DE2352982A1

DE2352982A1 - Verfahren zum konditionieren von hochradioaktiven, verfestigten abfaellen

Info

Publication number: DE2352982A1
Application number: DE19732352982
Authority: DE
Inventors: Rainer Koester
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1973-10-23
Publication date: 1975-04-30

Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 18. Oktober 1973

KERNFORSCHUNG MBH PLA 73/58 Gl/sz ο ι π ^ r» ο ^

Verfahren zum Konditionieren von hochradioaktiven, verfestigten Abfällen. . :

Zusatz zu Patent .

(Patentanmeldung P 23 48 O8O.O)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konditionieren von hochradioaktiven, verfestigten Abfällen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Durch die Art und Weise des Konditionierens von hochradioaktiven, verfestigten Abfällen zur umweItschützenden Lagerung werden die Volumen von Endlagerstätten besser ausgenutzt und wird der Kostenaufwand für die Beseitigung bzw. Endlagerung dieser Abfälle verringert. Abwässer und Schlämme, die ohnehin einer reinigenden Behandlung unterzogen werden müssen, bevor sie entweder in die Vorfluter eingeleitet bzw. kompostiert werden können, werden durch die Einwirkung der aus den Abfall-Formkörpern ausgesandten γ~- Strahlung ebenfalls konditioniert, und zwar für ihre weitere Reinigung. Hierdurch wird die Weiterbehandlung der Abwässer und Schlämme rentabler und der Kostenaufwand für die Beseitigung der

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hochradioaktiven Abfälle somit weiter verringert. Diese zusätzliche Kostenabsenkung ist jedoch nicht erhältlich, wenn bei der Konditionierung von biologisch resistente, organische Verbindungen (Schadstoffe) enthaltenden Abwässern die übliche Wirksamkeit nicht erreicht wird. Es wurde festgestellt, daß der Grad der Kostenabsenkung praktisch auch für solche Abwasser erreicht werden kann, insbesondere wenn diese Chlorphenole enthalten, nämlich dann, wenn das Abwasser von einem Luftstrom durchsetzt wird.

Enthält nun ein Abwasser aber Schadstoffe hauptsächlich in Form aliphatischer Halogen-Kohlenwasserstoffe, so ist ein weitgehend vollständiger Abbau dieser Substanzen nicht immer gewährleiote-t. Im Falle des Abbaus aliphatischer Halogen-Kohlenwasserstoffe warden die bei der Wasserradiolyse u.a. entstehenden OH-Radikale für den Abbau nicht voll ausgenutzt, da neben der Abbau-Reaktion durch reduzierende Teilchen wie hydratisierte Elektronen oder Wasserstoffatome eine Reaktion der OH-Radikale ablaufen kann nach folgender Gleichung:

HO· + R-CH₂-Cl »- R-CH-CH₂-Cl + H₂O"

Radikale des Typs R-CH-CH₉-Cl hydrolysieren nur schwer weiter, so daß mit dem Aufbrauchen der OH-Radikale keine ohne weiteres biologisch abbaubare Verbindungen entstehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Grad der Kostenabsenkung für die umweltschützende Beseitigung bzw. Endlagerung hochradioaktiver Abfälle auch bei ihrer Konditionierung bzw. bei der Konditionierung der sie enthaltenden Formkörper in Abwässern mit hauptsächlich; aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffen zu erhalten oder weiter zu verbessern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der mit dem Luftstrom erfolgende Sauerstoffzusatz zum Abwasser bis zu einer Konzentration durchgeführt wird, die höchstens einem Zehntel der Schadstoff-Konzentration im Abwasser entspricht, und daß mindestens eine leicht in Radikale überführbare Substanz dem Abwasser zugeführt wird.

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Die Menge der in einem Abwasser gelösten Schadstoffe der genann'ten Art liegt in der Größenordnung =Ξ 10 Mol pro Liter. Das Zuführen der leicht in Radikale überführbaren Substanzen kann durch Mischen des den Formkörper umgebenden Abwassers mit diese Substanzen enthaltenden Abwässern erfolgen.

Nach einer Ausbildung der Erfindung wird halogenhaltige, organische Verbindungen enthaltendem Abwasser als leicht in Radikale überführbare Substanz Isopropylalkohol in einer Mol-Menge, die größenordnungnmäßig dem Zehnfachen der Summe der Mole der halogenhaltigen Verbind\ingen entspricht, zugesetzt. In einer anderen Ausbildung der Erfindung werden hauptsächlich aliphatisehe Halogen-Kohlenwasserstoffe enthaltendem Abwasser als leicht in Radikale überführbare Substanzen eine oder mehrere aromatische Halogenverbindungen aus der Gruppe :
halogenierte Benzole nach der allgemeinen Formel

worin Hai eine oder verschiedene Species von Halogenatomen und χ eine der Zahlen 1 bis 6 bedeuten?

lmlogenierte Phenole oder Anisole nach der allgemeinen Formel

worin Hai eine oder verschiedene Species von Halogenatomen, R ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe -OH und -OCH-., χ und y jeweils eine der Zahlen 1 bis 5, wobei die Summe x + y jedoch nicht mehr als 6 betragen darf, bedeuten;

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BAD ORfGiNAL

4 - ■
polyhalogenierte Biphenyle nach der allgemeinen Formel

worin Hai eine oder verschiedene Species von Halogenatomen, χ und y jeweils eine der Zahlen 1 bis 5 bedeuten,

in einer Mol-Menge, die größenordnungsmäßig der Summe der Mole der aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffe entspricht, zugesetzt.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden hauptsächlich aliphatische Halogen-Kohlenwasserstoffe enthaltendem Abwasser als leicht in Radikale überführbare Substanzen eine oder mehrere olefi- _nis_che Haloqen-Verbindungen nach der allgemeinen Formel

HaIv /Hai

IV \ /

f~% J. I fl

R₁ R₂

worin Hai eine oder verschiedene Species von Halogenatomen, R, ein Was.serstoffatom oder ein Halogenatom, R₂ ein Wasserstoffatora oder ein Halogenatom oder ein Äthylenrest mit 1 bis 3 Halogenatomen bedeuten,

in einer Mol-Menge, die größenordnungsmäßig der Summe der Mole der aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffe entspricht, zugegeben. Anstelle von halogenierten Benzolen sind mit vergleichbarer Wirkung auch halogenierte, mit aliphatischen Resten substituierte Benzole verwendbar. Als olefinische Halogen-Verbindungen werden beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und Hexachlorbutadien verwendet. Zur Erhöhung der Abbaugeschwindigkeit werden vorteilhafterweise ρ -Wert des Abwassers

und Temperatur erhöht.

Durch das Zusammenbringen der schwer abbaubaren Verbindungen mit den leicht in Radikale überführbaren Substanzen vor oder während des Einbringens der Formkörper in ein diese Verbindungen bzw. diese Sub-

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stanzen sowie Sauerstoff enthaltendes Abwasser werden die im allgemeinen zu kleinen G-Werte für die Abbau-Reaktionen (der G-Wert gibt die Zahl der pro 100 eV absorbierter Strahlungsenergie abgebauter Moleküle an) erhöht und die Reaktivität der beispielsweise OH-Radikale voll ausgenutzt.

Radioaktive Strahlung erzeugt in Wasser folgende reaktiven Teilchen

hydratisierte Elektronen (e )' ,

hydratisierte Protonen (^H3° ) '

Wasserstoffatome (Η·)#

OH-Radikale. ' (OH),

Wasserstoffperoxidmoleküle (H₃O₂) und

Wasserstoffmoleküle . (Η«) ."

Die G-Werte für die Teilchenbildung in wäßrigen sauerstofffreien Lösungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Teilchen e~ H_0⁺ H- «OH H₀O₀ H₀ aq 3 2 2 2

G-Werte 2,8 ' 2,8 0,6 2,7 ca.0,7 ca.0,5

Reduzierende Teilchen wie Η-Atome und hydratisierte Elektronen reagieren mit organischen Halogenverbindungen beispielsweise nach der Formel :

R-CH-Cl + e" , *- R-CH-Cl + Cl"

■ acj ■· - aq

Cl

Die G-Werte für die Chlor-Ionen-Bildung und damit für die Abbau-Reaktionen der Schadstoffe sind gleich oder größer als.die G-Werte für die angreifenden reduzierenden Teilchen.

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Die gebildeten Radikale reagieren mit Sauerstoff unter Bildung von Peroxidradikalen, die in Folgereaktionen leicht hydrolysieren und somit weiter abgebaut werden. Der Sauerstoffzusatz erhöht also den G-Wert für den Abbau mancher Halogenverbindungen.

Die sich unter Einwirkung der während der Konditionierung der radioaktiven, verfestigten Abfälle ausgesandten -ρ—Strahlung bildenden OH-Radikale überführen·Isopropylalkohol-MoleküIe im Abwasser in Isopropyl-Radikale. Isopropyl-Radikale besitzen ein hohes Redoxpotential und vermögen daher viele Halogenverbindungen zu reduzieren, wobei wieder Radikale entstehen, analog den im folgenden lediglich als Beispiel aufgeführten Gleichungen

HC HC

HO· + ^CH-OH * ^J >C - OH + H₂O

H₃C H₃C

Hf Xl f

^C-OH + R-CH-Cl —>■ R-CH + / Cl" J + / H_a J + ^C=C H₃C * I I H₃C

Cl Cl

Ein evtl. nach den Abbau-Reaktionen verbleibender Restgehalt an Isopropylalkohol im Abwasser ist praktisch ohne Bedeutung. Wegen der sehr geringen Löslichkeit der Halogen-Kohlenwasserstoffe (größenordnungsmäßig^lO Mol/l) wird die zugeführte Menge Isopro-

„2

pylalkohol 10 Mol/l praktisch nicht überschritten, so daß nach den Abbaureaktionen nur eine sehr geringe Konzentration übrigbleiben kann.

Sollten in dent die Formkörper umgebenden Abwasser höhere Konzentrationen an Halogenkohlenwasserstoffen vorhanden sein, also zum Teil in ungelöster Form, so ist die Zuführung einer emulgierenden Substanz (beispielsweise mittels solche Emulgatoren enthaltender Abwässer) von Nutzen. -

509818/0 585 ORlGlKfAL INSPECTED

Eine Konditionierung bei höherem p-Wert, beispielsweise ca. p„ 9

η. η

oder höher, vergrößert die Hydrolysegeschwindigkeit der aus den Radikalen entstehenden instabilen Zwischenprodukte und damit auch die Effektivität der Abbaureaktionen.

Das Zumischen von beispielsweise Abwässern mit aromatischen oder olefinischen Halogenverbindungen zu dem die Abfall-Formkörper umgebenden Abwasser führt unter Ausnutzung der OH-Radikale zu Reaktionen nach der folgenden allgemeinen Formel:

.Cl

^Haq ^{+ Cl}aq

Diese Radikale hydrolysieren viel leichter als R-CH-CH₂-Cl Radikale. Bei dieser Hydrolyse handelt es sich um den nukleophilen Angriff von H₂O bzw. OH - Teilchen. Daher wird eine Temperaturerhöhung die Hydrolyse und damit den Abbau beschleunigen, d.h. die Effektivität des Abbaus erhöhen.

Im folgenden werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige Beispiele aufgeführt, die den Erfolg beim Bemühen um eine bessere Ausnutzung der Endlagerstätten für hochradioaktive, verfestigte Abfälle und um eine wesentliche Verringerung des Kostenaufwands für deren Endlagerung mit'Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Konditionieren der Abfälle durch das weiter kostenabsenkende Konditionieren von Abwässern und Schlämmen auch bei Anwesenheit biologisch resistenter, organischer Schadstoffe, deutlich aufzeigen. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1 :

a) Eine wäßrige, Sauerstoff-freie Lösung von Tetrachlorkohlenstoff

mit einer Konzentration an CCl. von 10

Mol/Liter mit einem ρ -

4 Wert von 7 wurde mit einer Strahlendosis von ca. 10 rad bestrahlt. Der danach gemessene G-Wert für die Bildung von

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— 8 —

hydratisieren Chlorionen (Cl" ), der dem G-Wert für den Abbau

aq

des CCl. durch hydratisierte Elektronen und Wasserstoffatome entspricht, betrug ca. 3,4.

b) Die gleiche Sauerstoff-freie Lösung wurde mit Natronlauge auf p„ 11 gebracht und danach ebenso behandelt. Es ergab sich ein

H
G(Cl )_nni von ca. 5,5 . Dies bedeutet eine Erhöhung des

OC 4

G-Wertes um den Faktor 1,6 mit Erhöhung des ρ -Wertes der Lösung.

c) Die gleiche neutrale Lösung wie in a) , jedoch mit einer Sauerstoff-Konzentration von etwa 10 Mol/l, wurde wie in a) behandelt. Es wurde ein G(Cl ) _c-, von ca. 8,0 festgestellt. Dies bedeutet eine G-Wert-Erhöhung um den Faktor ca. 2,4 .

Beispiel 2 ;

Zu einer wäßrigen, Sauerstoff-freien Lösung von CCl. (ca. 10 Mol/l) wird eine Isopropanol-Lösung gegeben, so daß in der sich ergebenden wäßrigen Mischlösung eine i-Propanol-Konzentra-

—2

tion von ca. 10 Mol/l vorhanden ist. Diese Lösung wurde mit zwei verschiedenen Strahlungsintensitäten und unterschiedlicher Dauer bestrahlt:

a) mit 700 rad 1 iisec. lang

b) mit 1 · 10 rad in 20 Minuten.

Gegenüber dem G-Wert einer Lösung ohne i-Propanolzusatz (wie in Beispiel la) stieg der G(Cl )_CG-i -Wert im Bestrahlungsfall· a) um mindestens den Faktor 2, im Bestrahlungsfall b) um den Faktor oder mehr an.

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Beispiel 3 ;

Während der Bestrahlung einer wäßrigen. Sauerstoff—freien Lösung von Pentafluorbenzol mit 1000 rad in 2 usec. wird ein G (F~)-Wert von 5,5 gefunden, der dem G-Wert der angreifenden OH-Radikale entspricht. Bestrahlt man die gleiche Lösung in einer Zeit von 20

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Minuten mit 10 rad unter Anwesenheit von 0„, so wird ein um etwa eine Größenordnung höherer G-Wert ermittelt.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR - IC - Karlsruhe, den 18. Oktober 1973 KERNFORSCHUNG MBH PLA 73/58 Gl/sz ? 3 5 2 9 8 Patentansprüche ;

1. Verfahren zum Konditionieren von hochradioaktiven, verfestigten Abfällen, die in mit Ummantelungen versehenen Formkörpern aus Glas-, Keramik- oder bäsaltähnlicher Masse inkorporiert sind, vor deren Transport zur umweltschützenden Endlagerung nach

Patent Nr (Patentanmeldung P 23 48 080.0 ), bei

welchem die Formkörper in Abwasser und/oder Klär- oder Fällschlämme kommunaler oder industrieller Anlagen zur Konditionierung der Abwasser vor ihrer Einleitung in die Vorfluter und der Schlämme vor ihrer Kompostierung eingebracht werden und wobei das den Formkörper umgebende Abwasser, das biologisch resistente, organische Verbindungen (Schadstoffe) enthält, von einem Luftstrom durchsetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Luftstrom erfolgende Sauerstoffzusatz zum Abwasser bis zu einer Konzentration durchgeführt wird, die höchstens einem Zehntel der Schadstoff-Konzentration im Abwasser entspricht, und daß mindestens eine leicht in Radikale überführbare Substanz dem Abwasser zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der leicht in Radikale überführbaren Substanzen durch Mischen des den Formkörper umgebenden Abwassers mit diese Substanzen enthaltenden Abwässern erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß halogenhaltigen organische Verbindungen enthaltendem Abwasser als leicht in Radikale überführbare Substanz Isopropylalkohol'in einer Mol-Menge, die größenordnungsmäßig dem Zehnfachen der Summe der Mole der halogenhaltigen Verbindungen entspricht, zugesetzt wird.

- Ii-

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß haupt-••:V. sächlich aliphatische Halogen-Kohlenwasserstoffe enthaltendem Abwasser als leicht in Radikale überführbare Substanzen eine oder mehrere aromatische Halogenverbindungen aus der Gruppe: halogenierte Benzole nach der allgemeinen Formel

worin PIaI eine oder verschiedene Species von Halogenatomen und χ eine der Zahlen 1 bis 6 bedeuten;

halogenierte Phenole oder Anisole nach der allgemeinen Formel

worin Hai eine oder verschiedene Species von Halogenatomen, R ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe -OH und -OCH-,, χ und y jeweils eine der Zahlen 1 bis 5, wobei die Summe χ + y jedoch nicht mehr als 6 betragen darf, bedeuten;

polyhalogenierte Biphenyle nach der allgemeinen Formel

worin Hai eine oder verschiedene Species vpn Halogenatomen, χ und y jeweils eine der Zahlen 1 bis 5 bedeuten,

in einer Mol-Menge, die größenordnungsmäßig der Summe der Mole der aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffe entspricht, zugesetzt werden. -

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hauptsächlich aliphatische Halogen-Kohlenwasserstoffe enthaltendem Abwasser als leicht in Radikale überführbare Substanzen eine oder mehrere olefinische Halogen-Verbindungen nach der allgemeinen Formel

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- 12 —

\ ₌ - 12 — Hal -/ Hal ^Rl ^R2

worin Hal eine oder verschiedene Species von Halogenatomen» R, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, R_? ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder ein Äthylenrest mit 1 bis 3 Halogenatomen bedeuten,

in einer Mol-Menge, die großenordnungsmäßig der Summe der Mole der aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffe entspricht, zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Halogen-Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Hexachlorbutadien verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch ge-"■:·. kennzeichnet, daß zur Erhöhung der Abbauge des Abwassers und Temperatur erhöht werden

kennzeichnet, daß zur Erhöhung der Abbaugeschwindigkeit ρ — Wert

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