lithium, Natrium oder Kalium können eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators beträgt Inder Regel 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktive Wasserstoffatome tragende Verbindung, an welche das Alkylenoxid oder Alkylenoxid-The customary ones are alkaline for the process according to the invention reacting catalysts, such as caustic soda, caustic potash, alkali alcoholates or phenolates, but also metallic lithium, Sodium or potassium can be used. The amount of the catalyst is usually 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.2 percent by weight, based on the active hydrogen atoms bearing compound to which the alkylene oxide or alkylene oxide
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gemisch angelagert werden soll. Man arbeitet zweckmäßigerweise mit wasserfreien Katalysatoren, weil zwischen Wassergehalt des Ausgangsproduktes und Polyglykolgehalt des Festproduktes (Nebenprodukte) ein eindeutiger Zusammenhang besteht. Im Fall der Verwendung von Ätzalkalien oder Alkoholaten werden die wäßrigen und/ oder alkoholischen Anteile anschließend destillativ unter vermindertem Druck entfernt.mixture is to be deposited. It is expedient to work with anhydrous catalysts, because between the water content of the There is a clear relationship between the starting product and the polyglycol content of the solid product (by-products). In the case of use of caustic alkalis or alcoholates, the aqueous and / or alcoholic components are then reduced by distillation Pressure removed.
Das Verfahren ermöglicht Umsetzungen zu Oxalkylierungsgraden von 1 bis 12, vorzugsweise aber von solchen von 6 bis 12.The process enables conversions to degrees of oxyalkylation from 1 to 12, but preferably from 6 to 12.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Produkte in optimaler Raum-Zeit-Ausbeute. Setzt man beispielsweise 100 Gewichtstelle in der Zeiteinheit durch, so kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 98 Gewichtsteile an Reaktionsprodukt in derselben Zeiteinheit erhalten. Die Produkte sind außerdem von hervorragender Reinheit und gleichen hinsichtlich ihrer Qualität durchaus den bisher besten Produkten nach dem Stand der Technik, wobei besonders bemerkenswert ist, daß die höher oxalkylierten Produkte mit 8 bis 12 Alkylenoxideinheiten im Molekül ebenfalls in guter Reinheit anfallen,,The process according to the invention gives products in an optimal space-time yield. For example, if you set 100 weight points in the unit of time, up to 98 parts by weight of reaction product can be obtained in the same unit of time by the process according to the invention. The products are also of excellent purity and, in terms of their quality, they are quite similar to the best products to date State of the art, it being particularly noteworthy that the more highly alkoxylated products with 8 to 12 alkylene oxide units also occur in the molecule in good purity,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken«, The following examples explain the invention without restricting it «,
Es wurde folgende allgemeine Arbeitsvorschrift eingehalten:The following general working instructions were observed:
Die Versuche wurden in einer Reaktorschlange von 4 mm Durchmesser und 106 m Länge durchgeführt. Im Abstand von jeweils 10 m befand sich eine Temperaturmeßstelle. Das Heiz-KUhlmedium des Wärmetauschers war ein Isomerengemisch aus Aromaten, das bei einem Druck von 4 atü durch den Heizmantel des Reaktors zirkulierte und mit 16 atü Dampf aufgeheizt wurde.The experiments were carried out in a reactor coil 4 mm in diameter and 106 m in length. A temperature measuring point was located at a distance of 10 m. The heating / cooling medium of the heat exchanger was a mixture of isomers of aromatics, which circulated through the heating jacket of the reactor at a pressure of 4 atmospheres and heated with 16 atm. steam.
Die Reaktorstrecke ist in 8 gleiche Abschnitte unterteilt, die auf verschiedenen Temperaturen unabhängig gehalten werden können bzw» durch Änderung der Durchströmungsgeschwindigkeit des Heiz-The reactor section is divided into 8 equal sections, which can be independently maintained at different temperatures or »by changing the flow rate of the heating
503823/0968 ~9~503823/0968 ~ 9 ~
-9- OoZ. 50 231-9- OoZ. 50 231
Kühlmediums in den einzelnen Abschnitten eine gezielte Wärmeabführung der stark exothermen Reaktion gestattet. Damit ist ein gleichmäßiger Temperaturverlauf ohne stelle Maxima über die gesamte Reaktionsstrecke gewährleistet.Cooling medium in the individual sections a targeted heat dissipation the strongly exothermic reaction allowed. This ensures a uniform temperature profile without point maxima over the entire Reaction path guaranteed.
Dem eigentlichen Reaktor ist eine Aufheizstufe vorgeschaltet, die mit 16 atü Dampf auf I90 bis 21O0C gehalten wird* um die mitThe actual reactor is preceded by a heating step, which is maintained at 16 atm steam to I90 to 21O 0 C * with the
Katalysator vermischten und auf ca. 100 C vorgewärmten Ausgangsverbindungen nach Vermischung mit Ethylenoxid und/oder 'Propylenoxid aufzuheizen«, Ausgangsverbindungen und Alkylenoxide werden mittels geeigneter Kolbendosierpumpen über getrennte Leitungen nach Durchlaufen einer Mischstrecke und der genannten Aufheizstufe in den Reaktor gedrückt. Die Temperaturen der Reaktionspartner nach Durchmischung und Aufheizen betragen dann I90 bis 210°C. Der Druck im Reaktor beträgt zwischen 50 und 80 atü. Der Reaktor gestattet Durchsatzmengen zwischen 15 -und 100 kg, was Verweilzeiten zwischen 38 und 270 Sekunden entspricht. Damit ist es möglich, auch außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Vergleichsversuche durchzuführen. Im Rohrinnern tritt bei Durchsätzen zwischen 20 und 60 kg bereits Turbulenz auf. Die Reynolds-Zahlen schwanken hierbei je nach Durchsatzmengen zwischen 2000 und 6000. Das Reaktionsprodukt wird auf ca. 1500C abgekühlt und in einem Ausrührkessel entspannt. Nach kurzem Evakuieren wird der im Reaktionsprodukt verbliebene Katalysator mit Eisessig neutralisiert. Die Reinheit der erhaltenen Produkte wurde nach Bestimmung der Jodzahl überprüft. Die Kurven I und II geben graphisch den Temperaturverlauf der Beispiele β und 9 wieder. Hierbei zeigt sich, daß ein flaches Temperaturmaximum auf der ersten Hälfte der Reaktionsstrecke liegt.Catalyst mixed and preheated to approx. 100 C starting compounds after mixing with ethylene oxide and / or 'propylene oxide', starting compounds and alkylene oxides are pressed into the reactor by means of suitable piston metering pumps via separate lines after passing through a mixing section and the aforementioned heating stage. The temperatures of the reactants after thorough mixing and heating are then 190 to 210 ° C. The pressure in the reactor is between 50 and 80 atmospheres. The reactor allows throughputs between 15 and 100 kg, which corresponds to residence times between 38 and 270 seconds. It is thus possible to carry out comparison tests outside the range according to the invention. Turbulence already occurs inside the pipe at throughputs between 20 and 60 kg. The Reynolds numbers vary here depending on throughput volumes between 2000 and 6000. The reaction product is cooled to about 150 0 C and relaxed in a Ausrührkessel. After brief evacuation, the catalyst remaining in the reaction product is neutralized with glacial acetic acid. The purity of the products obtained was checked after determining the iodine number. Curves I and II graphically show the temperature profile of Examples β and 9. This shows that a flat temperature maximum lies on the first half of the reaction section.
0,07 Gewichtsprozent Natrium werden als Natriummethylat gelöst in Methanol zu reinem C12-Alkohol gegeben, worauf das überschüssige Methanol unter vermindertem Druck bei. 80 bis 90 C entfernt wird. Der katalysätorhaltige C,p-Alkohol wird mit Kthylenoxid im Molverhältnis 1 : 8 in einer Mischstrecke gemischt und dann mit einer0.07 percent by weight of sodium is added as sodium methylate dissolved in methanol to pure C 12 alcohol, whereupon the excess methanol is added under reduced pressure. 80 to 90 C is removed. The catalyst-containing C, p-alcohol is mixed with Kthylenoxid in a molar ratio of 1: 8 in a mixing section and then with a
-10-. 609823/0968 -10- . 609823/0968
-10- O.Z. 30-10- O.Z. 30th
Geschwindigkeit über die eingangs beschriebene Aufheizstufe in den Reaktor gepumpt, die einer Durchsatzmenge von 48 kg Reaktionsgemisch pro Stunde entspricht. Bei dieser Durchsatzmenge fallen pro Stunde 46 kg eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 8 Mol Äthylenoxid .an 1 Mol C,p-Alkohol, entsprechend einer Ausbeute von 95*5 %> an. Der Reaktor weist einen Innendruck von 70 atü auf» Die Temperaturen des Heizmediums der Heizbadabschnitte wurden auf 170 bis 19O0C eingestellt, so daß innerhalb des Reaktors die Temperaturwerte von 230 bis 240°C nicht überstieg. Die Eingangs.temperatur betrug 21O0C (die gegenüber der Temperatur des Heizmediums höhere Eingangstemperatur der Reaktionspartner ist auf die exotherm verlaufende Reaktion zurückzuführen). Ein Temperaturmaximum von ca. 240°C tritt dabei in der ersten Hälfte der Reaktionsstrecke auf. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt unter diesen Umständen 88 Sekunden» Die Strömung wies bereits Turbulenz auf, die Reynolds-Zahl betrug 3100.Speed is pumped into the reactor via the heating stage described at the outset, which corresponds to a throughput of 48 kg of reaction mixture per hour. At this throughput, 46 kg of an adduct of an average of 8 moles of ethylene oxide to 1 mole of C, p-alcohol are obtained per hour, corresponding to a yield of 95 * 5 % . The reactor has an internal pressure of 70 atm to "The temperatures of the heating medium of the Heizbadabschnitte were set at 170 to 19O 0 C, so that exceeded within the reactor, the temperature values from 230 to 240 ° C is not. The Eingangs.temperatur was 21O 0 C (opposite to the heating medium temperature higher inlet temperature of the reactants is due to the exothermic reaction). A temperature maximum of approx. 240 ° C. occurs in the first half of the reaction section. Under these circumstances, the residence time in the reactor is 88 seconds. The flow was already turbulent, the Reynolds number was 3100.
Das sich aus der Reaktion nach Entspannen, Evakuieren und Neutralisieren mit Eisessig ergebende Produkt ist eine wasserhelle Flüssigkeit von angenehmem Geruch mit einem Polyglykolgehalt (Nebenprodukt) von nur 0,95 % und einer Jodzahl von 0,1. Die Hydroxylzahl betrug 105, was einem Molgewicht von 534 (Mittelwert) entspricht«,The product resulting from the reaction after letting down, evacuating and neutralizing with glacial acetic acid is a water-white liquid with a pleasant odor with a polyglycol content (by-product) of only 0.95 % and an iodine number of 0.1. The hydroxyl number was 105, which corresponds to a molecular weight of 534 (mean value) «,
In den nun folgenden Beispielen 2 bis 4 wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit einem C12-Alkohol gearbeitet, Jedoch wurden die Durchsatzmengen und damit die Verweilzeiten variiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.In Examples 2 to 4 which now follow, the same conditions as in Example 1 were used with a C 12 alcohol. However, the throughput rates and thus the residence times were varied. The results are shown in Table 1.
-11--11-
809823/0968809823/0968
(kg/Std.)Example throughput
(kg / hour)
(see ο)Dwell time
(see ο)
(*)sales
(*)
molgewichtAverage
molar weight
licher Ox-
äthylierungs-
gradaverage
licher Ox-
ethylation
Degree
e
Ö3oil
e
Ö3
. 4 603 40
. 4 60
70. 120
70
40002400
4000
98,098.0
98.0
530550
530
OyI0.05
OyI
7,68.0
7.6
■"si.Uj
■ "si.
Vergleich: Bei einem Durchsatz von <20 kg/Stunde gingen Umsatz und Oxäthylierungsgrad auf
Werte von <70 % bzw. <5#0 zurückComparison: At a throughput of <20 kg / hour, the conversion and degree of oxyethylation increased
Returns values of <70 % or <5 # 0
roro
VjJ COPYY CO
OO COOO CO
VJJVYY
-12- O.Z. 30 231-12- O.Z. 30 231
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 5 bis 11) an anderen Ausgangsprodukten mit anderen Oxäthylierungsgraden erläutert. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt« Die übrigen Bedingungen entsprechen Beispiel 1.The method according to the invention (Example 5 to 11) on other starting products with different degrees of Oxäthylierungsgrad. The results are listed in table 2 « The other conditions are the same as in Example 1.
-13-SO9823/I0968-13-SO9823 / I0968
Beispo Ausgangsprodukt Mol Eingangs- Maximal- Durchsatz Umsatz Jodzahl durchÄthylen- temperatur tempera- (kg/Stde) ($) schnittoxid (0C) tür (0C) . . Oxäthy-Beispo mole starting product input maximum throughput sales iodine durchÄthylen- temperature temperature (kg / h e) ($) schnittoxid (0 C) door (0 C). . Oxäthy-
lierungsgrad degree of lation
II.
(Kurve.6
(Curve
II)CQ-C 11 -AIkOhOl
II)
&&
idid
88th
1110
11
190190
190
210220
210
4050
40
9797
0,10.15
0.1
10,9 9.8
10.9
13 15C-. , -C n , - alcohol
13 15
13 15C n , -C- C alkphol
13 15
O O
O
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