DE2348696A1

DE2348696A1 - Ferrochrome with high carbon content - obtained from sintered pellets of calcined chrome ore and carbon

Info

Publication number: DE2348696A1
Application number: DE19732348696
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Ushiyama; Minoru Yamanaka; Toyozi Yoshida
Original assignee: Showa Denko KK; Shunan Denko KK
Current assignee: Shunan Denko KK; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1975-04-03

Abstract

An electric arc furnace is charged in a continuous operation with a mixt. composed of sintered pellets obtd. by calcining Cr ore under reducing conditions, the pellets being those from which 80-50 mole % oxygen bound to Fe and Cr components was removed and these two components are present in acid soluble form, and from which 20-50 mole % oxygen was not removed, remaining in the form of acid insoluble oxides of these two components free of C, and a particulate C-contg. reducing substance of 100 mm size of which >=70 wt. % is 20-100 mm, which is present in amt. of 0.7-1.4 times that required stoichiometrically for reducing the oxides of Fe and Cr to Fe7C3 and Cr7C3. The furnace is operated with a submerged electric arc. Less electrical energy is required for process operation.

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURGMDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547i 8000 M D N CH E N 2,TELEPHONE: 55547i 8000 M D N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSETELEGRAMS: KARPATENT MATHILDENSTRASSE

27. September 1973 W 41 787/73 - Ko/JaSeptember 27, 1973 W 41 787/73 - Ko / Yes

Showa Denko Kabushiki KaishaShowa Denko Kabushiki Kaisha

und Shunan Denko Kabushiki Kaishaand Shunan Denko Kabushiki Kaisha

Verfahren zur Herstellung eines Ferrochroms mit hohem KohlenstoffgehaltProcess for producing a high carbon ferrochrome

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines Ferrochroms mit hohem Kohlenstoffgehalt und betrifft insbesondere ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt aus gesinterten Pellets, welche durch reduktive CaI-cinierung von Chromerzen erhalten wurden.The invention is concerned with a method for producing a high carbon ferrochrome and in particular relates to a technically advantageous process for the production of ferrochrome with a high carbon content from sintered pellets, which were obtained by reductive CaI-cinierung of chrome ores.

Ferrochrom von hohem Kohlenstoffgehalt wird üblicherweise durch Reduktion von Chromerzen mit Kohlenstoff in einem elektrischen Ofen hergestellt. Dieses Verfahren zeigtHigh carbon ferrochrome is commonly obtained by reducing chrome ores with carbon in an electric furnace. This procedure shows

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die Nachteile, daß eine große Menge an elektrischem Strom verbraucht wird und daß die Produktivität pro elektrischen Ofen niedrig ist, da eine längere Dauer der Schmelzzeit im elektrischen Ofen erforderlich ist. Zur Verbesserung dieser Nachteile wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei zunächst teilweise reduzierte Pellets durch Reduktion des Chromerzes mit Kohlenstoff unter Anwendung einer anderen Wärmequelle als Elektrizität hergestellt werden, und anschließend diese Pellets schließlich in einem elektrischen Ofen zur Beendigung der Reduktion geschmolzen werden, und das gewünschte Ferrochrom von hohem Kohlenstoffgehalt erhalten wird. Nach diesem Verfahren wird, da ein Teil der für die Reduktion des Chromerzes erforderliche Wärmeenergie von der aus einer anderen Quelle als Elektrizität erhaltenen Wärme, nämlich der durch Verbrennen von Brennstoffen erhaltenen Wärme, erhalten wird, der Verbrauch an elektrischer Kraft in entsprechendem Ausmaß verringert. Da weiterhin das Chromerz bereits teilweise reduziert ist, wird auch die zur Reduktion im elektrischen Ofen erforderliche Zeit verringert.the disadvantages that a large amount of electric power is consumed and that productivity per electric Furnace is low because it requires a longer duration of melting time in the electric furnace. To improve this Disadvantages, a method has already been proposed in which initially partially reduced pellets by reducing the Chrome ore can be made with carbon using a heat source other than electricity, and then these pellets are finally melted in an electric furnace to complete the reduction, and the desired high carbon ferrochrome is obtained. Following this procedure, as part of the thermal energy required for the reduction of the chrome ore from that obtained from a source other than electricity Heat, namely the heat obtained by burning fuels, is obtained, the consumption of electrical Force reduced accordingly. Since the chrome ore is already partially reduced, too reduces the time required for reduction in the electric furnace.

Ein Verfahren zur Herstellung von Pellets durch teilweise Reduktion von Chromerzen mit einer anderen Wärmequelle als Elektrizität ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 883 278 angegeben. Um sicherzustellen, daß das gewünschte Ferrochrom von hohem Kohlenstoffgehalt bei der weiteren Reduktion der auf diese Weise hergestellten Pellets beim Schmelzen im elektrischen Ofen gebildet wird, enthalten diese Pellets einen wesentlichen Betrag an freiem Kohlenstoff. Daß die Pellets den zur Beendigung ihrer Reduktion erforderlichen freien Kohlenstoff enthalten, scheint äußerst vorteilhaft zu sein. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Pellets die folgenden Nachteile besitzen: Der erste Nachteil dieser Pellets, welche einen wesentlichen Betrag an freiem Kohlenstoff enthalten, ist ihre geringe mechani-A method of making pellets by partially reducing chrome ores with another heat source as electricity is given, for example, in US Pat. No. 2,883,278. To make sure that desired high carbon ferrochrome in the further reduction of the pellets produced in this way is formed when melting in the electric furnace, these pellets contain a substantial amount of free Carbon. It appears that the pellets contain the free carbon necessary to complete their reduction to be extremely beneficial. However, these pellets have been found to have the following disadvantages: The first The disadvantage of these pellets, which contain a substantial amount of free carbon, is their low mechanical

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sehe Festigkeit. Sie zeigen eine Neigung zur Pulverbildung im Verlauf ihrer Handhabung, des Transportes und der Zuführung zu dem elektrischen Ofen sowie zu einer leichten Pulverbildung im elektrischen Ofen. Der zeite Nachteil dieser Pellets besteht darin, daß die kontinuierliche Durchführung ihres Schmelzens im elektrischen Ofen nicht glatt ohne zusätzliche Zufuhr von kohlenstoffhaltigem Material glatt ausgeführt werden kann. Tatsächlich wurde festgestellt, daß während des Arbeits die Pellets übermäßig schmelzen und zur Schlackenschicht wandern, bevor ihre Reduktion ausreichend bewirkt wurde, so daß die Temperatur der Schlacke erniedrigt und deren Viskosität erhöht wird, wodurch der kontinuierliche Betrieb abgebrochen werden muß. Obwohl der Grund hierfür nicht vollständig klar ist, dürfte dieses Verhalten auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß» da die Schmelzgeschwindigkeit der Pellets größer als diejenige des Erzes ist, die Pellets geschmolzen werden und nach abwärts in die bereits gebildete Schlackenschicht strömen, bevor die. Reaktion zwischen dem enthaltenen freien Kohlenstoff und den Oxiden von Eisen und Chrom ausreichend fortgeschritten ist, so daß der freie Kohlenstoff und die Oxide getrennt in der Schlackenschicht dispergiert werden, wodurch die Reaktion zwischen den beiden Komponenten nicht ausreichend abläuft.see firmness. They show a tendency to powder formation in the course of their handling, transportation and delivery to the electric furnace as well as a light one Powder formation in the electric furnace. The second disadvantage of these pellets is that they are carried out continuously their melting in the electric furnace is not smooth without the additional addition of carbonaceous material can be run smoothly. Indeed, it has been found that the pellets melt excessively during operation and migrate to the slag layer before its reduction has been sufficiently effected that the temperature of the slag is lowered and its viscosity is increased, whereby the continuous operation must be stopped. Although the The reason for this is not completely clear, this behavior is likely to be due to the fact that "since the The melting speed of the pellets is greater than that of the ore, the pellets are melted and downwards flow into the already formed slag layer before the. Reaction between the contained free carbon and the oxides of iron and chromium is sufficiently advanced that the free carbon and the oxides be dispersed separately in the slag layer, preventing the reaction between the two components sufficiently expires.

Im Hinblick auf die Überwindung der Nachteile des Standes der Technik, wie sie vorstehend geschildert wurden, wurden nunmehr umfangreiche Untersuchungen vorgenommen. Hierbei wurde festgestellt, daß es entsprechend dem Verfahren der voi liegenden Erfindung, das nachfolgend ausführlich abgehandelt ist, möglich wird, ein Ferrochrom von hohem Kohlenstoff, glatt und kontinuierlich nur unter geringem Verbrauch von elektrischer Kraft herzustellen, wobei eine gute Wirksamkeit und eine hohe Produktivität erhalten wird. Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einemWith a view to overcoming the disadvantages of the prior art, as outlined above, Extensive investigations have now been carried out. It was found that it was in accordance with the procedure According to the present invention, which is discussed in detail below, a ferrochrome of high is possible Carbon, smooth and continuous only under little To establish consumption of electric power, whereby good efficiency and high productivity are obtained. A main object of the invention therefore consists in one

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technisch wertvollen Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. technically valuable process for the production of ferrochrome with high carbon content. Further objects and advantages of the invention will appear from the following description.

Die Aufgaben der Erfindung werden durch das Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt erreicht, wobei kontinuierlich zu einem Ofen mit elektrischem Bogen gesinterte Pellets, welche durch reduktive Calcinierung von Chromerz erhalten wurden und woraus von dem Gesamtgehalt des mit dem Eisen und Chrom verbundenen Sauerstoffes etwa 80 bis 50 Mol?6 durch Reduktion entfernt wurden und worin das reduzierte Eisen und Chrom im säurelöslichen Zustand vorliegen, während etwa 20 bis 50 Mol% nicht entfernt wurden und das unreduzierte Eisen und Chrom in Form von säureunlöslichen Oxiden verblieben sind und praktisch kein freier Kohlenstoff enthalten ist, und ein kornförmiges kohlenstoffhaltiges reduzierendes Material mit einer Teilchengröße nicht größer als 100 mm zugeführt werden, wobei mindestens 70 Gew.% hiervon in einer Größe im Bereich von etwa 20 bis 100 mm vorliegt, wobei dieses kohlenstoffhaltige Material in einer Menge entsprechend dem 0,7- bis 1,4fachen der zur Reduktion der in den Pellets verbliebenen Oxide von Eisen und Chrom zu Fe«C, bzw. Cr„C, erforderlichen stöchiometrischen Menge zugeführt wird, und anschließend die Beschickung im elektrischen Bogenofen kontinuierlich dem Schmelzen mit untergetauchtem elektrischen Bogen unter Bildung des Ferrochroms von hohem Kohlenstoffgehalt unterworfen wird.The objects of the invention are achieved by the process for producing high carbon ferrochrome achieved, being continuously sintered pellets to an electric arc furnace, which are produced by reductive calcination from chromium ore and from what from the total content of the oxygen associated with the iron and chromium about 80 to 50 moles? 6 have been removed by reduction and wherein the reduced iron and chromium are in the acid soluble state while about 20 to 50 mole percent has not been removed and the unreduced iron and chromium have remained in the form of acid-insoluble oxides and practically none are free It contains carbon, and a granular carbonaceous one reducing material with a particle size not larger than 100 mm are fed, with at least 70% by weight thereof is present in a size in the range from about 20 to 100 mm, this carbonaceous material in an amount corresponding to 0.7 to 1.4 times the amount of iron oxides remaining in the pellets to reduce and chromium to Fe «C, or Cr“ C, required stoichiometric Quantity is fed, and then the charging in the electric arc furnace continuously with the melting submerged electric arc to form the high carbon ferrochrome.

Die gesinterten Pellets sind solche, woraus etwa 80 bis 50 Mol% der gesamten Menge des mit den beiden Komponenten Eisen und Chrom verbundenen Sauerstoffs im Chromerz durch reduktive Calcinierung entfernt wurden und das reduzierte Eisen und Chrom in säurelöslicher Zustandsform vorliegen. Mit dem Ausdruck "säurelösliche Form" wird bezeich-The sintered pellets are those which make up about 80 to 50 mole percent of the total amount of the two components The iron and chromium associated oxygen in the chromium ore were removed by reductive calcination and the reduced Iron and chromium are in acid-soluble form. The expression "acid-soluble form" is used to denote

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net, daß die Komponenten in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung löslich sind und praktisch liegen sie insgesamt in Form der Carbide von Eisen und Chrom vor. Andererseits wurden bis dahin etwa 20 bis 50 M0I96 des mit den beiden Komponenten verbundenen Sauerstoffs noch nicht entfernt, und dieses Eisen und Chrom verbleibt im säureunlöslichen Zustand, d.h. in Form der Oxide des Eisens und Chroms. Außerden vorstehenden Eisen- und Chromkomponenten enthalten die Pellets auch Oxide von Magnesium, Aluminium und Silicium sowie andere zufällige Verunreinigungen, die in Chromerzen vorliegen. Praktisch der gesamte Kohlenstoff liegt in Form der vorstehenden Carbide von Eisen und Chrom vor, und es ist praktisch kein freier Kohlenstoff enthalten. Mit dem Ausdruck "es ist praktisch kein freier Kohlenstoff enthalten" wird bezeichnet, daß der Gehalt an freiem Kohlenstoff einen Wert von etwa 1,5 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der Pellets, nicht überschreitet.net that the components are soluble in an aqueous sulfuric acid solution and practically they are all in Form of the carbides of iron and chromium. On the other hand, by then about 20 to 50 M0I96's had been made with the two components associated oxygen has not yet been removed, and this iron and chromium remains in the acid-insoluble state, i.e. in the form of the oxides of iron and chromium. Besides the above iron and chromium components, the pellets also contain oxides of magnesium, aluminum and silicon as well as other incidental impurities present in chrome ores. Virtually all of the carbon is in shape of the above carbides of iron and chromium, and practically no free carbon is contained. With the Expression "it contains practically no free carbon" indicates that the free carbon content has a value of about 1.5% by weight, based on the weight of the pellets, does not exceed.

Die säurelöslichen und die säureunlöslichen Eisen- und Chromkomponenten, die in den Pellets vorliegen, können quantitativ durch chemische Analyse bestimmt werden. Da die säureunlöslichen Oxide von Eisen und Chrom als Cr₂O, und FeO angegeben werden können, läßt sich der Mol96satz an Sauerstoff in Form dieser Oxide, der in den Pellets verblieben ist, in folgender Weise bestimmen:The acid-soluble and acid-insoluble iron and chromium components present in the pellets can be quantified by chemical analysis. Since the acid-insoluble oxides of iron and chromium _{can be specified as Cr 2} O and FeO, the molar rate of oxygen in the form of these oxides that remained in the pellets can be determined in the following way:

unlös- unlös-unresolvable unresolvable

/liches Cr(#) _χ £) ₊ ^liehes / liches Cr (#) _χ £) ₊ ^ borrowed

Mol* Sauerstoff =_/ — *Mole * oxygen = _/ - *

^x 52,01 ^Λ 2' ^{τ ν}557Β5 ' ^x 52.01 ^Λ 2 ' ^{τ ν} 557Β5'

worin 52,01 das Atomgewicht von Cr und 55,85 das Atomgewicht von Fe bedeuten.wherein 52.01 is the atomic weight of Cr and 55.85 is the atomic weight of Fe.

Die vorstehende Gleichung läßt sich auch als Angabe des Ausmaßes der Nichtreduktion des Chromerzes betrachten.The above equation can also be regarded as an indication of the extent to which the chrome ore has not been reduced.

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Die reduktive Calcinierung von Chromerz in solchem Ausmaß, daß der mit dem Cr und Fe in den Pellets gebundene Sauerstoff weniger als 20 Mol% beträgt, erbringt technische Schwierigkeiten, wenn sie im technischen Maßstab ausgeführt wird. Falls andererseits Pellets, deren vorstehender Gehalt an Sauerstoff 50 Mol# überschreitet, anschließend der Schmelzstufe unterworfen werden, wird der Verbrauch an elektrischer Kraft und die Schmelzzeit unvermeidlich erhöht, so daß die erwünschten Ergebnisse nicht erreicht werden können. Von weiterer Bedeutung ist, daß die Pellets praktisch keinen freien Kohlenstoff enthalten. Wie vorstehend angegeben, zeigen Pellets, die einen wesentlichen Betrag an freiem Kohlenstoff enthalten, eine Neigung zum Zerfallen. Deshalb sind sie nicht nur unbequem zum Handhaben, sondern sind auch zur Durchführung des glatten kontinuierlichen Schmelzens in einem elektrischen Bogenofen ungeeignet. Dies zeigt sich auch bei den nachfolgend angegebenen Vergleichsbeispielen.The reductive calcination of chrome ore to such an extent that that bound with the Cr and Fe in the pellets Oxygen is less than 20 mol% creates technical difficulties when used on an industrial scale is performed. On the other hand, if pellets whose above content of oxygen exceeds 50 mol #, then are subjected to the melting step, the consumption of electric power and the melting time become inevitable increased so that the desired results cannot be achieved. It is also important that the pellets contain virtually no free carbon. As indicated above, pellets exhibit an essential Amount of free carbon contained, a tendency to decay. That's why they're not only uncomfortable for handling, but are also for carrying out the smooth continuous melting in an electric Arc furnace unsuitable. This can also be seen in the following given comparative examples.

Gemäß der Erfindung werden Pellets, welche 20 bis 50 M0I96 mit Cr und Fe gebundenen Sauerstoff enthalten, zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material in ausreichender Menge zur Entfernung des restlichen Sauerstoffes kontinuierlich einem elektrischen Bogenofen zugeführt, wo sie dem Reduktionsarbeitsgang mit untergetauchtem elektrischen Bogen unterworfen werden. Der Hauptteil des zugeführten kohlenstoffhaltigen Materials wird zur Reduktion der Oxide von Cr und Fe in die Carbidform verbraucht, während ein kleinerer Teil des kohlenstoffhaltigen Materials bei der Reduktion eines Teiles sowie einer geringen Menge der Kieselsäure, die in den Pellets vorhanden ist, und des eingesetzten Schlackenbildners verbraucht wird oder in die Schlacke wandert, so daß er infolge der Verbrennung im Ofen verlustig geht. Diese verschiedenen Faktoren müssen in Betracht bei der Bestimmung der geeigneten Menge des zuzu-According to the invention, pellets containing 20 to 50 M0I96 oxygen bonded with Cr and Fe are put together with a carbonaceous material in sufficient quantity to remove residual oxygen continuously fed to an electric arc furnace, where they go to the reduction operation with submerged electric Bow to be subjected. The main part of the supplied carbonaceous material is used to reduce the Oxides of Cr and Fe are consumed in the carbide form, while a smaller part of the carbonaceous material contributes the reduction of some and a small amount of the silica that is present in the pellets, and the used slag former is consumed or migrates into the slag, so that it as a result of combustion in the furnace loses. These various factors must be considered in determining the appropriate amount of additive.

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setzenden kohlenstoffhaltigen Materials gezogen werden und günstigerweise wird es in einer Menge entsprechend dem 0,7- bis 1,4fachen der zur Reduktion der in den Pellets enthaltenen Oxide von Eisen und Chrom zu den Fe₇C₃- und Cr₇C,-Formen erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet. Die stöchiometrische Menge bezieht sich auf die folgenden Reaktionsgleichungen:carbonaceous material, and it is conveniently drawn in an amount corresponding to 0.7 to 1.4 times that required to reduce the oxides of iron and chromium contained in the pellets to the Fe ₇ C ₃ and Cr ₇ C, forms stoichiometric amount used. The stoichiometric amount relates to the following reaction equations:

7FeO + IOC > ^Fe7^C3 ^{+ 7C0} 7FeO + IOC> ^Fe 7 ^C 3 ^{+ 7C0}

7Cr₂O₃ - 27C ■ » 2Cr₇C₃ + 21C07Cr ₂ O ₃ - 27C ■ »2Cr ₇ C ₃ + 21C0

Die Menge dieses kohlenstoffhaltigen Materials hängt vom Gehalt der Oxide von Cr und Fe in den Pellets ab und liegt im Bereich von etwa 25 bis 115 kg je 1000 kg der Pellets .The amount of this carbonaceous material depends on the content of the oxides of Cr and Fe in the pellets and is in the range of about 25 to 115 kg per 1000 kg of the pellets .

Außer dem Merkmal, daß die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials innerhalb des vorstehenden Bereiches gehalten wird, wurde festgestellt, daß die Korngröße des kohlenstoffhaltigen Materials gleichfalls ein sehr wichtiger Faktor bei der Durchführung des glatten kontinuierlichen Betriebes der Reduktionsstufe mit guter Wirksamkeit ist. Das kontinuierliche Schmelzen mit eingetauchtem elektrischen Bogen wird in der folgenden Weise ausgeführt: Das Schmelzen erfolgt kontinuierlich, wShrend kontinuierlich die vorstehenden Pellets zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Material und erforderlichenfalls einem Schlackenbildner, wie Kalk oder Kieselsäure zu der Oberseite der oberhalb der darunterliegenden, am Ofenboden gebildeten Metallproduktschicht gebildeten Schlackenschicht zugeführt. In der Zwischenzeit wird ein Teil des gebildeten Metalles und ein Teil der gebildeten Schlacke kontinuierlich oder stärker bevorzugt intermittierend aus dem Ofen abgezogen. In diesem Fall muß ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Schmelzgeschwindigkeit der zugeführten Pellets innerhalbExcept for the feature that the amount of the carbonaceous material is kept within the above range It has been found that the grain size of the carbonaceous material is also a very important factor is effective in performing the smooth continuous operation of the reduction stage. That Continuous electric arc submerged melting is carried out in the following manner: Melting occurs continuously, while continuously the above pellets together with the carbonaceous material and if necessary a slag former such as lime or silica to the top of the above underlying metal product layer formed on the furnace bottom is fed to the layer of slag formed. In the meantime part of the formed metal and part of the formed slag becomes continuous or stronger preferably withdrawn from the furnace intermittently. In this case there must be a suitable balance between the Melting speed of the supplied pellets within

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des Ofens und der Geschwindigkeit, womit die Pellets bei ihrer Reaktion mit dem kohlenstoffhaltigen Material reduziert werden, eingehalten werden. D.h., solche Pellets, die relativ schmelzbar sind, dürfen nicht schmelzen und in die Schlackenschicht abwärtsströmen, bevor sie reduziert sind. Diese Steuerung wird durch das zuzuführende kohlenstoffhaltige Material erreicht. Infolgedessen muß ein bestimmter Betrag der kohlenstoffhaltigen Materialbeschickung stets an der oberen Oberfläche der Schlackenschicht gehalten werden. Zu diesem Zweck darf die Korngröße des kohlenstoffhaltigen Materials weder zu groß noch zu klein sein. Falls die Größe des kohlenstoffhaltigen Materials zu groß ist, leidet dessen Reaktionsfähigkeit mit den Pellets, während, falls die Größe des kohlenstoffhaltigen Materials zu klein ist, die Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials in die Schlackenschicht wandern und darin suspendiert werden, so daß sie ihre Reaktionsfähigkeit verlieren. Außerdem beeinflußt die Größe des kohlenstoffhaltigen Materials den elektrischen Widerstand innerhalb des Ofens. Allgemein ist, falls Pellets, welche bereits teilweise reduziert sind, gemäß der Erfindung eingesetzt werden, der Betrag des eingesetzten kohlenstoffhaltigen Materials geringer als im Fall der üblichen Verfahren der Reduktion von Chromerzen im elektrischen Ofen. Deshalb wird der elektrische Widerstand innerhalb des elektrischen Ofens erhöht, so daß größere Schwierigkeiten bei der Zuführung der geeigneten Menge an Elektrizität verursacht werden. Diese Erhöhung des elektrischen Widerstandes kann durch Erhöhung der Teilchengröße des zuzuführenden kohlenstoffhaltigen Materials kontrolliert werden. Falls jedoch die Größe zu groß ist, ist dies gleichfalls ungünstig, da eine Abnahme der Reaktionsfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials mit den Pellets auftritt. Nach der Durchführung zahlreicher Versuche im Hinblick auf dieof the stove and the speed at which the pellets are at their reaction with the carbonaceous material must be reduced. I.e., such pellets, which are relatively fusible are not allowed to melt and flow down into the slag layer before it reduces are. This control is achieved by the carbonaceous material being fed. As a result, must a certain amount of carbonaceous material loading always on the top surface of the slag layer being held. For this purpose, the grain size of the carbonaceous material must not be too large still be too small. If the size of the carbonaceous material is too large, its responsiveness will suffer with the pellets, while if the size of the carbonaceous material is too small, the particles of the carbonaceous Materials migrate into the slag layer and become suspended in it, making them more reactive lose. In addition, the size of the carbonaceous material affects the electrical resistance inside the furnace. In general, if pellets which have already been partially reduced are used according to the invention the amount of carbonaceous material used is less than in the case of conventional processes the reduction of chrome ores in an electric furnace. Therefore, the electrical resistance is within the electrical Furnace increased, causing greater difficulty in supplying the proper amount of electricity will. This increase in electrical resistance can be achieved by increasing the particle size of the feed carbonaceous material are controlled. However, if the size is too large, this is also unfavorable, since there occurs a decrease in the reactivity of the carbonaceous material with the pellets. To carrying out numerous experiments with regard to the

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vorstehenden verschiedenen Faktoren, wurde nun festgestellt, daß die obere Grenze der Größe des kohlenstoffhaltigen Materials etwa 100 mm beträgt und der optimale Bereich der Größe etwa 20 bis 100 mm beträgt. Während die Anwesenheit einer geringen Menge eines solchen Materials mit einer Größe von weniger als 20 mm toleriert werden kann, müssen mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge des kohlenstoffhaltigen Materials, Teilchen mit Größen im Bereich von 20 bis 100 mm sein. Bevorzugte Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien, die verwendet werden können, umfassen Kohlenkoks, Petroleumkoks und Anthrazit.various factors above, it has now been found that the upper limit of the size of the carbonaceous material is about 100 mm and the optimal range of size is about 20 to 100 mm. During the presence a small amount of such material with a size of less than 20 mm can be tolerated, must at least 70% by weight, based on the total amount of carbonaceous material used, particles with sizes in Range from 20 to 100 mm. Preferred examples for carbonaceous materials that can be used include coal coke, petroleum coke, and anthracite.

Da eine beträchtlich große Menge der Eisen- und Chromkomponenten, die in Form der Oxide verbleiben, in den erfindungsgemäß eingesetzten Pellets enthalten sind, muß das Schmelzen mittels des Verfahrens mit eingetauchtem Bogen ausgeführt werden. Durch diese Arbeitsweise wird der glatte kontinuierliche Arbeitsgang möglich. Der eingesetzte elektrische Ofen ist vorzugsweise vom abgedeckten und verschlossenen Typ, um eine zufriedenstellende Arbeitsumgebung beizubehalten und um die Luftverunreinigung zu verhindern.Since a considerably large amount of the iron and chromium components, which remain in the form of the oxides, are contained in the pellets used according to the invention, must Melting by the submerged arc method are executed. This way of working makes the smooth, continuous operation possible. The used electrical Oven is preferably of the covered and sealed type in order to maintain a satisfactory working environment and to prevent air pollution.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pellets können nach irgendeinem Verfahren hergestellt sein, sofern sie die vorstehend geschilderte Zusammensetzung besitzen. Eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Pellets ist in der US-Patentschrift 3 661 555 der gleicher Inhaberin angegeben. Die bevorzugte Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens und der Vorteil sind kurz folgende: Zunächst wird ein Gemisch von fein zerteiltem Chromerz und fein zerteiltem kohlenstoffhaltigen Material pelletisiert. In- diesem Fall ist das kohlenstoffhaltige Material in dem Gemisch in einer Menge vom 0,7- bis 1,2fachen der zur Reduktion der in dem Chromerz enthaltenen Oxide von Chrom und Eisen, in die Cr»C,- und Fe^C^-Formen erforderlichenThe pellets used in the present invention can be produced by any method as long as they are the above Have the described composition. One of the preferred methods of making these pellets is in commonly assigned U.S. Patent 3,661,555. The preferred embodiment of the above The method and the advantage are briefly as follows: First, a mixture of finely divided chrome ore and finely divided carbonaceous material pelletized. In this case the carbonaceous material is in the mixture in an amount of 0.7 to 1.2 times that for reducing the oxides of chromium contained in the chromium ore and iron, in the Cr, C, and Fe ^ C ^ forms required

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stöchiometrischen Menge enthalten. Die auf diese Weise erhaltenen grünen Pellets werden dann in einem Drehofen bei 1200 bis 1500PC calciniert und bilden gesinterte Pellets, worin etwa 80 bis 50 Mol# des Gesamtgehaltes des mit den Chrom- und Eisenkomponenten verbundenen Sauerstoffgehaltes entfernt sind und diese beiden Komponenten im säurelöslichen Zustand vorliegen, während etwa 20 bis 50 Mol?6 des Sauerstoffes nicht entfernt sind und diese beiden Komponenten in Form von säureunlöslichen Oxiden verblieben sind, während die erhaltenen gesinterten Pellets praktisch keinen freien Kohlenstoff enthalten.stoichiometric amount included. The obtained in this way green pellets are then calcined in a rotary kiln at 1200 to 1500PC to form sintered pellets, wherein about 80 to 50 mole # of the total content of the Chromium and iron components associated with the oxygen content are removed and these two components are acid-soluble State present while about 20 to 50 moles? 6 of the oxygen are not removed and these two components have remained in the form of acid-insoluble oxides while the sintered pellets obtained contain practically no free carbon.

Bei dem vorstehend geschilderten Verfahren zur Herstellung der gesinterten Pellets wird das Gemisch aus fein zerteiltem Chromerz und fein zerteiltem kohlenstoffhaltigen Material vorzugsweise hergestellt, indem zunächst die Ausgangszuschlagsmaterialien vermischt werden und dann diese zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße nicht größer als 40 Mikron zerkleinert werden. Ein Teil des zugemischten kohlenstoffhaltigen Materials verbrennt in der anschließenden Calcinierstufe. Deshalb muß die Gesamtmenge des eingesetzten kohlenstoffhaltigen Materials in Anbetracht der Menge des kohlenstoffhaltigen Materials bestimmt werden, welches während der Calcinierung verbrennt. Es wurde festgestellt, daß diese Gesamtmenge das 0,7- bis 1,2fache der zur Reduktion der in dem Chromerz enthaltenen Oxide von Cr und Fe zu den Cr~C,- und Fe^C^-Formen erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt. Wenn in der vorstehend geschilderten Weise gearbeitet wird, werden gesinterte Pellets erhalten, aus denen etwa 80 bis 50 Mol# der Gesamtmenge des mit den Chrom- und Eisenkomponenten verbundenen Sauerstoffs entfernt ist, während etwa 20 bis 50 Hol# hiervon nicht entfernt sind und die beiden Komponenten in Form der Oxide verblieben sind.In the above method of making the sintered pellets, the mixture of finely divided chrome ore and finely divided carbonaceous material is preferably prepared by first mixing the starting aggregate materials and then crushing them into a powder having an average particle size not larger than 40 microns. Part of the mixed carbonaceous material burns in the subsequent calcining stage. Therefore, the total amount of the carbonaceous material used must be determined in consideration of the amount of the carbonaceous material which burns during the calcination. It has been found that this total amount is 0.7 to 1.2 times the stoichiometric amount required to reduce the oxides of Cr and Fe contained in the chromium ore to the Cr ~ C, and Fe ^ C ^ forms. When operating in the manner described above, sintered pellets are obtained, of which about 80 to 50 mole removed # of the total amount of the associated with the chromium and iron components oxygen, while about 20 to 50 app # thereof are not removed and the two Components in the form of the oxides have remained.

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Die Granulierung des vorstehenden Gemisches aus fein zerteiltem Chromerz und feinzerteiltem kohlenstoffhaltigen Material kann günstigerweise unter Anwendung eines geeigneten Granulators, beispielsweise eines Pfannenpelletisierers, eines Granulators vom Trommeltyp oder eines Druckgranulators nach Zugabe einer geringen Menge von Wasserglas oder eines zeitweiligen Binders, wie Wasser und Bei^dnit, zu dem Gemisch durchgeführt werden. Die Größe der erhaltenen Pellets beträgt vorzugsweise 15 bis 35 mm.The granulation of the above mixture of fine divided chromium ore and finely divided carbonaceous material can advantageously be obtained using a suitable Granulator such as a pan pelletizer, a drum type granulator or a pressure granulator after adding a small amount of water glass or a temporary binder, such as water and bendite, to the mixture. The size of the received Pellets is preferably 15 to 35 mm.

Die grünen Pellets werden nach der Trocknung der CaI-cinierung unterworfen. Als Calcinieröfen sind Drehofen, Schachtöfen und dgl. verwendbar. Von diesen werden Drehöfen besonders bevorzugt, worin die Calcinierung der grünen Pellets durchgeführt wird, während die Pellets darin einer Trommelbehandlung unterzogen werden. Die Wärme wird durch das Verbrennungsgas eines Brennöles oder anderer üblicher Brennstoffe geliefert. Infolge des Verbrennungsgases wird die Atmosphäre innerhalb des Drehofens teilweise oxidiert, so daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials brennt. Infolge der Trommelbewegung der Pellets wird ein dünner gesinterter Überzug an Metalloxiden einheitlich über die gesamte Oberfläche der Pellets ausgebildet und es findet eine teilweise Reduktion der Oxide von Cr und Fe innerhalb der Pellets statt. Günstigerwelse wird eine Calciniertemperatur von 1200 bis 150OC angewandt. Die auf diese Weise hergestellten gesinterten Pellets besitzen besonders günstige Eigenschaften. D.h., da die gesamte Oberfläche der Pellets mit einem dünnen gesinterten überzug von Metalloxiden abgedeckt ist, sind die Pellets gegen Oxidation beständig. Deshalb besteht praktisch keine Gefahr, daß das Reduktionsprodukt, welches innerhalb der Pellets vorliegt, erneut oxidiert wird, selbst wenn es in Kontakt mit Luft kommt. Darüber hinaus ist die Bruchfestigkeit gleichfalls aufgrund dieses Überzuges groß. Aufgrund dieserThe green pellets are after drying the CaI-cinierung subject. Rotary kilns, shaft kilns and the like can be used as calcining ovens. These become rotary kilns particularly preferred wherein the calcination of the green pellets is carried out while the pellets are therein be subjected to drum treatment. The heat is more common by the combustion gas of a fuel oil or other Fuels supplied. As a result of the combustion gas, the atmosphere inside the rotary kiln becomes partial oxidized so that some of the carbonaceous material burns. As a result of the drum movement of the pellets, a thin sintered coating of metal oxides is uniformly formed over the entire surface of the pellets and finds it a partial reduction of the oxides of Cr and Fe takes place within the pellets. A calcining temperature is more favorable applied from 1200 to 150OC. That way sintered pellets produced have particularly favorable properties. That is, since the entire surface the pellets are covered with a thin sintered coating of metal oxides, the pellets are against oxidation resistant. Therefore, there is practically no risk that the reduction product, which within the pellets is re-oxidized even if it comes into contact with air. In addition, the breaking strength also large because of this coating. Based on these

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Eigenschaften können diese Pellets gelagert werden, ohne daß eine Oxidation einsetzt. Weiterhin werden sie weder zerbrochen noch gepulvert im Verlauf ihrer Handhabung, ihres Transportes und ihres Gebrauches. In solchen Fällen, wo die Herstellung von Ferrochrom durch Schmelzen in einem elektrischen Ofen in der selben Fabrik ausgeführt wird, wo die vorstehenden gesinterten Pellets hergestellt werden, ist es möglich, die Wärme, die noch in den Pellets zurückgehalten ist, auszunützen, indem die Pellets zu dem elektrischen Ofen unmittelbar nach ihrer Herstellung zugeführt werden.These pellets can be stored without properties that oxidation begins. Furthermore, they are neither broken nor powdered in the course of their handling, their transportation and use. In those cases where the production of ferrochrome by melting in one electric furnace is carried out in the same factory where the above sintered pellets are made, it is possible to use the heat that is still retained in the pellets by connecting the pellets to the electrical Furnace are fed immediately after their manufacture.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.The following examples serve to further illustrate the invention; Parts in the examples are based on the Based on weight.

example 1

Die Qualitäten (Gew.96) der eingesetzten Chromerze und kohlenstoffhaltigen Materialien waren die folgenden:The qualities (weight 96) of the chrome ores used and carbonaceous materials were the following:

ChromerzChrome ore AA. Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃ FeOFeO II. 44th Al₂O₃ Al ₂ O ₃ MgO SiOMgO SiO FlüchtigesFleeting ,8 5,, 8 5, '2'2 Teilchen
größe
(mm)Particle
size
(mm) ChromerzChrome ore BB. 53,353.3 13,13, 33 11,911.9 99 2,12.1 ,3 3,, 3 3, 11 maximal 5maximum 5 ηη CC. 44,744.7 24,24, 33 15,815.8 1010 1,71.7 ,1 3,, 1 3, OO 10 - 2010-20 ηη kohlenstoff
haltiges
Materialcarbon
containing
material 49,949.9 18,18 12,012.0 1515th 1,51.5 Asche
gehaltash
salary OO 20 - 10020-100 Koks ACoke A fixier
ter Koh
lenstofffix
ter Koh
fuel 10,210.2 Koks BCoke B 86,86 11,511.5 Koks CCoke C 86,86 10.810.8 87,87 ,0, 0 ,1,1

180 Teile des Chromerzes A, 600 Teile des Chromerzes B, 220 Teile des Chromerzes C und 220 Teile des Kokses A180 parts of chrome ore A, 600 parts of chrome ore B, 220 parts of chrome ore C and 220 parts of coke A

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wurden vermischt und anschließend zerkleinert und ein Pulver mit einer Teilchengröße erhalten, von dem 90 % durch ein Sieb mit einer Maschenzahl/cm von 3600 (No. 150 Tyler mesh) gingen. Hierauf wurden etwa 3 % Bentonit und etwa 13 % Wasser zu diesem Pulver zugesetzt und das Gemisch mit einem Pfannenpelletisierer pelletisiert und grüne Pellets mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis 25 mm erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen grünen Pellets wurden dann getrocknet und in einem Ofen vom Rosttyp vorerhitzt und anschließend einem Drehofen zugeführt, worin sie calciniert wurden. Die maximale Temperatur betrug etwa 145O⁰C. Die erhaltenen gesinterten Pellets hatten die folgende Analyse (Gew.%):were mixed and then crushed to give a powder having a particle size 90 % of which passed through a No. 150 Tyler mesh sieve. Then about 3 % bentonite and about 13 % water were added to this powder, and the mixture was pelletized with a pan pelletizer to obtain green pellets with a particle size of about 20 to 25 mm. The green pellets thus obtained were then dried and preheated in a grate type furnace and then fed to a rotary kiln where they were calcined. The maximum temperature was about 145 ° ⁰ C. The sintered pellets obtained had the following analysis (% by wt.):

Gesamt-Cr 32,64, säurelösliches Cr 19₁12, säureunlösliches Cr 13,52;Total Cr 32.64, acid soluble Cr 19 ₁ 12, acid insoluble Cr 13.52;

Gesamt-Fe 17,61, säurelösliches Fe 15,81, säureunlösliches Fe 1,80;
Gesamt-C 3,43, freies C 0,08Total Fe 17.61, acid soluble Fe 15.81, acid insoluble Fe 1.80;
Total C 3.43, Free C 0.08

Der mit Cr und Fe verbundene Sauerstoff entspricht 33,6 M0I96 der Gesamtmenge des in dem Ausgangschromerz vorhandenen Sauerstoffs.
Schmelzen im elektrischen Ofen The oxygen associated with Cr and Fe corresponds to 33.6 M0I96 of the total amount of oxygen present in the starting chromium ore.
Melting in the electric furnace

1000 Teile der vorstehend geschilderten gesinterten Pellets, welche noch im Zustand der roten Wärme unmittelbar nach ihrer Herstellung waren, 10 Teile Koks B, 70 Teile Koks C (entsprechend dem 1,1 fachen der stöchiometrischen Menge), 60 Teile Kieselsäure und 100 Teile Kalkstein wurden kontinuierlich einem elektrischen Ofen (18 000 KVA, 3-Phasen, geschlossener Typ) zugeführt und das kontinuierliche Schmelzen mit eingetauchtem Bogen der Pellets wurde durchgeführt und ein Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt der folgenden Analyse (Gew. 96) erhalten:1000 parts of the sintered pellets described above, which are still in the state of red heat immediately after their production were, 10 parts of coke B, 70 parts of coke C (corresponding to 1.1 times the stoichiometric Amount), 60 parts of silica and 100 parts of limestone were continuously fed into an electric furnace (18,000 KVA, 3-phase, closed type) and the continuous arc immersed melting of the pellets was carried out and a high carbon ferrochrome of the following Analysis (wt. 96) obtained:

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Cr C Si S Fe und Rest 56,7 84,4 1,2 0,020 33,6 Cr C Si S Fe and balance 56.7 84.4 1.2 0.020 33.6

Es war möglich, kontinuierlich mit eingetauchtem Bogen das Schmelzen stabil auszuführen und der Kraftverbrauch je Tonne des Produktes betrug 1920 KWH.It was possible to continuously carry out the melting stably with the arc immersed and the power consumption depending The ton of the product was 1920 KWH.

Examples and comparative examples

Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch gesinterte Pellets verschiedener Arten verwendet wurden und die Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 aufgeführt.The experiments were carried out as in Example 1, however, sintered pellets of various types and the amounts of the carbonaceous material were used were varied. The results obtained are in the following table together with the results of Example 1 listed.

Qualität der gesinterten PelletsQuality of the sintered pellets

Menge des eingesetzten Koks (kg/t Pellets) Amount of coke used (kg / t pellets)

Beispiel
Nr.example
No. Ausmaß der
Nichtum-
wandlung
00Extent of
Not about-
change
00 freies
C
(*)free
C.
(*) Koks
Bcoke
B. Koks
Ccoke
C. mehrfaches
der stöchi-
ometrisehen
Mengemultiple
the stoichi-
ometri see
lot Kraftver
brauch
(KWHÄje t
Metall)Power supply
need
(KWHÄje t
Metal) Beisp. 1Example 1 33,633.6 0>10> 1 1010 7070 1,11.1 19201920 " 2"2 45,245.2 1,31.3 1515th 7575 0,90.9 21802180 ■ 3■ 3 27,327.3 0,40.4 00 6060 1,01.0 17401740 Vergl. 1Cf. 1 33,633.6 0,10.1 8080 00 2190.2190. " 2"2 31,231.2 4,04.0 OO OO 00 —- " 3"3 58,558.5 1,21.2 3030th 9090 0,90.9 26102610 Fußnoten: ,Footnotes:, Beispiele 1 - 3:Examples 1 - 3: Fälle,Cases, wo diewhere the Erfordernisse gemäß der ErRequirements according to the Er

findung erfüllt sind. Es war ein stabiler und glatter kontinuierlicher Betrieb möglich und der Kraftverbrauch war gleichfalls klein.finding are fulfilled. Stable and smooth continuous operation was possible and the power consumption was also small.

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Vergleich 1Comparison 1

Vergleich 2:Comparison 2:

Vergleich 3:Comparison 3:

Dieser Versuch erläutert den Fall, wo die Größe des kohlenstoffhaltigen Materials zu klein var. Die Wanderung des kohlenstoffhaltigen Materials zur Schlackenschicht fand statt, bevor das kohlenstoffhaltige Material gründlich mit den Pellets reagiert hatte, so daß Schwierigkeiten bei der Durchführung des kontinuierlichen Betriebes verursacht wurden. Bei diesem Versuch wurde das kohlenstoffhaltige Material nicht eingesetzt, sondern die eingesetzten Pellets waren solche, die freien Kohlenstoff in ausreichender Menge enthielten, um die Mengen der verbliebenen Oxide an Cr und Fe zu reduzieren. Es fand ein Zerfall und eine Pulverisierung der Pellets während des Betriebes statt. Weiterhin wanderten die Pellets zur Schlackenschicht, bevor eine gründliche Reduktion stattgefunden hatte. Deshalb war ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich. Bei diesem Versuch waren die eingesetzten Pellets solche, bei denen die verbliebene Menge der Oxide an Cr und Fe zu groß war. Obwohl es möglich war, den kontinuierlichen Betrieb auszuführen, war der Kraftverbrauch zu hoch. Dies stellt einen Nachteil beim Betrieb im technischen Maßstab dar.This experiment explains the case where the size of the carbonaceous material increases klein var. The migration of the carbonaceous material to the slag layer took place, before the carbonaceous material reacted thoroughly with the pellets so that Difficulties in carrying out continuous operation were caused. In this experiment, the carbonaceous material was not used, but the one used Pellets were those that contained sufficient free carbon to cover the amounts of Cr and oxides remaining Reduce Fe. The pellets were found to disintegrate and pulverize during operation instead of. Furthermore, the pellets migrated to the slag layer before a thorough one Reduction had taken place. Continuous operation was therefore not possible. In this experiment, the pellets used were those in which the remaining amount the oxides on Cr and Fe were too large. Although it was possible to run the continuous operation, the power consumption was too high. This poses a disadvantage when operating in technical terms Scale.

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Claims

1. A process for the production of a ferrochroin of high carbon content, characterized in that a feed mixture is continuously fed to an electric arc furnace, which is made of sintered pellets obtained by reductive CaI-cinierung of chrome ores, the pellets being those, from which about 80 up to 50 mol% of the total content of oxygen associated with the iron and chromium components have been removed and the two components are in acid-soluble form and in which about 20 to 50 % have not been removed and these two components have remained in the form of acid-insoluble oxides and practically none contain free carbon, and of a granular carbonaceous reducing material with a particle size not larger than 100 mm, of which at least 70% by weight have a size in the range of about 20 to mm, and the carbonaceous material in an amount of 0, 7 to 1.4 areas to reduce the in d In the pellets there remained oxides of iron and chromium

Fe ₁₇ C or Cr ₁₇ C ,, required stoichiometric amount IdId

is fed and then the feed mixture in the electric arc furnace continuously undergoes a submerged electric arc melting operation Subjected to the formation of the high carbon ferrochrome will.

2. The method according to claim 1, characterized that sintered pellets are used, which are finely divided by pelletizing a mixture of a Chrome ore and a finely divided carbonaceous material, the content of the latter in the

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mix in an amount 0.7 to 1.2 times that for reduction
of the oxides of chromium and iron to the Cr ^ C, -, and Fe and ₇ CU forms required stoichiometric amount was then calcining the obtained green pellets at 1200 to 150o ⁰ G in a rotary kiln were obtained.

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