DE2356531C2 - Process for the production of solid thermoplastic terpolymers of trioxane - Google Patents
Process for the production of solid thermoplastic terpolymers of trioxaneInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen Terpolymers säten des Trioxans durch katalytische Polymerisation eines Gemisches von Trioxan, monocyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, eines Diformals.The invention relates to a process for the production of solid thermoplastic terpolymers sowed the trioxane by catalytic polymerization of a mixture of trioxane, monocyclic ethers with adjacent carbon atoms and 0.05 to 5.0 percent by weight based on the weight of the used trioxane, a formal.
Es ist bekannt feste thermoplastische Terpolymerisate des Trioxans durch katalytische Polymerisation eines Gemisohes von Trioxan, Äthylenoxid und Pentaerythritdiformal in Gegenwart von Borfluoriddibutylätherat als Katalysator herzustellen (DE-AS 14 95 267). Die verzweigende Wirkung des Pentaerythritdiformals ist jedoch relativ gering, so daß die zu erzielende Erhöhung des Molekulargewichts des fertigen Terpolymerisats ziemlich beschränkt ist. Dies um so mehr, als das Molekulargewicht der mit Hilfe von Pentaerythritdiformal herstellbaren Terpolymerisate bei Einhaltung bestimmter Polymerisationsbedingungen anscheinend einem oberen Grenzwert zustrebt der auch dann nicht mehr überschritten wird, wenn man die Einsatzmenge an Pentaerythritdiformal beträchtlich erhöht. Bedingt η durch die nur geringe verzweigende Wirkung des Pentaerythritdiformals ist auch die Strukturviskosität der bekannten Terpolymerisate nur gering. Außerdem ist ihr mechanisches Niveau unbefriedigend.It is known to produce solid thermoplastic terpolymers of trioxane by catalytic polymerization of a mixture of trioxane, ethylene oxide and pentaerythritol diformal in the presence of borofluoride dibutyl etherate as a catalyst (DE-AS 14 95 267). The branching effect of the pentaerythritol formal is relatively small, so that the increase in the molecular weight of the finished terpolymer that can be achieved is rather limited. This is all the more so since the molecular weight of the terpolymers which can be prepared with the aid of pentaerythritol diformal, if certain polymerization conditions are adhered to, apparently approaches an upper limit value which is no longer exceeded even if the amount of pentaerythritol diformal used is increased considerably. Due η by only small effect of the branching Pentaerythritdiformals the intrinsic viscosity of the known terpolymers is only slight. In addition, their mechanical level is unsatisfactory.
Es wurde nun ein Verfahren zur Heistellung von festen thermoplastischen Terpolymerisaten des Trioxans durch katalytische Polymerisation eines Gemisches von Trioxan, monocyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, eines Diformals gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diformal Diglycerindiformal und als Katalysatoren Überchlorsäure, organische Ester der Überchlorsäure und/oder gemischte Anhydride aus Überchlorsäure und Carbonsäuren verwendet.A process has now been found for producing solid thermoplastic terpolymers of trioxane by catalytic polymerisation of a mixture of trioxane, monocyclic ethers with neighboring ones Carbon atoms and 0.05 to 5.0 percent by weight, based on the weight of the used Trioxane, found a diformal, which is characterized in that the diformal is diglycerol diformal and as catalysts, superchloric acid, organic esters of superchloric acid and / or mixed Anhydrides made from superchloric acid and carboxylic acids are used.
Bei Einsatz äquimolekularer Mengen ist die verzweigende Wirkung des Diglycerindiformals beim erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich größer als die des Pentaerythritdiformals. Überraschenderweise ist auch die zu erzielende Erhöhung des Molekulargewichts des fertigen Terpolymerisats in keiner Weise begrenzt. Eine Erhöhung der Einsatzmenge an DiglycerindiformalWhen using equimolecular amounts, the branching effect of the diglycerol formal is in accordance with the invention Process considerably larger than that of the pentaerythritol formal. Surprisingly it is also in no way limits the increase in the molecular weight of the finished terpolymer that can be achieved. An increase in the amount of diglycerol diformal used
CH2 CH 2
CH-CH2-O-CH2-CHCH-CH 2 -O-CH 2 -CH
bewirkt stets eine entsprechende Erhöhung des Molekulargewichts. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Terpolymerisate mit sehr großer Strukturviskosität und guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.always causes a corresponding increase in molecular weight. According to the invention Processes can therefore use terpolymers with a very high structural viscosity and good mechanical properties Properties are produced.
Die stark verzweigende und infolgedessen das Molekulargewicht erhöhende Wirkung des Diglycerindiformals erlaubt es grundsätzlich auch, auf die Verwendung von außerordentlich reinen Ausgangsstoffen zu verzichten. So läßt sich beispielsweise die das Molekulargewicht stark herabsetzende Wirkung eines geringen Wassergehalts in der Ausgangsmischung durch eine geringfügige Erhöhung des Anteils an Diglycerindiformal in der Regel ohne weiteres ausgleichen. Dadurch können gewisse Schwankungen in der Reinheit des als hauptsächliches Ausgangsmaterial dienenden Trioxans aufgefangen werden.The strongly branching and consequently the molecular weight increasing effect of the diglycerin formal In principle, it also allows the use of extremely pure raw materials to renounce. For example, the greatly reducing molecular weight effect of a low water content in the starting mixture by slightly increasing the proportion of Diglycerol diformal usually readily compensate for. This can cause certain fluctuations in the Purity of the main starting material serving trioxane.
Als monocyclische Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen können alle für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten cyclischen Äther mit im Ring benachbarten Kohlenstoffatomen verwendet werden. Dazu gehören neben Äthylenoxid und Epichlorhydrin insbesondere die cyclischen Formale von zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den unverzweigten, gesättigten Vertretern. Beispiele für solche Formale sind 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3-Dioxocan. Ein weiteres geeignetes cyclisches Formal ist das 1,3,6-Trioxocan, das cyclische Formal des Diäthylenglykols. Besonders bevorzugt wird das 1,3-Dioxepan, das cyclische Formal des 1,4-Butandiols.As monocyclic ethers with adjacent carbon atoms can all be used for the copolymerization with Trioxane known cyclic ethers with adjacent carbon atoms in the ring can be used. In addition to ethylene oxide and epichlorohydrin, these include, in particular, the cyclic formals of divalent ones Alcohols with 2 to 5 carbon atoms, preferably the unbranched, saturated representatives. examples for such formals are 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane and 1,3-dioxocane. Another one a suitable cyclic formal is 1,3,6-trioxocane, the cyclic formal of diethylene glycol. Particularly 1,3-Dioxepane, the cyclic formal of 1,4-butanediol, is preferred.
Die monocyclischen Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,8 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, verwendet werden.The monocyclic ethers with adjacent carbon atoms can be used in amounts from about 0.1 to about 20.0 percent by weight, preferably 0.5 to 10.0 percent by weight, in particular 0.8 to 5.0 percent by weight, based on the weight of the trioxane used.
Das als vernetzendes Termonomeres eingesetzte Diglycerindiformal läßt sich relativ einfach und mit guter Ausbeute aus linearem Diglycerin und Formaldehyd (als wäßrige Lösung, Paraformaldehyd oder Trioxan) in Gegenwart eines sauren Katalysators herstellen. Man erhält als Hauptprodukt 4,4'-Bis-(l,3-dioxolanylmethyl)oxid, das die nachstehende Strukturformel hat:The diglycerol diformal used as a crosslinking termonomer can be relatively simple and with good yield from linear diglycerol and formaldehyde (as an aqueous solution, paraformaldehyde or Trioxane) in the presence of an acidic catalyst. The main product obtained is 4,4'-bis (1,3-dioxolanylmethyl) oxide, which has the following structural formula:
CH, (D CH, (D
CH,CH,
CH2 CH 2
Bei Verwendung von' Diglycerin, das vorwiegend aus der linearen Verbindung besteht, daneben aber noch verzweigte Isomere enthält, führt die Umsetzung mit Formaldehyd zu einem Gemisch von isomeren Diglycerindiformalen deren Hauptbestandteil die oben genannte Verbindung darstellt. Dieses Gemisch kann mitWhen using 'diglycerin, which mainly consists of the linear compound, but also besides contains branched isomers, the reaction with formaldehyde leads to a mixture of isomeric diglycerol diformal the main component of which is the above-mentioned compound. This mixture can with
gleichem Erfolg eingesetzt werden wie die reine Substanz. Das Diglycerindiformal wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,07 bis 3,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, verwendetcan be used with the same success as the pure substance. The diglycerol diformal is used in the invention Process in amounts of 0.05 to 5.0 percent by weight, preferably 0.07 to 3.0 percent by weight, in particular 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the weight of the trioxane used, used
Gemische aus Trioxan, einem monocyclischen Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen und Diglycerindiformai lassen sich zwar mit Hilfe aller für die Polymerisation von Trioxan bekannten kationisch wirksamen Katalysatoren polymerisieren. Der verwendete Katalysator hat jedoch einen beträchtlichen Einfluß auf die Eigenschaften des gebildeten Terpolymerisats. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die Polymerisation in Gegenwart von Überchlorsäure, Estern der Überchlorsäure mit gesättigten aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und/oder gemischten Anhydriden aus Überchlorsäure und gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren als Katalysatoren vorgenommen. Beispiele für geeignete Ester der Überchlorsäure sindMixtures of trioxane, a monocyclic ether with neighboring carbon atoms, and diglycerin form can be cationic with the help of all known for the polymerization of trioxane polymerize effective catalysts. However, the catalyst used has a considerable one Influence on the properties of the terpolymer formed. In the method according to the invention hence the polymerization in the presence of superchloric acid, esters of superchloric acid with saturated aliphatic or araliphatic alcohols and / or mixed anhydrides from superchloric acid and saturated made aliphatic or aromatic carboxylic acids as catalysts. Examples of suitable Are esters of hyperchloric acid
Methoxymethylperchlorat,Methoxymethyl perchlorate,
Isopropylperchlorat,Isopropyl perchlorate,
tert. Butylperchlorat,tert. Butyl perchlorate,
Benzylperchlorat,Benzyl perchlorate,
Triphenylmethylperchlorat,Triphenyl methyl perchlorate,
MethyldiphenylmethylperchloratoderMethyl diphenylmethyl perchlorate or
Dimethylphenylmethylperchlorat.
Beispiele für gemischte Anhydride Acetylperchlorat oder Benzoylperchlorat. Die beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind außerordentlich aktiv und werden daher nur in äußerst
geringen Mengen benötigt. Im allgemeinen genügen Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 ppm, bezogen auf das
Gewicht des eingesetzten Trioxans, um eine rasche Polymerisation zu hohen Umsätzen auszulösen.Dimethyl phenyl methyl perchlorate.
Examples of mixed anhydrides are acetyl perchlorate or benzoyl perchlorate. The catalysts to be used in the process according to the invention are extremely active and are therefore only required in extremely small amounts. In general, amounts of about 0.1 to about 3.0 ppm, based on the weight of the trioxane used, are sufficient to trigger rapid polymerization to high conversions.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein in allen für die Polymerisation von Trioxan bekannten diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen durchgeführt werden. Dabei kann die Polymerisation in Gegenwart von bekannten inerten Lösungsmitteln für die Monomerenmischung als Fällungspolymerisation erfolgen. Bevorzugt wird jedoch die Polymerisation in Substanz.The process according to the invention can be used very generally in all for the polymerization of trioxane known discontinuously or continuously operating devices are carried out. Included the polymerization in the presence of known inert solvents for the monomer mixture as Precipitation polymerization take place. However, bulk polymerization is preferred.
Auch alle anderen Bedingungen der bekannten Polymerisationsverfahren können unverändert übernommen werden, insbesondere die üblichen Polymerisationstemperaturen und Reaktionszeiten.All other conditions of the known polymerization processes can also be adopted unchanged , especially the usual polymerization temperatures and reaction times.
Die erhaltenen Polymerisate werden auch in üblicher Weise aufgearbeitet. Dazu gehören vor allem Maßnahmen, die den Polymerisaten die erforderliche Stabilität verleihen, insbesondere das Einarbeiten von Stabilisatoren. Selbstverständlich kann man den Terpolymeren auch Füllstoffe, Gleitmittel, Verstärkungsstoffe, Pigmente, Nukleierungsmittel und Additive in den allgemein gebräuchlichen Mengen zusetzen. Die Polymerisate können dann nach den für Thermoplaste üblichen Verfahren, z. B. durch Extrusion oder Spritzguß, verarbeitet werden. Besonders geeignet sind sie jedoch für die Blasformung.The polymers obtained are also worked up in the customary manner. Above all, this includes measures which give the polymers the necessary stability, in particular the incorporation of stabilizers. Of course, fillers, lubricants, reinforcing agents, pigments, Add nucleating agents and additives in the commonly used amounts. The polymers can then according to the usual for thermoplastics, z. B. by extrusion or injection molding, are processed. However, they are particularly suitable for blow molding.
Die geringste Konzentration an Diglycerindiformal, die sich noch in veränderten Eigenschaften der Terpolymerisate gegenüber den entsprechenden, in Abwesenheit von Diglycerindiformal hergestellten Copolymerisaten äußert, liegt bei etwa 0,05 Gewichtsprozent Bei Verwendung von sehr reinen Monomeren werden schon mit Konzentrationen von etwa 0,2 Gewichtsprozent, vor allem aber mit relativ hohen Konzentrationen von etwa 3-5 Gewichtsprozent Terpolymerisate erhalten, die infolge ihres hohen Molekulargewichts in Dimethylformamid oder y-Butyrolacton nicht mehr oder zumindest nicht mehr vollständig löslich, aber trotzdem noch thermoplastisch verformbar sind. Die Schmelzviskosität der Terpolymeren läßt sich durch Verwendung von für die Trioxanpolymerisation bekannten Molekulargewichtsreglern erniedrigen und auf einen gewünschten Wert, der von der beabsichtigten Verarbeitung und Anwendung abhängt, einstellen.The lowest concentration of diglycerol diformal that still results in changed properties of the Terpolymers compared to the corresponding prepared in the absence of diglycerol diformal Copolymers expresses, is about 0.05 percent by weight when using very pure monomers are already with concentrations of about 0.2 percent by weight, but above all with relatively high Concentrations of about 3-5 percent by weight of terpolymers obtained due to their high Molecular weight in dimethylformamide or γ-butyrolactone no longer or at least no longer completely soluble, but still thermoplastically deformable. The melt viscosity of the terpolymers can be lowered by using molecular weight regulators known for trioxane polymerization and to a desired value, which depends on the intended processing and application, to adjust.
Die gebildeten Terpolymerisate können auf den üblichen Extrudern und Spritzgußmaschinen noch gutThe terpolymers formed can still be used well in conventional extruders and injection molding machines
is verarbeitet werden, wenn ihr Molekulargewicht durch die zugesetzten Molekulargewichtsregler so begrenzt wird, daß die Viskositätszahl, gemessen bei 1350C in Dimethylformamid, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, und mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g in 100 ml Lösung nach DIN 53 726, maximal etwa 110(mI/g) beträgt oder wenn der Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735 bei 1900C und 2!,6 kp Belastung einen Wert von 10 g/10 min nicht wesentlich unterschreitet. Selbstverständlich können auch Terpo-is processed if its molecular weight is limited by the added molecular weight regulator so that the viscosity number, measured at 135 0 C in dimethylformamide, which contains 2 percent by weight diphenylamine, and with a polymer concentration of 0.5 g in 100 ml solution according to DIN 53 726 is at most about 110 (mI / g) or if the melt index, measured according to DIN 53 735 at 190 0 C and 2!, 6 kp load a value of 10 g / 10 min not significantly below. Of course, Terpo-
2=> lynierisate mit höherem Molekulargewicht noch auf den üblichen Extrudern oder Spritzgußmaschinen verarbeitet werden, wie etwa Produkte mit einer Viskositätszahl von 140 oder einem MFI190/21.0 von ca. 1. Es sind dann aber höhere Temperaturen und höhere Drücke 2 => lynierisate with a higher molecular weight can still be processed on the usual extruders or injection molding machines, such as products with a viscosity number of 140 or an MFI190 / 21.0 of approx. 1. However, these are then higher temperatures and higher pressures
jo notwendig und man muß in Kauf nehmen, daß der Durchsatz bei der Extrusion zurückgeht und das schlechtere Fließvermögen nur noch die Herstellung relativ dickwandiger Spritzgußteile erlaubt. Durch Anwendung von Spezialextrudern können noch Terpo-jo necessary and you have to accept that the Throughput decreases during extrusion and the poorer flowability only affects production relatively thick-walled injection molded parts allowed. By using special extruders, Terpo-
n lymere mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht, deren MFIiW/2i,6 weit unter 1 g/10 min liegt, verarbeitet werden. Das trifft natürlich auch für andere thermoplastische Verformungsmethoden zu, beispielsweise für das Pressen und Sintern.Polymers with an unusually high molecular weight, whose MFIi W / 2i, 6 is well below 1 g / 10 min, are processed. Of course, this also applies to other thermoplastic forming methods, for example pressing and sintering.
Als Molekulargewichtsregler können alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan ab Kettenüberträger wirken. Hierzu gehören z. B. Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, bestimmte Äther, Acetale, alkylsubstituierte Aromaten oder Borsäureester der allgemeinen Formel B(OR)3, in welcher R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren lineare Formale der allgemeinen Formel ROCH2OR, in welcher R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Dimethylformal, Diäthylformal, Di-n-propylformal, Diisopropylformal, Din-butylformal, Di-sek.-butylformal, Diisobutylformal, Diisopentylformal, Di-neopentylformal, Di-cyclohexylformal, Dibenzylformal und Methylbutylformal. Gut geeignet sind auch Silane der allgemeinen Formel RnSi(OR1).*-/!, in der R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten. Selbstverständlich können auch Kombinationen von Molekulargewichtsreglern verwendet werden.All substances known to act in the polymerization of trioxane from chain transfer agents can be used as molecular weight regulators. These include B. alcohols, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid orthoesters, certain ethers, acetals, alkyl-substituted aromatics or boric acid esters of the general formula B (OR) 3 , in which R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical. Linear formals of the general formula ROCH2OR, in which R is an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical with 1 to about 10 carbon atoms, such as dimethyl formal, diethyl formal, di-n-propyl formal, diisopropyl formal, din-butyl formal, di, are particularly preferred in the process according to the invention -sec.-butyl formal, diisobutyl formal, diisopentyl formal, di-neopentyl formal, di-cyclohexyl formal, dibenzyl formal and methylbutyl formal. Also suitable are silanes of the general formula R n Si (OR 1 ). * - / !, in which R is a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical, a cycloalkyl radical, an aralkyl radical or an aryl radical, R 1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical, a cycloalkyl radical, an aralkyl radical or an aryl radical and η is an integer from 0 to 2. Combinations of molecular weight regulators can of course also be used.
Die zur Erzielung eines bestimmten Molekulargewichts erforderliche Menge an Molekulargewichtsreg-The amount of molecular weight regulator required to achieve a given molecular weight
lern hängt außer von der Reinheit der übrigen Ausgangsmaterialien in erster Linie von der Übertragungskonstante des verwendeten Molekulargewichtsreglers ab. Da die Übertragungskonstanten sehr unterschiedlich sind, sind von verschiedenartigen Reglern auch sehr unterschiedliche Mengen erforderlich, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Die jeweils zu verwendende Menge ist jedoch dem Fachmann aufgrund seiner Erfahrung geläufig oder kann zumindest von ihm auf einfache Weise ermittelt werden.In addition to the purity of the other starting materials, learning primarily depends on the transfer constant of the molecular weight regulator used. Since the transfer constants are very different, they are of different types Regulators also require very different amounts to achieve the same effect. Each to However, the amount to be used is known to the person skilled in the art on the basis of his experience or at least can can be determined by him in a simple manner.
Das srfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert In allen Beispielen und Vergleichsversuchen handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile. Die eingesetzten Monomeren, Molekulargewichtsregler und die Katalysator-Lösungsmittel wurden durch Destillation sorgfältig gereinigt Die Katalysatoren wurden als ca. O.Olgewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus 3 Volumenteilen Äthylenglykoldimethyläther und 97 Volumenteilen 1,2-Dichlo/äthan eingesetzt Die Mengenangaben in ppm {=parts per million) beziehen sich auf das eingesetzte Trioxan.The process according to the invention is further illustrated by the following examples In the examples and comparative experiments, the parts given are parts by weight. the used monomers, molecular weight regulators and the catalyst solvents were through Distillation carefully cleaned. The catalysts were used as an approx Mixture of 3 parts by volume of ethylene glycol dimethyl ether and 97 parts by volume of 1,2-dichloro / ethane used The quantities in ppm (= parts per million) relate to the trioxane used.
Die Viskositätszahl in ml/g (= VZ) analog DIN 53 726 wurde bei 135° C an Lösungen in Dimethylformamid, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthielt, bestimmt Die Polymerkonzentration betrug dabei 0,5 g in 100 ml Lösung.The viscosity number in ml / g (= VZ) analogous to DIN 53 726 was at 135 ° C on solutions in dimethylformamide, which contained 2 percent by weight of diphenylamine, determined The polymer concentration was 0.5 g in 100 ml of solution.
Die Bestimmung des Schmelzindex in g/10 min ( = MFI) erfolgte nach DIN 53 735. Aus dem Quotienten der bei verschiedenen Belastungen und konstanter Temperatur gemessenen Schmelzindices kann die Strukturviskosität der Polymerschmelzen abgeschätzt werden.The determination of the melt index in g / 10 min (= MFI) was carried out in accordance with DIN 53 735. From the quotient of the under various loads and constant Temperature-measured melt indices can be used to estimate the intrinsic viscosity of the polymer melts will.
Die Zugfestigkeit der Polymerschmelzen wurde mit dem Schmelzen-Dehnungsmeßgerät »Rheotens« (Fa. Göttfert), dem ein Meßextruder vorgeschaltet war, bestimmt. Die Messungen wurden bei 200° C Massetemperatur im Extruder und einem Ausstoß von ca. 550 g/Stunde durchgeführt.The tensile strength of the polymer melts was measured using the "Rheotens" melt extensometer (Fa. Göttfert), which was preceded by a measuring extruder. The measurements were made at a melt temperature of 200 ° C carried out in the extruder and an output of approx. 550 g / hour.
Die Fließfähigkeit der Polymerschmelzen unter praxisnahen Bedingungen wurde im »Spiraltest« geprüft. Dazu werden die Polymerschmelzen unter gleichen Bedingungen in eine Spiral-Spritzgußform gespritzt. Die Zylindertemperatur der Spritzgußmaschine betrug 200° C, der Spritzdruck 830kp/cm2 und die Formtemperatur 100° C. Die Länge der gespritzten Spirale in mm dient als Maß für die Fließfähigkeit der Schmelze.The flowability of the polymer melts under practical conditions was tested in the "spiral test". For this purpose, the polymer melts are injected into a spiral injection mold under the same conditions. The cylinder temperature of the injection molding machine was 200 ° C., the injection pressure 830 kgf / cm 2 and the mold temperature 100 ° C. The length of the injection molded spiral in mm serves as a measure of the flowability of the melt.
Die Kerbschlagzähigkeit und die Grenzbiegespannung wurden an Normkleinstäben nach DIN 53 453 und DIN 53 452 gemessen.The notched impact strength and the limit bending stress were measured on standard small bars according to DIN 53 453 and DIN 53 452 measured.
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan und 0,15 Teilen Diglycerindiformal wurden bei 86° C 0,16 ppm t-Butylperchlorat eingerührt. Das Gemisch erstarrte in etwa 40 Sekunden zu einem festen Block. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Minuten wurde das Produkt zerkleinert und eine Stunde lang in der dreifachen Menge wäßriger 0,lprozentiger Ammoniumcarbonat-Lösung ausgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Terpolymere hatte eine Viskositätszahl (VZ) von 195.In a mixture of 300 parts of trioxane, 8.25 parts of 1,3-dioxepane and 0.15 parts of diglycerol diformal 0.16 ppm t-butyl perchlorate stirred in at 86 ° C. The mixture solidified into one in about 40 seconds solid block. After a polymerization time of 5 minutes, the product was crushed and one hour long in three times the amount of aqueous 0.1 percent Boiled ammonium carbonate solution, filtered, washed and dried. The terpolymer had one Viscosity number (VN) of 195.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Bei diesem Versuch wurde ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan und 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan ohne Verwendung von Diglycerindiformal, sonst jedoch unter den Bedingungen des Beispiels 1 polymerisiert und aufgearbeitet Die Viskositätszahl des Copolymeren betrug 165, war also deutlich niedriger als die des Terpolymeren aus dem Beispie! 1.In this experiment, a mixture of 300 parts of trioxane and 8.25 parts of 1,3-dioxepane was without Use of diglycerol diformal, but otherwise polymerized and under the conditions of Example 1 worked up The viscosity number of the copolymer was 165, which is significantly lower than that of the Terpolymers from the example! 1.
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan und 03 Teilen Diglycerindiformal wurden bei 85°C 0,16 ppm t-Butylperchlorat eingerührt Nach 5In a mixture of 300 parts of trioxane, 8.25 parts of 1,3-dioxepane and 03 parts of diglycerol diformal 0.16 ppm t-butyl perchlorate stirred in at 85 ° C
ι ο Minuten wurde das Produkt zerkleinert und aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurde ein Terpolymeres mit der Viskositätszahl 260 erhalten. Durch die Mitverwendung des Diglycerindiformals war also eine beträchtliche Molekulargewichtserhöhung im Vergleich zum Copolymeren aus dem Vergleichsversuch 1 erzielt worden.The product was crushed and worked up in minutes as indicated in example 1. A terpolymer with a viscosity number of 260 was obtained. The use of the diglycerin formal resulted in a considerable increase in molecular weight in the Comparison to the copolymer from Comparative Experiment 1 has been achieved.
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
Bei diesem Versuch wurden 0,25 Teile Pentaerythritdiformal anstelle der 03 Teile Diglycerindiformal eingesetzt, im übrigen aber die Mengenverhältnisse und Versuchsbedingungen des Beispiels 2 eingehalten. Der Anteil des Termoiiomeren, bezogen auf Trioxan, war 0,047 Mol-%, ebenso wie im Beispiel 2. Es wurde ein Produkt mit der Viskositätszahl 156 erhalten.In this experiment, 0.25 parts of pentaerythritol diformal used instead of the 03 parts diglycerol diformal, but otherwise the proportions and Test conditions of Example 2 observed. The proportion of the termomer based on trioxane was 0.047 mol%, as in Example 2. A product with a viscosity number of 156 was obtained.
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan und 0,6 Teilen Diglycerindiformal wurden bei 86°C 0,16 ppm t-Butylperchlorat eingerührt. Nach 5 Minuten wurde das Produkt zerkleinert und aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurde ein Terpolymeres erhalten, das infolge seines hohen Molekulargewichts in Dimethylformamid oder y-Butyrolacton nicht mehr vollständig löslich war.In a mixture of 300 parts of trioxane, 8.25 parts of 1,3-dioxepane and 0.6 parts of diglycerol diformal 0.16 ppm t-butyl perchlorate stirred in at 86 ° C. After 5 minutes the product was crushed and worked up as indicated in example 1. A terpolymer was obtained which, due to its high Molecular weight was no longer completely soluble in dimethylformamide or γ-butyrolactone.
Vergleichsversuch 3aComparative experiment 3a
Bei diesem Versuch wurden 0,5 Teile Pentaerythritdiformal anstelle der 0,6 Teile Diglycerindiformal eingesetzt, im übrigen aber die Mengenverhältnisse und Versuchsbedingungen des Beispiels 3 eingehalten. Der Anteil des Termonomeren, bezogen auf Trioxan, war 0,095 Mol-%, ebenso wie im Beispiel 3. Es wurde ein Produkt mit der Viskositätszahl 173 erhalten. Das Molekulargewicht war offensichtlich viel niedriger als jenes des Terpolymeren aus dem Beispiel 3 und gegenüber dem Copolymeren aus dem Vergleichsversuch 1 nur wenig erhöht.In this experiment, 0.5 parts of pentaerythritol diformal used instead of the 0.6 parts diglycerol diformal, but otherwise the proportions and Test conditions of Example 3 met. The proportion of the termonomer based on trioxane was 0.095 mol%, as in Example 3. A product with the viscosity number 173 was obtained. That Molecular weight was apparently much lower than that of the terpolymer from Examples 3 and 4 only slightly increased compared to the copolymer from comparative experiment 1.
Vergleichsversuch 3bComparative experiment 3b
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan und 3 Teilen Pentaerythritdiformal wurden bei 87°C 0,16 ppm t-Butylperchlorat eingerührt Nach 5 Minuten wurde das Produkt zerkleinert und aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Die gegenüber dem Vergleichsversuch 3a stark erhöhte Menge an eingesetztem Pentaerythritdiformal führte nicht zu einem Molekulargewichtsanstieg. Die Viskositätszahl betrug nur 159.In a mixture of 300 parts of trioxane, 8.25 parts of 1,3-dioxepane and 3 parts of pentaerythritol diformal 0.16 ppm t-butyl perchlorate stirred in at 87 ° C. After 5 minutes, the product was comminuted and worked up as indicated in Example 1. The significantly increased compared to the comparative experiment 3a The amount of pentaerythritol diformal used did not lead to an increase in molecular weight. The viscosity number was only 159.
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, das ca. 0,03% Wasser enthielt, 8,25 Teilen 13-Dioxepan und 1,5 Teilen Diglycerindiformal wurden bei 88°C 0,4 ppm t-Butylperchlorat eingerührt. Nach 5 Minuten wurde das Produkt zerkleinert und aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurde ein Terpolymeres mit der Viskositätszahl 87 erhalten.In a mixture of 300 parts of trioxane, which is about 0.03% Containing water, 8.25 parts of 13-dioxepane and 1.5 parts of diglycerol diformal were 0.4 ppm of t-butyl perchlorate at 88 ° C stirred in. After 5 minutes, the product was comminuted and worked up as in Example 1 specified. A terpolymer with a viscosity number of 87 was obtained.
ίοίο
1515th
2020th
2525th
3030th
Vergleichsversuch 4aComparative experiment 4a
Bei diesem Versuch wurde kein Diglycerindiformal verwendet, im übrigen aber die Mengenverhältnisse und Versuchsbedingungen des Beispiels 4 angewendet. Es wurde ein Copolymeres mit der Viskositätszahl 44 erhalten.No diglycerol diformal was used in this experiment, but otherwise the proportions and Test conditions of Example 4 applied. A copolymer with viscosity number 44 was obtained obtain.
Vergleichsversuch 4bComparative experiment 4b
Bei diesem Versuch wurden 1,5 Teile Pentaerythritdiformal anstelle der 1,5 Teile Diglycerindiformal eingesetzt, im übrigen aber die Mengenverhältnisse und Versuchsbedingungen des Beispiels 4 eingehalten. Es wurde ein Produkt mit der Viskositätszahl 49 erhalten.In this experiment, 1.5 parts of pentaerythritol diformal used instead of the 1.5 parts diglycerol diformal, but otherwise the proportions and Test conditions of Example 4 met. A product with a viscosity number of 49 was obtained.
Vergleichsversuch 4cComparative experiment 4c
Bei diesem Versuch wurden 3,0 Teile Pentaerythritdiformal anstelle der 1,5 Teile Diglycerindiformal eingesetzt, im übrigen aber die Mengenverhältnisse und Versuchsbedingungen des Beispiels 4 eingehalten. Es wurde ein Produkt mit der Viskositätszahl 53 erhalten.In this experiment, 3.0 parts of pentaerythritol diformal became used instead of the 1.5 parts diglycerol diformal, but otherwise the proportions and Test conditions of Example 4 met. A product with a viscosity number of 53 was obtained.
Vergleichsversuch 4dComparative experiment 4d
Bei diesem Versuch wurden 9,0 Teile Pentaerythritdiformal
anstelle der 1,5 Teile Diglycerindiformal eingesetzt, im übrigen aber die Mengenverhältnisse und
Versuchsbedingungen des Beispiels 4 eingehalten. Es wurde ein Produkt mit der Viskositätszahl 51 erhalten.
Die Versuche 4 bis 4d beweisen folgendes:
Bei der Copolymerisation von Trioxan, dessen Wassergehalt 0,03% beträgt, mit 1,3-Dioxepan im
Gewichtsverhältnis 300 :8,25 erhält man ein Copolymeres mit der Viskositätszahl 44. Ein solches Copolymeres
erfüllt nicht mehr die Spezifikationen der auf dem Markt befindlichen Typen an Oxymethylencopolymeren, denn
die besonders leicht fließenden Typen haben Viskositätszahlen von etwa 50, die Normaltypen ca. 60 und die
Extrusionstypen etwa 80 und darüber. Bereits durch Zusatz von ca. 0,5 Gewichtsprozent Diglycerindiformal
erhält man Terpolymere, die im Viskositätsbereich der Extrusionstypen liegen, deren Viskositätszahl durch
Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern aber auch auf jeden gewünschten niedrigeren Wert eingestellt
werden kann. Durch Zusatz von ca. 03 Gewichtsprozent Pentaerythritdiformal wird die Viskositätszahl
etwas angehoben, aber man erreicht nicht einmal den Viskositätsbereich der Normaltypen. Daran
läßt sich auch durch beträchtlich erhöhte Zusätze von Pentaerythritdiformal grundsätzlich nichts ändern.In this experiment, 9.0 parts of pentaerythritol diformal were used instead of 1.5 parts of diglycerol diformal, but the proportions and test conditions of Example 4 were otherwise maintained. A product with a viscosity number of 51 was obtained. Experiments 4 to 4d prove the following:
The copolymerization of trioxane, the water content of which is 0.03%, with 1,3-dioxepane in a weight ratio of 300: 8.25 gives a copolymer with a viscosity number 44. Such a copolymer no longer meets the specifications of the types on the market of oxymethylene copolymers, because the particularly easy-flowing types have viscosity numbers of about 50, the normal types about 60 and the extrusion types about 80 and above. By adding about 0.5 percent by weight of diglycerol diformal, terpolymers are obtained which are in the viscosity range of the extrusion types, but whose viscosity number can also be adjusted to any desired lower value by using molecular weight regulators. By adding approx. 03 percent by weight of pentaerythritol diformal, the viscosity number is increased somewhat, but the viscosity range of the normal types is not even reached. Basically nothing can be changed in this, even by considerably increased additions of pentaerythritol diformal.
in ein Gemisch aus 1200 Teilen Trioxan, 33 Teiler. 1,3-Dioxepan und 1,2 Teilen Diglycerindiformal wurden bei 86° C 1,3 ppm t-Butylperchlorat eingerührt. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Polymerisat aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. 1000 Teile Rohpolymeres wurden dann in einem Mixer mit 4 Teilen 2£'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenoi) und 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Isophthalsäurediamid, Äthylenharnstoff und Formaldehyd gemischt und anschließend in einem beheizten Schaufelkneter 30 Minuten geknetet Bei diesem Einarbeiten der Stabilisatoren in das geschmolzene Polymere stieg die Massetemperatur bis zum Ende des Knetens auf etwa 200—2100C an. Am stabilisierten Polymeren wurden folgende Daten ermittelt:in a mixture of 1200 parts of trioxane, 33 parts. 1,3-Dioxepane and 1.2 parts of diglycerol diformal were stirred in at 86 ° C. 1.3 ppm of t-butyl perchlorate. After a polymerization time of 5 minutes, the polymer was worked up as indicated in Example 1. 1000 parts of crude polymer were then mixed in a mixer with 4 parts of 2 £ '-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenoi) and 5 parts of a condensation product of isophthalic acid diamide, ethylene urea and formaldehyde and then mixed in a heated paddle mixer for 30 minutes in this kneaded incorporation of the stabilizer in the molten polymer mass temperature increased until the end of kneading to approximately 200-210 0 C. The following data were determined on the stabilized polymer:
3535
4545
5050
5555
6060
6565 MFIiso/21,6: MFI-Quotient2i.6:2.i6:MFIiso / 21.6: MFI quotient2i.6: 2.i6:
8,1
408.1
40
In ein Gemisch aus 1200 Teilen Trioxan, 33 Teilen 1,3-Dioxepan, 1,2 Teilen Diglycerindiformal und 1,2 Teilen Butylal wurden bei ca. 87° C 1,3 ppm t-Butylperchlorat eingerührt. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Polymerisat wie im Beispiel 5 aufgearbeitet und stabilisiert. Das Produkt hatte folgende Kenndaten:In a mixture of 1200 parts of trioxane, 33 parts of 1,3-dioxepane, 1.2 parts of diglycerol diformal and 1.2 Parts of butylal were stirred in at about 87 ° C. 1.3 ppm of t-butyl perchlorate. After a polymerization time of 5 minutes, the polymer was as in Example 5 reconditioned and stabilized. The product had the following characteristics:
VZ:VZ:
MFI190/21.6: MFI-Ouotient2i,6:2.i6:MFI190 / 21.6: MFI-Ouotient2i, 6: 2.i6:
80
0,97
41,5
4380
0.97
41.5
43
In ein Gemisch aus 1200 Teilen Trioxan, 33 Teilen 1,3-Dioxepan, 36 Teilen Diglycerindiformal und 8,4 Teilen Butylal wurden bei ca. 80° C 1,7 ppm t-Butylperchlorat eingerührt. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Polymerisat wie im Beispiel 5 aufgearbeitet und stabilisiert. Das Produkt war im Dimethylformamid oder y-Butyrolacton nicht vollständig löslich. Es hatte folgende Kenndaten:In a mixture of 1200 parts of trioxane, 33 parts of 1,3-dioxepane, 36 parts of diglycerol diformal and 8.4 Parts of butylal were stirred in at about 80 ° C. 1.7 ppm of t-butyl perchlorate. After a polymerization time of 5 minutes, the polymer was as in Example 5 reconditioned and stabilized. The product was incomplete in the dimethylformamide or γ-butyrolactone soluble. It had the following characteristics:
0,44
75,3
1710.44
75.3
171
MFI190/21.6: MFI-Quotient2i.6:2.i6:MFI190 / 21.6: MFI quotient2i.6 : 2.i6:
VZ:VZ:
MFI190/2.16:MFI190 / 2.16:
127
0,2127
0.2
In ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 82,5 Teilen 1,3-Dioxepan, 6 Teilen Diglycerindiformal und 4,5 Teilen Butylal wurden bei 84°C 0,5 ppm t-Butylperchlorat eingerührt Nach 5 Minuten wurde das Produkt zerkleinert, eine Stunde lang in wäßriger O.lprozentiger Ammoniumcarbonat-Lösung gekocht dann filtriert, gewaschen und getrocknet. 2250 Teile des Produkts wurden in einer Mischung aus 5000 Teilen Wasser, 5000 Teilen Methanol, 25 Teilen Tri-natriumcitrat und 1 Teil Citronensäure unter intensivem Rühren auf 15O0C erhitzt und dann innerhalb ca. 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt Das Terpolymere wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet Anschließend wurden 1000 Teile Terpolymeres in einem Fluid-Mischer mit 4 Teilen 2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol) und 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Isophthalsäurediamid, Äthylenharnstoff und Formaldehyd gemischt Das Gemisch wurde zu Strängen extrudiert und granuliert Das Terpolymere hatte sehr gute Theologische und mechanische Eigenschaften (s. Tabelle).0.5 ppm of t-butyl perchlorate were stirred into a mixture of 3000 parts of trioxane, 82.5 parts of 1,3-dioxepane, 6 parts of diglycerol diformal and 4.5 parts of butylal at 84 ° C. After 5 minutes, the product was comminuted, one hour Long boiled in aqueous 0.1 percent ammonium carbonate solution, then filtered, washed and dried. 2250 parts of the product was sodium tri-in a mixture of 5000 parts of water, 5000 parts of methanol, 25 parts and 1 part of heated citric acid with vigorous stirring to 15O 0 C and then cooled within 30 minutes to room temperature The terpolymer was filtered off, washed and dried Then 1000 parts of terpolymer were mixed in a fluid mixer with 4 parts of 2 ^ '- methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 5 parts of a condensation product of isophthalic acid diamide, ethylene urea and formaldehyde. The mixture was extruded into strands and granulated. The terpolymer had very good rheological and mechanical properties (see table).
Vergleichsversuch 5Comparative experiment 5
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 82^5 Teilen 13-Dioxepan und 2,4 Teilen Butylal wurde bei ca. 84° C mit 0,5 ppm t-Butylperchlorat verrührt und 5 Minuten polymerisiert. Die Butylalmenge war so bemessen, daß ein Copolymeres erhalten wurde, das etwa die gleiche Viskositätszahl wie das Terpolymere aus dem Beispiel 8 hatte. Die weitere Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt Das Copolymere hatte die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.A mixture of 3000 parts of trioxane, 82 ^ 5 parts 13-Dioxepane and 2.4 parts of butylal were at about 84 ° C stirred with 0.5 ppm t-butyl perchlorate and polymerized for 5 minutes. The amount of butylal was such that a copolymer was obtained which had approximately the same viscosity number as the terpolymer from Example 8 would have. The further work-up was carried out as in Example 8. The copolymer had that in the table specified properties.
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 8^5 Teilen 13-Dioxepan, 9 Teilen Diglycerindiformal und 4,8 TeilenA mixture of 3000 parts of trioxane, 8 ^ 5 parts 13-dioxepane, 9 parts of diglycerol diformal and 4.8 parts
Butylal wurde bei 880C mit 0,5 ppm t-Butylperchlorat verrührt und in 5 Minuten polymerisiert. Die weitere Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt. Das Terpolymere hatte sehr gute Theologische und mechanische Eigenschaften (s. Tabelle).Butylal ppm was stirred at 88 0 C with 0.5 t-butyl perchlorate and polymerized in 5 minutes. The further work-up was carried out as in Example 8. The terpolymer had very good theological and mechanical properties (see table).
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 82,5 Teilen 1,3-Dioxepan, 15 Teilen Diglycerindiformal (0,24 Mol-% bezogen auf Trioxan) und 6 Teilen Butylal wurde bei 85°C mit 0,7 ppm t-Butylperchlorat verrührt und in 5 Minuten polymerisiert. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt. Das Terpolymere hatte sehr gute rheologische und mechanische Eigenschaften (s. Tabelle).A mixture of 3000 parts of trioxane, 82.5 parts of 1,3-dioxepane, 15 parts of diglycerol diformal (0.24 mol% based on trioxane) and 6 parts of butylal were stirred with 0.7 ppm of t-butyl perchlorate at 85 ° C. and mixed in 5 Polymerized in minutes. The work-up was carried out as in Example 8. The terpolymer had a lot good rheological and mechanical properties (see table).
Vergleichsversuch 6Comparative experiment 6
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 82,5 Teilen 1,3-Dioxepan, 12,6 Teilen Pentaerythritdiformal (0,24 Mol-°/o bezogen auf Trioxan) und 3 Teilen Butylal wurde bei 85° C mit 0,7 ppm t-Butylperchlorat verrührt und in 5 Minuten polymerisiert. Die Butylalmenge war so bemessen, daß ein Produkt mit etwa der gleichen Viskositätszahl wie jenes aus dem Beispiel 10 erhalten wurde. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt. Aus der Tabelle ist klar zu ersehen, daßA mixture of 3000 parts of trioxane, 82.5 parts of 1,3-dioxepane, 12.6 parts of pentaerythritol diformal (0.24 Mol% based on trioxane) and 3 parts of butylal were stirred with 0.7 ppm of t-butyl perchlorate at 85 ° C. and mixed in 5 Polymerized in minutes. The amount of butylal was such that a product with about the same Viscosity number as that obtained from Example 10. The work-up was as in Example 8 carried out. It is clear from the table that
dieses Produkt bei weitem nicht die guten Eigenschaften desTerpolymeren aus dem Beispiel 10 erreichte.this product nowhere near the good properties desTerpolymeren from Example 10 achieved.
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 82,5 Teilen 1,3-Dioxepan, 15 Teilen Diglycerindiformal (0,24 Mol-% bezogen auf Trioxan) und 5,4 Teilen Butylal wurde bei ca. 85°C mit 0,7 ppm t-Butylperchlorat verrührt und in 5 Minuten polymerisiert. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt. Das Terpolymere hatte sehr gute Theologische und mechanische Eigenschaften (s. Tabelle).A mixture of 3000 parts of trioxane, 82.5 parts of 1,3-dioxepane, 15 parts of diglycerol diformal (0.24 mol% based on trioxane) and 5.4 parts of butylal were stirred with 0.7 ppm of t-butyl perchlorate at about 85 ° C. and mixed in 5 Polymerized in minutes. The work-up was carried out as in Example 8. The terpolymer had a lot good theological and mechanical properties (see table).
Vergleichsversuch 7Comparative experiment 7
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 82,5 Teilen 1,3-Dioxepan, 12,6 Teilen Pentaerythritdiformal (0,24 Mol-% bezogen auf Trioxan) und 1,5 Teilen Butylal wurde nach Einstellen auf ca. 85° C durch Zugabe von 0,7 ppm t-Butylperchlorat in 5 Minuten polymerisiert. Die Butylalmenge war so bemessen, daß ein Produkt mit etwa der gleichen Viskositätszahl erhalten wurde, wie sie das Terpolymere aus dem Beispiel 11 hatte. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt. Aus der Tabelle ist klar zu erkennen, daß dieses Produkt bei weitem nicht die guten Eigenschaften des Terpolymeren aus dem Beispiel 11 erreichte.A mixture of 3000 parts of trioxane, 82.5 parts of 1,3-dioxepane, 12.6 parts of pentaerythritol diformal (0.24 Mol% based on trioxane) and 1.5 parts of butylal was adjusted to about 85 ° C by adding 0.7 ppm of t-butyl perchlorate polymerized in 5 minutes. The amount of Butylal was such that a product with approximately the same viscosity number as that of the terpolymer from Example 11 was obtained. the Work-up was carried out as in Example 8. From the table it can be clearly seen that this product is at far from reaching the good properties of the terpolymer from Example 11.
Termonomeres VZ MFI MFl MFI- Zugrcslig- Fließlahigk. Kerb- Grenz-Termonomic VZ MFI MFI MFI- Accessible- Fließlahigk. Notched border
(Teile pro 100 Teile (ml/gl 190/2,16 190/21,6 Quotient keit el. im Spiral- schlag- biegc-(Parts per 100 parts (ml / gl 190 / 2.16 190 / 21.6 quotient ness el. In spiral impact biegc-
Trioxan) (g/10min) (g/10min) 21.6/2.16 Schmelze test Zähigkeit spannungTrioxane) (g / 10min) (g / 10min) 21.6 / 2.16 melt test toughness tension
(P) (mm) (kpcm/ (kp/cm2)(P) (mm) (kpcm / (kp / cm 2 )
cm2)cm 2 )
Bsp. 8 0,2 Diglycerin- 81 0,5 32,3Ex. 8 0.2 diglycerol 81 0.5 32.3
diformal
Vgl. 5 ohne 82 2,0 38,0diformal
Compare 5 without 82 2.0 38.0
Termonomeres
Bsp. 9 0,3 Diglycerin- 88 0,3 20,1Termonomeres
Ex. 9 0.3 diglycerol-88 0.3 20.1
diforma!
Bsp. 10 0,5 Diglycerin- 73 0,6 46,5diforma!
Ex. 10 0.5 diglycerol- 73 0.6 46.5
diformal
Vgl. 6 0,42 Pentaerythrit- 74 3,4 65,4diformal
See 6 0.42 pentaerythritol 74 3.4 65.4
diformal
Bsp. 11 0,5 Diglycerin- 98 0,1 14,0diformal
Ex. 11 0.5 diglycerol-98 0.1 14.0
diformal
Vgl. 7 0,42 Pentaerythrit- 99 1,2 28,0diformal
See 7 0.42 pentaerythritol- 99 1.2 28.0
diformaldiformal
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 94 Teilen 1,3-Dioxocan, 15 Teilen Diglycerindiformal und 3 Teilen Butylal wurde nach Einstellen auf ca. 80° C durch Zugabe von 1,2 ppm t-Butylperchlorat polymerisiert. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Terpolymere wie im Beispiel 8 aufgearbeitet und stabilisiert.A mixture of 3000 parts of trioxane, 94 parts of 1,3-dioxocane, 15 parts of diglycerol diformal and 3 parts Butylal was adjusted to approx. 80 ° C through Addition of 1.2 ppm t-butyl perchlorate polymerizes. After 5 minutes of polymerization, the Terpolymers worked up and stabilized as in Example 8.
Ein Gemisch aus 3000 Teilen Trioxan, 96 Teilen 1,3,6-Trioxocan, 15 Teilen Diglycerindiformal und 3 Teilen Butylal wurde nach Einstellen auf ca. 8O0C durch Zusatz von 1,2 ppm t-Butylperchlorat polymerisiert Das Terpolymere wurde wie im Beispiel 8 aufgearbeitet und stabilisiert. Es hatte folgende Kenndaten: A mixture of 3000 parts of trioxane, 96 parts of 1,3,6-trioxocane, 15 parts of diglycerol and 3 parts of butyral was after adjusting to about 8O 0 C by the addition of 1.2 ppm of t-butyl perchlorate polymerized The terpolymer was prepared as in Example 8 reconditioned and stabilized. It had the following characteristics:
VZ:VZ:
Es hatte folgende Kenndaten: VZ:It had the following characteristics: VZ:
MFIl90/2,16: MFIl90/21,6:MFIl90 / 2.16: MFIl90 / 21.6:
MFI-Quotient2ii: 2,16: MFI quotient 2ii : 2.16:
85 0,1 17,7 16185 0.1 17.7 161
MFI-Quotient10o : 21.6: MFI quotient 10 o : 21.6:
123123
2,4 139 582.4 139 58
Beispiel 14 Ein Gemisch aus 2700 Teilen Trioxan, 300 Teilen 1,3-Dioxolan, 15 Teilen Diglycerindiformal und 3 TeilenExample 14 A mixture of 2700 parts of trioxane, 300 parts of 1,3-dioxolane, 15 parts of diglycerol diformal and 3 parts
VZ:VZ:
MFI-Quotient2i,6: MFI quotient 2 i, 6 :
78
0,12
13,9
11578
0.12
13.9
115
Butylal wurde auf ca. 8O0C temperiert und dann durch Zusatz von 1,5 ppm t-Butylperchlorat polymerisiert. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Terpolymere aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und dann entsprechend dem Beispiel 5 stabilisiert. Das Terpolymere hatte folgende Kenndaten: Beispiel 5 stabilisiert. Das Terpolymere hatte folgende Kenndaten:Butylal was heated to about 8O 0 C and then ppm by the addition of 1,5-butyl perchlorate t polymerized. After a polymerization time of 5 minutes, the terpolymer was worked up as indicated in Example 1 and then stabilized in accordance with Example 5. The terpolymer had the following characteristics: Example 5 stabilized. The terpolymer had the following characteristics:
VZ:VZ:
MFl|9O/2.1f>:MFl | 9O / 2.1f>:
MFIi9o/2i,t>: MF!-Quotient2i.6:2.if>:MFIi9o / 2i, t>: MF! Quotient 2 i.6: 2.if>:
57 2,1 110 5257 2.1 110 52
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan, 0,9 Teilen Diglycerindiformal und 0,6 Teilen Butylal wurden bei ca. 80° C 0,12 ppm Acetylperchlorat eingerührt. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Terpolymere aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und dann entsprechend demIn a mixture of 300 parts of trioxane, 8.25 parts of 1,3-dioxepane, 0.9 parts of diglycerol diformal and 0.6 Parts of butylal were stirred in at about 80 ° C. 0.12 ppm of acetyl perchlorate. After 5 minutes of polymerization the terpolymer was worked up as indicated in Example 1 and then according to the
In ein Gemisch aus 300 Teilen Trioxan, 8,25 Teilen 1,3-Dioxepan, 0,9 Teilen Diglycerindiformal und 0,6 Teilen Butylal wurden bei ca. 8O0C 0,15 ppm Perchlorsäure eingerührt. Nach 5 Minuten Polymerisationszeit wurde das Terpolymere aufgearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und dann entsprechend dem Beispiel 5 stabilisiert. Das Terpolymere hatte folgende Kenndaten: In a mixture of 300 parts of trioxane, 8.25 parts of 1,3-dioxepane, 0.9 parts of diglycerol and 0.6 parts of butyral 0.15 ppm perchloric acid were stirred at about 8O 0 C. After a polymerization time of 5 minutes, the terpolymer was worked up as indicated in Example 1 and then stabilized in accordance with Example 5. The terpolymer had the following characteristics:
VZ:VZ:
MFI190/2.16:
MFI190/21.6:
MFI-Quotient2i.b 2 MFI190 / 2.16: MFI190 / 21.6:
MFI quotient2i.b 2
56 2.4 132 5556 2.4 132 55
Claims (2)
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