DE2352937A1 - Non-crosslinked chloroprene polymers - prepd. in presence of xanthic disulphides contg cyclic substituents and blended with crosslinked chloroprene polymers - Google Patents
Non-crosslinked chloroprene polymers - prepd. in presence of xanthic disulphides contg cyclic substituents and blended with crosslinked chloroprene polymersInfo
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Abstract
Description
Gemische aus unvernetzten und vernetzten Chloroprenpolemerisaten Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschuk-Gemische aus einem unvernetzten, benzollöslichen Chloropren-Homo- oder Copolymerisat, das in Gegenwart von neuen, modifizierten Xanthogendisulfiden der allgemeinen Formel (I) worin R = mit X = H, Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen und n = 1 - 20 hergestellt wird, und einem vernetzten, benzolunlbslichen Chloropren-Homo- oder Copolymerisat.Mixtures of uncrosslinked and crosslinked chloroprene polymers The invention relates to vulcanizable rubber mixtures of an uncrosslinked, benzene-soluble chloroprene homo- or copolymer, which in the presence of new, modified xanthogen disulfides of the general formula (I) where R = where X = H, alkyl, aryl, arylalkyl or halogen and n = 1-20, and a crosslinked, benzene-insoluble chloroprene homo- or copolymer.
Homo- und Copolymerisate von Chloropren sind seit langem bekannt. Die aus diesen Polymeren hergestellten Vulkanisate zeichnen sich gegenüber Vulkanisaten anderer Kautschuke durch die Eigenschaftskombination hohe Wetter- und Ozonbeständigkeit, Flammwidrigkeit, gute Alterungsbeständigkeit, mittlere blbeständigkeit gute Chemikalienb e ständigke it aus.Homo- and copolymers of chloroprene have been known for a long time. The vulcanizates produced from these polymers stand out compared to vulcanizates other rubbers through the combination of properties high weather and ozone resistance, flame retardancy, good aging resistance, medium resistance to exposure good chemical resistance.
Bekannt sind auch Gemische aus unvernetzten Chloropren-Homo-und Copolymerisaten mit vernetzten Chloropren-Homo- und Copolymerisaten. Diese Gemische zeigen deutliche Vorteile im Verarbeitungsverhalten. Die Verarbeitungsvorteile liegen insbesondere in der Spritz- und Extrusionsgeschwindigkeit sowie in der Formbeständigkeit unvulkanisierter Formkörper. Diese Formkörper verformen sich bei der Lagerung nicht. Solche Gemische werden daher als "leicht verarbeitbar" bezeichnet. Vulkanisate dieser Gemische haben allerdings geringere Zugfestigkeit als Vulkanisate aus unvernetzten Chloropren-Homo- oder Copolymerisaten.Mixtures of uncrosslinked chloroprene homo- and copolymers are also known with crosslinked chloroprene homo- and copolymers. These mixtures show clear Advantages in processing behavior. The processing advantages are in particular in the injection and extrusion speed as well as in the dimensional stability of unvulcanized Moldings. These shaped bodies do not deform during storage. Such mixtures are therefore referred to as "easy to process". Have vulcanizates of these mixtures but lower tensile strength than vulcanizates made from uncrosslinked chloroprene homo- or copolymers.
Bekannt ist weiterhin die Homo- und Copolymerisation von Chloropren in Gegenwart von Dialkylxanthogendisulfiden. Die Dialkylxanthogendisulfide wirken dabei als Kettenüberträger und ermöglichen die Einstellung der gewünschten Molekulargewichte.The homo- and copolymerization of chloroprene is also known in the presence of dialkylxanthogen disulfides. The dialkylxanthogen disulfides work as a chain transfer agent and enable the desired molecular weights to be set.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung leicht verarbeitbarer Chloroprenpolymerisat-Gemische, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man A) in Gegenwart von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,15 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,15 bis 1 Gew.-Teile, eines Xanthogendisulfids gemäß Formel I, 60 - 100 Gew.-Teile Chloropren und 40 - O Gew.-Teile eines Diens, dessen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogenatome substituiert sein können und/oder eines 4-Olefins in wäßriger Dispersion zu-einem unvernetzten, senzolloslichen Poiymerisat polymerisiert und das gebildete Polymerisat mit B) einem vernetzten, benzolunlöslichen Chloropren-Homo- oder Copolymerisat aus 80 - 100 Gew.-Teilen Chloropren und 20 - O Gew.-Teilen einer Divinylverbindung und/oder eines i-Olefins im Gewichtsverhältnis A : B wie 20 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 1 bis 7 : 1 mischt.The invention provides a method of making easily Processable chloroprene polymer mixtures, which is characterized in that one A) in the presence of 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.15 to 5 parts by weight, in particular 0.15 to 1 part by weight of a xanthogen disulfide according to formula I, 60 - 100 parts by weight of chloroprene and 40 - O parts by weight of a diene, its hydrogen atoms may be completely or partially substituted by halogen atoms and / or a 4-olefin in watery Dispersion to form an uncrosslinked, benzol-soluble polymer polymerized and the polymer formed with B) a crosslinked, benzene-insoluble Chloroprene homo- or copolymer from 80 - 100 parts by weight of chloroprene and 20 - O parts by weight of a divinyl compound and / or an i-olefin in a weight ratio A: B as 20: 1 to 1:20, preferably 1: 1 to 7: 1 mixes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus 5 - 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 55 - 90 Gew.-Teilen, eines unvernetzten, benzollöslichen Chloropren-Homo- oder Copolymerisats aus 60 - 100 Gew.-Teilen Chloropren und 40 - O Gew.-Teilen eines Diens, dessen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogenatome ersetzt sein können und/oder eines g-Olefins,das in Gegenwart von 0,05 - 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,15 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,15 - 1 GewO-Teilen eines Xanthogendisulfids der Formel I hergestellt wurde und 95 - 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 45 - 10 Gew. -Teilen, eines vernetzten, benzolunlöslichen Chloropren-Homo- oder Copolymerisats aus 80 - 100 Gew.-Teilen Chloropren und 20 - O Gew.-Teilen einer Divinylverbindung und/oder eines α-Olefins.The invention also relates to mixtures of 5 to 95 parts by weight, preferably 55-90 parts by weight, of an uncrosslinked, benzene-soluble chloroprene homo- or a copolymer of 60-100 parts by weight of chloroprene and 40-0 parts by weight of one Diene, the hydrogen atoms of which have been completely or partially replaced by halogen atoms can and / or a g-olefin, which in the presence of 0.05-30 parts by weight, is preferred 0.15 to 5 parts by weight, in particular 0.15-1 part by weight of a xanthogen disulfide of formula I and 95-5 parts by weight, preferably 45-10 parts by weight. Parts, a crosslinked, benzene-insoluble chloroprene homo- or copolymer from 80-100 parts by weight of chloroprene and 20-0 parts by weight of a divinyl compound and / or an α-olefin.
Die Xanthogendisulphide der Formel I X = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen als n = 0 - 20 können erhalten werden, indem man einen Alkohol der Formel ROH, worin R die bereits oben angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit starken Alkalis zum Alkalixanthogenat umsetzt und dieses zum Xanthogendisulfid oxidiert.The xanthogen disulphides of the formula I X = H, alkyl, aryl, aralkyl, halogen as n = 0-20 can be obtained by reacting an alcohol of the formula ROH, in which R has the meaning already given above, with carbon disulfide in the presence of strong alkali to give alkali metal oxanthate and this to Xanthogen disulphide oxidizes.
Insbesondere sind die folgenden Alkohole geeignet: Die Formeln dieser Alkohole geben auch gleichzeitig die Formeln besonders bevorzugter Reste R an, wenn man die OH-Gruppe abstrahiert. Zusammengefaßt sind bevorzugte Reste R solche, in denen X = H, C1 - C3 Alkyl und n = 0 - 5 ist.The following alcohols are particularly suitable: The formulas of these alcohols also indicate the formulas of particularly preferred radicals R if the OH group is abstracted. In summary, preferred radicals R are those in which X = H, C1-C3 alkyl and n = 0-5.
Im allgemeinen kann man die Xanthogendisulfide der Formel I wie folgt herstellen: Man geht aus von einer wäßrigen Lösung eines starken Alkali, z.B. einer 20 - 50 eigen wäßrigen Kalium- oder Natriumhydroxidlösung und fügt etwa äquimolare Mengen eines Alkohols ROH (wobei R wie oben definiert ist) zu. Zu dieser Mischung gibt man langsam Schwefelkohlenstoff. Hierbei kann man ebenfalls die äquimolare Menge oder einen Überschuß verwenden. Bei der sofort eintretenden exothermen Reaktion bildet sich zunächst das Xanthogenat. Die Mischung wird bei dieser Reaktion so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 500C steigt.In general, the xanthogen disulfides of the formula I can be used as follows manufacture: One starts from an aqueous solution of a strong alkali, e.g. a 20 - 50 own aqueous potassium or sodium hydroxide solution and adds about equimolar Amounts of an alcohol ROH (where R is as defined above). To this mixture slowly add carbon disulfide. Here you can also use the equimolar Use amount or excess. With the immediately occurring exothermic reaction First the xanthate is formed. During this reaction, the mixture is cooled in such a way that that the reaction temperature does not rise above 500C.
Die erhaltene wäßrige Xanthogenatlösung wird dann zum Xanthogendisulfid oxidiert durch Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxidisulfat (als wäßrige Lösung).The aqueous xanthate solution obtained then becomes the xanthogen disulfide oxidized by adding a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or potassium peroxydisulfate (as an aqueous solution).
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen die von den bereits beschriebenen Mischungen aus unvernetzten und vorvernetzten Chloroprenpolymerisaten bekannte tut leichte Verarbeitbarkeit!', Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Mischungen übertreffen die der bereits bekannten Mischungen jedoch ganz erheblich in der Zerreißfestigkeit und sind in dieser Hinsicht sogar besser als Vulkanisate aus unvernetzten, mit Dodecylmercaptanen ouer Xanthogendisulfiden geregelten, Chloroprenpolymerisaten.The mixtures according to the invention show those of those already described Mixtures of uncrosslinked and pre-crosslinked chloroprene polymers are known easy processing! ', The vulcanizates of the mixtures according to the invention surpass that of the already known mixtures, however, is quite considerable in terms of tensile strength and are even better in that regard as vulcanizates of uncrosslinked, Chloroprene polymers regulated with dodecyl mercaptans or xanthogen disulfides.
In den erfindungsgemäßen Mischungen ist also gute Verarbeitbarkeit des Rohkautschuks mit hervorragenden Eigenschaften der Vulkanisate kombiniert. Die besonders hohen Zerreißfestigkeiten der Vulkanisate sind deshalb besonders überraschend, weil ähnliche bekannte Mischungen, deren unvernetzter, benzollöslicher Polychloropren-Bestandteil in Gegenwart von Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt wurde, im Vulkanisat keine gute Zerreißfestigkeit besitzen.The mixtures according to the invention therefore have good processability of the raw rubber combined with the excellent properties of the vulcanizates. the particularly high tensile strengths of the vulcanizates are therefore particularly surprising, because similar known mixtures, their uncrosslinked, benzene-soluble polychloroprene component was produced in the presence of dialkylxanthogen disulfides, none in the vulcanizate have good tensile strength.
Die Festigkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich zudem noch einmal verbessern, wenn man die Vulkanisation der Polymeren in Gegenwart bestimmter Agentien, wie z.B. verkappte Diisocyanate, durchführt.The strengths of the polymers according to the invention can also be Improve again if you consider the vulcanization of the polymers in the presence of certain Agents, such as masked diisocyanates, performs.
Bei der Herstellung der unvernetzten, benzollöslichen Chlbropren-Homo- oder Copolymerisate in Gegenwart der speziellen Xanthogendisulfide sind als Comonomere besonders Diene mit 4 - 8 Xohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dichlorbutadien geeignet. Als i-Olefine werden bevorzugt Acrylnitril, Styrol, Äthylacryiat verwendet. Diese Comonomeren sind üblicherweise in Mengen bis zu 40 Gew. -%, bezogen auf das Chloropren, vorhanden.In the production of the non-crosslinked, benzene-soluble Chlbropren homo- or copolymers in the presence of the special xanthogen disulfides are available as comonomers especially dienes with 4-8 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, piperylene and 2,3-dichlorobutadiene suitable. The preferred i-olefins are acrylonitrile, styrene, Ethyl acrylate used. These comonomers are usually in amounts up to 40 % By weight, based on the chloroprene, is present.
Geeignete radikalische Polymerisationskatalysatoren sind z.B.Suitable free radical polymerization catalysts are e.g.
Peroxide und Azoverbindungen oder sogenannte Redoxsysteme.Peroxides and azo compounds or so-called redox systems.
Beispiele hierfür sind: Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Kaliumperoxidisulfat, tert . -Butylperoxid, Azo-bis -isobutyronitril. Redoxsysteme sind Peroxide, z.B, Cumolhydroperoxid in Kombination mit reduzierenden Verbindungen, z.B. Formaldehydsulfoxylat, Eisensalzen oder Formamidinsulfinsäure.Examples are: cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, potassium peroxydisulfate, tert. -Butyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile. Redox systems are peroxides, e.g. Cumene hydroperoxide in combination with reducing compounds, e.g. formaldehyde sulfoxylate, Iron salts or formamidinesulfinic acid.
Bevorzugt wird die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt. Hierzu geht man aus von einer wäßrigen Phase, die mindestens 0.1 bis 5 Gew.-Sd eines Emulgators enthält. Geeignete Emulgatoren sind Alkalialkylsulfonate, Alkalialkylsulfate, Salze langkettiger Carbonsäuren, Harzsäuren und Polyätheralkohole. In die so hergestellte wäßrige Phase wird das Monomer bzw. die Comonomeren zusammen mit 0,05 - 30 Gew.-%, bevorzugt 0,15 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.15 - 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines Xanthogendisulfids der Formel I einemulgiert und dann der radikalische Initiator zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen -50 und +1000C, bevorzugt bei 5 bis 50°C. Das Verfahren der Polymerisation von Chloropren ist im Prinzip, z.B. aus den US-Patentschriften 3,042,652, 3,197,317 und 3,147,318 bekannt.The polymerization is preferably carried out in an aqueous emulsion. This is based on an aqueous phase containing at least 0.1 to 5 percent by weight of a Contains emulsifier. Suitable emulsifiers are alkali alkyl sulfonates, alkali alkyl sulfates, Salts of long-chain carboxylic acids, resin acids and polyether alcohols. In the one made in this way aqueous phase is the monomer or the comonomers together with 0.05-30 wt .-%, preferably 0.15-5% by weight, in particular 0.15-1% by weight, based on monomers, of one Xanthogen disulfide of the formula I emulsified and then the free radical initiator added. The polymerization takes place at temperatures between -50 and + 1000C, preferably at 5 to 50 ° C. The process of polymerizing chloroprene is im Principle, e.g. known from U.S. Patents 3,042,652, 3,197,317 and 3,147,318.
Bei einem Umsatz von 50 - 100 %, bevorzugt 50 - 70 %, wird noch nicht umgesetztes Monomer entfernt und das gebildete Polymerisat aus der wäßrigen Emulsion durch Elektrolytfällung bzw.At a conversion of 50-100%, preferably 50-70%, not yet reacted monomer removed and the polymer formed from the aqueous emulsion by electrolyte precipitation or
Gefrierkoagulation entfernt und in üblicher Weise getrocknet.Freeze coagulation removed and dried in the usual way.
Bei dieser Polymerisation wirken die speziellen Xanthogendisulfide der Formel I als Molekulargewichtsregler, d.h. sie vermindern das Molekulargewicht der erhalten Polymeren im Vergleich zu dem bei der Durchführung des Verfahrens ohne Xanthogendisulfid erhaltenen. Man erkennt dies.leicht durch Bestimmung der Mooney-Viskosität der erhaltenen Produkte.The special xanthogen disulphides act during this polymerization of formula I as molecular weight regulators, i.e. they reduce the molecular weight of the polymers obtained compared to that obtained when carrying out the process without Xanthogen disulfide obtained. This can be easily recognized by determining the Mooney viscosity of the products received.
Zur Mischung mit diesem Chloroprenpolymerisat geeignete benzolunlösliche vernetzte Chioroprenpolymerisate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymerisat in Latexform erhalten wird. Beispielsweise kann das Chloropren in Abwesenheit eines Kettenüberträgers oder mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Kettenüberträgers, z.B. eines Alkylmercaptans oder Dialkylxanthogendisulfids, bis zu einem hohen Umsatz polymerisiert werden. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz geführten Verfahrens wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3,147,317 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit, die Bildung eines vernetzten Chloroprenpolymeren zu induzieren, besteht darin, in das Polymerisationssystem ein Monomeres einzubeziehen, das mit dem Chloropren copolymerisert und zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthält.Benzene-insoluble compounds suitable for mixing with this chloroprene polymer crosslinked chloroprene polymers can be produced by various processes in which a crosslinked polymer is obtained in latex form. For example can the chloroprene in the absence of a chain transfer agent or with proportionately small amounts of a chain transfer agent, e.g. an alkyl mercaptan or dialkylxanthogen disulfide, be polymerized to a high conversion. A suitable method of implementation such up to High turnover led procedure is for example in U.S. Patent 3,147,317. Another option, education To induce a crosslinked chloroprene polymer consists in entering the polymerization system to include a monomer that copolymerizes with the chloroprene and two or contains more polymerizable double bonds.
Als Comonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Divinylbenzol und Ester von Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen, z.B. Alkylenglykolen, Dihydroxybenzol oder Trimethylolpropan.Divinylbenzene, for example, is suitable as comonomers for this purpose and esters of methacrylic acid with polyhydroxy compounds, e.g. alkylene glycols, Dihydroxybenzene or trimethylol propane.
Diese Polymerisationen werden im allgemeinen nach dem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt, nach dem das benzollösliche Chloroprenpolymere polymerisiert wird, wobei man jedoch den Umsatz des Monomeren bis zu höheren Werten, z.B. 90 - 100 % steigen lassen kann.These polymerizations are generally carried out according to the well-known Process carried out by which the benzene-soluble chloroprene polymer polymerizes is, however, the conversion of the monomer up to higher values, e.g. 90 - Can increase 100%.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin enthaltene Polymere vernetzt wird.Another method of making crosslinked chloroprene polymers, which are suitable for the purposes of the invention is that the latex is a Post-treatment is subjected, through which the polymer contained therein is crosslinked will.
Beispiele geeigneter Verfahren sind die Bestrahlung gemäß US-Patent 3,042,652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß dem US-Patent 3,147,318.Examples of suitable methods are irradiation according to the US patent 3,042,652 and the treatment with an organic peroxy compound according to the US patent 3,147,318.
Bei der Herstellung der vernetzten Komponente kann ein Teil des Chloroprens bis etwa 20 % durch ein anderes Monomeres ersetzt werden. Beispiele hierfür wurden vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung der benzollöslichen Komponente genannt.Some of the chloroprene can be used in the production of the crosslinked component up to about 20% can be replaced by another monomer. Examples of this were mentioned above in the description of the preparation of the benzene-soluble component.
Bevorzugt wird als benzolunlösliches Chioroprenpolymerisat ein Copolymerisat von Chloropren und 2 - 20 Gew.-% (bezogen auf Chloropren) eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols und einer Acrylsäure verwendet. Diese Diester entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten und X ein Alkylenrest mit 2 - 20 C-Atomen:ist, Beispiele solcher Verbindungen sind Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Butylendimethacrylat, Isobutylendimethacrylat 7 Äthylendiacrylat, Propylendiacrylat, Butylendiacrylat und Isobutylendiacrylat.A copolymer of chloroprene and 2-20% by weight (based on chloroprene) of a diester of a dihydric aliphatic alcohol and an acrylic acid is preferably used as the benzene-insoluble chloroprene polymer. These diesters correspond to the general formula where R1 and R2 are hydrogen, alkyl with 1-4 carbon atoms or chlorine and X is an alkylene radical with 2-20 carbon atoms: Examples of such compounds are ethylene dimethacrylate, propylene dimethacrylate, butylene dimethacrylate, isobutylene dimethacrylate 7, ethylene diacrylate, propylene diacrylate, butylene butylene diacrylate and isobutylene diacrylate .
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Produkte entspricht der üblichen Polymerisation von Chloropren und Copolymerisaten aus Butadien und-Acrylnitril in wäßriger Emulsion. Das Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1,158,970 bekannt.The polymerization process used to manufacture these products is the same the usual polymerization of chloroprene and copolymers of butadiene and acrylonitrile in aqueous emulsion. The method and the products thereby obtained are for example known from British patent specification 1,158,970.
Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschliessendes Isolieren des Polymerengemisches nach üblichen Verfahren, z.B. durch Gefrierkoagulation (siehe US-Patent 2,187,146) oder durch Walzentrocknung (siehe US-Patent 2,914,497). Gleichfalls ist eine Elektrolytfällung möglich. Es ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponenten nach üblichen Verfahren zu isolieren und dann die isolierten Polymeren auf mechanischem Wege, z.B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z.B. einem Banburry-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer zu mischen.The mixing of the components of the elastomer mixture is expedient by mixing the latices well and then isolating the polymer mixture by conventional methods, e.g. by freeze coagulation (see US Patent 2,187,146) or by drum drying (see U.S. Patent 2,914,497). Likewise, there is an electrolyte precipitation possible. It is also possible to first apply the individual components by customary methods to isolate and then the isolated polymers by mechanical means, e.g. by Knead on a roller mixer or in an internal mixer, e.g. a Banburry mixer or a Werner Pfleiderer mixer.
Im Falle des Polychloroprens kann das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente (b) etwa 20 : 1 bis 1 : 20 betragen. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogendisulfid modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen.In the case of polychloroprene, the ratio of the benzene-soluble Component (a) to the crosslinked component (b) about 20: 1 to 1: 20. At least half of the mixture should consist of that with xanthogen disulfide modified, benzene-soluble component (a) exist.
Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymeren zum vernetzten Polymeren von 1 : 1 bis 7 : 1.A ratio of the benzene-soluble polymer to the crosslinked one is preferred Polymers from 1: 1 to 7: 1.
Die erfindungsgemäßen Polychloroprenmischungen können in der gleichen Weise wie übliche Polychloroprene zu Kautschukmischungen verarbeitet und vulkanisiert werden. Sie können <ur alle Einsatzzwecke benutzt werden, für die Polychloroprene geeignet sind.The polychloroprene mixtures according to the invention can be used in the same Processed into rubber compounds and vulcanized in the same way as normal polychloroprene will. They can be used for all purposes, for the polychloroprene are suitable.
Der besondere Vorteil dieser leicht verarbeitbaren Mischungen liegt in der erheblich verbesserten Zerreißfestigkeit der Vulkanisate.The particular advantage of these easily processable mixtures lies in the considerably improved tensile strength of the vulcanizates.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren und die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte.The following examples illustrate the process and those after the process received products.
I. Herstellung der unvernetzten, benzollöslichen Chloropren Polymerisate Beispiel 1 Monomerphase 100.00 Gew.-Teile Chloropren 0.85 ' " Xanthogendisulfid folgender Formel Wässrige Phase 120.0 Gew.-Teile entsalztes Wasser 5.0 " " Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsëure Q.5 Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 1I Natriumhydroxid 0.5 " " Tetrenatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temc atur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Tsilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen entsalztem Wasser besteht. Die Aktivatorlbsung wird nach Bedarf zugetropft.I. Preparation of the uncrosslinked, benzene-soluble chloroprene polymers Example 1 Monomer phase 100.00 parts by weight of chloroprene 0.85 '"xanthogen disulfide of the following formula Aqueous phase 120.0 parts by weight of demineralized water 5.0 "" sodium salt of a disproportionated abietic acid Q.5 sodium salt of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.5 11 sodium hydroxide 0.5 "" tetrasodium pyrophosphate After the two phases have been mixed, the temperature is brought to 43 ° C. and the Polymerization triggered by an activator solution which consists of 2.5 parts by weight of formamidinesulfinic acid and 97.5 parts by weight of deionized water. The activator solution is added dropwise as required.
Bei einem Monomerumsatz von 65 - 70 % wird die Polymerisation durch Zugabe eines Radikalfängers, z.B. tert. -Butylbrenzketechin, abgestoppt und die Restmonomeren werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die Mooney-Viskosität ML-4'/1000C einer durch Elektrolytfällung und Trocknung isolierten Probe liegt bei 45.At a monomer conversion of 65-70%, the polymerization is through Addition of a radical scavenger, e.g. tert. -Butyl pyrocetechine, stopped and the Residual monomers are removed by steam distillation. The Mooney Viscosity ML-4 '/ 1000C of a sample isolated by electrolyte precipitation and drying is included 45.
Beispiel 2 Monemerphase 100.00 Gew.-Teile Chloropren 0.84 " " Xanthogendisulfid der folgenden Formel Wässrige Phase 120.0 Gew.-Teile entsalztes Wasser 5.0 " " Natriumselz einer disproportionierten Abietinsäure 0.5 " " Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 " " Natriumhydroxid 0.5 " " Tetranatriumpyrophosphat Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43 0C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen entsalztem Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.Example 2 Monemer phase 100.00 parts by weight of chloroprene 0.84 "" xanthogen disulfide of the following formula Aqueous phase 120.0 parts by weight of demineralized water 5.0 "" Sodium salt of a disproportionated abietic acid 0.5 "" Sodium salt of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.5 "" Sodium hydroxide 0.5 "" Tetrasodium pyrophosphate After the two phases have been mixed, the temperature is brought to 43 ° C. and the polymerization takes place triggered by an activator solution, which consists of 2.5 parts by weight of formamidinesulfinic acid and 97.5 parts by weight of deionized water. The activator solution is added dropwise as required.
Bei einem Monomerumsatz von 65 - 70 % wird die Polymerisation durch Zugabe eines Radikalfängere, z.B. tert. -Butylbrenzkatechin, abgestoppt. Man entfernt das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation.At a monomer conversion of 65-70%, the polymerization is through Addition of a radical scavenger, e.g. tert. -Butyl catechol, stopped. Man removed the residual monomer by steam distillation.
Die Mooney-Viskosität ML-4'/1000C einer durch Elektrolytfällung und Trocknung isolierten Probe beträgt 45.The Mooney viscosity ML-4 '/ 1000C by electrolyte precipitation and Drying isolated sample is 45.
Beispiel 3 (Vergleichabeispiel) Monomerphase 100.00 Ge.-Teile Chloropren 0.28 " " n-Dodecylmercaptan Wässrige Phase 120.0 Gew.-Teile entsalztes Wasser 5.0 " " Natriumsalz eines disproportionierten Abietinsäure 0.5 " " Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.5 " " Natriumhydroxid 0.5 " " Tetranatriumpyrophosphat Die Polymerisation entspricht den Beispielen 1 und 2. Die Mooney-Viskosität ML - 4'/100°C des erhaltenen Polymerisates beträgt 45.Example 3 (comparative example) Monomer phase 100.00 parts by weight of chloroprene 0.28 "" n-dodecyl mercaptan Aqueous phase 120.0 parts by weight of desalinated Water 5.0 "" sodium salt of a disproportionated abietic acid 0.5 "" sodium salt of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.5 "" sodium hydroxide 0.5 "" tetrasodium pyrophosphate The polymerization corresponds to Example 1 and 2. The Mooney viscosity ML - 4 '/ 100 ° C. of the polymer obtained is 45.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Das Beispiel 4 entspricht dem Beispiel 3, mit dem Unterschied, daO anstelle von 0.28 Gew.-Teilen n-Dodecylmercaptan 0.4 Gew.-Teile Diäthylxanthogendisulfid eingesetzt werden. Die Mooney-Viskosität ML-4'/1000C des erhaltenen Polymerisates beträgt 45.Example 4 (comparative example) Example 4 corresponds to the example 3, with the difference that instead of 0.28 parts by weight of n-dodecyl mercaptan 0.4 Parts by weight of diethylxanthogen disulfide are used. The Mooney viscosity ML-4 '/ 1000C of the polymer obtained is 45.
II. Herstellung des vernetzten, benzolunlöslichen Polychloropruns Beispiel 5 In einem 40 l-Autoklaven, der mit Rührer, Thermometer, Zuleitungsrohren und einem Kühlsystem ausgerüstet ist, werden folgende Komponenten eingefüllt: 14.4 kg entsalztes Wasser 0.815 " Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 0.072 " Natriumsalz eines Kondensati nsproduktes aus Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0.036 " Natriumhydroxid 0.060 :" Tetranatriumpyrophosphat Nach Durchmischung dieser Komponenten gibt man hinzu: 10520 kg Chloropren 1.380 " Athylenglykoldimethacrylat 0.034 " n-Dodecylmercaptan Anschließend wird der Kesselinhalt auf 430C aufgeheizt und die Polymerisation durch Zutropfen einer Katalysatorlösung ausgelöst, die folgende Bestandteile enthält: 2.5 g Formamidinsulfinsäure, gelöst in 97.5 g entsalztem Wasser.II. Production of the crosslinked, benzene-insoluble polychloroprun Example 5 In a 40 l autoclave equipped with a stirrer, thermometer, supply pipes and a cooling system, the following components are filled: 14.4 kg of desalinated water 0.815 "sodium salt of a disproportionated abietic acid 0.072 "sodium salt of a condensation product from alkylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.036 "Sodium hydroxide 0.060:" Tetrasodium pyrophosphate After mixing of these components are added: 10520 kg chloroprene 1.380 " Ethylene glycol dimethacrylate 0.034 "n-dodecyl mercaptan heated to 430C and the polymerization by dropwise addition of a catalyst solution triggered, which contains the following components: 2.5 g formamidinesulfinic acid, dissolved in 97.5 g of demineralized water.
Bei einem Umsatz von ca. 80 % wird die Polymerisation durch Zugabe einer Stabilisatorlösung aue 5 g Phenothiazin, 5 g p-tert.-Butylbrenzkatechin, 500 g Toluol abgestoppt. Anschließend wird der Latex von nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation befreit. Die Mooney-Viskosität ML-4'/100°C des Polymerisates beträgt 70.At a conversion of approx. 80%, the polymerization is initiated by addition a stabilizer solution containing 5 g phenothiazine, 5 g p-tert-butyl catechol, 500 g of toluene stopped. Subsequently, the latex is made of unreacted monomers freed by steam distillation. The Mooney viscosity ML-4 '/ 100 ° C. of the polymer is 70.
III. Herstellung der Gemische aus unvernetztem und vorvernetztem Polychloropren Beispiel 6 - 13 In den Beispielen 6 - 9 werden jeweils 55 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffgehalt) der Polymeriatices der Beispiele 1 - 4 mit 45 Gew.-Teilen (bezogen auf Feststoffgehalt) des Polymerlatex des Beispiels 5 gemischt, durch Gefrierkoagulation ausgefällt und getrocknet.III. Production of mixtures of uncrosslinked and pre-crosslinked polychloroprene Examples 6-13 In Examples 6-9, 55 parts by weight (based on Solids content) of the Polymeriatices of Examples 1 - 4 with 45 parts by weight (based on to solids content) of the polymer latex of Example 5 mixed by freeze coagulation precipitated and dried.
In den Beispielen 10 - 13 werden jeweils 85 Cew.-Teile (bezogen auf reststoffgehalt) der Polymerlatices der Beispiele 1 - 4 mit 15 Gew.-Teilen (bezogen auf Feststoffgehalt) des Polymerlatex des Beispiels 5 gemischt, durch Gefrierkoagulation ausgefällt und getrocknet.In Examples 10-13, 85 parts by weight (based on residual material content) of the polymer latices of Examples 1 - 4 with 15 parts by weight (based on to solids content) of the polymer latex of Example 5 mixed by freeze coagulation precipitated and dried.
Die Polymergemische der Beispiele 6 - 13 werden anschließend mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt: 100.0 Gew. -Teile Polymergemisch 29.0 " " inaktiver Ruß 0.5 " " Stsarinsäure 2.0 I1 Phenyl-ß-naphthylamin 4.0 " " Magnesiumoxid 5.0 " " Zinkoxid 0.5 " " Äthylenthioharnstoff Die Vulkanisation der Mischungen erfolgt bei 150°C über 30 Minuten.The polymer blends of Examples 6-13 are then used with the following Components mixed on the roller in the usual way: 100.0 parts by weight of polymer mixture 29.0 "" Inactive carbon black 0.5 "" Stsaric acid 2.0 I1 Phenyl-ß-naphthylamine 4.0 "" Magnesium oxide 5.0 "" Zinc oxide 0.5 "" Ethylene thiourea The vulcanization of the Mixing takes place at 150 ° C for 30 minutes.
Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate zeigen das in der Tabelle I aufgeführte Eigenschaftsbild.The vulcanizates obtained in this way show this in the table I listed property picture.
Die Ergebnisse zeigen überzeugend, daß die höchsten Festigkeiten erhalten werden, wenn die Mischungen Polymerisate enthalten, die unter Verwendung der speziellen Xanthogendisulfide hergestellt werden.The results show convincingly that the highest strengths are obtained if the mixtures contain polymers that are produced using the special Xanthogen disulphides are produced.
Tabelle I B e i s p i e l e 6 7 8 9 10 11 12 13 Zerreißfestigkeit (kp/cm²) DIN 53504 121 122 109 115 140 153 130 133 Bruchdehnung (%) DIN 53504 445 455 445 450 560 585 585 550 Modul (300 % Dehnung in kp/cm²) DIN 53504 63 60 55 57 54 59 41 48 Shore-Härte A bei RT - DIN 53505 58 57 56 56 57 56 53 54 Elastizität-DIN 53512 54 54 50 51 56 55 52 53 TABLE I EXAMPLES 6 7 8 9 10 11 12 13 Tensile strength (kp / cm²) DIN 53504 121 122 109 115 140 153 130 133 Elongation at break (%) DIN 53504 445 455 445 450 560 585 585 550 module (300% elongation in kp / cm²) DIN 53504 63 60 55 57 54 59 41 48 Shore hardness A at RT - DIN 53505 58 57 56 56 57 56 53 54 Elasticity-DIN 53512 54 54 50 51 56 55 52 53
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