DE2349451A1

DE2349451A1 - COLOR DIFFUSION TRANSFER PROCESS

Info

Publication number: DE2349451A1
Application number: DE19732349451
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Shannahan; Felix Viro; Burton Harvey Waxman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-18
Also published as: BE805556A; US3837852A; JPS557577B2; GB1450585A; FR2201488A1; IT995543B; CA996799A; JPS4974026A; FR2201488B1

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZiK DlpL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEiNHOLD - Dr. D. GUDELDipL-lng. P. WIRTH Dr. V. SCHMiED-KOWARZiK DlpL-Ing. G. DANNENBERG Dr. P. WEiNHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 β FHANKFURTAM MAIN281134 β FHANKFURTAM MAIN

TELEFON C0611)TELEPHONE C0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER287014 GR. ESCHENHEIMER

FDN-477FDN-477

GAF CORPORATIONGAF CORPORATION

140 West 51 st Street,140 West 51st Street,

New York, N.Y., U.S.A.New York, N.Y., U.S.A.

Color diffusion transfer process

Die Erfindung betrifft ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrübertragungsbildern mit Negativ-Emulsionssystemen unter Verwendung einer Azofarbstoffbildung als solubilisierendem Transportmechanismus des Systems.The invention relates to a color diffusion transfer method, in particular, it relates to a method of making color reversal transfer images with negative emulsion systems using azo dye formation as a solubilizing transport mechanism of the system.

Die breite Verwendung von Azofarbstoffen in einem Mehrfarben-Diffusionsumkehrübertragungsverfahren ist an sich keine neue Methode (vgl. die britische Patentschrift 1 157 505 und die US-Patentschrift 3 329 590), ebensowenig wie die Solubilisierung durch Umsetzung von Azofarbstoffen mit einem oxydierten p-Phenylendiamin in bildmäßig belichteten Bezirken. In der US-Patentschrift 3 227 551 ist die oxydative Abkupplung beschrieben. In allen diesen Fällen ist ein Azofarbstoff entweder der ursprüngliche Farbbildner oder das bilderzeugende Farbstoffendprodukt wie in der britischen Patentschrift 804 976.The widespread use of azo dyes in a multicolor diffusion reversal transfer process is not a new method per se (see British Patent 1,157,505 and US Patent 3 329 590), just as little as solubilization by the reaction of azo dyes with an oxidized p-phenylenediamine in imagewise exposed areas. Oxidative decoupling is described in US Pat. No. 3,227,551. In In all of these cases an azo dye is either the original color former or the final image-forming dye product as in British Patent 804,976.

In dem hier vorgeschlagenen erfindungsgemäßen System wird durch die Verwendung eines Diazoniumsalzes in der richtigen zeitlichen Folge eine Diffusionsübertragung von einer Silberhälogenidschicht mit einem bereits^ darauf erzeugten Bild oder von einer bilderzeu-In the system proposed here according to the invention, the use of a diazonium salt in the correct time The result is a diffusion transfer from a silver halide layer with an image already generated on it or from an image-generated

409816/0833 ORIGINAL INSPECTED409816/0833 ORIGINAL INSPECTED

349451349451

genden Silberhalogenxdschicht, wobei die dabei erhaltenen Azofarbstoffe nur als Mittel zum Transportieren der Farbbildner und zum Beizen derselben verwendet werden, auf ein Bildempfangsblatt bewirkt, bis genügend oxydiertes p-Phenylendiamin gebildet ist, um die Azofarbstoffe in Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umzuwandeln. lowing silver halide layer, the azo dyes obtained thereby can only be used as a means of transporting and pickling the color formers onto an image receiving sheet causes until enough oxidized p-phenylenediamine is formed, to convert the azo dyes into azomethine or indoaniline dyes.

Ein positives Mehrfarben-Diffusionsprodukt wird in der Weise hergestellt, daß man in einer Negativ-Filmpackung blau-, grün- und rotempfindliche Emulsionsschichten aufeinander aufbringt, die 4-wertige, öllösliche Gelb-, Magenta- bzw. Cyan-Farbbildner sowie Diazoniumsalze oder Diazoniumvorläufer enthalten,welche die Farbbildner beweglich machen.A positive multicolor diffusion product is made in the manner that in a negative film pack blue, green and red-sensitive emulsion layers applied to each other, the 4-valued, oil-soluble yellow, magenta or cyan color formers as well Contain diazonium salts or diazonium precursors, which are the color formers make movable.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können das Diazoniumsalz oder sein Vorläufer hinter einer polymeren Steuerungs-Schicht (timing layer) angeordnet sein und dadurch die Diffusion der die Farbe bildenden Verbindungen verzögern, bis die Entwicklung praktisch bis zur Vervollständigung fortgeschritten ist. Dies ermöglicht eine zusätzliche Kontrollmaßnahme gegenüber den bisher bekannten, auf dem Farbbildner basierenden Farbübertragungsverfahren (vgl. die US-Patentschriften 2 661 293 und 2 647 049).In a preferred embodiment, the diazonium salt or its precursor can be arranged behind a polymeric control layer (timing layer) and thereby the diffusion of the Delay color-forming compounds until development is practically complete. this makes possible an additional control measure compared to the previously known color transfer processes based on the color former (See U.S. Patents 2,661,293 and 2,647,049).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden nicht-di£ fundierende Diazoniumvorläufer zwischen den Emulsionsschichten angeordnet, damit sie mit den 4-wertigen Kupplern kuppeln, die ihrerseits bei dem Betriebs- oder EntwicklungspH-Wert schwach löslich und diffundierbar sind unter Erzeugung von stark diffusionsfähigen Molekülen. Die Diazoniumsalze oder ihre Vorläufer können auch innerhalb der Emulsionsschichten angeordnet sein, in denen sie bei der alkalischen Behandlung (d. h. wenn sie der Entwicklerlösung ausgesetzt werden) stark diffusions fähige Azomoleküle bilden. Dies ist eine Verbesserung gegenüber dem durch dasIn another embodiment of the invention, non-di £ foundation diazonium precursors between the emulsion layers arranged so that they couple with the 4-valent couplers, which in turn are weak at the operating or developing pH value Are soluble and diffusible with the production of strongly diffusible molecules. The diazonium salts or their precursors can also be arranged within the emulsion layers in which they are exposed during the alkaline treatment (i.e. when they are exposed to the developer solution highly diffusible azo molecules form. This is an improvement over that provided by the

409816/0833409816/0833

13494511349451

Alkali.bewirkten bekannten Diffusionsverfahren insofern, als vorher die Farbbildner entweder durch Ionisation (unter Erzeugung von sich viel langsamer bewegenden Resten) oder durch Verwendung von Carbonsäure- oder Sulfogruppen mit ähnlichen Farbbildnern (die ihnen selbst bei neutralem pH-Wert einen gewissen Grad von Diffusionsvermögen und somit eine Hinderung während der Beschichtung verleihen) mobilisiert wurden.(vgl. die US-Patentschriften 2 661 293, 2 647 049, 2 661 293 und 3 359 104).Alkali. Effected known diffusion processes insofar as before the color formers either by ionization (producing much slower moving residues) or by use of carboxylic acid or sulfo groups with similar color formers (the give them a certain degree of diffusivity even at neutral pH and thus imparting obstruction during coating) (see U.S. Patents 2,661,293, 2,647,049, 2,661,293 and 3,359,104).

Die Verwendung von Carboxy- oder Sulfodia-zoniumsalzen hat den weiteren Vorteil, daß es damit möglich ist, die diffundierenden Azomoleküle zu beizen, während die diffundierenden Farbbildner, wie in der US-Patentschrift 3 301 772 beschrieben, nicht so günstig beeinflußt werden.The use of carboxy or sulfodiazonium salts has the further Advantage that it is possible to use the diffusing azo molecules pickling, while the diffusing color former, as described in US Pat. No. 3,301,772, is not so cheap to be influenced.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise folgt auf die Belichtung die Behandlung mit einer alkalischen Entwieklerlösung, die ein N,N-dialkylsubstituiertes p-Phenylendiamin enthält, welches die belichteten Silberhalogenidkörnchen reduziert und entweder mit den Farbbildnern oder den Azofarbstoffen kuppelt, diese unlöslich macht, wobei eine bildmäßige Verteilung der den löslichen Farbstoff bildenden Moleküle zurückbleibt. Das Fließen dieser Moleküle wird erleichtert durch eine beizende Einsinkwirkung (sink action) in dem positiven oder Empfangsabschnitt der Filmpackung, wo durch Aufbringen eines Oxydationsmittels oder durch Verwendung eines eingearbeiteten Oxydationsmittels oder nach anderen Verfahren zur Erzeugung eines oxydierten Entwicklers (vgl. die US-Pa-In the procedure according to the invention, the exposure follows treatment with an alkaline developer solution, which is a Contains N, N-dialkyl-substituted p-phenylenediamine, which the exposed silver halide grains and coupled either with the color formers or the azo dyes, these are insoluble leaving an imagewise distribution of the soluble dye-forming molecules. The flow of these molecules is facilitated by an acidic sinking effect (sink action) in the positive or receiving section of the film package, where by applying an oxidizing agent or by using an incorporated oxidizing agent or other processes to produce an oxidized developer (see US Pat.

Azotentschrift 3 301 772) der/farbstoff in einen Indoanilin- oder Azomethinfarbstoff umgewandelt wird, wodurch die aufgezeichnete Originalszene in bezug auf Farbton-, Färb- und Dichteänderungen wahrheitsgetreu wiedergegeben wird. Die Vorteile, die durch Anwendung einer durch ein Diazoniumsalz bewirkten Diffusion erzielt werden, sind in bezug auf das beschleunigte Fließen und die Ein-Azotentschrift 3 301 772) the / dye in an indoaniline or Azomethine dye is converted, whereby the recorded original scene in terms of hue, color and density changes is reproduced truthfully. The benefits of using a diffusion caused by a diazonium salt are achieved with respect to the accelerated flow and the inlet

4098 16/0834098 16/083

Sinkwirkung sofort ersichtlich und stellen somit eine Verbesserung auf dem Gebiet der Photographic dar.Sinking effect immediately visible and thus represent an improvement in the field of photographic.

Durch Verwendung von Diazoniumsalzen oder ihren Vorläufern ist die Onterscheidungslinie zwischen beweglichen und unbeweglichen farberzeugenden Molekülen leicht regulierbar.. Wie in den bekannten Verfahren (vgl. die US-Patentschriften 3 301 772 und 3 359 104) erfordert die Verwendung von Alkali zur Erzeugung von diffusionsfähigen Molekülen (Resten), die Ionisation der vorhandenen Farbbildner, die ein ungenaues und umstandIidies Soliibilisierungsverfahren darstellt. Das bekannte Verfahren hat auch den Nachteil, daß langsam diffundierende Reste (Körper) entstehen und die Auswahl der Farbbildner auf solche beschränkt ist, die bei dem Entwicklungs-pH-Wert praktisch unbeweglich, bei einem höheren pH-Wert jedoch diffusionsfähig sind. Außerdem ist der Mechanismus der Erhöhung des pH-Wertes innerhalb einer gegebenen Zeitspanne unvermeidlich kompliziert. Schließlich erfordert die Neutralisation dieses Alkali in der fertigen Filmpackung sur Erzeugung eines beständigen Farbstoffbildes strengere Verfahren, als sie erfindungsgemäß erforderlich sind, wie für jeden Fachmann leicht ersichtlich ist. Das Vorhandensein eines Azofarbstoffes anstatt eines 4-wertigen . Farbbildners hat auch den Vorteil, daß die Anforderungen an die Oxydationsmittel, die in das Empfangsblatt eingearbeitet sind, für die Umwandlung auf die Hälfte derjenigen der bekannten Systeme herabgesetzt werden, da die gebildeten Azofarbstoffe als 2-w:ertige · Kuppler wirken (vgl. Mees, "The Theory o£ the Photographic Process", III. Auflage, Kapitel 17, 1:By using diazonium salts or their precursors, the Line of distinction between movable and immovable color-producing Molecules easily regulated. As required in the known processes (see US Pat. Nos. 3,301,772 and 3,359,104) the use of alkali to generate diffusible molecules (residues), the ionization of the existing color formers, the is an imprecise and circumstantial soliibilization process. The known method also has the disadvantage that slowly diffusing Residues (bodies) arise and the choice of color formers is limited to those that are practical with the developing pH value immobile, but diffusible at a higher pH value. Also, the mechanism of increasing the pH is within inevitably complicated over a given period of time. After all, this requires the neutralization of this alkali in the finished Film pack for the production of a stable dye image, more stringent processes than are required according to the invention, as is readily apparent to any person skilled in the art. The presence an azo dye instead of a tetravalent one. Color former has also the advantage that the requirements for the oxidizing agents, which are incorporated into the receiving sheet are reduced to half of those of the known systems for the conversion, because the azo dyes formed as 2-w: ready-to-use couplers work (see Mees, "The Theory o £ the Photographic Process", III. Edition, Chapter 17, 1:

Durch Verweadung von Farbbildnern in jeder der vorstehend erläuterten drei Ausführungsformen ist die Diffusionsgeschwindigkeit durch Anbringen von Carboxy-, Sulfogruppen oder irgendeiner beliebigen Anzahl dieser Gruppen an den die Diffusion bewirkenden Eesten leicht regulierbar. Deshalb können wie im Falle der bevorzugten Ausführungsform die mobilisierenden Rest© extrem dif-By interweaving color formers in each of the above three embodiments is the diffusion rate by attaching carboxy, sulfo groups, or any other The number of these groups on the esters causing the diffusion can be easily regulated. Therefore, as in the case of the preferred Embodiment the mobilizing rest © extremely dif-

~_ 409816/083 3 '~ _ 409816/083 3 '

23Λ945123Λ9451

fusionsfähig gemacht werden und die Einführung des Diazoniumsalzes oder seines Vorläufers an einem gegebenen Punkt (der durch die Verzögerung, die durch die SteuerungsschicH; bewirkt wird, vorherbestimmt ist) gewährleistet eine nahezu sofortige Kupplungsreaktion unterErzielung einer Mobilisierung der die Farbe bildenden Reste, was so schnell vonstatten geht, daß eine weitere Modulierung des Azofarbstoffes fast unmöglich ist, wodurch eine Falschwiedergabe, die als "Kopiereffekt" (cross-talk) bezeichnet wird, vermieden wird.be made fusible and the introduction of the diazonium salt or its precursor at a given point (which is predetermined by the delay caused by the control layer is) ensures an almost immediate coupling reaction with the achievement of a mobilization of the color forming Remnants, which happens so quickly that a further modulation of the azo dye is almost impossible, whereby a false reproduction, referred to as "cross-talk", is avoided.

Die Einführung der Diazoniumverbindung in Form eines Salzes, eines stabilisierten Metallkomplexes oder in Form eines Diazoniumvorläufers, z. B. eines Azosulfons (alle diese Verbindungen sind an sich bekannt), stellt einen Fortschritt auf diesem Gebiet dar wegen der größeren Beweglichkeit während der Übertragung und der größeren Auswahl der 4-wertigen Farbbildner, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Vafügung steht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Anwendung eines Verzögerungsmechanismus zur Bewirkung der Übertragung vorgeschlagen, um Zeit für eine vollständige Entwicklung des Negativbildes zu schaffen.The introduction of the diazonium compound in the form of a salt, a stabilized metal complex or in the form of a diazonium precursor, z. B. an azo sulfone (all these compounds are on known), represents a step forward in this area because of the greater mobility during the transfer and the greater selection of 4-value color formers that are available in practical Implementation of the invention is available. In a preferred embodiment, a delay mechanism is used suggested to effect the transfer in order to create time for a complete development of the negative image.

Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird von einem Diazoniumsalz oder vorzugsweise von einem Azosulfon Gebrauch gemacht, das bei dem Entwicklungs-pH-Wert sowohl löslich als auch diffus ions fähig ist und hinter einer St eiierungsschicht (timing layer) eingekapselt oder eingearbeitet ist. Bei dieser Steuerungsschicht kann es sich um irgendeines einer Reihe von durch Alkali abbaubaren oder löslichen oder durchlässigen Polymerisate handeln, die eine Zeitverzögerung (einen Zeitabstand) zwischen dem Beginn der Entwicklung und der Diffusion der Diazoniummoleküle durch das Negativ schaffen. Ein Beispiel dafür, auf das die vorliegende Erfindung aber keineswegs beschränkt ist, ist der Halbbutyles.ter des Malelnsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats, das dann, wenn es in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 11,5 eine Verzögerung von etwa 50 Sekungen bewirkt,-bevor es für die eingearbeiteten Diazoniummole-A first preferred embodiment uses a diazonium salt or preferably made use of an azosulfone, that is both soluble and soluble at the developing pH capable of diffusion and behind a layer of stony (timing layer) is encapsulated or incorporated. This control layer can be any of a number of alkali degradable or soluble or permeable polymers that have a time delay (a time interval) between the onset the development and diffusion of the diazonium molecules through the negative. An example of this to which the present Invention, however, is by no means limited, is the half butyl ester of the malelic anhydride / methyl vinyl ether copolymer, If it is applied in a layer thickness of 1.5 μ, a delay of about 50 seconds at a pH value of 11.5 causes -before it for the incorporated diazonium-

409816/0833409816/0833

— Iq — ■ *~ - - Iq - ■ * ~ -

&üle durchlässig wird.& üle becomes permeable.

Durch Einführung einer gepufferten alkalischen Entwicklerlösung, die ein Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin (z.B. 4-N,N-Diäthylamino-2-methylanilin) mit den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern (z.B. Metol und Phenidon) und ein filmbildendes Eindickungsmittel (z.B. Carboxymethylcellulose) enthält,, wird der belichtete, lichtempfindliche Teil der Packung einer Negativ-Entwicklung unterzogen, die zu einer bildmäßigen Verteilung der nicht-diffusionsfähigen und nicht-reaktionsfähigen Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe (entsprechend den vom Licht getroffenen Bezirken) und der 4-wertigen Farbbildner (entsprechend den nicht-belichteten Teilen des Filmes) führt. Nach einer gegebenen Zeitspanne (30 bis 60 Sekunden) ist die vollständige Entwicklung abgeschlossen und die Diazoniummoleküle werden hinter denSfceuerungsschichten freigesetzt, so daß sie durch den negativen Teil der Packung fließen, mit den restlichen Kupplern reagieren unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung der diffus ionsfähigen 2-wertigen Kuppler als Azofarbstoffe. Diese Reste bzw. Moleküle werden dann von den Empfangsabschnitten des Filmes aufgenommen, in denen sie gebeizt und durch oxydative Kupplung mit oxydiertem N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin (das entweder ursprünglich den Empfangsschichten einverleibt war öder, von dem ein Teil aus der Entwicklungslösung stammt) und mit einem Oxydationsmittel (das entweder in den Empfangsschichten als eingearbeitete Moleküle vorlag oder durch eine nachträgliche Übertragungsbehandlung eingeführt oder elektrolytisch erzeugt wurde (ifgl. z.B. die US-Patentschrift 3 301 772)) in Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umgewandelt werden.By introducing a buffered alkaline developer solution containing a Ν, Ν-dialkyl-p-phenylenediamine (e.g. 4-N, N-diethylamino-2-methylaniline) with the appropriate development accelerators (e.g. Metol and Phenidon) and a film-forming thickener (e.g. carboxymethyl cellulose), becomes the exposed, light-sensitive Part of the pack is subjected to negative development, which leads to an image-wise distribution of the non-diffusible and non-reactive azomethine or indoaniline dyes (according to the districts hit by the light) and the 4-valued Color former (corresponding to the unexposed parts of the film) leads. After a given period of time (30 to 60 seconds) the full development is complete and the diazonium molecules are released behind the control layers so that they flow through the negative part of the packing, reacting with the remaining couplers to form an imagewise distribution the diffusible divalent couplers as azo dyes. These residues or molecules are then removed from the receiving sections of the film recorded in which they are stained and oxidized by Coupling with oxidized N, N-dialkyl-p-phenylenediamine (which was either originally incorporated into the receiving layers, or from which part comes from the developing solution) and with an oxidizing agent (which was either present in the receiving layers as incorporated molecules or as a result of a subsequent transfer treatment introduced or generated electrolytically (ifgl. e.g. U.S. Patent 3,301,772)) can be converted into azomethine or indoaniline dyes.

Die im Rahmen dieser Ausführungsform verwendeten Farbbildner sind vorzugsweise öllöslich und bei dem En twicklungs-pH-Wert ini wesentlichen nicht-diffusionsfähig, sie müssen jedoch in der Lage sein,The color formers used in this embodiment are preferably oil-soluble and essentially at the developing pH non-diffusible, but they must be able to

409816/0833409816/0833

nach der Azokupplung zu diffundieren« Beispiele für solche Farbbildner, die im Rahmen der ersten Ausführungsform verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 369104 aufgezählt sind, die, wenn die Entwicklerlösung bei einem pH-Wert von etwa 11,5 oder darunter gehalten wird, praktisch unbeweglich sind. Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, sind das Diazoniumsalz und das Diazoniumsulfon von 3-Carboxy-4-(1-pyrrolidinyl)benzoldiazoniumfluoborat und 5-Phenyl« sulfonylazo-2-(1-pyrrolidinyl)benzoesäure»to diffuse after the azo coupling «Examples of such color formers, which are used in the context of the first embodiment are those enumerated in US Pat. No. 3,369,104 which, when the developing solution is at pH of about 11.5 or below, practically immobile are. Examples to which the invention is in no way restricted is the diazonium salt and the diazonium sulfone of 3-carboxy-4- (1-pyrrolidinyl) benzene diazonium fluorate and 5-phenyl « sulfonylazo-2- (1-pyrrolidinyl) benzoic acid »

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden nicht-diffusionsfähige Azosul-fone-verwendet _β die zwischen den Emulsionsschichten in das Negativ eingearbeitet werden,. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel SOL-DIAZ-LINK-MORD,-worin SOL eine beliebige Anzahl von solubilisierenden Gruppen, DIAZ den Diazoniumanteil des Moleküls, LINK eine abspaltbare Funktion, welche die ■Gruppe SOL-DIAZ an den beizenden Teil des Moleküls (MORD) bindet, die sich jedoch bei der Umsetzung mit den 4-wertigen Farbbildnern von dem DIAZ-Teil abspaltet, und MORD eine beliebige Anzahl von polymeren oder langkettigen Alkylsubstituenten bedeuten, welche den Diazoniumvorläufer nicht"diffusionsfähig machen,, Ein Beispiel für ein brauchbares Diazosulfon, das im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform verwendet werden kann_g auf das die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, ist N-Cp-CDodecyloxyphenylsulfonylazo)phenyl)succinaraidsäure« According to a second preferred embodiment, non-diffusible _{Azosul-fone-β} are used to be incorporated between the emulsion layers in the negative ,. These compounds have the general formula SOL-DIAZ-LINK-MORD, with SOL any number of solubilizing groups, DIAZ the diazonium part of the molecule, LINK a detachable function, which the ■ group SOL-DIAZ to the biting part of the molecule (MORD ), which, however, are split off from the DIAZ part during the reaction with the 4-valent color formers, and MORD means any number of polymeric or long-chain alkyl substituents which do not make the diazonium precursor "diffusible," An example of a useful diazosulfone, which can be used in the context of this preferred embodiment _g to which the invention is in no way limited, is N-Cp-CDodecyloxyphenylsulfonylazo) phenyl) succinaric acid «

Beispiele für Farbbildner;, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 369 104 aufgezählt sind, die, wenn der Entwicklungs-pH-Wert hoch genug gehalten wird (pH 11,5 bis -13,0), einen gewissen Grad von Diffusionsvermögen aufweisen, so daß sie unter der Einsinkwirkung (Zugwirkung) der das Azosulfon bildenden Reaktion in eine angrenzende Schicht übertragen werden können= Bei der Einführung einer gepufferten alkalischen Lösung ₉ die einen p-PhenyleEdiamin-Ent-Examples of color formers which can be used in the present invention are those listed in US Pat. No. 3,369,104 which, if the developing pH is kept high enough (pH 11.5 to -13.0 have), a certain degree of diffusibility, so that they can be =) of the azo sulfone forming reaction in an adjacent layer under the transfer Einsinkwirkung (pulling action when introducing a buffered alkaline solution _9, a p-PhenyleEdiamin-decision

409816/0833409816/0833

■" O ·"■ "O ·"

Wickler, Entwicklungsbeschleuniger und ©in filmbildendes Eindickungsmittel, die alle denjenigen der ersten bevorzugten Ausführungsform ähneln, enthält„ wird durch bildmäßige Bildung des oxydierten Entwicklers bildmäßig ein Farbstoff gebildet. Gleichzeitig mit dieser Reaktion verläuft die Diffusion der nicht-umgesetzten Kuppler in die angrenzenden, das Azosulfön enthaltenden Schichten, in denen eine Azobildung erfolgt und den die Farbe liefernden Verbindungen (Resten) ein höherer Grad von Mobilität verliehen wird. Die folgenden Stufen nach dem Auftreten der Azobildung sind die gleichen wie diejenigen in der ersten bevorzugten Ausführungsform. - .Winder, development accelerator and © in film-forming thickener, all of which are similar to those of the First Preferred Embodiment, includes "is formed by imagewise forming the oxidized developer imagewise formed a dye. Simultaneously with this reaction, the unreacted couplers diffuse into the adjacent couplers containing the azo sulfone Layers in which azo formation occurs and the compounds (residues) providing the color have a higher degree of mobility is awarded. The following stages after azo formation has occurred are the same as those in the first preferred embodiment. -.

Beispiele für Diazoniumsalze oder Azosulfone, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:Examples of diazonium salts or azosulfones, which are included in the The following can be used in the invention:

COOHCOOH

N₂BF₄ N ₂ BF ₄

S-CarboxyM-morpholinobenzoldiazoniumfluoboratS-carboxyM-morpholinobenzene diazonium fluorate

2)2)

COOHCOOH

N₂BF₄ N ₂ BF ₄

3-Carboxy-4-(1-pyrrolidinyl)benzoldiazoniumfluoborat3-carboxy-4- (1-pyrrolidinyl) benzene diazonium fluoborate

409816/0833409816/0833

2349Λ512349Λ51

COOHCOOH

^N2^BF4 3-Carboxy-4-piperidinobenzoldiazonium£luoborat ^N 2 ^BF 4 3-carboxy-4-piperidinobenzene diazonium luoborate

NH-COCH₂CH₂COOhNH-COCH ₂ CH ₂ COOh

N₂AsF₆ 4-(3-Carboxypropionamido)benzoldiazoniumhexafliioarsenatN ₂ AsF ₆ 4- (3-carboxypropionamido) benzene diazonium hexaflioarsenate

CH₂CH₂SO₃NaCH ₂ CH ₂ SO ₃ Na

5)5)

4-^"Methyl-C2-sulfoäthyl)amino7-3-suIfobenzoldiazoniumsalz (inneres Salz)4- ^ "methyl-C2-sulfoethyl) amino7-3-sulfobenzene diazonium salt (inner salt)

4098 16/0834098 16/083

13494511349451

6)6)

SOSO

4-(1-Pyrrolidinyl)-3-sulfobenzoldiazoniumsalz (inneres Salz)4- (1-pyrrolidinyl) -3-sulfobenzenediazonium salt (inner salt)

CH₃CH₂ CH₂CH₂SO₃ CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃

^CHCH

N.N.

4-/~Äthyl(2-sul£oäthyl)amino7-o-toluoldiazoniumsalz (inneres Salz)4- / ~ ethyl (2-sul £ oethyl) amino7-o-toluene diazonium salt (inner salt)

8)8th)

COOHCOOH

5-Phenylsulfonylazo-2-(1-pyrrolidinyl)benzoesäure5-phenylsulfonylazo-2- (1-pyrrolidinyl) benzoic acid

4098 16/08334098 16/0833

NH-COCH₂Ch₂COOHNH-COCH ₂ Ch ₂ COOH

N-^*p-(p-Dodecylocyphenylsulfonylazo)phenyl7succinamidsäureN - ^ * p- (p-Dodecylocyphenylsulfonylazo) phenyl7succinamic acid

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die heiligenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten:The invention is described below with reference to the sanctifying Drawings explained in more detail. Mean:

Die Fig. 1,4 und 5 schematische _t vergrößerte Querschnittsansichten von drei nicht-abgezogenen Filmeinheiten der Erfindung;Figs. 1,4 and 5 are schematic _t enlarged cross sectional views of three non-drawn film units of the invention;

Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht der Fig. 1 nach der Belichtung und nachdem die Filmeinheit der Einwirkung einer !false -unterzogen worden ist;FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of FIG. 1 according to FIG Exposure and after the film unit has been exposed to a! False -has been subjected;

die Fig. 3a, b, c und d Reaktionsgleichungen für die Reaktionen —bei der Negativ-Entwicklung, bei der Azofarbstoffbildung unter Verwendung von Azosulfonen, bei der Indoanilinfarbstoffbildung und bei der Azofarbstoffbildung unter Verwendung eines Diazöniumsalzes; FIGS. 3a, b, c and d are reaction equations for the reactions - in negative development, in azo dye formation under Use of azo sulfones in indoaniline dye formation and in azo dye formation using a diazoenium salt;

Fig. 6a einen schematischen, vergrößerten Querschnitt einer Filmeinheit, welche die Verwendung von SteuerüngsschichtenCtiming layers) und eines Empfangsblattes betont,und6a is a schematic, enlarged cross-section of a film unit; which the use of control layers layers) and a receiving sheet, and

Fig. 6b einen schematischen, vergrößerten Querschnitt einer nichtabgezogenen 2-teiligen Packung, in der hinter einer Steuerungs— schicht ein diffusionsfähige Diazoniummoleküle enthaltendes Druck-"blatt verwendet wiTd.6b shows a schematic, enlarged cross-section of a non-peeled off 2-part pack, in which behind a control- layer a printing sheet containing diffusible diazonium molecules uses wiTd.

A0 98 16/0833A0 98 16/0833

Die oxydative Kupplung zwischen Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminen und Farbbildnern, ob sie nun 4-wertig sind oder in Form ihrer 2-wertigen Azoderivate vorliegen, ist an sich bekannt und in Mees, "The Theory of the Photographic Process", III. Auflage, Kapitel (1966), ausführlich beschrieben. Die Reaktionen zwischen den Diazoniumsalzen oder Azosulfönen und verschiedenen Kupplern sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in Saul Patai₉ "The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Kapitel 2 (1970), und in der DS-Patentschrift 3 661 573 beschrieben. Die Anwendung der zuerst genannten Reaktion als Verfahren zur Bilderzeugung zusammen mit der zuletzt genannten Reaktion als Methode zur Einleitung der Diffusion ist jedoch neu.The oxidative coupling between Ν, Ν-dialkyl-p-phenylenediamines and color formers, whether they are tetravalent or in the form of their bivalent azo derivatives, is known per se and in Mees, "The Theory of the Photographic Process", III. Edition, Chapter (1966), described in detail. The reactions between the diazonium salts or azosulfones and various couplers are also known and are described, for example, in Saul Patai ₉ "The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Chapter 2 (1970), and in DS patent specification 3,661,573. However, the use of the former reaction as a method of image formation together with the latter reaction as a method of inducing diffusion is new.

Die Kombination dieser beiden Mechanismen erlaubt die Verwendung von farblosen, farbbildenden Verbindungen innerhalb der Emulsionsschichten und dadurch wird eine Vielseitigkeit erzeugt, die bei den meisten anderen Farbübertragungsverfahren nicht gegeben ist, wodurch sine Vielzahl von Schichtanordnungen und Packungskonfiguratioaen möglich ist.The combination of these two mechanisms allows the use of colorless, color-forming compounds within the emulsion layers and thereby creates a versatility that is similar to most other color transfer processes are not available, thereby a multitude of layer arrangements and packing configurations is possible.

Die folgenden Beispiele sollen die möglichen Anwendungsgebiete der Erfindung erläutern und das Verständnis des der Erfindung zugrunde liegenden Prinzips erleichtern. Die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt und es ist für den Fachmann klar, daß neben der beschriebenen Anordnung noch viel© andere Packungskonstruktionen angewendet werden können. Die Erfindung ist auch nicht auf die angegebenen spezifischen Mattierungsmittel_t Ref lebensmittel oder dergl. beschränkt, da diese auch durch viele andere, äquivalente Verbindungen ersetzt werden können.The following examples are intended to explain the possible fields of application of the invention and to facilitate understanding of the principle on which the invention is based. However, the invention is in no way restricted to this, and it is clear to the person skilled in the art that, in addition to the arrangement described, many other pack constructions can be used. The invention is also not limited to the specified specific matting agents _t Ref food or the like, since these can also be replaced by many other equivalent compounds.

Die Fig. 1 und 2 erläutern eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die Schichten der Fig. 1 und 2 verkörpern die prinzipielle Verwendung der nicht-diffusions fähigen Diazoniumvorläufer, welche in die GelatinecTreimschichten zwischen den licht-Figs. 1 and 2 illustrate a preferred embodiment of the Invention. The layers of FIGS. 1 and 2 embody the principle Use of the non-diffusible diazonium precursors, which are in the gelatine triple layers between the light

- - OBSeiHÄL SMSFHCTED- - OBSeiHÄL SMSFHCTED

409816/0833409816/0833

empfindlichen Schichten eingebracht sind. Der schematische Querschnitt der Fig. 2 zeigt die in Fig. 1 dargestellte Filmpackung, nach-dem diese der Einwirkung einer Walze (Rolle) unterworfen worden ist und sich die in der Schicht 9 beschriebene Entwicklerlösung zwischen den Schichten 8 und 10 ausgebreitet hat. Wie in der Fig. 1 dargestellt, erfolgen die Belichtung und die Betrachtung der fertigen Kopie von der gleichen Seite. Die Packung ist daher am besten geeignet für die Verwendung in einem Bilderzeugungssystem, das als seitlich-umkehrkorrigiert bezeichnet wird (vgl. E. H. Land, "Photogr. Sei. Eng.¹¹, Jj>, 247 (1972)).sensitive layers are introduced. The schematic cross section of FIG. 2 shows the film pack shown in FIG. 1 after it has been subjected to the action of a roller and the developer solution described in layer 9 has spread between layers 8 and 10. As shown in FIG. 1, the exposure and the viewing of the finished copy are carried out from the same side. The package is therefore best suited for use in an imaging system referred to as laterally reversed corrected (cf. EH Land, "Photogr. Sei. Eng. ¹¹ , Jj>, 247 (1972)).

Bei der Schicht 1 der Fig, 1 handelt es sich um einen opaken und pigmentierten Filmträger, z. B. aus einem Polyester, Polycarbonat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., mit einer Dicke von 0,064 bis 0,229 mm (2 1/2 bis 9. mils). Er hat eine doppelte Funktion und wirkt sowohl als Träger als auch als Sperrschicht für eine unerwünschte Belichtung aufgrund eines Trübungsmittels, wie Ruß, Titandioxyd, Kombinationen davon oder dergl., das einen Teil des Trägers bildet oder in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht ist.Layer 1 in FIG. 1 is an opaque one pigmented film base, e.g. B. made of a polyester, polycarbonate, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and the like, having a thickness from 0.064 to 0.229 mm (2 1/2 to 9 mils). It has a dual function and acts both as a support and as a barrier for unwanted exposure due to an opacifying agent such as carbon black, titanium dioxide, combinations thereof, or the like, constituting one part of the carrier or is applied in the form of a layer to the carrier.

Bei der Schicht 2 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffundierenden Diazoniumvorläufer, z. B. ein Diazosulfon, enthält, der in der Lage ist, unter alkalischen Bedingungen mit 4-wertigen Farbbildnern zu reagieren unter Bildung von alkalilöslichen und stark diffusionsfähigen Azofarbstoffen.Layer 2 is a gelatin matrix layer comprising a non-diffusing diazonium precursor, e.g. B. a Diazosulfon, which is able to react with tetravalent color formers under alkaline conditions to form of alkali-soluble and highly diffusible azo dyes.

Bei der Schicht 3 handelt es sich um eine gegenüber rotem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine öldispersion eines 4-wertigen Cyanfarbbildners enthält,der unter dem Einfluß der alkalischen Entwicklerlösung nur mäßig diffusionsfähig wird, der jedoch mit dem die Diffusion bewirkenden Diazoniumvorläufer einen sehr beweglichen Azofarbstoff bildet.Layer 3 is a red light sensitive silver halide emulsion layer containing an oil dispersion contains a 4-valent cyan color former, which under the influence the alkaline developer solution is only moderately diffusible which, however, forms a very mobile azo dye with the diazonium precursor which causes the diffusion.

40981 6/Ü83340981 6 / Ü833

Bei der Schicht 4 handelt es sich um eine Gelatine-Trennschicht der gleichen Zusammensetzung wie die Schicht 2.Layer 4 is a gelatin separating layer of the same composition as layer 2.

Bei der Schicht 5 handelt es sich um eine gegenüber grünem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine öldispersion eines 4-wertigen Magentafarbbildners enthält, der sich wie die Cyankomponente in der Schicht 3 verhält.Layer 5 is a green light-sensitive silver halide emulsion layer which is an oil dispersion contains a 4-valent magenta color former, which behaves like the cyan component in layer 3.

Bei der Schicht 6 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffundierenden Diazoniumvorläufer, z. B. ein Di=» azosulfon wie in den Schichten 2 und 4, und Blaulicht absorbierende Verbindungen, wie z. B. gelbes kolloidales Silber, enthält, welches verhindert, daß blaues Licht die Schichten 3 und 5 erreicht. Layer 6 is a gelatin matrix layer, which have a non-diffusing diazonium precursor, e.g. B. a Di = » azosulfone as in layers 2 and 4, and blue light absorbing compounds, such as. B. yellow colloidal silver, contains, which prevents blue light from reaching layers 3 and 5.

Bei der Schicht 7 handelt es sich um eine gegenüber blayem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine öldispersion eines 4-wertigen GeIbfarbbildners enthält, der sich wie die Cyan- und Magentafarbbildner der Schichten 3 und 5 verhält.The layer 7 is a light that is opposite to light sensitive silver halide emulsion layer containing an oil dispersion contains a 4-valued yellow color former, which is like the Cyan and magenta color formers of layers 3 and 5 behave.

Bei der Schicht 8 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffundierenden, 4-wertigen Farbbildner oder irgendeine solche Verbindung enthält, die mit einer beliebigen Menge Diazoniumsalz, das nach Beendigung der Entwicklung gebildet werden kann, reagieren kann. Das dabei erhaltene Produkt ist nicht diffusionsfähig, so daß kein Bildabbau auftritt.The layer 8 is a gelatin matrix layer that contains a non-diffusing, tetravalent color former or contains any such compound that interacts with any amount of diazonium salt formed upon completion of development can react. The product obtained in this way is not diffusible, so that no image degradation occurs.

Bei der Schicht 9 handelt es sich um einen unter Druck zerbrechbaren Entwicklungsbehälter, der einen p-Phenylendiaminentwickler, ein Antioxydationsmittel, ein Alkali, ein filmbildendes Eindickmittel und ein Mattierungsmittel, wie z.B. TiO- oder dergl., zusammen mit einem Hilfslichtsperrmittel oder einem Absorptionsmittel, wie Ruß, nicht-diffusionsfähigen Farbstoffen oder dergl., in einer ausreichenden Konzentration enthält, um eine vollständige. Entwicklung des gesamten Silbers in den vollständig belich-The layer 9 is one which is breakable under pressure Development tank that contains a p-phenylenediamine developer, an antioxidant, an alkali, a film-forming thickener and a matting agent such as TiO or the like together with an auxiliary light blocking agent or an absorber such as carbon black, non-diffusible dyes or the like., Contains in sufficient concentration to obtain a complete. Development of the entire silver in the fully exposed

409816/0833409816/0833

teten Teilen zu gewährleisten und den negativen Teil des Filmes gegen weitere Belichtung schützt, wenn dieser aus der Kamera herausgenommen wird.to ensure the parts and protect the negative part of the film against further exposure when it is removed from the camera will.

Bsi der Schicht 10 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die eine reflektierende Verbindung oder ihren Vorläufer enthält, die bzw. der aufgrund der Schicht form oder der Konzentration oder der Schichtdicke gegenüber aktinischer Strahlung verhältnismäßig transparent ist, jedoch nach dem Aufbringen der Entwicklerlösung opak genug wird, um als sichtbare Sperrschicht gegenüber dem Hilfstrübungsmittel des Behälters zu wirken. Ein Beispiel, auf das die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, ist Titandioxyd, das in einer Konzentration von 10% in Form einer 6%igen Gellösung in Form einer Schicht aufgebracht ist, wodurcfe die Partikelgröße vor der Entwicklung durchschnittlich weniger als 0,05 μ beträgt, die jedoch nach der Entwicklung wegen der Koagulation eine durchschnittliche Größe von 0,5 ρ oder mehr haben.Bsi of layer 10 is a gelatin matrix layer which contains a reflective compound or its precursor, which is proportionate to actinic radiation due to the layer shape or the concentration or the layer thickness is transparent, but becomes opaque enough after application of the developer solution to act as a visible barrier against the auxiliary opacifier of the container to act. An example, to which the invention is in no way limited, is titanium dioxide, the is applied in a concentration of 10% in the form of a 6% gel solution in the form of a layer, which shows the particle size the development is on average less than 0.05 μ, the however, an average after development because of coagulation Have a size of 0.5 ρ or more.

Bei der Schicht 11 handelt es sich um eine beizende Empfangs seid cht aus mit Säure behandelter Gelatine und säurebeizenden polymeren oder nicht-diffusionsfähigen basischen Substanzen, wie z. B. Aminoguanidinderivaten. Layer 11 is a caustic reception from acid-treated gelatin and acid-pickling polymeric or non-diffusible basic substances, such as. B. aminoguanidine derivatives.

Bei der Schicht 12 handelt es sich um eine polymere Stetiertmgsschicht (timing layer), ζ, B. aus Polyvinylalkohol oder c|ergl., wie in der US-Patentschrift 3 455 686 angegeben, die eingekapselte Oxydationsmittel, wie Kaiiumpersulfat, enthält.Layer 12 is a polymeric continuous layer (timing layer), ζ, B. made of polyvinyl alcohol or c | ergl., as disclosed in U.S. Patent 3,455,686 which contains encapsulated oxidizing agents such as potassium persulfate.

Bei der Schicht 13 handelt es sich um eine pH-Wert-Verminderungsschicht, die besteht aus oder enthält polymere Säuren oder Anhydride, wie sie in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrieben sind.Layer 13 is a pH-reducing layer, which consists of or contains polymeric acids or anhydrides as described in US Pat. No. 3,362,819 are.

409816/0833409816/0833

Bei der Schicht 14 handelt es sich um einen transparenten Filmträger» beispielsweise aus Polyester, Polycarbonate Celluloseacetat» Celluloseacetatbutyrat und dergl», mit einer Dicke von 0,064 bis 0,229 mm (2 1/2 bis 9 mils).The layer 14 is a transparent film carrier » for example made of polyester, polycarbonate cellulose acetate » Cellulose acetate butyrate and the like, having a thickness of 0.064 to 0.229 mm (2 1/2 to 9 mils).

Bei der Schicht 15 handelt es sich um einen druckempfindlichen Streifen als Bindemittel, um das Negativelement permanent mit dem Bildempfangselement und dem Entwicklungsbehälter verbunden zu halten.Layer 15 is pressure sensitive Strips as a binding agent to permanently bond the negative element to the image receiving element and the developing container to keep.

Anschließend an die Belichtung wird die Packung, wie in Fig. 1 dargestellt, entweder manuell oder mechanisch zwischen Walzen zusammengedrückt, wodurch der Inhalt des Behälters ausläuft, so daß sich eine Schicht 9, wie in der Fig. 2 dargestellt, bildet. Bei Einführung der Entwicklerlösung schreitet die Entwicklung fort, was chemisch für die Cyanschicht in der Fig. 3a dargestellt ist. In den/belichteten Bezirken werden die Farbbildner der Schichten 3, 5, 7, die bei dem Entwicklungs-pH-Wert selbst^Löslich und schwach diffusionsfähig sind, in Form einer Einsinkstelle in die das Diazosulfon enthaltenden Schichten 2, 4 und 6 gezogen, in denen die in der Fig. 3b für die Schicht 2 dargestellten Azobildungsreaktionen ablaufen* Die so erzeugten Azofarbstoffe wandern in den Empfangsteil der Packung (Schicht 11), worin sie gebeizt und dann durch oxydative Spaltung und Kupplung mit einem oxydierten p-Phenylendiamin, wie in Fig. 3c dargestellt, in geeignete Indoanilin- oder Azomethinfarbstoffe umgewandelt werden.Subsequent to the exposure, the pack is, as shown in FIG. 1, either manually or mechanically between rollers compressed, whereby the contents of the container runs out, so that a layer 9, as shown in Fig. 2, is formed. When the developer solution is introduced, development proceeds, which is shown chemically for the cyan layer in FIG. 3a is. In the / exposed areas, the color formers are the Layers 3, 5, 7, which are themselves ^ Soluble at the developing pH and are weakly diffusible, in the form of a sink point drawn into layers 2, 4 and 6 containing the diazosulfone, in which those shown in FIG. 3b for layer 2 Azo formation reactions take place * The azo dyes produced in this way migrate to the receiving part of the packing (layer 11), where they are pickled and then by oxidative cleavage and coupling with a oxidized p-phenylenediamine, as shown in Fig. 3c, into suitable Indoaniline or azomethine dyes are converted.

Die Fig. 4 und 5 zeigen weitere erläuternde Beispiele von Schichtanordnungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Im Gegensatz zu den Fig. 1 und 2 erfolgt die Belichtung und Betrachtung von entgegengesetzten Seiten der Filmpackung und deshalb können in Verbindung mit diesen Schichtanordnungen seitlich umgekehrte Kameras,^ydie einen Aufbau haben, wie er .auf dem Gebiet der Photographic am häufigsten angewendet wird, verwendet werden. Es ist wichtig, daß nur mit einem farblosen,Figures 4 and 5 show further illustrative examples of layer arrangements which can be used in practicing the invention. In contrast to the Fig. 1 and 2, the exposure and viewing is performed from opposite sides of the film pack and therefore can be used in conjunction with these layer arrangements laterally reversed cameras, ^y have a structure as it is applied .to the field of Photographic most frequently be used. It is important that only with a colorless,

409816/0833409816/0833

eine Farbe erzeugenden Material diese beiden Konstruktionen vorliegen .können und deshalb stellen die Anwendung der vorliegenden Erfindung und die vorstehend beschriebenen Konfigurationen einen Fortschritt auf dem Gebiet der Farbphotographie it schnellem Zugriff in bezug auf die Auswahl der zu verwendenden Bilderzeugungsvorrichtungen dar.a color-producing material these two constructions exist .may and therefore represent application of the present invention and the configurations described above Advances in color photography with quick access in relation to the selection of the imaging devices to be used.

In der Fig. 4 ist ein 1-Behälter-Aufbau einer nicht-abgezogenen Packung dargestellt, während in der Fig. 5 ein 2-Behälter-Aufbau dargestellt ist. Die Schichten der Fig. 4 und 5 können wie folgt definiert werden:In Fig. 4, a 1-container construction is a non-peeled one Pack shown, while in Fig. 5, a 2-container structure is shown. The layers of Figures 4 and 5 can be as follows To be defined:

Die Schichten 2 bis 15 sind die gleichen wie oben für die Fig. 1 und 2 beschrieben.Layers 2-15 are the same as above for FIG. 1 and 2 described.

Bei der Schicht 16 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffusionsfähigen 4-wertigen Kuppler, wie er in der Schicht 8 beschrieben worden ist, und Trübungsmittel, wie z.B. nicht-diffusionsfähige Farbstoffe oder Ruß, oder dergl. enthält, um den Teil der Packung für eine unerwünschte Belichtung undurchlässig zu machen.Layer 16 is a gelatin matrix layer that contains a nondiffusible tetravalent coupler as shown in FIG the layer 8 has been described, and contains opacifiers, such as non-diffusible dyes or carbon black, or the like, to make the portion of the pack opaque to unwanted exposure.

Bei der Schicht 17 handelt es sich um ein weißes, opakes, das Licht reflektierendes Pigment aus TiO- und Gelatine.The layer 17 is a white, opaque, light-reflecting pigment made of TiO and gelatine.

Bei der Schicht 18 handelt es sich um die gleiche Schicht wie die Schicht 14.Layer 18 is the same layer as layer 14.

Bei der Schicht 19 handelt es sich um einen durch Druck zerbrechbaren Behälter, der ein Eindickungsmittel und Ruß in Form einer Paste, wie in der US-Patentschrift 3 635 707 beschrieben, enthält,Layer 19 is pressure breakable Container containing a thickener and carbon black in the form of a paste as described in U.S. Patent 3,635,707;

Bei der Schicht 20 handelt es sich um eine Trägerschicht wie die Schicht 14.Layer 20 is a carrier layer like layer 14.

4098 16/083 34098 16/083 3

23A945123A9451

Wie die Verwendung von farblosen, farberzeugenden, 4-wertigen Kupplern und nicht-diffundierenden Diazoniumvorläufern eine überlegene Vielseitigkeit in bezug auf die Schichtanordnungen, die angewendet werden können, ergeben, erlaubt die Verwendung von 4-wertigen.Farbkupplern und diffusionsfähigen Diazoniumsalzen oder Vorläufern, wenn sie zusammen mit einer Steuerungsschicht (timing layer) verwendet werden, die Anwendung entweder von seitlich umgekehrten oder seitlich umgekehrt - korrigierten optischen Systemen.Like the use of colorless, color-producing, 4-valent Couplers and non-diffusing diazonium precursors gives superior versatility in the layer arrangements that can be employed permits use of tetravalent color couplers and diffusible diazonium salts or precursors when combined with a control layer (timing layer) used, the application of either laterally reversed or laterally reversed-corrected optical Systems.

In den Fig. 6a und 6b werden seitlich umgekehrt - korrigierte bzw. seitlich umgekehrte Systeme verwendet. Bei der Anwendung der Erfindung, wie in den Fig. 6a und 6b dargestellt, können der Negativteil des Filmes und das Druckblatt oder das Empfangsblatt zuerst voneinander getrennt oder, wie in-den Fig. t, 2, 4 und 5, miteinander vereinigt vorliegen. Der Mechanismus der Bildaufzeichnung und Negativentwicklung entspricht im wesentlichen dem oben beschriebenen und der Transportmechanismus ist so neuartig, daß seine Beschreibung erforderlich ist.In FIGS. 6a and 6b, laterally reversed - corrected or laterally reversed systems used. When applying the invention, as shown in FIGS. 6a and 6b, the negative part of the film and the printing sheet or the receiving sheet first separated from one another or, as in FIGS. 2, 4 and 5, present united with one another. The mechanism of image recording and negative development is essentially the same as above and the transport mechanism is so novel that it is necessary to describe it.

Nach der Bilderzeugung und Einführung der Entwicklerlösung schreitet die Entwicklung, wie in Fig. 3a angegeben, fort, wobei eine bildmäßige Verteilung von unbeweglichen Azomethin- und Indoanilinfarbstoffen und nicht-umgesetzten 4-wertigen Farbbildnern (entsprechend den nicht-belichteten Teilen der Filmpackung) zurückbleibt. Nachdem die Entwicklung praktisch beendet ist, zerbricht eine Steuerungsschicht,welche das Diazoniumsalz oder den Diazoniumvorläufer enthält, oder sie wird solubilisiert, wodurch die eingeschlossenen Verbindungen freigesetzt werden. Aufgrund der mobilen Diffusion wandert Diazonium nun durch die Filmpackung und kuppelt mit den restlichen 4-wertigen Farbbildnern unter Erzeugung einer bildmäßigen Diffusion von Azofarbstoffen (vgl. Fig. 3d). Die Azofarbstoffe werden ihrerseits auf die Empfangsteile der Packung übertragen, in denen der oxydierte Entwickler, der durch ein eingearbeitetes Oxydationsmittel erzeugt worden ist, sie in Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umwandelt. ZurAfter the image formation and introduction of the developing solution proceeds development continues as indicated in Figure 3a, with an imagewise distribution of immobile azomethine and indoaniline dyes and unreacted tetravalent color formers (corresponding to the unexposed parts of the film pack) remains. After the development has practically ended, a control layer, which is the diazonium salt or the Contains diazonium precursors, or it is solubilized, releasing the entrapped compounds. Because of the mobile diffusion, diazonium now migrates through the film pack and couples with the remaining 4-valent color formers to produce an imagewise diffusion of azo dyes (cf. Fig. 3d). The azo dyes are in turn transferred to the receiving parts of the pack, in which the oxidized developer, which has been produced by an incorporated oxidizing agent, converts them into azomethine or indoaniline dyes. To the

409816/0 8 33409816/0 8 33

Erleichterung des Verständnisses der bevorzugten Ausführungsformen sind in den nachfolgenden Beispielen nur die Diazoniumsalze (2) und (5} erläutert, es können jedoch alle angegebenen Salze verwendet werden und es ist klar, daß diese Salze nur einige wenige von vielen Salzen oder von aromatischen SuIfönen oder Diazoniumvorläufern sind, welche die neuen und überlegenen Ergebnisse der Erfindung liefern.To facilitate understanding of the preferred embodiments only the diazonium salts (2) and (5} are explained in the following examples, but all of the specified salts can be used are used and it is clear that these salts are only a few of many salts or of aromatic sulfones or Diazonium precursors are showing the new and superior results of the invention deliver.

example 1

Zu 50 ml einer 5% Silber enthaltenden Bromidjodidemulsion wurden 0,6 g des Diazoniuinsalzes (2) und 3 ml einer Farbbildnerdispersion, die 8% Farbbildner, wie in Fig. 3a angegeben, in 12% Dispersionsölen Dibutylphthalat uid Trikresylphosphat enthielt, zugegeben. Die dabei erhaltene Formulierung wurde in Form einer Schicht unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Saponin oder Tergital Nr. 4, auf einen klaren Filmträger aus Celluloseacetatbutyrat aufgebracht. Der getrocknete Überzug, der etwa 1 g Silber/m enthielt, wurde bildmäßig belichtet und mit einem opaken Empfangsblatt in Kontakt gebracht, das 1-(4-Decoxyphenyl)biguanid in Gelatine als Beizmittel enthielt, wobei gleichzeitig eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:To 50 ml of a bromide iodide emulsion containing 5% silver was added 0.6 g of the diazonium salt (2) and 3 ml of a color former dispersion, which contained 8% color former, as indicated in FIG. 3a, in 12% dispersion oils dibutyl phthalate and tricresyl phosphate. The formulation obtained was in the form of a layer under Use of surface-active agents such as saponin or tergital No. 4 on a clear cellulose acetate butyrate film base upset. The dried coating, which contained about 1 g / m silver, was exposed imagewise and brought into contact with an opaque receiver sheet containing 1- (4-decoxyphenyl) biguanide in Gelatin contained as a mordant, while at the same time a developer solution the following composition was applied:

BenzylalkoholBenzyl alcohol (Dinatrium-(Disodium 409816/409816 / adad ' 0 8 3 3'0 8 3 3 2,02.0 mlml = 10,7= 10.7 NitrilotriessigsäureNitrilotriacetic acid salz)salt) 4,04.0 gG Alipal Co-436Alipal Co-436 0,830.83 mlml Na₂SO₃ Na ₂ SO ₃ 4,04.0 gG CD-2CD-2 5,05.0 gG KOHKOH 21,021.0 gG BorsäureBoric acid 18,018.0 gG NaClNaCl 2,52.5 gG HydroxylaminsulfatHydroxylamine sulfate .2,0.2.0 gG Me toiMe toi 0,100.10 gG Pbenidone BPbenidone B 21 Carboxymethylcellulose21 carboxymethyl cellulose 0,100.10 gG H₂O H ₂ O SOO,0SOO, 0 cm³ cm ³ 1,01.0 1 pH1 pH

20 - 2 3 4 9 Z, 5 120 - 2 3 4 9 Z, 5 1

CD-2 ist ein Farbentwickler,, bei dem es sich um das 4-N,N-Diäthylamino-2-methylanilin-monohydrochlorid oder ein Salz handelt, das von der Firma Eastman Kodak Company erhältlich ist. Bei Tergitol handelt es sich nach der Definition in Hackh's Chemical Dictionary, 3. Auflage, Seite 836, um ein Polyäthylenoxyd-Surfactant. Alipal CO-436 ist das Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthanol.CD-2 is a color developer that is 4-N, N-diethylamino-2-methylaniline monohydrochloride or a salt available from Eastman Kodak Company. Tergitol is as defined in Hackh's Chemical Dictionary, 3rd Edition, page 836 for a polyethylene oxide surfactant. Alipal CO-436 is the ammonium salt of sulfated nonylphenoxy-poly (ethyleneoxy) ethanol.

Nach 20 Sekunden langem Kontakt wurde das Empfangsblatt von dem Negativ abgezogen. Zu diesem Zeitpunkt wies das Negativmaterial ein Cyanbild auf einem orange-gelbem Hintergrund auf und das beizende Empfangsblatt wies ein positives orange-gelbes Bildjauf. Nach der Behandlung des Empfangsblattes mit einer 5%igen Kaliumferricyanidlösung und dem anschließenden Waschen erhielt man ein positives Cyanbild.After 20 seconds of contact, the receiver sheet was peeled from the negative. At this point, the negative material refused had a cyan image on an orange-yellow background and the pickling receiver sheet had a positive orange-yellow image junction. After treating the receiving sheet with a 5% potassium ferricyanide solution and subsequent washing gave a positive cyan image.

Example 2

Eine Negativschicht, ähnlich derjenigen des Beispiels 1, die jedoch kein eingearbeitetes Diazoniumsalz enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht und wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 5 Minuten wurden das Negativ und das Empfangsblatt voneinander getrennt. Das Empfangsblatt wurde mit einer 5%igen Kaliumferricyanidlösung behandelt, es wurde jedoch keine Farbe gebildet, was anzeigt, daß die gesamte Diffusion der die Farbe bildenden Verbindungen in Beispiel 1 durch die Azobildung induziert worden war.A negative layer, similar to that of Example 1, but with contained no incorporated diazonium salt, was applied in the form of a layer and treated as in Example 1. To The negative and the receiving sheet were separated from one another for 5 minutes. The receiving sheet was coated with a 5% solution of potassium ferricyanide treated, but no color was formed, indicating that all of the diffusion of the color forming Compounds in Example 1 had been induced by azo formation.

Beispiel 3 ' · . Example 3 '·.

Es wurde ein ein Beizmittel enthaltendes Empfangsblatt hergestellt durch Aufbringen einer Gelatinelösung von 1-(4-Decoxyphenyl)biguanid in Form einer Schicht auf einen mit einer Haftschicht versehenen weißen, opaken Filmträger, beispielsweise ein mit Baryt beschichtetes Papier. Die Beschichtungsmasse wurde hergestelltA receiver sheet containing a mordant was prepared by applying a gelatin solution of 1- (4-decoxyphenyl) biguanide in the form of a layer on a white, opaque film carrier provided with an adhesive layer, for example one with barite coated paper. The coating compound was prepared

40981 B/083340981 B / 0833

durch Zugabe von 3,0 g 1-(4-Decoxyphenyl)biguanid und 1,5 ml Eisessig zu 500 ml einer 3ligen Gelatinelösung. Die Mischung wurde bei 5O⁰C gehalten, bis die Lösung vollständig war (etwa 15 Minuten) und dann wurde sie auf 40⁰C abgekühlt und mit 2,5 ml einer 6%igen Acetonlösung von 1,4-Butandioldiglycidyläther als Härter versetzt. Die dabei erhaltene Gelatinelösung wurde dann bei 40⁰C durch Tauchbeschichtung bis auf eine solche Dicke aufgebracht, die eine Konzentration ergab, die zu derjenigen des zu beizenden Azofarbstoffes äquivalent war.by adding 3.0 g of 1- (4-decoxyphenyl) biguanide and 1.5 ml of glacial acetic acid to 500 ml of a 3-liter gelatin solution. The mixture was kept at 5O ⁰ C until the solution was complete (about 15 minutes) and then it was cooled to 40 ⁰ C and treated with 2.5 ml of a 6% acetone solution of 1,4-Butandioldiglycidyläther added as a hardener. The gelatin solution obtained in this way was then applied at 40 ^° C. by dip coating to such a thickness that resulted in a concentration which was equivalent to that of the azo dye to be etched.

Example 4

Auf einen klaren Celluloseacetatbutyratfilmträger wurde in Form einer Schicht als Beizmittel eine mit Säure behandelte Gelatinelösung in einer Dicke von 1Oy aufgebracht. Auf diese Empfangsschicht wurde dann eine 4%ige, mit Kalk behandelte Gelatinelösung aufgebracht, die einen isoelektrischen Punkt bei pH 5 aufwies und Titandioxyd in einer Konzentration von 10% enthielt. Die Dicke dieser zweiten Schicht betrug 8,7 y und man erhielt Transmissbnswerte von 1,0 für blaues, grünes und rotes Licht und Reflexionswerte von 0,1 oder weniger.On a clear cellulose acetate butyrate film support was in the form an acid-treated gelatin solution was applied to a layer as a pickling agent to a thickness of 10 y. A 4% lime-treated gelatin solution was then applied to this receiving layer applied, which had an isoelectric point at pH 5 and contained titanium dioxide in a concentration of 10%. the The thickness of this second layer was 8.7 μm and transmission values were obtained of 1.0 for blue, green and red light and reflectance values of 0.1 or less.

Example 5

Eine Schicht aus ein Diazoniumsalz enthaltender Gelatine wurde hergestellt durch Auflösen von 2,0 g des Diazoniumsalzes (5) in 100 ml einer 6%igen Gelatinelösung und Zugeben von 10 ml einer lOSigen Essigsäure, 5 ml von 8%igem Saponin und 2 ml von 5Iigern Triacrylformal. Die Lösung wurde dann in einer Dicke von 10 μα auf einen klaren Celluloseacetatbutyratfilmträger aufgebracht.A layer of gelatin containing a diazonium salt was made prepared by dissolving 2.0 g of the diazonium salt (5) in 100 ml of a 6% gelatin solution and adding 10 ml of a dissolved acetic acid, 5 ml of 8% saponin and 2 ml of 5 igern Triacryl formal. The solution was then in a thickness of 10 μα applied to a clear cellulose acetate butyrate film support.

Example 6

Es wurde eine 2%ige Äthylcellulosephthalat (ECP)-Lösung hergestellt durch Auflösen von 20 g ECP in 150 cm³ Methanol und 2 cm" konzentriertem NH.OH. Die Mischung wurde auf einem Wasserdampf-A 2% ethyl cellulose phthalate (ECP) solution was prepared by dissolving 20 g of ECP in 150 cm ^{3 of} methanol and 2 cm of concentrated NH.OH.

4098 16/0 83 34098 16/0 83 3

22- 7349A5122- 7349A51

bad erhitzt, bis die Lösung vollständig war. Zu dieser klaren Lösung wurden sehr langsam 850 cm³ Wasser bei 5 bis 10⁰C zugegeben. Die dabei erhaltene Formulierung wurde dann auf Eisbadtemperaturen gehalten, um die eingeschlossenen Luftblasen freizusetzen. Der pH-Wert lag nun innerhalb des bevorzugten Bereiches von 7,0 bis 7,2.bath heated until the solution was complete. ^{850 cm 3 of} water at 5 to 10 ^° C. were added very slowly to this clear solution. The resulting formulation was then kept at ice bath temperatures to release the trapped air bubbles. The pH was now within the preferred range of 7.0 to 7.2.

Example 7

Zu 1 ,0 1 der in Beispiel 6 hergestellten 2ligen ECP-Lösung wurden 2,2 1 Wasser und 0,4 1 eines Polyurethanlatex (40%ig) zugegeben. Diese Lösung wurde dann in Form einer Schicht in einer Dicke von 5 und 10 μ auf den Diazoniumüberzug des Beispiels 5 aufgebracht. Eine Tabelle, in der die Zeit gegen die Dicke der Steuerungsschicht (timing layer) für verschiedene pH-Wertbereiche aufgetragen ist, ist nachfolgend angegeben. In dem Testverfahren wurde ein wasserlöslicher Diazoniumkuppler bei einer Konzentration von 0,1 g/ 100 ml einer alkalischen Lösung verwendet. Kaliumhydroxyd wurde in variierenden Konzentrationen zur Einstellung der pH-Werte verwendet.To 1, 0 1 of the 2ligen ECP solution prepared in Example 6 were 2.2 1 of water and 0.4 1 of a polyurethane latex (40%) were added. This solution was then in the form of a layer with a thickness of 5 and 10 μ applied to the diazonium coating of Example 5. A table in which the time is plotted against the thickness of the control layer (timing layer) for different pH value ranges, is given below. In the test procedure, a water-soluble Diazonium couplers are used at a concentration of 0.1 g / 100 ml of an alkaline solution. Potassium hydroxide was used in varying concentrations to adjust the pH values.

Time fseconds ")

ECP-DickeECP thickness

\ 13,3 13,0 12,8 12,5 12,2 11,8 \ 13.3 13.0 12.8 12.5 12.2 11.8

O 1 3 4 4 7 16O 1 3 4 4 7 16

5 μ 5 7 14 14 33 905 μ 5 7 14 14 33 90

10 μ 7 10 14 22 67 180 10 μ 7 10 14 22 67 180

Example 8

Es wurde festgestellt, daß das National Starch Resin 1310 (ein Crotonsäure/Vinylacetat(1/4)-Mischpolymerisat) ein wertvolles Timing-Mittel darstellt, wenn es in Form einer Lösung in einemThe National Starch Resin 1310 (a Crotonic acid / vinyl acetate (1/4) copolymer) is a valuable timing tool when it is in the form of a solution in a

0 9 816/08330 9 816/0833

Lösungsmittel bei einer Konzentration von 10 g Feststoff in 200 ml einer Äthanol/Methanol(1/1)~Mischung aufgebracht wird. Um seine Verzögerungswirkung zu bestimmen, wurde das Harz in Form einer Schicht auf ein Farbpapiermaterial aufgebracht und in der in Beispiel 1 angegebenen Entwicklerzusanmensetzung in weißem Licht entwickelt. Bei Verwendung des unbehandelten Mate· riäs als Standard ergab das National Starch Resin bei einem pH-Wert von 10,7 und bei einer Dicke von 5 μ eine Verzögerung von 15 Sekunden und bei einer Dicke von 10 μ eine Verzögerung von 30 Sekunden.Solvent at a concentration of 10 g of solid in 200 ml of an ethanol / methanol (1/1) mixture is applied. To determine its retardation effect, the resin was used in Applied in the form of a layer to a colored paper material and in the developer composition specified in Example 1 in white light developed. When using the untreated mate The National Starch Resin was the standard for one pH of 10.7 and a delay at a thickness of 5μ of 15 seconds and with a thickness of 10 μ a delay of 30 seconds.

409816/0833409816/0833

Example 9

(D
Es wurde gefunden, daß Gant.rez ES 425 (der Halbbutylester eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats) der Firma GAF Corporation eine Verzögerung für das Eindringen von Alkali bewirkt. Das Gantrez \\mrde durch Eintauchbeschichten in einer Schichtdicke von 1,5 /U auf einen mit weißem Licht belichteten panchromatischen Film in Form einer 4 %igen Lösung in absolutem Alkohol aufgebracht. Eine 1 %ige Hydrochinonlösung bei einem pH-Wert von 11,5 mit Natrium- , hydroxyd als Alkali zeigte bei 23,9 C (75 F) eine Zeitverzögerung von 0,8 Minuten an. (D
It has been found that Gant.rez ES 425 (the half-butyl ester of a maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer) from GAF Corporation delays the penetration of alkali. The Gantrez \\ mrde applied by dip coating in a layer thickness of 1.5 / U on a panchromatic film exposed to white light in the form of a 4% solution in absolute alcohol. A 1% solution of hydroquinone at a pH value of 11.5 with sodium, as the alkali hydroxide was at 23.9 C (75 F) to a time lag of 0.8 minutes.

Example 10

Auf die in Beispiel 4 beschriebenen Empfangsschichten wurde eine Cyandispersion (kein Silber), wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, in Form einer Schicht aufgebracht. Diese Packung wurde dann in eine Ammoniumhydroxydlösung, pH 12,3, 1 Minuten lang eingetaucht und mit einem Teil des in Beispiel 5 erwähnten Diazoniumüberzugs in Kontakt gebracht und mit UV-Licht bildmäßig belichtet. Nach einem Kontakt von 30 Sekunden wurde in dem positiven Teil der Packung (hinter der TiOo-Schicht) ein Azofarbstoffbild festgestellt. Das Druckblatt wurde abgezogen und das Positiv wurde in die Entwicklerformulierung des Beispiels 1 eingetaucht und durch 15 Sekunden langes Eintauchen in eine 2 %ige Ammoniumpersulfatlösung in den Cyanindoanilinfarbstoff umgewandelt.A cyan dispersion (no silver) as in Example 2 was applied to the receiving layers described in Example 4 has been described, applied in the form of a layer. This pack was then immersed in an ammonium hydroxide solution, pH 12.3, immersed for 1 minute and contacted with a portion of the diazonium coating mentioned in Example 5 and exposed imagewise to UV light. After 30 seconds of contact, the positive part of the pack (behind the TiOo layer) an azo dye image was found. The print sheet was peeled off and the positive went into the developer formulation of Example 1 and immersed in a 2% ammonium persulfate solution in converted the cyanindoaniline dye.

409816/0833409816/0833

2 3 4 S 4 5 12 3 4 S 4 5 1

Example 11

Eine Probe der in Beispiel 7 beschriebenen, Diazonium freisetzenden Packung mit einer EGP-Dicke von 5 ,u wurde mit der Negativ - Formulierung des Beispiels 2 bis zu einer Dicke von 3,0 ,u beschichtet. Das Negativ wurde durch einen photographischen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Empfangsblatt mit einem Aufbau und einer Zusammensetzung wie in Beispiel 3, das eine Dicke von 5 ,u hatte, in Kontakt gebracht bei gleichzeitiger Aufbringung der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung, deren pH-Wert jedoch mit KOH auf 12,0 eingestellt worden war. Nach einer Kontaktzeit von 45 Sekunden wurde auf einem gelben Hintergrund (Diazoniumsalz) ein oranges positives Bild (Azofarbstoff) beobachtet. Das gelbe Diazoniumsalz wurde behandelt und der orange Azofarbstoff wurde in den Cyanindoanilinfarbstoff umgewandelt.A sample that described in Example 7, diazonium releasing package having a EGP-thickness of 5, and was treated with the negative -, u coated formulation of Example 2 to a thickness of 3.0. The negative was exposed through a photographic step wedge and then brought into contact with a receiving sheet having a construction and a composition as in Example 3, which had a thickness of 5μ, while the developer solution described in Example 1 was applied, its pH value however, it was adjusted to 12.0 with KOH. After a contact time of 45 seconds, an orange positive image (azo dye) was observed on a yellow background (diazonium salt). The yellow diazonium salt was treated and the orange azo dye was converted to the cyanindoaniline dye.

Example 12

Es wurde eine Negativpackung wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit einem Zusatz. Die Cyan enthaltende Emulsion wurde in einer Dicke von 5 /u mit einer Dispersion eines öllöslichen, langkettigen, 4-wertigen Kupplers oder einer Lösung eines langkettigen hydrophilen Kupplers in Gelatine beschichtet. Die Filmpackung wurde belichtet und wie in Beispiel 11 entwickelt. Nach einer Kontaktzeit von 45 Sekunden wurde auf einem weißen Hintergrund ein oranges positives Bild beobachtet. Das den entwickelten Bezirken entsprechende gelbe Diazoniumsalz wurde aufgrund der Kupplung in der Sperrschicht mit dem 4-wertigen Kuppler nicht auf das Empfangsblatt übertragen. Die Erzeugung des Cyan-A negative package was produced as in Example 11, but with an additive. The cyan containing emulsion was in a thickness of 5 / u with a dispersion of an oil-soluble, long-chain, tetravalent coupler or a solution of a long-chain hydrophilic coupler coated in gelatin. The film pack was exposed and processed as in Example 11. After a contact time of 45 seconds, an orange positive image was observed on a white background. That developed Districts corresponding yellow diazonium salt was due the coupling in the barrier layer with the 4-valent coupler does not transfer to the receiver sheet. The creation of the cyan

409816/0 833409816/0 833

2 3 4 942 3 4 94

bildes erfolgte wie in Beispiel 11.
Beispiel 13 The image was carried out as in Example 11.
Example 13

Synthese der neuen DiazoniumsalzeSynthesis of the new diazonium salts

a) 3-Carboxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborata) 3-carboxy-4-morpholinobenzene diazonium fluorate

20,1 g 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure wurden in Portionen zu 87 ml Morpholin zugegeben. Die Temperatur der dicken Mischung stieg nach 5-stündigem Rühren bei Rückfluß temperatur auf 70 G an, dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl sauer - gemacht, filtriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 20,3 g 2-Morpholino-5-nitrobenzoesäure, F. 168 bis 170 C. Diese Nitroverbindung wurde katalytisch reduziert unter Bildung der 5-Amino-2-morpholinobenzoesäure, F. 307 bis 308 C. Das Amin wurde dann in Äthanol diazotiert unter Bildung von 3-Carboxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, Zersetzung bei 146 C.20.1 g of 2-chloro-5-nitrobenzoic acid were added in portions to 87 ml of morpholine. The temperature of the thick mixture rose to 70 g after stirring for 5 hours at reflux temperature on, then the mixture was poured into ice water, with concentrated HCl acidic - made, filtered, dried and recrystallized from ethanol and 20.3 g of 2-morpholino-5-nitrobenzoic acid were obtained, F. 168 to 170 C. This nitro compound was catalytically reduced to form 5-amino-2-morpholinobenzoic acid, F. 307 to 308 C. The amine was then diazotized in ethanol to form 3-carboxy-4-morpholinobenzene diazonium fluorate, Decomposes at 146 C.

b)_3-Carboxy-4-(l-gyrrolidinyl)benzoldiazoniumf luoboratb) _3-Carboxy-4- (1-gyrrolidinyl) benzene diazonium fluorate

409816/0833409816/0833

COOHCOOH

^-Chlor-S-nitrobenzoesäure wurde mit Pyrrolidin umgesetzt unter Bildung von 5-Kitro-2-(l-pyrrolidinyl)benzoesäure, F. 224 bis 226 C. Die Nitroverbindung wurde zu einer Aminver-^ -Chlor-S-nitrobenzoic acid was reacted with pyrrolidine with formation of 5-Kitro-2- (l-pyrrolidinyl) benzoic acid, F. 224 to 226 C. The nitro compound became an amine compound

,o.,O.

bindung reduziert, F. 205 bis 208 G, die dann in verdünnterreduced binding, F. 205 to 208 G, which is then diluted in

wurde
HCl diazotiert/unter Bildung von 3-Carboxy-4-(l-pyrrolidinyl)became
HCl diazotized / with formation of 3-carboxy-4- (l-pyrrolidinyl)

o.O.

benzoldiazoniumfluoborat^ Zersetzung bei 157 bis 158 C.benzene diazonium fluorate ^ decomposition at 157 to 158 C.

C^ 3-Carboxy_B~4-p_ip_>e^id^nobenzoldiazoniumf luoboratC ^ 3-Carboxy _B ~ 4-p_ip _> e ^ id ^ nobenzoldiazoniumf luoborate

COOHCOOH

24
5-Nitro-2-piperidinobenzoesäure, hergestellt nach "Journal of Chemical Society", 1117 (1927), wurde katalytisch reduziert und das Amin, F. 232 bis 235 C, wurde in Äthanol diazo· tiert unter Bildung der Dxazoverbindung, Zersetzung bei 140 bis 141°C.24
5-Nitro-2-piperidinobenzoic acid, prepared according to "Journal of Chemical Society", 1117 (1927), was reduced catalytically and the amine, mp 232 to 235 ° C., was diazoated in ethanol with formation of the dxazo compound, decomposition at 140 up to 141 ° C.

d) 4-(3-Carboxypropionamido.)benzoldiazoniumhexfluorarsenatd) 4- (3-carboxypropionamido.) benzene diazonium hexfluoroarsenate

4 0 8 816/08334 0 8 816/0833

NHCOCH₂Ch₂COOHNHCOCH ₂ Ch ₂ COOH

N₂AsF₆ N ₂ AsF ₆

p-Nitrosuccinanilsäure, hergestellt nach "Journal of American Chemical Society", J>7, 1220, wurde katalytisch reduziert und das Amin, F. 180 bis 181 C (Zersetzung), wurde in verdünnter HCl bei Raumtemperatur diazotiert. Die Diazoverbindung wurde durch Zugabe einer 3,5-molaren Lösung von Hexafluorarsensäure in Form des Hexafluorarsenats isoliert. Das Produkt zersetzte sich bei 127 bis 128⁰C.p-Nitrosuccinanilic acid, prepared according to "Journal of American Chemical Society", J> 7, 1220, was catalytically reduced and the amine, mp 180 to 181 ° C. (decomposition), was diazotized in dilute HCl at room temperature. The diazo compound was isolated by adding a 3.5 molar solution of hexafluoroarsenic acid in the form of the hexafluoroarsenate. The product decomposed at 127 to 128 ^° C.

CH₀NCH₀CH₀SO-Na e) 3^ 2 2 3CH ₀ NCH ₀ CH ₀ SO-Na e) 3 ^ 2 2 3

Natrium-2-[methyl(2-sulfoäthyl)amino]-5-nitrobenzolsulfonat wurde nach einem Verfahren hergestellt, wie es in Teil II des Bios-Report Nr. 986 beschrieben ist, und in Äthanol/Wasser (2/1) katalytisch reduziert unter Bildung des Amins, das in verdünnter HCl diazotiert wurde unter Bildung des gewünschten inneren Natrium-4-[methyl(2-sulfoäthyl)amino]-3-sulfobenzoldiazoniumsalzes, Zersetzung bei 239 bis 241 C.Sodium 2- [methyl (2-sulfoethyl) amino] -5-nitrobenzenesulfonate was prepared by a process as described in Part II of Bios Report No. 986 and in ethanol / water (2/1) catalytically reduced to give the amine which was diazotized in dilute HCl to give the desired internal sodium 4- [methyl (2-sulfoethyl) amino] -3-sulfobenzenediazonium salt, decomposition at 239 to 241 C.

409816/0833409816/0833

2-Pyrrolidinyl-5-nitrobenzolsulfonsäure wurde hergestellt durch Zugabe von 72,4 g 2-Chlor-5-nitfobenzolsulfonsäure in Portionen zu 134 ml Pyrrolidin, wobei die Temperatur unterhalb 65°C gehalten wurde. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion unter Rühren bei Rückflußtemperatur 7 Stunden lang "ablaufen, dann wurde in 800 ml Eiswasser gegossen. Die Lö-2-pyrrolidinyl-5-nitrobenzenesulfonic acid was prepared by adding 72.4 g of 2-chloro-5-nitfobenzenesulfonic acid in portions to 134 ml of pyrrolidine, the temperature below 65 ° C was maintained. After the addition, the reaction was allowed to stir at reflux temperature for 7 hours "run, then it was poured into 800 ml of ice water. The solution

-~s_ung Xtfurde mit .konzentrierter HCl stark sauer gemacht, bis die Ausfällung von gelben Kristallen beendet war. Nach dem Filtrieren und Waschen mit etwas verdünnter HCl wurde der "feuchte Kuchen aus Wasser umkristallisiert und man erhielt- ~ solution Xtfurde made strongly acidic with .concentrated HCl until the precipitation of yellow crystals was complete. After filtering and washing with some dilute HCl, the "Recrystallized moist cakes from water and obtained

—7-0,7 g-der Nitroverbindung, Zersetzung bei 178 bis 179 C.-7-0.7 g-of the nitro compound, decomposes at 178 to 179 C.

Die obige Nitroverbindung wurde katalytisch reduziert unter "Bildung des Amins, Zersetzung bei 255 bis 256°C. 24,2 g des Amins wurden in verdünnter HCl diazotiert und durch Eingießen der Diazolösung in Äthanol isoliert» Nach dem Abkühlen wurde die Diazoverbindung abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet und man erhielt 19,3 g der Diazoverbindung, die sich bei 157 C plötzlich zersetzte.The above nitro compound was catalytically reduced with "formation of the amine, decomposition at 255 to 256 ° C. 24.2 g of des Amines were diazotized in dilute HCl and poured into place isolated from the diazo solution in ethanol. After cooling, the diazo compound was filtered off and washed with ethanol and dried in vacuo and 19.3 g of the diazo compound were obtained, which suddenly decomposed at 157 C.

409816/0833409816/0833

4-Amino-N~äthyl-3-methyl-N-(ß~sulfoäthyl)anilin wurde nach dem im "Journal of American Society" 7Q, 5827, beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Amin (14,0 g) wurde in Äthanol mit n-Butylnitrit diazotiert unter Bildung der gewünschten Diazoverbindung, d.h. von 12,0 g des inneren 4-[Äthyl(2-sulfoäthyl)amino ]-o-toluoldiazoniumsalzes, das sich bei 200 C zersetzte und dunkel wurde.4-Amino-N ~ ethyl-3-methyl-N- (β ~ sulfoethyl) aniline was prepared according to the method described in the "Journal of American Society" 7Q, 5827. This amine (14.0 g) was diazotized in ethanol with n-butyl nitrite to form the desired diazo compound, ie 12.0 g of the internal 4- [ethyl (2-sulfoethyl) amino] -o-toluene diazonium salt, which is at 200 C decomposed and turned dark.

h) 5-Pheny^lsulfon^lazo-2-(l-g^rrolid^ny_^benzoesäure^h) 5-pheny ^ lsulfon ^ lazo-2- (l-g ^ rrolid ^ ny_ ^ benzoic acid ^

15 g 5-Nitro-2-pyrrolidiny!benzoesäure wurden in 100 ml Wasser, 37 ml Ameisensäure und 11 ml konzentrierter HCl gelöst» Diese Lösung wurde bei 5 bis 10 C mit 11,6 ml Na- . triumnitrit (5M) diazotiert. Nach einer halben Stunde wurde das überschüssige Nitrit durch Sulfonsäure zerstört und es15 g of 5-nitro-2-pyrrolidiny! Benzoic acid were in 100 ml Water, 37 ml of formic acid and 11 ml of concentrated HCl dissolved »This solution was at 5 to 10 C with 11.6 ml of Na-. trium nitrite (5M) diazotized. After half an hour the excess nitrite was destroyed by sulfonic acid and it

409816/0833409816/0833

2349Λ512349Λ51

wurden 13,1 g Natriumbenzolsulfinat, gelöst in 30 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang stehen gelassen und der harzartige Niederschlag begann beim Stehenlassen über Nacht unter Kühlen zu kristallisieren. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol verrieben, abfiltriert, in Vakuum getrocknet und man erhielt 11,4 g des Diazosulfons, Zersetzung bei 127 bis 130 C.13.1 g of sodium benzenesulfinate, dissolved in 30 ml of water, were added. The mixture was stirred for 1 hour left to stand and the resinous precipitate began to crystallize on standing overnight with cooling. The solid was filtered off and triturated with methanol, filtered off, dried in vacuo and 11.4 g were obtained of the diazosulfone, decomposes at 127 to 130 C.

i) ' NHCOGH₂CH₂COOhi) 'NHCOGH ₂ CH ₂ COOh

10 g 4-Dodecyloxybenzolsulfonylchlorid, hergestellt gemäß "Journal of Chemical Society", (1946), 865, 25 ml Äther und10 g of 4-dodecyloxybenzenesulfonyl chloride, prepared according to "Journal of Chemical Society", (1946), 865, 25 ml of ether and

1 ml Wasser wurden mit 5 g Zinkstaub behandelt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden weitere 50 ml Äther zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und der Filterkuchen wurde mit einer Lösung von 5 g Natriumcarbonat, gelöst in 250 ml Wasser, behandelt. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und die unlöslichen Bestandteile wurden heiß abfiltriert. Das FiItrat wurde abgekühlt und man erhielt 5,9 g Natriura-4-dodecyloxybenzolsulfinat.1 ml of water was treated with 5 g of zinc dust and stirred for 1 hour at room temperature. Another 50 ml Ether was added and the mixture was stirred at reflux temperature for 3 hours. The mixture was then filtered and the filter cake was treated with a solution of 5 g of sodium carbonate dissolved in 250 ml of water. The mixture was heated to boiling and the insoluble components were filtered off while hot. The filtrate was cooled and man received 5.9 g of sodium 4-dodecyloxybenzenesulfinate.

2 g des obigen Sulfinats wurden in einer Mischung aus 80 ml Wasser, 80 ml Äthanol und 80 ml Methanol gelöst. Zu dieser filtrierten Lösung wurde eine Lösung von 2 g 4-(3~Carboxy-2 g of the above sulfinate were in a mixture of 80 ml Dissolved water, 80 ml of ethanol and 80 ml of methanol. A solution of 2 g of 4- (3 ~ carboxy-

4 098 16/08334 098 16/0833

propionamido)-benzoldiazoniumhexfluorarsenat in 40 ml
Wasser und 5 ml Äthanol zugegeben. Der gelbe Niederschlag wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet und man erhielt 2,8 g N-[p-(p-Dodecyloxyphenyl-sulfonylazo)phenyl]succinamidsäure, Zersetzung bei 111 bis 113°C.propionamido) benzene diazonium hexfluoroarsenate in 40 ml
Water and 5 ml of ethanol are added. The yellow precipitate was stirred at room temperature for 15 minutes. The precipitate was filtered off, washed with water and dried in vacuo, and 2.8 g of N- [p- (p-dodecyloxyphenyl-sulfonylazo) phenyl] succinamic acid, decomposed at 111-113 ° C., were obtained.

409816/0833409816/0833

Claims

Color diffusion transfer process carried out in a photographic film package with one or more different color-sensitive silver halide emulsion layers which respond to exposure to actinic radiation of different primary colors and which also contain color formers which form the colors complementary to the different color-sensitive layers, the color-sensitive layers in of the packing have a pH value below 9, preferably below 7, with the formation of a storage-stable packing in which the color formers do not diffuse,

and wherein the package includes an aqueous alkaline developer solution reacts containing a p-phenylenediamine developer, characterized in that one

a) as color former used 4-valent color former, which in a high-boiling, photographically inert oil dispersion are incorporated, are practically insoluble in water and practically immobile at a pH value below 9 are, but respond at a higher pH to the alkaline treatment 'and developer solutions with the release of these color formers in one diffusible and soluble in aqueous alkali form, the color formers also in the coupling with the oxidation products of the p-phenylenediamine developer imagewise exposed areas form insoluble dyes to form a negative image in these areas the photosensitive silver halide layer; 4098T6 / 0833

b) a highly diffusible diazonium salt in the pack or a diazonium precursor is used which reacts with the color formers in step (a) to form of highly diffusible azo dyes, the high diffusibility in the diazonium salt and in the lazo dye structures by the presence one or more carboxyl or sulfonic acid groups or both is effected, the azo dyes being stained with acidic mordants in a receiving sheet

the

can be, / with the carboxyl or sulfonic acid groups react, and the azo dyes formed from the diazonium salt also have an azomethine or Indoaniline dyes form as a result of the coupling with the oxidation product of the p-phenylenediamine developer, whereby in the receiving sheet in the areas which are the exposed areas of the photosensitive Cover layers and correspond to them, a positive image is generated;

c) exposing the pack imagewise; and

d) after exposure to an alkaline developer solution, which contains a ρ-phenylenediamine developer, developed between the receiving sheet and the negative element and in contact with pickling receiving layers which contain a mordant and an oxidizing agent contained, is spread evenly.

409816/0833

2. The method according to claim 1, characterized in that the diazonium salt or the diazonium precursor is incorporated into the emulsion and the layer containing the color former.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an azo sulfone is used as the diazonium precursor will.

4. Photographic film pack to create a positive Color diffusion transfer color image characterized by

a) one or more light-sensitive silver halide emulsion layers, each layer sensitizes to the spectrum of a different primary color is?

b) 4-valued color formers, which form the colors complementary to the various primary colors, which are used in the are arranged in the same layer as the primary colors that they complement, with the color formers in a high-boiling, photographically inert oil droplet dispersions are incorporated, which are uniformly distributed within the layer, and in the dispersion below pH 9 non-diffusible and above pH 10 in one an alkaline developing solution containing p-phenylenediamine color developer are diffusible, so that the color former after the imagewise exposure

4098 16/0 83 3

react with actinic radiation and after development, coupling with the oxidation products of the developer with the formation of immovable coupled products in the image areas, during the remaining color former diffuses for the reaction with a non-diffusible benzene diazonium salt or a diazonium precursor in the pack to form a highly diffusible azo dye and wherein the diffused and in the receiving layer pickled azo dyes are converted into insoluble and immobile azomethine or indoaniline dyes, which correspond to a positive dye image of the recorded object;

c) a benzene diazonium salt or a compound forming a benzene diazonium salt, which the azo dye formed in the alkaline developer solution due to the substitution in the benzene nucleus or in an aliphatic side chain of the nucleus by one or more Carboxyl or sulfo groups or both makes highly diffusible, this diazonium salt within the Film pack is placed sufficiently close to the oil droplets so that upon treatment with the alkaline developer solution Coupling with the rest of the color former can occur with the formation of highly diffusible Azo dyes that occur as a result of azo dye formation in solubilized in the alkaline developer solution;

d) a receiving layer which contains a mordant to the

A09816 / Ü833

.Imagewise diffusing azo dyes as a result of the alkaline developer treatment of the photosensitive silver halide, the color former and the diazonium salt, immobilizes those that have been exposed imagewise; and

e) an oxidizing agent, which in the presence of the alkaline Development treatment provides an oxidized p-phenylenediamine for coupling.

5. Film pack according to claim 4, characterized in that the _. Diazonium salts or its precursor in the emulsion layers is incorporated. "'■ ·' ■ ·

.-6 ^ film pack according to.AnspruchA, characterized in that the diazonium salt or its precursor into the emulsion layers adjacent layers is incorporated.

7. film pack according to one of claims 4 to 6, characterized in that that as a diazonium! · precursor it is an azo sulfone contains.

8. A photographic process for the preparation of a positive, colored, diffusion transfer dye image, thereby marked that one uses

a) one or more photosensitive layers, each layer of which is at least one against the spectrum - Primary color - is sensitized;

4098 1 6/0833

b) 4-valued color formers, which form the colors complementary to the primary colors mentioned and in the The same layers are arranged as the primary color, which they complement, with the color formers in a high-boiling, photographically inert oil droplet dispersion are incorporated, evenly distributed within the layer and below pH 9 in the dispersion non-diffusible and at the developing pH are practically non-diffusible, the color formers with the oxidized p-phenylenediamine developer can react to form insoluble and nondiffusible azomethine or indoaniline dyes in the pictorial areas and react with diazonium salts or diazonium precursors to form a pictorial Distribution of highly diffusing azo dyes j

c) diazonium salts or diazonium precursors that diffuse strongly and form strongly diffusing azo dyes with the abovementioned tetravalent couplers, the high degree of diffusivity of the diazonium salt, of the diazonium precursor or the azo dye for the presence of one or more carboxyl or sulfonic acid groups or both is due in both azo dyes, which can be stained with acidic mordants in a receiving sheet, which with the carboxyl or Sulphonic acid groups reacts, the one from the diazonium salt azo dye formed also as a result of the coupling,

409816/0833

with the oxidation product of the ρ-phenylenediamine developer forms an azomethine or indoaniline dye, whereby in the receiving sheet in the districts, those of the non-exposed areas of the photosensitive Layers correspond and cover them, a positive image is generated j

d) that the pack is exposed imagewise and

e) after exposure in a p-phenylenediamine developer containing alkaline developer solution developed between the receiving sheet and the Negative element and in contact with the acidic receiving layers, which contain an oxidizing agent, evenly is spread,

9. The method according to claim 8, characterized in that the diazonium salt or the diazonium precursor in the emulsion layers is incorporated.

10. The method according to claim 8, characterized in that the diazonium salt or the diazonium precursor is incorporated behind a polymeric retardation layer, which releases the diazonium compounds after the color development has practically ended.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that that an azo sulfone is used as the diazonium precursor.

0 9 8 16/0833

12. The method according to claim 10, characterized in that the polymeric retardation layer made from the half-butyl ester of a maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer sats exists.

13. The method according to claim 10, characterized in that the polymeric retardation layer consists of a! Crotonic acid / Vinyl acetate (1/4) copolymer consists.

14. The method according to claim 10, characterized in that the polymeric retardation layer consists of a mixture of Ethyl cellulose phthalate and a polyurethane latex.

409816/0833