DE2355565A1

DE2355565A1 - Verfahren zur kontinuierlichen summenbestimmung der konzentration verschiedener organischer substanzen in wasser

Info

Publication number: DE2355565A1
Application number: DE19732355565
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Phys Berthold
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1975-05-22
Also published as: CH570621A5

Description

BROWN, BOVEHl & CiE - AKTIENGESELLSCHAFT [ .[ ' . ,·,

MANNHEIM L¹HOW.ν! BOVH;!-

Mp.-Nr. SSI/13 Mannheim, den 29* Okt. 1973

PAT-Ka/Bt

Verfahren zur kontinuierlichen Summenbestimmung der Konzen~ tration verschiedener^ organischer .„Subst^anzen.jui Jfasser^ _r

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierj liehen Summenbestimmung der Konzentration verschiedener, orj ganischer Substanzen in Wasser mittels Infrarotphotometrie,

indem in zwei Wellenlängenbereichen getrennt geraessen wird, j nämlich in einem Bereich, in dein alle organischen Substanzen absorbieren, und in einem Bereich, in dem die organischen Substanzen nicht absorbieren,und danach der Quotient bzw. die Differenz aus beiden Meßwerten gebildet wird.

Zu den organischen Substanzen, die sich im- Wasser befinden können, gehören verschiedenartige Substanzklassen, wie Mineralölprodukte, Fette, Kohlehydrate, Alkohole, Glykole_? organische Säuren und andere Stoffe, Sie können aus Speiseresten, Seifen_f Wasch- und Spülmitteln und von industriellen Fertigungsprozessen stammen. Besonders der Verbrauch an Mineralölprodukten und auch die Zahl der Mineralölbehälter ist in den letzten Jahren ■ sehr stark gestiegen» Die Gefahr einer Ölverschmutzung von ^: Oberflächen und Grundwasser ist daher größer geworden» Dies ist deshalb so bedenklich, weil schon geringe Mengen Mineralöl Trinkwasser ungenießbar machen können, denn ein Milligramm Öl in einem Liter Wasser (0,0001 $ oder 1 Teil in 1 000 000 Teilen Wasser) kann das Trinkwasser geschmacklich sehr stark

— 2 —

50 93-21 /0834

I beeinträchtigen. Noch wesentlich niedriger liegt die vom I Geruchssinn wahrnehmbare Konzentration bei manchen Benzinen, I denn schon 0,1 Milligramm Benzin in einem Kubikmeter Wasser

können geruchlich wahrnehmbar sein. Außerdem können alle diese '. Kohlenwasserstoffe in Gewässern die biologische Selbstreinigung beeinträchtigen und zu einem Fischsterben führen.

Es ist deshalb verständlich, daß von der Öffentlichkeit und den : Behörden dem Problem der Verschmutzung von Grund» und Ober- ; flächenwasser größte Bedeutung zugemessen wird.

Regelmäßige Überwachung der Gewässer setzt zuverlässige und . rasch durchführbare Verfahren bzw. Geräte zur Analyse des . Wassers voraus, damit Umfang und Herkunft von Verschmutzungen ; erfaßt und Schaden verhütet v/erden.

^; Nach der deutschen OS 2 164 670 wurde ein Verfahren zur konti- ' nuierlichen Messung organischer Substanzen in Wasser sowie eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens bekannt. Nach diesem Verfahren wird abwechselnd periodisch zuerst die Absorption ■ einer Wasserprobe in einem Bereich, in dem nur die OH-Valenz- ^: schwingungen des Wassers absorbieren, gemessen, anschließend . wird die Absorption der Wasserprobe in einem zweiten Bereich, ; in dem sowohl die OH-Valenzschwingungen des Wassers als auch die CH-Valenzschwingungen organischer Substanzen absorbieren, gemessen, wobei der erste Meßwert nach Multiplikation mit einem

; festen Faktor von dem zweiten Meßwert subtrahiert wird. Die ι -1

beiden Wellenzahlenbereiche liegen zwischen 2 800 cm und

—1 —1 —1

3 100 cm und zwischen 2 650 cm und 2 700 cm .Es handelt sich hierbei also um eine quantitative IR-Messung. Es wird , dabei die Absorption innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbzw. Wellenzahlenbereiches erfaßt.

- 3 509821 /0834

„..„ _.._ _.., _._ 667/73

Die Nachteile dieses Verfahrens sollen nun an Hand des Lambert-Beer'sehen Gesetzes und der'Figur 1 erläutert werden.

Nach dem Lambert-Beer'sehen Gesetz ist.

I = I₀ . e" <~^νΛ' ' ^c

Hierin bedeuten I die Intensität der Strahlung nach Durchlaufen einer Schicht der Dicke d, also die von der Probe durchgelassene ! Intensität, I₀ die Intensität beim Eintritt in das Medium, also die eingestrahlte Intensität, £ der Extinkti-onskoeffizient und c die Konzentration des Mediums. Der Extinktionskoeffizient ist eine substanz-spezifische Größe, dessen Veränderung stark in das Endergebnis eingeht. Betrachtet man nun die CH-Valenz~ schwingungsbande nach Figur 1, so erkennt man, daß die Aromaten, also die Substanzen, die in dem Bereich zwischen 3 100 cm" und 3 000 cm liegen, eine über 80$ige Durchlässigkeit haben, während die Aliphaten einen um einen Faktor 7 veränderten Extinktionskoeffizienten besitzen. Aus diesen Ausführungen ist j leicht ersichtlich, daß nach den bekannten Verfahren also j besonders die Aromaten bei der quantitativen Messung falsch erfaßt werden.

Weil nun gerade diese aromatischen Kohlenwasserstoffe als wesentliche Träger der Geruchs- und Geschmacksstoffe, als karzinogene Stoffe .und als Trinkwassergifte bekannt sind, liegt ! nun der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu j schaffen, das alle Substanzen entsprechend ihrem prozentualen Vorhandensein quantitativ genau erfaßt.

509821/Oß34

•1 "r I f ..J- >■.

. .. 667/73

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Wellenzahlbereich, in dem alle organischen Substanzen absorbieren, in zwei Bereiche aufgeteilt wird, nämlich in den Bereich, in dem : die aromatischen Substanzen absorbieren, und in einen Bereich, in dem die aliphatischen Substanzen absorbieren, und wobei der

natürliche Unterschied der Extinktionskoeffizienten zwischen ■ den aromatischen und aliphatischen Substanzen ausgeglichen ^: wird, indem man den Meßwert der aromatischen Substanzen mit : einem dem Verhältnis der Extinktionskoeffizienten entsprechenden '< Fairtor multipliziert. Dabei wirkt sich besonders positiv aus, • daß die Extinktionskoeffizienten der für die Wassermeßtechnik hauptsächlich interessierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe ; relativ nah beieinander liegen.

j In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der Wellenzahlbereich nochmals unterteilt, so daß die aromatischen, aliphatisch-aromatischen und die aliphatischen Kohlenwasserstoffe getrennt erfaßt werden. Die Wellenzahlenbereiche liegen für

_-) die aromatischen Kohlenwasserstoffe zwischen 3 100 cm bis

— 1
3 000 cm und für die aliphatischen Kohlenwasserstoffe zwischen

3 000 cm"¹ und 2 800 cm""¹. Die aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffe liegen zwangsläufig in einem Bereich dazwischen.

Eine weitere Verdeutlichung des Verfahrens soll mittels der Figuren 2, 3 und 4 erfolgen. Figur 2 zeigt eine Darstellung zur Erläuterung der mathematischen Zusammenhänge des IR-Verfahrens, wobei auf der Abszisse die Wellenzahl V und auf der Ordinate die Durchlässigkeit D aufgetragen sind. Figur 3 und 4 zeigen Schaltungsanordnungen zur Durchführung des Verfahrens.

509821/0834

' 667/73

2355585

Im Gegensatz zur OS 2 164 670, wo der gesamte Meßbereich der CH-Valenzs clrwingung mit Hilf e von Laserdioden zwischen 2 und 3 100 cm durchstrahlt wird, soll dieser Bereich nach der Erfindung zumindest noch einmal unterteilt werden.

Um die aromatischen Kohlenwasserstoffe gesondert zu erfassen oder zu verstärken, wird eine Laserdiode benutzt, die nur im Bereich A (3 100 bis 3 000 cm"¹) emittiert (Fig. 2). Eine zweite Diode emittiert dann beispielsweise im Bereich B (3 000 bis 2 800 cm"¹) und analog der DT-OS 2 164 670 eine dritte im sogenannten Referenzbereich R (2 800 bis 2 700 cm" ). Figur 3 und geben zwei elektronische Blockschaltbilder der dazu notwendigen Signalverarbeitung wieder.

Für die Erklärung derselben benötigt man die mathematische Darstellung des Meßverfahrens. (Fig. 2)

I. Subtraktionsmethode

! 2,8 2,7

(1) / f (V)dv = K / f (V)dv

J TJ J

3 ^B 2,8

B R

Wenn f (v) eine Gerade ist, was in den Bereichen A bis R annähernd der Fall ist.

j 2,8 2,8

: (2) &F_ß = / ^f (v) dv - y g (v)dv 3

B B

2,7 2,8

/ f (ν) dv - Γ g (v) dv J J

2,8 3

R B

509821/0834

_ .667/73.

2,7

(3) J £ (V) dv = J₇- J f (V) dV

3,1 2,8

A R

(Bedingung wie bei (1)).

(4) *F_A = J f (v) dv - / h (V) dv =

3,1 3,1

A A

2,7

f (v) dv - j h (V) dV

2,8 3,1

R A

II· 1. Divisionsmethode für aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (KW)

B R

2,8 2,7

f f (V) dV Kg Γ £ (v) dV

(5) 3 _ 2.8 _ ₁ r

f g (V) dV / g (v) dv"

3 3

B B

Wenn g (v) = f (v), d.h. sich keine organischen Substanzen im Wasser befinden, ist £„ = 0 und der Quotient =

— 7 — '

503321/0834

2,7 j

f 2.8 (R)

'-t

f g (V) dV 3 B

8 2

- / g (v) dv + K_B J f (v) dv

(B) - 2.8 (R)

/ g (V) dV

3 B

* l^J0 - ^Ji

2,8 '■ / g (V) dV 3 B

Intensität nach Durchstrahlung des R-Bereiches (reines Wasser).

Jq = Intensität der Strahlung nach Durchgang durch reines Wasser im Bereich B, siehe (1).

Intensität der Strahlung nach Durchgang durch KW-haltiges Wasser im Bereich B.

509821/0834

.....667/73

II. 2. Divisionsmethode für aromatische Kohlenwasserstoffe ;

2,7

f f (V) dV jr- Γ f (V) dV

5,1 (A) _ ₌ 2,8 (R)

J h (V) dV f

5*3 5*3

h (v) dV

Wenn h (v) = f (v), d.h. sich keine Aromaten im Wasser befinden,, dann ist £_A = 0 und der Quotient = 1.

2,7

hl ^f

J- Γ f (v) dv - J h (V) dv

2,8 (R) 3.1 (A)

h (V) dv

3,1

h (V) dv

- 9 -50382 1/OÖ

h (V) dV j

3,1 !

2,7 3

. _.. ; .667/73

- Intensität nach Durchgang der Strahlung durch Bereich R (in reinem Wasser) .

^J0
[^ = Intensität nach Durchgang der Strahlung durch reines Wasser im Bereich A (siehe 2).

=· Intensität nach Durchgang der Strahlung durch aromatenhaltiges Wasser im Bereich A.

[In Fig. 2 ist die Durchlässigkeit D von reinem Wasser (Wasser-Ispektrum) im Bereich 3 200 bis 2 600 cm als Punktion der WeI- | flenzahlV dargestellt (D = f (v)). Die Durchlässigkeit D von ! :Wasser mit Zusatz τοη aliphatisehen Kohlenwasserstoffen (KV?) | [ist durch D = g (v) und die Durchlässigkeit τοη Wasser mit Zusatz ;von aromatischen KW durch D = h (v) wiedergegeben.

JDie Flächen AF-» und AF, stellen den Gehalt an aliphatischen ; (B) und aromatischen (A) KVf dar. Diese Flächen erhält man aus ' !Gleichung (2) und (4) nach der Subtraktionsmethode (I) (DT-OS \ ,2 164 670)· Der Faktor K_n kann durch Eichung in reinem Wasser ;ermittelt werden. Nun gibt es noch eine weitere Methode, mit der ;man die Subtraktionsmethode umgehen kann, nämlich die erfindungs-ΐgemäße Divisionsmethode (II). Man bildet nach Fig. 2 die j !Gleichung (5) (und (8)), der Faktor K_ß ist mit K_ß in Gleichung |(1) identisch. Der Faktor K. wird durch Eichung ermittelt. Bei jdieser Methode ist £_ß (oder nach II.2. £_A) der Gehalt an AIiiphaten (bzw. Aromaten). Der Torteil gegenüber der Subtraktions-■methode liegt in der automatischen Normierung der Meßergebnisse.

Mit dieser mathematischen Darstellung sind die Figuren 3 und 4 jleicht zu erklären. Figur 3 stellt die Signalverarbeitung der !Subtraktionsmethode dar. 1 soll den Detektor des Meßgerätes !bedeuten. Auf ihn fallen nacheinander die Lichtimpulse B, R, A 'der drei Laserdioden. Im el<
lauf drei Kanäle aufgeteilt.

- 10 -

'der drei Laserdioden. Im elektronischen Schalter 2 werden diese

667/73

Mit Hilfe des Verstärkungsgrades V_R = E_ß des Verstärkers 3 wird das Referenzsignal R auf den gleichen ¥ert gebracht, den das Signal B für reines Wasser hat.
I Mit Hilfe des Verstärlcungsgrades V. » K. . Kg des Verstärkers 4

J wird das Signal aus dem Aromatenbereich A ebenfalls auf den !gleichen Wert gebracht, den das Signal B für reines Wasser hat. j Dabei bedeutet Eg einen Verstärkungsfaktor, um den die Intensiität der Aromaten erhöht werden soll; in vorliegendem Fall wäre

[Die Verstärker 5 und 6 sind differenzbildende Verstärker '■ (Dif f erenzverstärker), sie bilden die Gleichung (2) und (4) nach.!

!Das Summier glied 7 bildet dann die Summe der Meßwerte für Ali-

iphate und Aromate.
iDie Änzelgeinstrumente (oder Schreiber) 8, 9, 10 zeigen getrennt; ; den Gehalt an Aromaten, den Gehalt an Aliphaten und den Gehalt j der Summe beider im Wasser an.

Figur 4 stellt die Signalverarbeitung der erfindungsgemäßen !Divisionsmethode dar. Detektor 1, elektronischer Schalter 2 und Verstärker 3 und 4 erfüllen die gleiche Aufgabe wie in Figur 3. Dasselbe gilt für das Summierglied 7 und die Anzeigeinstrumente 8-bis 10· Neu hinzu kommen die Impuls Verzögerungsglieder 11 und 12, die jeweils die Impulse R und A so verzögern, daß sie in den elektronischen Quotientengebern 13 und 14 zeitlich exakt aufeinanderfallen.

In den Quotientengebern werden jeweils die Gleichung (5) und (8) nachgebildet.

Das Verfahren unter Anwendung der Divisionsmethode kann, wie man, leicht sieht, auch benützt werden, wenn für bestimmte Unter- j suchungen die Auswertung des Verhältnisses der Extinktionskoeffizienten der Valenzschwingungen der CH₂- und CH^-Gruppen benötigt wird. Diese Auswertung kann vollautomatisch durchgeführt werden, ■'

- 11 509621/0334

Claims

667/75

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Summenbestimmung der Konzentration von organischen Substanzen in Wasser mittels Infrarotphotometrie, wobei in zwei Wellenlängenbereichen, getrennt gemessen wird, und zwar in einem Bereich, in dem alle organischen Substanzen absorbieren, und in einem weiteren Bereich, in dem die organischen Substanzen nicht absorbieren, und danach der Quotient bzw. die Differenz aus beiden Meßwerten gebildet wird, dadurch gekennzeichnet _t daß der Wellenlängenbereich, in dem alle organischen Substanzen absorbieren, in zwei Bereiche aufgeteilt wird,nämlich in den Bereich, ■ in dem die aromatischen Substanzen, und in einen Bereich, in dem die aliphatischen Substanzen absorbieren, wobei ^; der natürliche Unterschied der Extinktionskoeffizienten zwischen aromatischen und aliphatischen Verbindungen durch Multiplikation des Meßwertes der aromatischen Verbindungen mit einem dem Verhältnis der Extinktionskoeffizienten ent~ sprechenden Paktor angeglichen wird. . "
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wellenlängenbereich, in dem alle organischen Substanzen absorbieren, in drei Bereiche aufgeteilt ist, nämlich in einen Bereich, in dem die aliphatischen, in einen Bereich, in dem die aromatischen, und in einen Bereich, in dem die aliphatisch-arokatischen Substanzen absorbieren.