DE2351799A1

DE2351799A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POWDERED METHYLOL COMPOUNDS OF UREA

Info

Publication number: DE2351799A1
Application number: DE19732351799
Authority: DE
Inventors: Guenter Pusch
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2247481A1; FR2247481B3; DE2351799B2

Description

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Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, den 8. Oktober 1973Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, October 8, 1973

G.m.b.H.GmbH.

PatentanmeldungPatent application

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Methylolverbindungen des Harnstoffs Process for the production of pulverulent methylol compounds of urea

Methylο!verbindungen des Harnstoffs sind in Form wässeriger Lösungen zur Textilveredlung, insbesondere zur Knitterfrei- und Krumpffreiausrüstung von cellulosehaltigen Textilmaterialien, seit langem bekannt. Sie gelangen meist in Form pulverförmiger, weitgehend wasserfreier Produkte in den Handel, die durch Umsetzung" von Harnstoff mit wässerigem Formaldehyd bei pH-¥erten von 6,8 bis 8,8 während einigen Tagen und Trocknen, insbesondere Trocknen durch Versprühen, der erhaltenen Pasten zugänglich sind.Methyl compounds of urea are watery in the form Solutions for textile finishing, especially for wrinkle-free and shrink-free finishing of cellulosic textile materials, known for a long time. They usually arrive in the form of powdered, largely anhydrous products Trade made by reacting “urea with aqueous formaldehyde at pH ¥ ¥ ¥ from 6.8 to 8.8 during some Days and drying, in particular drying by spraying, the pastes obtained are accessible.

Es ist weiterhin bekannt, die Lagerstabilität der pulverförmigen Methylolverbindungen des Harnstoffs zu verbessern, in dem schon vor der Umsetzung geringe Mengen an u« a. cyclischen Alkylenharnstoffverbindungen oder deren Methylolderivate zugesetzt werden.It is also known the storage stability of the powdery To improve methylol compounds of urea, in which small amounts of u «a. cyclic alkylene urea compounds or their methylol derivatives can be added.

Die eigentlichen pulverförmigen Produkte werden durch Versprühen der nach der Methylolierung des Harnstoffs erhaltenen Kxistallmaischen gewonnen« Bei dem Sprühverfahren aber tritt nach dem Stand der Technik eine erhebliche Abspaltung von Formaldehyd auf _s besonders dann, wenn 1,8 und mehr' Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff umgesetzt werden. Durch diese Formaldehydabspaltung wird die Ausbeute an pulverförmigen Produkten verminderte · Außerdem bringt diese Formaldehydab·=The actual powdery products are obtained by spraying the Kxistallmaischen obtained after the methylolation of the urea "in the spraying process but a significant cleavage occurs after the state of the art of formaldehyde on _s especially when 1.8 or greater 'moles of formaldehyde per mole of urea reacted will. This elimination of formaldehyde reduces the yield of powdery products

spaltung eine erhebliche Verunreinigung der Atmosphäre mit sich, so daß große Aufwendungen der Industrie notwendig sind, diese Verunreinigungen möglichst auszuschließen.cleavage causes considerable pollution of the atmosphere, so that large industrial expenditures are necessary, to exclude these impurities as far as possible.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von pulverförraigen Methylolverbindungen des Harnstoffs aus 1 Mol Harnstoff und 1,6 - 2,1 Mol Formaldehyd, Einstellung des pH-Wertes auf etwa 6,8 - 8,0, Umsetzen in bekannter Weise bei 0 - k^°C, kurzzeitiges Lagern und Trocknen durch Versprühen gefunden, bei dem überraschenderweise eine wesentliche Verringerung der Formaldehydabspaltung beim Versprühen auftritt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Versprühen eine geringe Menge an Triazonen der allgemeinen FormelIt has been now found a process for the preparation of pulverförraigen methylol compounds of urea from 1 mole of urea and 1.6 - 2.1 moles of formaldehyde, adjusting the pH to about 6.8 - 8.0, reacting in known manner at 0 - k ^ ° C, short-term storage and drying by spraying found, in which, surprisingly, there is a substantial reduction in the elimination of formaldehyde during spraying, which is characterized in that a small amount of triazones of the general formula before spraying

HN NHHN NH

wobei R = Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyä"thyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxyputylrest oder ein Rest der Formelwhere R = methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxyputyl radical or a radical of the formula

,CH-NH., CH-NH.

-(CHR¹)-(CHR²)_n-CH₂-N CO ist,- (CHR ¹ ) - (CHR ² ) _n -CH ₂ -N CO,

^-NH/^ -NH /

wobei η = 0 bis h, R gleich Wasserstoff oder den Methylrestwhere η = 0 to h, R is hydrogen or the methyl radical

und R unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, den Methyloder OH-Rest bedeuten, mit der Einschränkung, daß die OH- und Methylreste maximal zweimal im Rest R enthalten sind, oder deren Methylolverbindungen zugesetzt wird.and R, independently of one another, are hydrogen, the methyl or OH radical, with the restriction that the OH and Methyl radicals are contained a maximum of twice in the radical R, or their methylol compounds are added.

Als Verbindungen der Formel (l) seien genannt;Compounds of the formula (I) that may be mentioned are;

Me_vthyl-, Äthyl- und/oder Propyltriazon_s Isohutyltriazon, Hydroxyäthyl- und/oder ß- oder \/°Hyaroxypropyltria3on, sowie Äthylen-j Hydroxypropylen-, Propylen- und/oder Hexylexibis-Besonders geeignet für das erfindungsgemäße -Ver-Me _v thyl-, ethyl- and / or propyltriazone _s isohutyltriazone, hydroxyethyl- and / or β- or \ / ° hyaroxypropyltria3on, as well as ethylene-j hydroxypropylene, propylene and / or hexylexibis-particularly suitable for the inventive -Ver-

S09816/1003 _ _S09816 / 1003 _ _

fahren sind Hydroxyäthyl-, Äthyl- und/oder Äthylenbistriazon, da diese Verbindungen besonders leicht zugänglich sind. Neben den Triazonen der "Formel (i) können auch die Methylolverbindungen derselben verwendet werden. Der Einsatz dar nicht methylolierten Triazone ist jedoch bevorzugt, da bei Verwendung dieser Verbindungen, die Methylolierungsstufe eingespart werden kann. Die Herstellung sowohl der Triazone als auch deren Methylο!verbindungen erfolgt in bekannter Weise, d. h. die Triazonverbindungen (= Triazone der Formel (l) und die methylolierten Triazone) werden in technischer Qualität verwendet.drive are hydroxyethyl, ethyl and / or ethylenebistriazone, because these connections are particularly easily accessible. In addition to the triazones of the "formula (i), the methylol compounds the same can be used. However, the use of the non-methylolated triazones is preferred, since they are used of these compounds, the methylolation step is saved can be. Both the triazones and their methyl compounds are produced in a known manner Way, d. H. the triazone compounds (= triazones of the formula (I) and the methylolated triazones) are used in technical Quality used.

Die genannten Triazonverbindungen werden besonders bevorzugt von vorneherein, also schon vor der Methylölierung den vorliegenden Mischungen aus Harnstoff und Formaldehyd zugesetzt, wobei überraschenderweise schon äußerst geringe Mengen die Formaldehydabspaltung beim Versprühen ganz beträchtlich herabsetzen,, So werden schon mit Mengen von etwa 0,3 $» bezogen auf die verwendete Harnstoffmenge, gute Resultate erzielt. Als obere Grenze seien 10 $ Triazonverbindung, bezogen auf die Harnstoffmenge, genannt. Selbstverständlich können auch größere Mengen zur Erzielung des gewünschten Effektes eingesetzt werden, doch werden aus wirtschaftlichen Überlegungen nur 0,3 - 10 %, insbesondere 0,5-5 % der Triazonverbindungen, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, zugesetzt. The triazone compounds mentioned are particularly preferred from the outset, that is to say they are present even before the methylolation Mixtures of urea and formaldehyde added, surprisingly even in extremely small amounts reduce the formaldehyde elimination during spraying quite considerably. "Quantities of about $ 0.3 are already purchased." on the amount of urea used, good results are achieved. The upper limit mentioned is 10 $ triazone compound, based on the amount of urea. Of course Larger amounts can also be used to achieve the desired effect, but they become economical Considerations only 0.3-10%, especially 0.5-5% of the Triazone compounds, based on the urea used, added.

Es ist prinzipiell auch möglich, die Triazonverbindungen erst der fertigen Paste kurz vor der Trocknung zuzusetzen, jedoch wird dann wieder eine größere Menge Formaldehyd abgespalten, d. h. die Verringerung der Formaldehydabspaltung ist weniger ausgeprägt, so daß diese Arbeitsweise für die Praxis weniger geeignet ist.In principle, it is also possible to use the triazone compounds first to be added to the finished paste shortly before drying, but a larger amount of formaldehyde is then split off again, d. H. the reduction in the elimination of formaldehyde is less pronounced, so that this procedure is less useful in practice suitable is.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren seIbstverstand-· lieh auch möglich, neben den genannten Triazonverbindungen noch andere Verbindungen bis zu einer Menge von ca« 15 $»According to the method according to the invention, it is self-evident It is also possible to borrow other compounds in addition to the triazone compounds mentioned up to an amount of approx. "15 $"

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bezogen auf eingesetzten Harnstoff, der Harnstofformaldehydlösung bzw. der Methylolharnstoff-Paste zuzugeben. Hier kommen beispielsweise in Betracht:based on the urea used, the urea-formaldehyde solution or to add to the methylolurea paste. here for example:

Alkylenharnstoffe oder deren Methylölverbindungen, Methylolmelamine oder deren Äther mit niedrigen Alkoholen (bis C ), Dicyandiamid, Carbaminsäureester niedriger Alkohole (bis C ), deren Methylolverbindungen und dergleichen, sowie Neutralsalze. Diese Zusätze sind jedoch nicht Gegenstand vorliegender Erfindung, da sie die Formaldehydabspaltung bei der Trocknung nicht verringern, sondern teilweise sogar erhöhen. Der Zusatz solcher Stoffe dient z. B. - wie nach dem Stand der Technik bekannt - zur Stabilisierung der erhaltenen Pulver oder Verbesserung der Ausrüstungseffekte bei Verwendung der Pulverprodukte für die Textilveredlung.Alkylene ureas or their methyl oil compounds, methylol melamines or their ethers with lower alcohols (up to C), dicyandiamide, carbamic acid esters of lower alcohols (up to C), their methylol compounds and the like, as well as neutral salts. However, these additives are not the subject of the present invention Invention because they do not reduce the formaldehyde release during drying, but sometimes even increase it. The addition of such substances is used, for. B. - as known in the art - to stabilize the obtained Powder or finishing effects enhancement when used of powder products for textile finishing.

Zur Herstellung der Methylolharnstoffpasten wird sowohl der Harnstoff wie auch der Formaldehyd in technischer Qualität verwendet, d. h., daß der Formaldehyd im allgemeinen in Form der 30 - kOfhlgen wässerigen Lösungen eingesetzt wird.Both the urea and the formaldehyde of technical quality are used for the production of the methylolurea pastes , ie the formaldehyde is generally used in the form of 30 kg aqueous solutions.

Die verwendeten Mengen an Formaldehyd liegen bei 1,6 - 2,1 Mol je Mol Harnstoff, insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverförmige Methylolharnstoffe hergestellt, bei denen je Mol Harnstoff 1,8 - 2 Mol Formaldehyd umgesetzt worden sind.The amounts of formaldehyde used are 1.6-2.1 mol per mol of urea, in particular according to the invention Process powdered methylolureas produced, in which 1.8-2 moles of formaldehyde have been converted per mole of urea.

Die Herstellung der Methylolverbindungen erfolgt in bekannter Weise. In die vorgelegte Formaldehydlösung, deren pH-Wert unter Verwendung von basisch reagierenden Stoffen auf einen Wert von 6,8 - 8,0, insbesondere 7»0 - 7»5 (gemessen mit pH-Papier) eingestellt worden ist, wird der Harnstoff eingerührt. Es ist jedoch auch möglich, die Formaldehydlösung auf den vorgelegten Harnstoff zu pumpen und den pH-Wert somit erst nach Zugabe des Harnstoffs einzustellen. Vorzugsweise nach der Harnstoffzugabe werden die Triazonverbindungen, insbesondere nicht methylolierte Triazone zugefügt und dann ca. 1 Stunde bei unter 20 C gerührt, danach steigt dieThe methylol compounds are prepared in a known manner. In the formaldehyde solution presented, its pH value Using alkaline substances to a value of 6.8 - 8.0, in particular 7 »0 - 7» 5 (measured with pH paper) has been adjusted, the urea is stirred in. However, it is also possible to use the formaldehyde solution to pump onto the urea introduced and thus only adjust the pH value after the urea has been added. Preferably after the addition of urea, the triazone compounds, in particular, non-methylolated triazones are added and the mixture is then stirred for about 1 hour at below 20 ° C., after which the temperature increases

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Temperatur, bedingt durch die exotherme Methylolierungsreaktion, auf 25 - 4 5 G. Unter dauerndem oder gelegentlichem Rühren wird die Mischung 2-4 Tage bei 25 - 35°C gehalten. Man erhält auf diese Weise einen dünnen bis dick pastösen Kristallbrei, der durch Versprühen getrocknet wird. Soll der Kristallbrei erst später als nach ca. h Tagen zur Versprühung kommen, ist es erforderlich zur Vermeidung vorzeitiger Polykondensationserscheinungen ihn auf unter ca. 20 C abzukühlen. ¥ie bereits ausgeführt, ist es auch möglich aber weit weniger gut geeignet - die Triazonverbindungen der fertigen Paste zuzufügen.The temperature, due to the exothermic methylolation reaction, is 25-4.5 G. The mixture is kept at 25-35 ° C for 2-4 days with constant or occasional stirring. In this way, a thin to thick paste-like crystal slurry is obtained which is dried by spraying. If the crystal pulp is not to be sprayed until after approx. H days, it is necessary to cool it to below approx. 20 ° C. to avoid premature polycondensation phenomena. As already mentioned, it is also possible but far less suitable - to add the triazone compounds to the finished paste.

Die Einstellung des pH-¥ertes erfolgt unter Verwendung basisch reagierender Stoffe. Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich mittelstarke organische Basen, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin und N-Dimethyläthanolamin, sowie Soda und Bariumhydroxyd erwiesen, da durch diese Verbindungen die Formaldehydabspaltung bei der Trocknung und die Lagerbeständigkeit nicht nachteilig be-The pH is adjusted using substances with a basic reaction. As particularly suitable for that Process according to the invention have medium-strength organic bases, such as triethanolamine, diethanolamine and N-dimethylethanolamine, as well as soda and barium hydroxide, since these compounds cause the elimination of formaldehyde in the Drying and storage stability are not adversely affected.

e einflußt wird. Jedoch können auch andere bekannto Neutralisierungsmittel wie Alkalihydroxyde, Natriumbicarbonat und Natriumsulfit zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden.e is influenced. However, other known neutralizing agents can also be used such as alkali hydroxides, sodium bicarbonate and sodium sulfite can be used to adjust the pH.

Der pH-Wert wird mit den genannten Verbindungen auf einen Wert von ca. 6,8 - 8,0 eingestellt. Als besonders günstig hat sich ein pH-Bereich von 7»0 - 7»5 erwiesen, da beim Arbeiten in diesem Bereich die Produktstabilität gut und die Formaldehydabspaltung bei der abschließenden Trocknung noch geringer ist.The pH value is reduced to one with the compounds mentioned A value of approx. 6.8 - 8.0 is set. A pH range of 7 »0 - 7» 5 has proven to be particularly favorable, since the In this area the product stability works well and the elimination of formaldehyde during the final drying process is even lower.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie nach dem Stand der Technik üblich, zweckmäßig, die nach ca. einem Tag kristallin ausfallenden Methylolharnstoffpasten nicht sofort zu versprühen, sondern vor der Trocknung zu lagern. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Reaktions- und Lagerzeit (= Verweilzeit) von 2 - k Tagen bei einer Temperatur von ca. 25 - 35°C erwiesen. Aus naheliegenden Gründen reicht dabei bei einer Temperatur von ¹Z* B, 35 C eine ZeitIn the process according to the invention, as is customary in the prior art, it is expedient not to spray immediately the methylolurea pastes which precipitate in crystalline form after about one day, but rather to store them before drying. A reaction and storage time (= residence time) of 2 - k days at a temperature of approx. 25 - 35 ° C. has proven to be particularly advantageous. For obvious reasons, one time is sufficient at a temperature of ¹ Z * B, 35 ° C

B 0 9 Ö 1 6 / 1 0 0 3 - 6 -B 0 9 Ö 1 6/1 0 0 3 - 6 -

von ca. 2 Tagen aus, während bei 25 - 30 C eine Zeit von 3 - h Tagen üblich bzw. zweckmäßig ist. Wird die erhaltene Paste schon nach kürzerer Zeit getrocknet, so ist die Formaldehydabspaltung merklich höher und die Sprühleistung schlechter, während bei einer Trocknung nach einer Verweilzeit von mehr als k Tagen die Löslichkeit des erhaltenen Pulvers deutlich verschlechtert wird, es sei denn, man kühlt die Paste nach 2 - k Tagen auf unter 20°C ab, wodurch die Verweilzeit bis zu ca. ~\h Tagen verlängert werden kann, was jedoch unwirtschaftlich ist.from approx. 2 days, while at 25 - 30 C a period of 3 - h days is usual or appropriate. If the paste obtained is dried after a shorter period of time, the formaldehyde elimination is noticeably higher and the spraying performance is poorer, while drying after a residence time of more than k days clearly worsens the solubility of the powder obtained, unless the paste is cooled after 2 - k days to below 20 ° C, whereby the residence time can be extended to about ~ \ h days, but this is uneconomical.

Die Trocknung der erhaltenen Methylolharnstoffpasten wird in der Technik in bekannter Weise in Düsen- oder Scheibenzerstäubungstrocknern durchgeführt. Die Pasten werden dabei bei einer Eingangstemperatur der Luft von 14O bis etwa 18O°C und bei einer Ausgangstemperatur von etwa 50 bis etwa 80 C getrocknet.The methylolurea pastes obtained are dried in a known manner in the art in nozzle or disk atomization dryers carried out. The pastes are made at an inlet temperature of 140 to about 180 ° C for the air and dried at an initial temperature of about 50 to about 80.degree.

Der bedeutendste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Formaldehydabspaltung beim Versprühen der Methylolharnstoffpasten bis zur Hälfte, teilweise sogar bis zu 60 $ gegenüber dem Stand der Technik verringert wird. Durch diese verminderte Formaldehydabspaltung wird die Reinigung der Abluft erheblich erleichtert und gleichzeitig die Ausbeute an pulverförmigen Methylolharnstoffen entsprechend der verringerten Formaldehydabspaltung erhöht. Außerdem ist hervorzuheben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein spezifisch schwereres, d. h. rieselfähigeres Produkt erhalten wird, wodurch die Verklebung der Sprühvorrichtungen verringert, die Abscheidung in den Zyklonen verbessert und die Abfüllung des Pulvers erheblich erleichtert wird. Auch kann die Durchsatzgeschwindigkeit bei der Trocknung merklich erhöht werden.The most significant advantage of the method according to the invention is that the elimination of formaldehyde when spraying the methylolurea pastes up to half, sometimes even is reduced by up to $ 60 over the prior art. This reduced formaldehyde elimination makes cleaning easier the exhaust air is significantly facilitated and at the same time the yield of powdered methylolureas accordingly the reduced formaldehyde elimination increases. It should also be emphasized that according to the method according to the invention specifically heavier, d. H. a more free-flowing product is obtained, which reduces the sticking of the spray devices, the separation in the cyclones is improved and the filling of the powder is made considerably easier. Also can the throughput speed during drying can be increased noticeably.

Es war nicht vorherzusehen, daß durch den Zusatz geringer Mengen an Triazonverbindungen die Formaldehydabspaltung bei der Trocknung in einem so erheblichen Maße vermindert wird. Andere Verbindungen wie cyclische Alkylenhamstoffe, Capro-It was not foreseeable that the addition of small amounts of triazone compounds would lead to the elimination of formaldehyde the drying is reduced to such a considerable extent. Other compounds such as cyclic alkylene ureas, capro-

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lactam oder Methylolmelamine bringen keine Verminderung der Formaldehydabspaltung bei der Trocknung der Pasten. Es handelt sich also um eine für die methylolierten bzw. nicht methylolierten Triazone spezifische Wirkung, die in keiner Weise vorhersehbar war.lactam or methylolmelamine do not reduce the effect the elimination of formaldehyde during the drying of the pastes. It is therefore a question of one for the methylolated resp. unmethylolated Triazone specific effect that was in no way predictable.

Beispiel 1 ■ Example 1 ■

300 g Harnstoff werden in soviel einer JTjhigen wässerigen Formaldehydlösung eingerührt, daß das molare Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,0 beträgt. Der pH-Wert der Formaldehydlösung wurde vorher mit Triäthanolamin auf 7,0 (gemessen mit Merck-Spezialindikator-Papier) eingestellt, Anschließend wird die erhaltene Lösung in drei Teile aufgeteilt. 300 g of urea are stirred into a much JTjhigen aqueous formaldehyde solution such that the molar ratio of urea to formaldehyde 1: 2.0. The pH of the formaldehyde solution was previously adjusted to 7.0 (measured with Merck special indicator paper) with triethanolamine. The solution obtained is then divided into three parts.

Teil A: Dieser Teil wird ohne Zusätze weiter verarbeitet (Stand der Technik).Part A: This part is processed further without additives (State of the art).

Teil B: Diesem Teil werden entsprechend dem Stand der Technik 3 g Dihydroxyäthylenharnstoff beigegeben.Part B: This part will be according to the state of the art 3 g of dihydroxyethylene urea were added.

Teil C: Diesem Teil der Lösung werden 5 S Hydroxyäthyltriazon (60$ig) zugemischt. Part C: 5 S hydroxyethyl triazone (60%) are added to this part of the solution.

Alle drei Ansätze' werden danach 1 Stunde bei 15 C gerührt, dann etwa 1 Tag bei 30 C unter Rühren gehalten und schließlich läßt man die erhaltenen kristallinen Pasten langsam unter Rühren abkühlen (Reaktions- plus Lagerzeit gleich 3 Tage).All three batches are then stirred at 15 ° C. for 1 hour, then kept for about 1 day at 30.degree. C. with stirring and finally the crystalline pastes obtained are left slowly cool with stirring (reaction time plus storage time equals 3 days).

Zur Bestimmung der Formaldehydabspaltung bei der Trocknung werden nach der Verweilzeit von 3 Tagen jeweils 5 g der erhaltenen ca. 54#igen Pasten mit Heißluft bei etwa 115°C getrocknet, die Abluft in hintereinandergeschalteten Wasch-For the determination of formaldehyde elimination during drying after the residence time of 3 days each 5 g of 54 # paste obtained with hot air at about 115 ° C dried, the exhaust air in series-connected washing

5098 16/1003 - 8 -5098 16/1003 - 8 -

flaschen ausgewaschen und der absorbierte Formaldehyd in bekannter Weise titrimetrisch bestimmte Das Ergebnis feeigt die nachfolgende Tabelle % bottles are washed out and the formaldehyde absorbed is titrimetrically determined in a known manner. The result is shown in the following table %

Versuch. Formaldeliydabspaltung in % Attempt. Elimination of formaldelide in %

(bezogen auf die erhaltene(based on the received

Pulvermenge)Powder quantity)

A (Stand der 3j5A (as of 3j5

Ξ Technik) 3»7Ξ technology) 3 »7

C (erfindungsgemäß) 1₈5C (according to the invention) 1 ₈ 5

Example 2

ÖO g Harnstoff werden in soviel JOfilgen wässerigen Formaldehyd singerührt, daß ein molares Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 s 1„8 erhalten wird. Der pH-Wert des Formaldehyds war mit Bariumhydroxydlösung auf 7»2 eingestellt worden. Zu dieser Lösung werden 0,8 g Äthylenbistriazon (60#ig) zugeraisclit. Die Meth.ylolh.arnstoffpaste wird, wie in Beispiel T beschrieben, hergestellt. Bei der Trocknung dieser Paste, wie in Beispiel 1 angegeben (Verweilzeit aber nur 2 Tage), wird nur eine Formaldehydabspaltung von 1_t95 $» bezogen auf die erhaltene Pulvermenge, festgestellt.ÖO g of urea are stirred in sufficient quantities of aqueous formaldehyde that a molar ratio of urea to formaldehyde of 1 s 1.8 is obtained. The pH of the formaldehyde had been adjusted to 7 »2 with barium hydroxide solution. 0.8 g of ethylenebistriazone (60 # ig) are added to this solution. The meth.ylene urea paste is prepared as described in Example T. When this paste was dried, as indicated in Example 1 (but residence time only 2 days), only 1 _{tonne of} formaldehyde was found to be split off, based on the amount of powder obtained.

Es tritt nur eine unbedeutende Erhöhung der Formaldehydabspaltung auf, wenn nur 0,45 g des genannten Triazons eingesetzt werden.There is only an insignificant increase in the elimination of formaldehyde if only 0.45 g of the triazone mentioned can be used.

Example 3

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden 3^0 g Harnstoff und 85Ο g 30^ige wässerige Formaldehydlösung umge-In the manner indicated in Example 1 3 ^ 0 g of urea and 85 g of 30% aqueous formaldehyde solution

09816/1003 . - 9 -09816/1003. - 9 -

setzt j wobei der pH-¥ert der HCHQ~Lösung vor der Zugab© des Harnstoffs mit Soda auf einen Wert von 7_tk eingestellt wurde und als Triazonverbindung 27 g Äthyltriazon, ebenfalls vor der Zugabe des Harnstoffs ₉ augegeben -wurden«, Die Formaldehydabspaltung bei der anschließenden Trocknung (siehe Beispiel 1) kann gegenüber einer gleichartigen Arbeitsweise ohne Zusatz von Äthyltriazon.um 5® $ vermindert werdeno sets j wherein the pH ¥ ert of HCHQ ~ solution before the train © of urea with sodium carbonate to a value of 7 _t was set k and as Triazonverbindung 27 g Äthyltriazon, eye give also prior to the addition of the urea ₉ -were "The formaldehyde emission in the subsequent drying (see example 1), it can be reduced by 5% compared to a similar procedure without the addition of ethyl triazonium

Wird das Äthyltriazon erst der fertigen Paste zugefügt₈ so wird bei sonst gleicher Arbeitsweise die HCHO-Abspaltung nur um 2k ^o verringert»If the ethyl triazone is added to the finished paste ₈ , the HCHO elimination is only reduced by 2k ^ o with otherwise the same procedure.

Mit ähnlich gutem Erfolg kann anstelle des Äthyltriasons auch das n-Propyl- oder Methyltriazon eingesetzt werden_s With similar success, the n-propyl or methyl triazone can also be used instead of the ethyl triazone _s

Example k

Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied,, daß als Triazonverbindung die gleiche Menge Dimethyloläthyltriazon eingesetzt wird. Auch in diesem Pail wird eine erhebliche Verringerung der Formaldehydabspaltung bei der Trocknung erreicht.Example 3 is repeated with the difference that the same amount of dimethylolethyltriazone as the triazone compound is used. Also in this pail there will be a considerable Reduction of formaldehyde elimination achieved during drying.

Example 5

2 Mol Harnstoff werden mit k Mol Formaldehyd'in Form einer wässerigen 37%igen Lösung aufgelöst und der pH-¥©rt dieser Lösung mit N-Dimethyläthanolamin auf 7s6 eingestellt_o Zu dieser Lösung werden 6 g ß-Hydroxypropyltriazon zugegeben. Die erhaltene Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und die erhaltene Paste nach einer Verweilzeit von k Tagen₉ wie in Beispiel Ί angegeben» getrocknete Die Formaldehydabspaltung ist gegenüber einem gleichem Asssata (aber ohne Triazonzusatz) gans beträchtlieh venaindart« 2 moles of urea are dissolved with k mole Formaldehyd'in form of an aqueous 37% solution and the pH ¥ © rt this solution with N-dimethylethanolamine in 7s6 set _o 6 g ß-Hydroxypropyltriazon are added to this solution. The mixture obtained is reacted as described in Example 1 and the paste obtained after a dwell time of k days ₉ as indicated in Example Ί "dried formaldehyde elimination is considerably venaindart compared to an identical Asssata (but without the addition of triazones)"

Anstelle des S-Hydroxypropyltriazons kann auch V^--HydroxypropyltrdLazon herangezogen werden«, In gleicher Weise kann auch mit Hydroxypropylenbistriazon gearbeitet werden«Instead of the S-hydroxypropyltriazone, V ^- -HydroxypropyltrdLazon can also be used «, Hydroxypropylenbistriazone can be used in the same way«

Example 6

In einem offenen 400Q-Liter-VA-Stahl-Rührkessel werden 25OO kg einer 37-Gewichtsprozentigen wässerigen Formaldehydlösung vorgelegt, die mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7»V (pH-Papier der Firma Macherey Nagel & Co₅ Bereich 6,4 - 8_fO) eingestellt wird (benötigte Menge ca. 3 kg). Anschließend werden 930 kg Harnstoff darin gelöst (dadurch Abkühlung auf ca. 5 C) und 35 kg einer wie nachstehend beschrieben hergestellten ca» 50%±gen Lösung von Hydroxy=» äthyltriazon eingerührt. Nach geringfügiger Erwärmung auf + 12 C wird der Ansatz unter langsamer Rührung 3 Tage gehalten, während welcher Zeit er sich aufgrund der exothermen Methylolierung bereits nach ca« 12 Stunden auf 32 C erwärmt. Die restlichen 2 1/2 Tage wird durch leichte Kühlung diese Temperatur beibehalten» Nach dieser Zeit liegt eine sehr fein kristalline, fließende, weiße Paste vor, die in einem Zerstäubungstrockner sprühgetrocknet wird. Verwendet wird eine Zerstäubungs-Trocknungsanlage ausgestattet mit Rotationsscheibe und mit Zyklonen zur Pulverabscheidung. Die Eingangstemperatur der Heißluft (Erhitzung über dampfbeheizte Radiatoren) betrug ca» 175 C, die Abluft ca· 70 C. Der Zerstäubungstrockner ist ausgelegt für eine Wasserverdampfung von ca· 7OO kg/Stunde. Die wie beschrieben hergestellte Paste wird in bekannter Weise mittels einer Zwangspumpe auf die Rotationsscheibe im Sprühturm dosiert. Zur Trocknung des gesamten Ansatzes von knapp 3,5 t werden nur 2 Stunden benötigt, wobei eine Ausbeute von 164O kg eines fast wasserfreien Pulvers, bestehend aus weitgehend Dimethylolharnstoff, erhalten wird.In an open 400Q liter VA steel stirred tank, 25OO kg of a 37 percent by weight aqueous formaldehyde solution are placed, which is adjusted to a pH of 7 »V (pH paper from Macherey Nagel & Co ₅ range 6.4 with triethanolamine - 8 _f O) is set (required quantity approx. 3 kg). Then 930 kg of urea are dissolved in it (thereby cooling to approx. 5 ° C.) and 35 kg of an approx. 50% solution of hydroxy = ethyl triazon prepared as described below are stirred in. After a slight warming to + 12 ° C., the batch is kept under slow stirring for 3 days, during which time it warms up to 32 ° C. after about 12 hours due to the exothermic methylolation. This temperature is maintained for the remaining 2 1/2 days by means of slight cooling. After this time, a very finely crystalline, flowing, white paste is obtained, which is spray-dried in an atomization dryer. An atomization-drying system equipped with a rotating disk and cyclones for powder separation is used. The inlet temperature of the hot air (heating via steam-heated radiators) was approx. 175 C, the exhaust air approx. 70 C. The atomization dryer is designed for water evaporation of approx. 700 kg / hour. The paste produced as described is dosed in a known manner by means of a forced pump onto the rotating disk in the spray tower. Only 2 hours are required to dry the entire batch of just under 3.5 t, a yield of 1640 kg of an almost anhydrous powder, consisting largely of dimethylolurea, being obtained.

Im Vergleich dazu wird in genau gleicher Weise und Menge ©ine Metliylolharnstoff-Paste hergestellt und auf der gleichenIn comparison it will be in exactly the same way and amount © ine methylolurea paste made and on the same

-11-11

- i I -- i I -

Anlage unter gleichen Bedingungen sprühgetrocknet,, mit dem einzigen Unterschieds, daß kein Triazonzusatz erfolgt«, Hierbei wird nach einer Sprühzeit von 2 Stunden und 10 Minuten eine Ausbeute von 1520 kg erhalteneSystem spray-dried under the same conditions, with the The only difference is that there is no addition of triazones «, here becomes after a spray time of 2 hours and 10 minutes obtained a yield of 1520 kg

Neben der höheren Ausbeute beim erfindungsgemäßen Ansatz, bedingx durch bessere Abscheidung in den Zyklonen,, ist als Hauptvorteil eine geringere Formaldehydabspaltung in der Abluft während des Sprühens feststellbare Die Messung erfolgte unter Durchsaugung eines· bestimmten Menge Abluft durch mit Natriumsulfitlösung gefüllte Waschflaschen und Titration in bekannter Weise«In addition to the higher yield in the approach according to the invention, condingx due to better separation in the cyclones ,, is than The main advantage is that there is less formaldehyde elimination in the exhaust air during spraying. The measurement was carried out while sucking a certain amount of exhaust air through washing bottles filled with sodium sulfite solution and Titration in a known way "

Die gesamten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßtsThe overall advantages of the method of the invention are summarized in the following table

Formaldehyd=Formaldehyde = Aus =Off = Tx-QCkTx-QCk abspaltung (prospin-off (pro beuteprey nungstion kg Trockenprokg dry per seitsince dukt)duct)

Erfindungsgemäßer
AnsatzAccording to the invention
approach

VergleichsversuchComparative experiment

12,6 g12.6 g

18,1 g18.1 g

164O kg 120 Minuten 1520 kg 130 Minuten1640 kg 120 minutes 1520 kg 130 minutes

Zusätzlich ist als weiterer technischer Vorteil hervorzuheben, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver ein höheres Schüttgewicht aufweist.In addition, it should be emphasized as a further technical advantage that the one produced by the process according to the invention Powder has a higher bulk density.

Ausrüstungsversuche mit den beiden Produkten auf Baumwoll- und Z ell%\roll gewebe ergaben, daß das erf indungs gemäße Produkt mindestens gleichwertige Ergebnisse erbringt, wobei noch geringfügige Vorteile in der Scheuer- und Reißfestigkeit so-, wie im Griff zutage tretenoFinishing tests with the two products on cotton and Z ell% \ roll tissue showed that the product according to the invention produces at least equivalent results, with minor advantages in terms of abrasion and tear resistance, as if in the grip o

Die Hydroxyäthyltriasonlösung wird wie folgt hergestellt!The Hydroxyäthyltriasonlösung is prepared as follows!

509816/1003509816/1003

12- -12- -

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 250-Lxter-Kessel werden 66 Liter Wasser vorgelegt, darin 72 kg Dimethylolharnstoffpulver eingerührt, auf JO C erwärmt und portionsweise 36 kg Monoäthanolamxn innerhalb 40 Minuten zugegeben, wobei durch exotherme Reaktion eine Temperatur von 60 C erreicht und das Produkt klar wird. Anschließend wird noch 1 Stunde bei ca. 90 C behandelt, auf ca. 30 C gekühlt, noch 30 Liter Wasser zugemischt und von eventuellen Verunreinigungen durch Filtration befreit. 66 liters of water are placed in a 250-liter kettle equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 72 kg of dimethylolurea powder are stirred into it, heated to JO C and 36 kg of monoethanolamine are added in portions over the course of 40 minutes, a temperature of 60 ° C. being reached by exothermic reaction and the product becomes clear. Thereafter, treatment is continued for 1 hour at approx. 90 ° C., cooled to approx. 30 ° C., another 30 liters of water are added and any impurities are removed by filtration.

509816/1003 " ¹³ "509816/1003 " ¹³ "

Claims

1. Process for the preparation of powdered methylol compounds of urea from 1 mol of urea and 1.6-2.1 mol of formaldehyde, adjustment of the pH to about 6.8 - 8.0, implement in a known manner at

0 - 45 C, short-term storage and drying by spraying, characterized in that, before spraying, small amounts of triazones of the general formula

HN NH

I.I . (ι)I.I. (ι)

I.
R.

where R = methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxybutyl radical or a radical of the formula

CH ₂ -NH

- (CHR ¹ ) - (CHR ² ) _n -CH ₂ -N CO,

CH ₂ -NH

where η = 0 to k, R equals ¥ hydrogen or the methyl

2
radical and R independently of one another are hydrogen, the methyl or OH radical, with the restriction that the OH and methyl radicals are contained a maximum of twice in the radical R, or their methylol compounds are added;

2. The method according to claim 1, characterized in that the triazone or their methylol compounds before Methylölierung are added.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized

509816Λ1003,

~ 14 -

shows that the non-methylolated triazones were added will.

4. The method according to claim 3 »characterized in that a jeriO ^ e amount of ethyltriazone, H-ydroxyathyltriazon and / or Äthylenbistriazon added VJifd.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that 0.3-1Of in.sbtSorH & .eve. 0.5-5 percent by weight of triazone compound, based on the one used
Amount of urine, added Wi fei.

6. The method according to claims 1 to 51, characterized in that the triazone compound in reactions

1 mole of urea and 1.8 to 2.0 moles of formaldehyde were added will.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the pH value with medium strength organic
Bases, soda or barium hydroxide is adjusted.

509816/1003