DE2349148A1

DE2349148A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING ANTISTATIC FIBERS AND FILMS FROM POLYACRYLNITRILE

Info

Publication number: DE2349148A1
Application number: DE19732349148
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Kleber; Sigurd Wetzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1973-09-29
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2245804B3; FR2245804A1; JPS5077453A; DE2349148B2; IT1022426B; BE820531A

Description

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FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrüningFARBWERKE HOECHST AG formerly Master Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/FFile number: HOE 73 / F

Datum: 28. September 1973 Dr.KL/PRDate: September 28, 1973 Dr.KL / PR

Verfahren zur Herstellung antistatischer Pasern und Folien aus PolyacrylnitrilProcess for the production of antistatic fibers and foils from polyacrylonitrile

Fasern und Folien aus synthetischen Polymeren,z. B. aus Polyester, Polyacrylnitril oder Polyamiden,sind aufgrund ihrer geringen Wasseraffinität elektrostatisch aufladbar. Es ist bekannt, die im allgemeinen störende elektrostatische Aufladung durch. Präparation der Fasern oder Gewebe bzw. Folien mit anti-, statisch wirksamen Substanzen enthaltenden Mitteln wie Bädern, Beschichtungen, Schmälzen, Avivagen etc. herabzusetzen. Die hierzu bestehende umfangreiche Literatur ist z. B. ausführlich im Lindner "Tenside-Textilhilf sinittel und Waschrohstoffe" (1964) Band II, Seiten I613 - I625 referiert.Fibers and films made from synthetic polymers, e.g. B. made of polyester, Polyacrylonitrile, or polyamides, are due to them low water affinity electrostatically chargeable. It is known, the generally disruptive electrostatic charge. Preparation of the fibers or fabrics or foils with anti, agents containing statically active substances such as baths, coatings, lubricants, etc. the Extensive literature on this subject is z. B. in detail in Lindner "Surfactants-textile auxiliaries and detergent raw materials" (1964) Volume II, pages I613 - I625.

Dabei stehen die Arbeiten im Vordergrund,die den Synthesefasern nur eine vorübergehende Antistatik verleihen. Die sogenanntenThe focus is on the work on synthetic fibers give only a temporary antistatic. The so-called

/2/ 2

509 815/1077509 815/1077

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Permanentantistatika sind bis heute in ihrer Effizienz umstritten (loc. cit.). Die Permanenz dieser Antistatika wird auf Synthesefasern durch Mischungen erzeugt, die auf der Faser einen in Wasser und Lösungsmitteln wenig quellbaren Film bilden (M. Seidel, Textilveredelung 2 (I967), 6, Seiten 356 - 36I.)Permanent antistatic agents are still controversial in terms of their efficiency (loc. cit.). The permanence of these antistatic agents is created on synthetic fibers by blends that are on the fiber Form a film that is not very swellable in water and solvents (M. Seidel, Textilveredelung 2 (1967), 6, pages 356 - 36I.)

In der DT-AS 1 209 5^2 wird ein Verfahren zum antistatischen Ausrüsten von nativen und synthetisch geformten Gebilden mit aromatischen hydroxygruppenhaltigen Sulfonsäuren und vernetzend wirkenden Substanzen, wie z.B. Melarainharzen, die beim Ausrüsten mit den Hydroxygruppen reagieren,beschrieben. Im Prinzip handelt es sich um ein Antistatischmachen fertiginergestellter Gebilde durch Filmbildung. Voraussetzung für den Effekt ist, daß die aromatischen Sulfonsäuren vernetzbare Hydroxygruppen tragen.In the DT-AS 1 209 5 ^ 2 a method for antistatic Finishing of native and synthetic structures with aromatic sulfonic acids containing hydroxyl groups and cross-linking active substances, such as melara resins, which react with the hydroxyl groups when equipping. Basically it is an antistatic rendering of finished products Formation through film formation. The prerequisite for the effect is that the aromatic sulfonic acids have crosslinkable hydroxyl groups wear.

Die für die Praxis wohl am interessantesten erscheinende Möglichkeit, naßfeste, wasch- und reinigungsbeständige permanente Antistatikeffekte auf Fasern und Folien aus synthetischen' Polymeren durch Einbau antistatisch wirkender Gruppen in den Faser- bzw. Folienrohstoff oder die Spinnlösung zu erzielen, hat erst in neuerer Zeit größeres Interesse erweckt.Probably the most interesting option for practical use, wet-strength, wash- and dry-clean-resistant permanent Antistatic effects on fibers and foils made of synthetic 'polymers through the incorporation of antistatic groups in the fiber or to achieve film raw material or the spinning solution has only recently aroused greater interest.

So wird in der DT-AS 1 207 040 das Antistatischmachen von Fäden aus Polyacrylnitril,die aus Dimethylsulfoxid gesponnen werden, durch Zusatz von Amylose und/oder Polyvinylalkohol zur Spinnlösung beschrieben.For example, DT-AS 1 207 040 describes making threads antistatic made of polyacrylonitrile spun from dimethyl sulfoxide, by adding amylose and / or polyvinyl alcohol to the spinning solution described.

Die US-PS y 702 35O betrifft permanente Antistatik- und Hydrophilierungseffekte auf Polyesterfasern durch Inkorporation von aliphatischen Sulfonsäuren beim Schmelzspinnen.The US-PS y 702 35O relates to permanent antistatic and hydrophilic effects on polyester fibers through the incorporation of aliphatic sulfonic acids during melt spinning.

/3/ 3

509815/ 1077509815/1077

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Die US-PS 3 560 591 betrifft als Inkorporationsantistatikum für Polyester eine Mischung aus Polyalkylenäthem, wie z.B. Polyäthylen- und -propylenglykol, und alkylbenzolsulfonsäuren Alkali- und Erdalkalisalzen. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Einsatz der Einzelkomponenten für sich kaum Antistatikeffekte mit sich bringt.U.S. Patent 3,560,591 relates to incorporation antistatic for polyester a mixture of polyalkylene ethers, e.g. Polyethylene and propylene glycol, and alkylbenzenesulfonic acids Alkali and alkaline earth salts. However, it is expressly pointed out that the use of the individual components for themselves hardly has any anti-static effects.

Alle diese Verfahren haben bis heute in der Praxis trotz einer einfachen Arbeitsweise keinen Eingang gefunden, da die Modifizierung des Polymex*en im Schmelzspinnprozess meist zu einer Minderung der Anfärbe-, der Festigkeits- und sonstiger Eigenschaften führt.All of these procedures have to date been in practice despite one simple way of working has not found its way, since the modification of the Polymex * en in the melt spinning process mostly to a Reduction of the coloring, the strength and other properties leads.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es gelingt,auf Fasern und Folien aus Polyacrylnitril hervorragende Antistatikeffekte dadurch zu erzielen, daß beim Verspinnen des Polymeren 0j2 - 10 $■>, vorzugsweise 2 - 5 $ (bezogen auf Polymeres) eines im Alkylolrest 2 - h C-Atomen enthaltenden Alkylolaminsalzes einer verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonsäure die im Alkylrest 9 - 20, vorzugsweise 12-15 C-Atome enthält, oder Mischungen dieser Alkylolansinsalze zugesetzt werden. Als Alkylolaminsalze kommen bevorzugt die Oxäthylierungsprodukte des Ammoniaks sowie niederer Mono- und Dialkylamine,, insbesondere die Salze des Mono-, Di- oder Triäthanolaiuins in Frage. Als Alkylbenzolsulfonsäuren sind bevorzugt dio Additionsprodukte von Propylen und Butylenen an Benzolsulfonsäure, insbesondere Tetrapropylen-, Pentapropylen- und Triisobutylenbenzolsulfonsäure.It has surprisingly been found that it is possible to achieve superior to fibers and films made from polyacrylonitrile antistatic effects in that the spinning of the polymer 0J2 - 10 $ ■>, preferably 2 - 5 $ (relative to the polymer) of a Alkylolrest 2 - h C -Atoms-containing alkylolamine salt of a branched-chain alkylbenzenesulfonic acid which contains 9-20, preferably 12-15, carbon atoms in the alkyl radical, or mixtures of these alkylolansine salts are added. Preferred alkylolamine salts are the oxyethylation products of ammonia and lower mono- and dialkylamines, in particular the salts of mono-, di- or triethanolamine. Preferred alkylbenzenesulfonic acids are the addition products of propylene and butylenes with benzenesulfonic acid, in particular tetrapropylene-, pentapropylene- and triisobutylenebenzenesulfonic acid.

Besonders günstige Effekte werden mit dem Monoäthanolaminsalz der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure erzielt.Particularly beneficial effects are achieved with the monoethanolamine salt achieved the tetrapropylenebenzenesulfonic acid.

Wenig permanente'Antistatikeffekte werden mit den beschriebenen Alkylolaminsalzen von Alkylarylsulfonaten auf praktisch allenFew permanent anti-static effects are achieved with the described Alkylolamine salts of alkylarylsulfonates on virtually all

* Salze der* Salts of

Λ 509815/1077 Λ 509815/1077

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Polymeren erzielt, auf naß gesponnenem Polyacrylnitril werden jedoch gute Antistatikeffekte, die naßfest und gegen mehrere Wasch- und Reinigungsbehandlungen beständig,sind erhalten.Polymers achieved, but on wet-spun polyacrylonitrile are good antistatic effects that are wet strength and against several Washing and cleaning treatments resistant, are preserved.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Fasern und Folien aus reinen Polyacrylnitrii-Homopolymeren und/oder Acrylnitrilcopolymerisaten mit bis zu JfO #, vorzugsweise bis etwa 15 *fo Comonomeren wie z.B. in der US-PS 3,170,877 erwähnt.For the inventive method, fibers and films are made from pure 3,170,877 mentioned Polyacrylnitrii homopolymers and / or acrylonitrile copolymers having up to JFO #, preferably to about 15 * fo comonomers, such as for example in US-PS.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkylolaminsalze der* verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonsäuren sind in dem für das Naßspinnen von Polyacrylnitril üblichen Lösemitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat, sowie Mischungen von Äthylencarbonat und Äthylenglykol, Zinkchlorid-, Salpetersäure-, Natriumrhodaraid - Lösungen und anderen gut löslich.The alkylolamine salts of the * branched chain to be used according to the invention Alkylbenzenesulfonic acids are in the solvents customary for the wet spinning of polyacrylonitrile such as dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, as well as mixtures of ethylene carbonate and ethylene glycol, Zinc chloride, nitric acid, sodium rhodium solutions and others are readily soluble.

Es können weitere Zusätze wie optische Aufheller, Mattierungsmittel, Farbstoffe, Flammfestausrüstungsmittel, Substanzen zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und andere in üblicher Weise verwendet werden.Other additives such as optical brighteners, matting agents, Dyes, flame retardants, substances to improve lubricity and others in the usual way be used.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Fasern bzw. Folien weisen als besonderen Vorteil die naßfesten sowie sehr gut wasch- und reinigungsbeständigen Antistatikeigenschaften auf, ohne die sonstigen Faser- bzw. Folieneigenschaften nachteilig zu verändern. So bleiben die Reißkraft, Reißdehnung, Elastizität und Anfärbbarkeit (gemessen über die Fasersummenzahl) derartig ausgerüsteter Fasern bzw. Folien praktisch unverändert. .The fibers or films obtained by the process according to the invention have, as a particular advantage, their wet strength and very high strength good washing and cleaning resistant antistatic properties without the other fiber or film properties disadvantageous to change. This keeps the tensile strength, elongation at break, elasticity and dyeability (measured using the total number of fibers) fibers or foils treated in this way practically unchanged. .

50981 5/ 107750981 5/1077

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example 1

Eine Spinnlösung bestehend aus einer Lösung eines Copolymeren aus 91 i° Acrylnitril und 9 $ Methylmetiacrylat in Dimethylformamid (23 $ Polymergehalt') wird mit jeweils 3 ^,bezogen auf Polymeres _fniit folgenden Zusätzen versetzt und in ein Fällbad aus Dimethylformamid/Wasser'65 S 35 gesponnen.A spinning solution comprising a solution of a copolymer of 91 i ° acrylonitrile and 9 $ Methylmetiacrylat in dimethylformamide (23 $ polymer content ') is obtained with 3 ^, to the polymer _f NIIT following additives are added and into a coagulation bath from dimethylformamide / Wasser'65 S 35 spun.

Zusätze:Additions:

1) ohne1) without

2) Monoäthanolarain-Tetrapropylenbenzolsulfonsäuresalz (erf indungs· gemäß)2) Monoethanolarain-tetrapropylenebenzenesulfonic acid salt (invented according to)

3) Monoäthanolamin-Dodecylbenzolsulfonsäuresalz k) Triäthanolaminsalz der Laurinsulfonsäure.3) monoethanolamine dodecylbenzenesulfonic acid salt k) triethanolamine salt of laurinsulfonic acid.

Die ausgewaschenen, verstreckten und gedämpften Filamente werden zu einem Wirkband verarbeitet und als Maß für die Antistatikeigenschaften der Oberflächenwiderstand in Meg-Ohm bei Norrakliraa (22 C/65 % relative Feuchte) gemessen:The washed, drawn and steamed filaments are processed into a knitting tape and the surface resistance in megohms at Norrakliraa (22 C / 65 % relative humidity) is measured as a measure of the antistatic properties:

r.r. ungewaschenunwashed 11 > 1.000.000> 1,000,000 22 250250 33 hoohoo kk 6OO6OO

10 χ10 χ

C WäscheC laundry

> 1.000.000> 1,000,000

200.000 > 1.000.000200,000> 1,000,000

Folgende technologischen Werte wurden ermittelt: (ungewaschene War.The following technological values were determined: (unwashed goods.

Nr.No. Tit erTit he ReißkraftTear force ReißfestigkeitTear resistance > Reißdehnung> Elongation at break dtexdtex pondpond p/texp / tex 11 151151 ^60^ 60 3030th 1010 22 158158 5^5 ^ 3^3 ^ 1212th 33 166166 430430 2626th 88th kk 15*15 * 514514 3333 88th

509815/1077509815/1077

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Example 2

Die gleiche Spinnlösung wie in Beispiel 1 wird mit folgenden Zusätzen naßgesponnen:The same spinning solution as in Example 1 is used with the following Wet-spun additives:

1) ohne1) without

2) 2,5 °fc Tetrapropylenbenzolsulfonsäure-Diäthanolaminsalz (erfindungsgemäß)2) 2.5 ° fc tetrapropylenebenzenesulfonic acid diethanolamine salt (according to the invention)

3) 3 i° des permethylierten Kondensationsproduktes von 1 Mol Diäthylentriamin mit 1 Mol Stearinsäure,3) 3 i ° of the permethylated condensation product of 1 mol of diethylenetriamine with 1 mol of stearic acid,

Die nach 2 erfintlungsgemäß behandelten Fäden zeigen gute Ver arbeitungseigenschaften, keinerlei Griffveränderung und kein Vergilben. Die mit dem kationehaktiven Antistatikum nach 3 behandelten Fäden spleißen leicht auf und zeigen starke Vergilbung. The threads treated according to the invention according to 2 show good performance working properties, no change in grip and no Yellowing. Those with the cationic antistatic agent after 3 treated threads split easily and show strong yellowing.

Wie in Beispiel 1 wurde der Oberflächenwiderstand geinessen:As in example 1, the surface resistance was measured:

Nr.No.

ungewaschenunwashed

1 χ Wäsche bei1 χ laundry included

y 1000.000 250 100 - y 1000,000 250 100 -

> 1.000.000 250> 1,000,000 250

> 1,000.000.> 1,000,000.

Das Anfärbeverhalten der so behandelten Polyacrylnitrilfäden, gemessen über die Fasersummeiizahl, zeigt, daß der erfindungsgemäße Zusatz innerhalb der Fehlergrenzen keine Veränderung bewirkt.The dyeing behavior of the polyacrylonitrile threads treated in this way, measured via the fiber total number, shows that the inventive Addition within the error limits does not cause any change.

FasersummenzahlFiber total number

1) ohne1) without 1,11.1 2)'erfindungsgemäß2) 'according to the invention 1,21.2 3) kationisches Antistatikum3) cationic antistatic agent 0,8.0.8.

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509815/1077509815/1077

Claims

2349Ί48 HOE 73 / F claims:

1. A process for the antistatic treatment of wet-spun fibers or films made of acrylonitrile homo- and / or copolymer, characterized in that alkylolamine salts of branched-chain alkylbenzenesulfonic acid containing 9-20 carbon atoms in the alkylol radical contain 2 ~ h carbon atoms , added wil-den. - '

2. The method according to claim 1, characterized in that the Alkylbenzolsulfonsäui'e contain 12-15 C atoms in the alkyl radical.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the alkylolamine component is mono-, di- or triethanolamine is.

H. Process according to Claims 1-3, characterized in that the monoethanolamine salt of tetrapropylenebenzenesulfonic acid is used.

5- Process according to Claims 1 - U _1, characterized in that the alkylolamine salt or salts are added to the spinning solution.

6. Process according to claims 1 - k _t, characterized in that the alkylolamine salt or salts are added in an amount of 0.2-10% by weight based on the dissolved polymer.

7 «Method according to claims 1-4, characterized in that the alkylolamine salt (s) in an amount of $ 2-5 based on the dissolved polymer are added.

5 0 9 8 1 5 / VO 7 75 0 9 8 1 5 / VO 7 7

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8 «Means for carrying out the process according to claims 1-7t characterized by a content of alkylolamine salts of branched-chain alkylbenzenesulfonic acids according to claims 1-4.

509815/1077509815/1077