DE2348475A1

DE2348475A1 - PROCESS FOR DESULFURIZING EXHAUST GASES CONTAINING SULFUR DIOXIDE BY USING A SOLID SULFUR DIOXIDE ACCEPTOR

Info

Publication number: DE2348475A1
Application number: DE19732348475
Authority: DE
Inventors: Gijsbertus Anthonius Bekker; Johannes Everdinus Gerri Ploeg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1974-04-11
Also published as: BE804962A; CS188904B2; SE396210B; JPS4972195A; FR2201120B1; FR2201120A1; GB1444127A; DD107002A5; CA1008226A; IT998654B; JPS596688B2; NL170663B; NL7213123A

Description

SHELL INTERNATIONALE RBSEARCH UiAATSCHAPPIJ B.V. Den flaag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RBSEARCH UiAATSCHAPPIJ B.V. Den Flaag, Netherlands

"Verfahren zur Entschwefelung schwefeldioxidhaltiger Abgase mittels eines festen Schwefeldioxid-Akzeptors""Process for the desulfurization of exhaust gases containing sulfur dioxide by means of a solid sulfur dioxide acceptor"

Priorität : 28. September 1972, Niederlande, Ur₀ 7213123Priority: September 28, 1972, the Netherlands, Ur ₀ 7213123

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung schwefeldioxidhaltiger Abgase mittels eines festen Schwefeldioxid-Akzeptorsj der unmittelbar nach Abschluß seiner Beladung mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird, wobei ein sehwefeldioxidreiches Regenerierungsabgas erhalten,, und weiter zu elementarem Schwefel verarbeitet wird»The invention relates to a method for the desulfurization of sulfur dioxide Exhaust gases by means of a solid sulfur dioxide acceptor j which is regenerated immediately after completion of its loading with a reducing gas, a sulfur dioxide rich Obtain regeneration exhaust, and move on to elementary Sulfur is processed »

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus solche Verbindungen enthaltenden industriellen Abgasen mittels fester Schwefeldioxid-Akzeptoren sind bekannt. Vorzugsweise werden solche Akzeptoren verwendet, die Schwefeldioxid und/oder Schwefelt^oxid als Sulfat binden und aus denen die gebundenen Oxide mittelsProcess for removing sulfur oxides from such compounds containing industrial exhaust gases by means of solid sulfur dioxide acceptors are known. Those acceptors are preferably used which sulfur dioxide and / or sulfur dioxide bind as sulfate and from which the bound oxides means

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anschließender Regenerierung wieder, hauptsächlich als Schwefeldioxid_; freigesetzt werden können. Bei dieser Regenerierung wird ein-schwefeldioxidreiches Abgas erhalten und das in diesem Abgas enthaltene Schwefeldioxid wird vorzugsweise zu elementarem Schwefel verarbeitet. · 'subsequent regeneration again, mainly as sulfur dioxide _; can be released. During this regeneration, an exhaust gas rich in sulfur dioxide is obtained and the sulfur dioxide contained in this exhaust gas is preferably processed into elemental sulfur. · '

Solche Verfahren können zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen, wie Rarichgasen oder den beim Rösten sulfidischer Erze anfallenden Abgasen, verwendet werden, so dass die Abgase anschließend ohne Verursachung einer Luftverschmutzung frei in die Atmosphäre abgeleitet werden können» Da der verwendete Akzeptor von Zeit zu Zeit regeneriert werden muß, werden die betreffenden Verfahren in den meisten Fällen im Wechselbetrieb durchgeführt, bei dem die Schwefeldioxidbeladung des Akzeptors wechselweise in einem und dann in einem anderen Reaktor durchgeführt wird, während die Regenerierung in dem Reaktor durchgeführt wird, bei dem die Schwefeldioxidbeladung gerade abgeschlossen worden ist. Dieses Verfahren ist in der Literatur auch unter dem englischen Namen "Swing-Verfahren" bekannt♦Such processes can be used to remove sulfur oxides from exhaust gases, such as Rarich gases or those used in roasting sulphidic ores generated exhaust gases, so that the exhaust gases can then freely enter without causing air pollution the atmosphere can be derived »Since the acceptor used has to be regenerated from time to time, the In most cases, the process is carried out in alternating operation, in which the sulfur dioxide loading of the acceptor is carried out alternately in one and then in another reactor, while the regeneration is carried out in the reactor is carried out in which the sulfur dioxide loading has just been completed. This procedure is in the literature also known under the English name "swing process" ♦

In diesem Zusammenhang tritt das Problem auf, dass das bei der Regenerierung anfallende Regenerierungsabgas erheblich schwankende Konzentrationen an Schwefeldioxid aufweifst. Diese könnenIn this connection, the problem arises that the regeneration exhaust gas produced during regeneration fluctuates considerably Reveals concentrations of sulfur dioxide. these can

zwischen 0 oder praktisch 0 am Anfang-und am Ende der Regenerierungsbehandlung und einem dazwischenliegenden Höchstwert schwanken. Diese schwankenden Schwefeldioxidkonzentrationen führen bei der anschließenden Verarbeitung des im Regenerierungsabgas enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwierigkeiten bei der Regelung des Verfahrens, da die Schwefeldioxidzuspeisung zu bestimmten spezifischen Zeit-between 0 or practically 0 at the beginning and at the end of the regeneration treatment and a maximum value in between. These fluctuating sulfur dioxide concentrations lead to difficulties in the subsequent processing of the sulfur dioxide contained in the regeneration exhaust gas the regulation of the process, since the sulfur dioxide feed at certain specific times

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punkten des Wechselbetriebes praktisch O beträgt«points of alternating operation is practically O "

Da die Größe der zu verwendenden Reaktoren aus Konstruktion»-. gründen begrenzt ist, weist der Wechselbetrieb außerdem den Nachteil auf, daß sich-böi schwefelhaltige Kraftstoffe verwendenden großen Industrieanlagen oder sehr großen Kraftwerken eine Vielzahl .von Reaktoren in der Schwefeldioxid-Beladungsstufe befinden und eine gleiche Anzahl von Reaktoren in der ■Regenerierungsstufe erforderlich sindo Allein die große Anzahl der für diesen Zweck erforderlichen Reaktoren macht die Verwendung eines der vorgenannten Verfahren außerordentlich kOouCxOSince the size of the reactors to be used from construction »-. founding is limited, alternating operation also has the disadvantage that fuels containing sulfur are used large industrial plants or very large power plants a large number of reactors in the sulfur dioxide loading stage and an equal number of reactors in the ■ regeneration stage o The mere large number of reactors required for this purpose makes the use of one the aforementioned procedure is extremely kOouCxO

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren des vorgenannten Typs zur Verfugung zu stellen, bei dem die Gesamtzahl an zu verwendenden Reaktoren kleiner als die beim Y/echselbetrieb erforderliche Anzahl von Reaktoren ist_o Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es', ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Regenerierungsabgas mit praktisch konstantem Schwefeldioxidgehalt erhalten wird, so daß bei der anschließenden Verarbeitung des schwefeldioxidreichen Abgases keine Eegelprobleme mehr auftreten.The aim of the present invention is to provide a method of the aforesaid type for disposal, in which the total number of small to be used reactors than that in the Y / echselbetrieb required number of reactors is _o Another object of the present invention is to 'provide a method to make available, in which a regeneration exhaust gas with practically constant sulfur dioxide content is obtained, so that no more control problems arise in the subsequent processing of the sulfur dioxide-rich exhaust gas.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur EntschwefelungThe invention accordingly relates to a method for desulfurization

*s* s

schwefeldioxidhaltiger Abgase mittels eines festen Schwefeldioxidakzeptors, der unmittelbar nach Abschluß seiner Beladungexhaust gases containing sulfur dioxide by means of a solid sulfur dioxide acceptor, the one immediately after completion of its loading

mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird, wobei ein schweben tar emis regenerated with a reducing gas, with a floating tar em

feldioxidreiches Rsgenerierungs-abgas erhalten und weiter zu ele-/ Schwefel verarbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist,Rsgenerating exhaust gas rich in field dioxide received and further to ele- / Sulfur is processed, which is characterized by

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daß zur Entschwefelung des Abgases mehrere Zonen mit festem Schwefeldioxidakzeptor verwendet und nacheinander auf solche V/eise für die Beladung und die anschließende Regenerierung in Betrieb genommen v/erden, daß gleichzeitig 'mit dem Abschluß der Beladung des festen Akzeptors in einer Zone die Regenerierung des Akzeptors in einer anderen Zone abgeschlossen und diese Zone unmittelbar nach Abschluß ihrer Regenerierung wieder zur Beladung verwendet wird, daß ein praktisch konstanter Strom an schwefeldioxidreichem Abgas erhalten wird, den man anschließend einer Reduktionsbehandlung unterwirft, bei der zwei Drittel des im Abgas enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff reduziert werden und daß der gebildete Schwefelwasserstoff mit dem restlichen Schwefeldioxid in einem flüssigen Medium zu elementarem Schlief el umgesetzt wird.that several zones with solid sulfur dioxide acceptor used for desulfurization of the exhaust gas and one after the other on such V / s for the loading and the subsequent regeneration put into operation, that at the same time 'with the completion the loading of the solid acceptor in one zone completes the regeneration of the acceptor in another zone and this zone is used again for loading immediately after its regeneration has been completed, so that a practically constant one Stream of sulfur dioxide-rich exhaust gas is obtained, which is then subjected to a reduction treatment the two thirds of the sulfur dioxide contained in the exhaust gas are reduced to hydrogen sulfide and that the formed Hydrogen sulfide is reacted with the remaining sulfur dioxide in a liquid medium to form elementary sleep el.

In der vorliegenden Beschreibung werden unter "mehreren Zonen" mindestens drei Zonen verstandene Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mindestens fünfIn the present description, “several zones” are understood to mean at least three zones Method using at least five

Zonen durchgeführt.Zones carried out.

r , r ,

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß es insgesamt eine geringere Anzahl von Zjanen für Beladung plus Regenerierung erfordert, als der proportionalen Größenzunahme gemäß dem Wechselbetrieb entspricht. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Kraftwerke. Für die Entschwefelung von Rauchgas aus dem Brenner eines Kraftwerkes mit einer Leistung von 200 Megawatt (MW) reicht die Verwendung von zwei im vorgenannten Wechselbetrieb- arbeitenden Zonen oderThe method according to the invention has the advantage that there is an overall smaller number of Zjanen for loading plus Regeneration required than corresponds to the proportional increase in size according to the alternating operation. In particular, is suitable the inventive method for power plants. For the desulfurization of flue gas from the burner of a power plant with For an output of 200 megawatts (MW), the use of two alternating operation zones or is sufficient

Reaktoren' A0981 5/0837Reactors' A0981 5/0837

aus, yon denen sich eine (einer) in der Beladungsstufe und die (der) andere in der Regenerierungsstufe befindet, Für größere Kraftwerke wird jedoch eins größere Anzahl von Zonen verwendet, da bei Verwendung von nur zwei Zonen oder Reaktoren zu grosse "Reaktoren erforderlich wären. Es wurde jedoch gefunden, dass für ein 1000 MW-Kraftwerk nicht 10 Reaktoren (fünf Beladungsund fünf Regenerxerungszonen, wie beim Wechselbetrieb) erforderlich sind, sondern dass das Verfahren auf solche Weise durchgeführt werden kann, dass sich nur zwei oder drei Zonen- (Reakto- * ren) in der Regenerierungsstufe und 5 -oder 4 Zonen (Reaktoren) in der Beladungsstuf° bsfinden. Da es sich bei den Reaktoren um besondere Konstruktionen handelt, bedeutet das eine wesentliche Kosteneinsparungοfrom whom yon a (a) in the loading stage and (the) other is in the regeneration stage, but one larger number is used by zones for larger power plants, as required when using only two zones or reactors to large "reactors would However, it has been found that a 1000 MW power plant does not require 10 reactors (five loading and five regeneration zones, as in alternating operation), but that the process can be carried out in such a way that only two or three zones (Reakto - * ren) in the regeneration stage and 5 or 4 zones (reactors) in the loading stage. Since the reactors are special constructions, this means significant cost savings o

Ausserdem weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, dass ein konstanter Strom an Regenerierungsabgas erzeugt wird, der einen praktisch konstanten Schwefeldioxidgehalt aufweist. Dadurch wird die gegebenenfalls durchgeführte anschließende Verarbeitung des Schwefeldioxids erleichtert.In addition, the method according to the invention has the advantage that a constant stream of regeneration waste gas is generated which has a practically constant sulfur dioxide content. This facilitates any subsequent processing of the sulfur dioxide that may be carried out.

Die verwendeten Zonen bestehen vorzugsweise, wie nachstehend erläutert, aus horizontalen oder vertikalen Reaktoren mit rechteckigem Querschnitt. Solche Reaktoren weisen den Vorteil auf, dass sie nebeneinander oder übereinander installiert werden können und deshalb keine großen Bodenflächen in Anspruch nehmen.The zones used are preferably as follows explained, from horizontal or vertical reactors with a rectangular cross-section. Such reactors have the advantage that they can be installed side by side or on top of each other and therefore do not take up large floor space.

Vorzugsweise werden Zonen verwendet, die aus einem Reaktor bestehen, in dessen Innenraum ein System aus parallelen G-askanälen und Akzeptorkammern angebracht ist, wobei die Gas-Zones are preferably used which consist of a reactor, in its interior a system of parallel G-a canals and acceptor chambers is attached, wherein the gas

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kanäle von den mit gasdurchlässigen Wänden ausgestatteten Akzeptorkammern umschlossen werden. Solche Reaktoren sind z.B· aus der deutschen Patentanmeldung P 1β Ι9 923 bekannt und werden in der vorliegenden Beschreibung als "Paralleldurchgangsreaktoren." abgekürzt. Die Verwendung dieser Reaktoren weist den Vorteil auf, dass feste Teilchen, wie Russ und/oder Asche, enthaltende Gase nicht vorher von diesen Teilchen gereinigt werden müssen, da diese durch die Gase frei durch die offenen Gaskanäle mitgerissen werden können.channels from the acceptor chambers equipped with gas-permeable walls be enclosed. Such reactors are, for example, from the German patent application P 1β 9 923 are known and are referred to herein as "parallel flow reactors." abbreviated. Using this Reactors have the advantage that gases containing solid particles, such as soot and / or ash, are not previously removed from these particles must be cleaned, as these can be carried away by the gases freely through the open gas channels.

In den vorgenannten Paralleldurchgangsreaktoren strömen die Gase nicht durch den Akzeptor sondern am Akzeptor entlang, v/obei die zu entfernenden Schwefeloxide durch Diffusion durch die gasdurchlässigen Wände mit dem Akzeptor in Kontakt kommen. Andererseits können die Gase jedoch auch durch Verwendung von z.B·' Cyclonen oder elektrostatischen Ausfällungsanlagen zuerst von den festen Teilchen befreit und anschiiessend durch Reaktoren des Pestbett-Typs geleitet werden.The flow in the aforementioned parallel flow reactors Gases not through the acceptor but along the acceptor, v / obei the sulfur oxides to be removed by diffusion through the gas-permeable walls come into contact with the acceptor. On the other hand, the gases can also be released first by using, for example, cyclones or electrostatic precipitation systems freed from the solid particles and then through reactors of the plague bed type.

Um zu verhindern, dass die verschiedenen Gasarten in den Zonen miteinander in Kontakt kommen, was wegen der Verluste an Schwefeldioxid und Regenerierungsgas>-uiad vom Standpunkt eines sicheren Betriebs aus unerwünscht ist, wird das Verfahren vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt, dass die Zone, die einer Regenerierung mit einem reduzierenden Gas unterworfen worden ist, zunächst mit einem inerten Gas durchgespült und dann wieder für die Beladung mit Schwefel verwendet wird, während^umgekehrt vor Beginn der Regenerierung mit einem reduzie-To prevent the different types of gas in the zones come into contact with each other, which is because of the loss of sulfur dioxide and regeneration gas> -uiad from the point of view of a safe operation is undesirable, the method is preferably carried out in such a way that the zone that has been subjected to a regeneration with a reducing gas, first flushed with an inert gas and then used again for the loading of sulfur, while ^ vice versa before starting the regeneration with a reduced

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^zuerst/ renden Gas nach Abschluss der Beladung die Zone gleichfalls/ mit einem inerten Gas durchgespült v/ird. Das Durchspülen wird vorzugsweise so lange fortgesetzt und/oder mit einer solchen Menge an inertem Gas durchgeführt, dass, die Konzentration an Sauerstoff nach der Beladung mit Schwefeldioxid oder die Konzentration an Wasserstoff nach der Regenerierung mit einem reduzierenden Gas unter die Entflammbarkeitsgrenze fällt, so dass im ersten pail nach dem Vermischen mit dem zuströmenden reduzierenden Gas und im zweiten pail mit dein zuströmenden Rauchgas das gesamte Gasgemisch TaIoLu mehr explosiv ist. Nachstehend sehliesst die Bezeichnung "Regenerierung"(oder "Regenerieren") das Kontaktieren des Akzeptors mit einem reduzierenden Gas und das gegebenenfalls stattfindende Durchspülen mit einem inerten Gas vor und nach dem Kontaktieren mit dem reduzierenden Gas ein. ^ First of all, after loading, the zone is flushed through with an inert gas. The flushing is preferably continued for so long and / or carried out with such an amount of inert gas that the concentration of oxygen after loading with sulfur dioxide or the concentration of hydrogen after regeneration with a reducing gas falls below the flammability limit, so that in first pail after mixing with the inflowing reducing gas and in the second pail with the inflowing flue gas, the entire TaIoLu gas mixture is more explosive. In the following, the term “regeneration” (or “regeneration”) includes the contacting of the acceptor with a reducing gas and the possibly taking place purging with an inert gas before and after the contacting with the reducing gas.

(m) Unter^BBegenerierung (oder Regenerieren) als solcher ist jedoch nur das Kontaktieren des Akzeptors mit.einem reduzierenden Gas zu verstehen. Die Regenerierung des beladenen Akzeptors· als solche wird vorzugsweise mit vorangehender oder nachfolgender Durchspülung der Zone mit einem praktisch inerten. Gas durchgeführt, wobei das Vorspülen jn der"einen zu regenerierenden Zone in dem Augenblick aufgenommen-wird, in dem das Nachspülen(m) ^B regeneration (or regeneration) as such is only to be understood as the contacting of the acceptor with a reducing gas. The regeneration of the loaded acceptor as such is preferably carried out with a preceding or subsequent flushing of the zone with a practically inert one. Gas carried out, the pre-purging in the "one zone to be regenerated-is started at the moment in which the post-purging

'S'S

in der anderen zu beladenden Zone abgeschlossen ist. Eine solche Durchführung des Verfahrens weist den Vorteil eines kontinuierlichen Plusses aller zu verwendenden Verfahrensströme auf, wobei nur die Richtung des Plusses dieser Ströme durch Öffnen oder Schliessen der betreffenden Ventile verändert v/ird.is completed in the other zone to be loaded. Carrying out the method in this way has the advantage of being continuous Pluses of all process streams to be used, with only the direction of the pluses of these streams through The opening or closing of the relevant valves is changed.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die gesamte für das Vorspülen, das Regenerieren als solches und das Nachspülen einer Zone erforderliche Zeit sollte so gewählt werden, dass sie die gesamte Beladungszeit für eine Zone in "keinem pail überschreitet. .All of this for pre-rinsing and regeneration as such and the time required for rinsing a zone should be chosen that it exceeds the total loading time for a zone in "no pail".

In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in ntidsstens fünf Zonen durchgeführt. Insbesondere wird das Verfahren so,durchgeführt, dass sich mindestens 3 der vorgenannten Zonen in der Beladungsstufe und mindestens 2 dieser Zonen in der Regenerierungsstufe befinden, und dass die jeweilige Anzahl der sich in der. Beladungsstufe befindenden Zonen immer grosser als die Anzahl der sich in der Regenerierungsstufe befindenden Zonen ist. Vorzugsweise befinden sich mindestens 2 Zonen in der Regenerierungsstufe als solcher, da dies einen konstanten Abgasstrom aus der Regenerierung als solcher mit einem praktisch konstanten Schwefeldioxidgehalt gewährleistet.In a preferably used embodiment of the invention the procedure is carried out in at least five zones. In particular the procedure is carried out in such a way that at least 3 of the aforementioned zones in the loading level and at least 2 of these zones are in the regeneration stage, and that the respective number of the. Loading level is always greater than the number of zones is in the regeneration stage. Preferably there are at least 2 zones in the regeneration stage as such, as this ensures a constant flow of exhaust gas from the regeneration as such with a practically constant sulfur dioxide content guaranteed.

Die Zonen können nacheinander auf verschiedene Weise für dieThe zones can be sequentially in different ways for the

Beladung, die Regenerierung als solche und das Spülen in Betrieb genommen werden. Eine mögliche Weise der Inbetriebnahme für 5 bzw.. 10 Zonen wird in den Pigur-efi 1 und 2 gezeigt. Die'Weise, auf welche die Zonen nacheinander in Betrieb genommen werden, wird durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben jLoading, regeneration as such and rinsing are put into operation. One possible way of commissioning for 5 or 10 zones is shown in Pigur-efi 1 and 2. The manner in which the zones are started up one after the other is represented by the formulas below j

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— 9 —- 9 -

2)2)

3)3)

in denen tin which t

r .·■r. · ■

'RV'RV

^Jr(min.) " SV ^J r (min.) "SV

(max.)(Max.)

^(min.)^ (min.)

*P* P

^a^ a

RVRV

(max(Max

die Beladungszeit je Zyklus in Stunden;the loading time per cycle in hours;

die Regenerierungszeit als solelre je Zyklus in Stunden;the regeneration time as a solelre per cycle in hours;

die cer'.'igste zulässige Regenerierungszeit je Zyklus in Stunden;the maximum allowable regeneration time ever Cycle in hours;

die gesamte Spülzeit je Zyklus in Stunden;the total flushing time per cycle in hours;

die Anzahl von Zonen oder Reaktoren, die sich in der Beladungsstufe befinden;the number of zones or reactors that are in the loading stage;

die Anzahl von Zonen oder Reaktoren, die sich in der Regenerierungsstufe "befinden;the number of zones or reactors that are in the "regeneration stage";

das spezifische Volumen des reduzierenden Regene-the specific volume of the reducing rain

.rierungsgases, das für die Regenerierung.ration gas that is used for the regeneration

des Akzeptors als solche erforderlich ist; undof the acceptor as such is required; and

die höchste zulässige Raumströmungsgeschwindigkeit je Stunde des Gases währ end'; der Regenerierung als solcherthe highest permissible space velocity per hour of the gas during '; of regeneration as such

bedeuten.mean.

Die vorstehenden Formeln können zur- Berechnung der geringsten Gesamtzahl an Zonen oder Reaktoren verwendet werden, die für eine grosse Raffinerie, für ein grosses Kraftwerk oder einen grossen anderen industriellen Komplex erforderlich sind, da I_al t_a, S_RV und SV/_max ν aus den Konstruktionswerten für eineThe above formulas can be used to calculate the lowest total number of zones or reactors required for a large refinery, large power plant, or large other industrial complex, since I _al t _a , S _RV and SV / _max ν from the design values for a

bestimmte Anwendung bekannt sind.specific application are known.

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- ίο -- ίο -

TJ - 1 + -äTJ - 1 + -ä

Aus Formel (4) wird Ή , . % als die kleinste mögliche Anzahl von Reaktoren berechnet, die sich in der RegenerierungsstufeFormula (4) becomes Ή,. % calculated as the smallest possible number of reactors that are in the regeneration stage

befinden. Da IT und N 'nur ganze Zahlen sein können, muß die a rare located. Since IT and N 'can only be whole numbers , the ar

nächsthöhere ganze Zahl für N /_m.. \ gewählt werden. IJ + EL ist dann die geringste Anzahl an Zonen oder Reaktoren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. N + ELthe next higher integer can be chosen _{for N / m .. \.} IJ + EL is then the smallest number of zones or reactors which can be used in accordance with the method according to the invention. N + EL

a. ra. r

ist erfindungsgemäß immer kleiner als die Gesamtzahl der gemäß dem herkömmlichen Wechselbetrieb zu verwendenden Anzahl von Zonen oder Reaktoren»according to the invention is always smaller than the total number of the number to be used according to the conventional alternating operation of zones or reactors »

In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfin— dungsgemäßen Verfahrens wird zu jeder Zeit eine nicht variable Anzahl von Zonen in jeder Stufe, d.h₀ in der Beladungsstufe als solcher^m der Regenerierungsstufe als solcher oder in derIn a preferably used embodiment of the process according to the invention, a non-variable number of zones in each stage, ie ₀ in the loading stage as such, in the regeneration stage as such or in the

Spülungsstufe verwendet.Purge stage used.

Vorzugsweise verwendete Akzeptoren für Schwefeldioxid bestehenPreferably used acceptors for sulfur dioxide exist

aus einem Metall und/oder einer Metallverbindung auf einem geeigneten Trägermaterial. Akzeptoren dieses Typs enthalten als Metall und/oder Metallverbindung vorzugsv/eise Kupfer und/oder Kupferoxid. Als Trägermaterial wird Vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxid, wie ^"-Aluminiumoxid oder «,-Aluminiumoxid, oder ein Gemisch aus ^"-Aluminiumoxid und OC-Aluminiumoxid verwendet, obwohl grundsätzlich jedes feste Material verwendet werden kann, das widerstandsfähig gegen die auftretenden Temperaturen ist und unter den vorherrschenden Bedingungen nicht von Schwefeloxiden angegriffen wird.of a metal and / or a metal compound on a suitable Carrier material. Acceptors of this type preferably contain copper and / or as the metal and / or metal compound Copper oxide. Activated aluminum oxide, such as ^ "- aluminum oxide or«, -aluminium oxide, or a mixture of ^ "- aluminum oxide and OC-aluminum oxide is used, although in principle any solid material can be used that is resistant to the temperatures involved and is not attacked by sulfur oxides under the prevailing conditions.

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-.11--.11-

Aus Kupfer und/oder Kupferoxid, das (die) vorzugsweise auf ein Aluminiumoxidträgermaterial aufgebracht ist(sind) "bestehende Akzeptoren eignen sich sehr gut zur Entfernung von Schwefel- addsiaus Gasen unter oxidativen Bedingungen .bei Temperaturenoberhalb 300⁰C Unter Bedingungen, bei denen Schwefeldioxid chemisch durch den Akzeptor gebunden wird, wird auch Schwefeltrioxid aus den Gasen entfernt, und es wurde weiter gefunden, dass Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid oxidiert und anschliessend akzeptiert--Wird. Die Regenerierung dieser Akzeptoren als solche kann mittels eines reduzierenden Gases durchgeführt werden.Of copper and / or copper oxide, which is preferably (s) deposited on an alumina support material is (are) "existing acceptors .for temperatures above are very suitable for the removal of sulfur addsiaus gases under oxidative conditions 300 ⁰ C under conditions at which sulfur dioxide chemically is bound by the acceptor, sulfur trioxide is also removed from the gases, and it was further found that hydrogen sulphide is oxidized to sulfur dioxide and then accepted. The regeneration of these acceptors as such can be carried out by means of a reducing gas.

Der Kupfergehalt, des Akzeptors kann u.a., je nach der Oberfläche des verwendeten Materials,'erheblich schwanken. In der Regel beträgt der Kupfergehalt 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Akzeptor. Bestmögliche Ergebnisse erhält man mit Akzeptoren, die 4 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer enthalten.The copper content of the acceptor can, among other things, depending on the surface of the material used, 'vary considerably. In the The copper content is usually 1 to 15 percent by weight, based on the finished acceptor. Receives the best possible results one with acceptors that contain 4 to 10 percent by weight of copper.

,. ■ ■ < Der grosse Vorteil von Kupfer enthaltenden Akzeptoren besteht darin, dass sie nach ihrer Beladung mit Schwefeloxiden unter Bildung von Kupfersulfat bei der gleirclien oder praktisch der gleichen Temperatur regeneriert werden können, bei der die Beladung stattgefunden hat. Der Betrieb bei Beladungs- und Regenerierungstemperatüren, die nur geringfügig voneinander abweichen, ist nicht nur aus Gründen der Wärmewirtschaft von Vorteil, sondern ist auch hinsichtlich der Lebensdauer des Akzeptors„von entscheidender Bedeutung. Pur ein wirtschaftlich ge- ,. ■ ■ <The great advantage of acceptors containing copper is that, after they have been loaded with sulfur oxides to form copper sulfate, they can be regenerated at the same or practically the same temperature at which the loading took place. Operation at loading and regeneration temperatures that differ only slightly from one another is not only advantageous for reasons of heat economy, but is also of crucial importance with regard to the service life of the acceptor. Purely an economically

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rechtfertigtes Verfahren ist es wesentlich, dass der verwendete Akzeptor mehrere tausend mal regeneriert werden kann, ohne dadurch allzuviel an Stabilität und Aktivität" zu verlieren. Eine so lange Lebensdauer ist mit Akzeptoren, die bei jeder Regenerierung über einen verhältnismässig grossen Temperaturbereich er-.hitzt und/oder abgekühlt v/erden müssen, nicht leicht zu erreichen, da die chemische "und physikalische Stabilität des ein Metall und/oder eine Metallverbindung enthaltenden Akzeptors durch solche TemperaturSchwankungen erheblich beeinträchtigt werden kann.Justified procedure, it is essential that the used Acceptor can be regenerated several thousand times without losing too much stability and activity ". One like that Long service life is achieved with acceptors that are heated over a relatively large temperature range with each regeneration and / or cooled down, not easy to achieve, since the chemical and physical stability of the one Metal and / or a metal compound containing acceptor significantly impaired by such temperature fluctuations can be.

Die Entfernung von Schwefelverbindungen in Form von Schwefeloxiden unter oxidativen Bedingungen, d.h. in Gegenwart von Sauerstoff, wird vorzugsweise bei'Temperaturen von 525 bis 475⁰G durchgeführt. Die Regenerierung als solche unter reduzierenden Bedingungen und das gegebenenfalls erfolgende Spülen wird im gleichen Temperaturbereich durchgeführt. DaB Beladen, wie das Regenerieren werden vorzugsweise innerhalb dieses Bereichs bei gleicher oder praktisch gleicher Temperatur durchgeführt. ^>f The removal of sulfur compounds as sulfur oxides under oxidative conditions, ie in the presence of oxygen, preferably bei'Temperaturen is carried out from 525 to 475 ⁰ G. The regeneration as such under reducing conditions and the rinsing that may take place is carried out in the same temperature range. The loading and regeneration are preferably carried out within this range at the same or practically the same temperature. ^{> f}

Für die Regenerierung als solche von_ Akzeptoren des vorgenannten Typs wird vorzugsweise ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, verwendet oder ein Wasserstoff enthaltendes, mit Dampf verdünntes Gas. Kohlenwasserstoff enthaltende Gase, wie die ■ aus einer katalytischen Reformierung stammenden Abgase, eignen sich ebenfalls für die Regenerierung von mit SchwefeloxidenFor the regeneration as such of_ acceptors of the aforementioned Type is preferably a reducing gas such as hydrogen, or a hydrogen containing, with steam diluted gas. Gases containing hydrocarbons, such as the exhaust gases from catalytic reforming, are suitable also for the regeneration of sulfur oxides

■ν■ ν

beladenen_/Metall enthaltenden Katalysatoren als solche. Geeignete Wasserstoff enthaltende Gase können durch partielleloaded _/ metal containing catalysts as such. Suitable hydrogen-containing gases can be obtained by partial

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Oxydation oder Dampfreformierung ,von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.Oxidation or steam reforming, obtained from hydrocarbons will.

Der Zusatz von Dampf zu*dem reduzierenden Gas dient zweierlei Zwecken. Erstens ist die Regenerierung als solche des beladenen Akzeptors unter Bildung von Schwefeldioxid eine exotherme Reaktion. In diesem Zusammenhang muss beachtet werden, dass nicht umgewandeltes Metalloxid zum elementaren Metall reduziert und dadurch zusätzliche Wärme freigesetzt wird. Durch die Verdünnung mit Dampf wird sichergestellt, dass die freigesetzte Wärme abgeführt wird. Zweitens führt die Verdünnung mit Dampf dazu, dass die. Konzentration an reduzierendem (Jas und insbesondere an Wasserstoff niedrig bleibt, was bei dem erfindungsgemässen Verfahren deshalb von Vorteil ist, weil das anschiiessende Spülen mit einem inerten Gas, wie Dampf, in diesem Fall abgekürzt werden kann.The addition of steam to the reducing gas serves two purposes Purposes. First, the regeneration as such of the loaded acceptor with formation of sulfur dioxide is an exothermic one Reaction. In this context it must be noted that unconverted metal oxide is reduced to the elemental metal and thereby additional heat is released. Diluting with steam ensures that the released heat is dissipated. Second, the dilution with steam causes the. Concentration of reducing (Yes, and in particular hydrogen, remains low, which is advantageous in the process according to the invention because the subsequent rinsing with an inert gas such as steam, in this case can be abbreviated.

Wasserstoff- und Kohlenmonoxid enthaltende mit Dampf verdünnte Gase können auf einfache V/eise durch Dampfreformieren von Erdgas, Methan und/oder dessen höheren Homologen 'erhalteh werden. Benzin ist ebenfalls gut für diesen Zweck geeignet. Das dUKhDampfreformieren über einem Katalysator erhaltene Gemisch besteht zu etwa 35 bis 40 Volumenprozent aus Dampf. Zusätzlicher Dampf kann zu diesem Dampf enthaltenden Gemisch in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass der Dampfgehalt des Gemisches 6o bis 95 Volumenprozent beträgt. Ausserdem kann das Dampfreformieren auf solche Vieise durchgeführt werden, dass das erhaltene Gasgemisch die erwünschte Dampfmenge enthält. DasHydrogen and carbon monoxide containing diluted with steam Gases can be produced in a simple way by steam reforming natural gas, Methane and / or its higher homologues' are obtained. Gasoline is also well suited for this purpose. The mixture obtained by steam reforming over a catalyst consists of about 35 to 40 percent by volume of steam. Additional Steam can be added to this steam-containing mixture in such an amount that the steam content of the mixture 6o to 95 percent by volume. In addition, steam reforming can be carried out in such a way that the obtained gas mixture contains the desired amount of steam. That

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Y/asserstoff enthaltende reduzierende Gas, das beim Dampfreformieren erhalten wird, wird direkt in die zu regenerierende · Zone'eingeleitet.Y / hydrogen-containing reducing gas, which is obtained during steam reforming, is fed directly into the to be regenerated · Zone 'initiated.

Um elementaren Schwefel gemäss dem Claus-Verfahren herzustellen, wird zumindestens ein Teil des bei der Regenerierung freigesetzten Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff reduziert. Dies kann mittels verschiedener bekannter Verfahren durchgeführt werden. Gemäss einer möglichen Ausführungsform wird der praktisch konstante hoi der Regenerierung als solcher erhaltene Abgasstrom einer Reduktionsbehandlung unter Aufspaltung dieses Abgasstroms unterwarfen, bei der 1/3 des Stroms utibehandelt bleibt und um die Reduktionszone herumgeleitet wird.In order to produce elemental sulfur according to the Claus process, at least part of the is used during regeneration The released sulfur dioxide is reduced to hydrogen sulfide. This can be done using various known methods. According to one possible embodiment, the practically constant hoi of regeneration obtained as such Subjected exhaust gas stream to a reduction treatment with splitting of this exhaust gas stream, in which 1/3 of the stream is treated remains and is diverted around the reduction zone.

Gemäss einer anderen Ausführungsform wird mindestens ein Teil des zum flüssigen Medium zuzuspeisenden Schwefeldioxids katalytisch in Gegenwart eines reduzierenden Gases reduziert., bevor es in das vorgenannte Medium eingeleitet wird. Vorzugsweise werden 2/3 der zu diesem Medium zuzuspeisenden Schwefeldioxidmenge reduziert, um die stöchiometrischen'Anforderungen.According to another embodiment, at least a part of the sulfur dioxide to be fed to the liquid medium catalytically Reduced in the presence of a reducing gas. Before it is introduced into the aforementioned medium. Preferably 2/3 of the amount of sulfur dioxide to be fed to this medium reduced to the stoichiometric 'requirements.

der in diesem Medium stattfindenden Claus-Reaktion zu erfüllen.to meet the Claus reaction taking place in this medium.

Zu diesem Zweck kann der vorgenannte Schwefeldioxidstrom in.For this purpose, the aforementioned sulfur dioxide stream in.

zwei Ströme aufgespalten-und der 2/3 des gesamten Schwefeldioxids enthaltende Strom zusammen mit einen reduzierenden Gas über einen reduzierenden Katalysator geleitet werden, wodurch. das Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff reduziert wird,und anschliessend werden die beiden Ströme gesondert oder zusammen in das flüssige Medium eingespeist. Es ist jedoch ebenfallstwo streams are split and the stream containing 2/3 of the total sulfur dioxide is passed together with a reducing gas over a reducing catalyst, as a result of which. the sulfur dioxide is reduced to hydrogen sulfide, and then the two streams are fed separately or together into the liquid medium. However, it is also

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möglich, den.gesamten Schwefeldioxidstrom über den Katalysator zu leiten und nur eine solche Menge an reduzierendem Gas zuzu-speisen, dass höchstens 2/3 der gesamten Schwefeldioxidmenge zu Schwefelwasserstoff reduziertirerden,wonach der gesamte Strong der dann die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält, zum flüssigen Medium zugespeist wird.possible, the total sulfur dioxide stream over the catalyst and to feed only such an amount of reducing gas, that at most 2/3 of the total amount of sulfur dioxide is reduced to hydrogen sulfide, after which the entire Strong which then the stoichiometrically required amounts of hydrogen sulfide and containing sulfur dioxide, is fed to the liquid medium.

Die Verwendung des Verfahrens unter Αμίδραΐΐ^ι^ des Schwefeldioxidstroms weist den Vorteil auf, dass mindestens ein grösserer Teil des im Schwefeldioxidstrom enthaltenen Wasserdampfes gegebenenfalls entfernt werden kann, indem man den .die Reduktionszone nach der Reduktionsbehandlung und vor dem gegebenenßäls. zusammen mit dem nicht reduzierten' Teil erfolgenden Zuspeisen dieses Stroms zum flüssigen Medium abkühlt und-den V/asser-' dampf dadurch kondensiert» Die gesonderte Zuspeisung weist den Vorteil auf, dass eine unerwünschte vorzeitige Schwefelbildung unter möglichem Verstopfen der Leitungen undThe use of the method under Αμίδραΐΐ ^ ι ^ of the sulfur dioxide stream has the advantage that at least a larger part of the water vapor contained in the sulfur dioxide stream can optionally be removed by the .die reduction zone after the reduction treatment and before the given. together with the non-reduced 'part of this stream being fed to the liquid medium cools and -the water-' steam condenses as a result »The separate feed has the advantage that an undesired premature Sulfur formation with possible clogging of the lines and

Ventile vermieden wird. 'Valves is avoided. '

,.. ■ , .. ■ ⁱⁱ

Gemäss einer anderen Ausführungsform wird das Schwefeldioxid vor seiner Einleitung in das flussigß---Medium zunächst zusammen mit leichten Kohlenwasserstoffen und mit einem Unterschuss an Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in eine Verbrennungszone eingeleitet, in der in der freien Flamme neben Kohlendioxid, Wasser, Kohlenmonoxid und Wasserstoff Schwefelwasserstoff gebildet wird. Durch geeignete Regelung der zugesetzten Sauerstoff- und/oder Kohlenwasserstoff-According to another embodiment, the sulfur dioxide is together before it is introduced into the liquid medium with light hydrocarbons and with a deficit of oxygen or an oxygen-containing gas initiated into a combustion zone in which in the free Flame next to carbon dioxide, water, carbon monoxide and hydrogen hydrogen sulfide is formed. Through suitable Control of the added oxygen and / or hydrocarbon

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menge ist es möglich, ein Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid im Verbrennungsgas von 2/3 zu 1/3 herzustellen. Dieses Verbrennungsgas wird anschliessend in das flüssige Medium eingeleitet. B'ei dieser Ausführungsform kann -ein Teil des vorhandenen Wasserdampfes gegebenenfalls zweckmässigerweise durch Kondensation entfernt werden, indem man den gesamten Schwefeldioxidstrom vor seiner Einleitung in die Verbrennungszone abkühlt. amount it is possible to add a ratio of hydrogen sulfide To produce sulfur dioxide in the combustion gas from 2/3 to 1/3. This combustion gas is then introduced into the liquid medium. In this embodiment, a part of the water vapor present, if appropriate, expediently can be removed by condensation by cooling the entire sulfur dioxide stream prior to its introduction into the combustion zone.

Die katalytisch^ Reduktion von mindestens einen Teil des Schwefeldioxidstroms wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 180⁰C und insbesondere b.ei Temperaturen von 200 bis 65O⁰C durchgeführt, wobei die im einzelnen angewendete Temperatur von den verwendeten Katalysatoren und dem verwendeten Reduktionsmittel abhängt. Bei Verwendung von Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas erzielt man sehr gute Ergebnisse bei Temperaturen von 22o bis 45O°C, während bei Verwendung von Methan als Reduktionsmittel vorzugsweise Temperaturen von 450 bis 60O⁰C angewendet werden. Die thermische Reduktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 600 bis 1400°C durchgeführt. Bei der Reduktion kann der gleiche Druck verwendet werden, bei dem der Schwefeldioxidstrom aus der Regenerierung erhalten wird. Die zu verwendende Raumströmungsgeschwindigkeit je Stunde bei der Reduktion beträgt vorzugsweise 500 bis 10 000 Nl Schwefeldioxid je Liter Katalysator je Stunde.The catalytically ^ reduction of at least a portion of the sulfur dioxide stream is preferably carried out at temperatures above 180 ⁰ C and in particular b.ei temperatures of 200 to 65O ⁰ C, wherein the applied in each temperature on the catalysts used and the reducing agent used depends. When using hydrogen or a hydrogen containing gas is achieved very good results at temperatures of from 22o to 45O ° C while applied with the use of methane as a reducing agent, preferably from 450 to 60O ⁰ C. The thermal reduction is preferably carried out at temperatures from 600 to 1400.degree. The same pressure at which the sulfur dioxide stream is obtained from the regeneration can be used in the reduction. The hourly space flow rate to be used in the reduction is preferably from 500 to 10,000 l (STP) of sulfur dioxide per liter of catalyst per hour.

Als reduzierendes Gas für die kataljrtische Reduktion werden Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder niedere KohlenwasserstoffeCan be used as a reducing gas for the cataljrtic reduction Hydrogen, carbon monoxide or lower hydrocarbons

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oder eine oder mehrere der vorgenannten Verbindungen enthaltende Gase -verwendet. Geeignete niedere Kohlenwasserstoffe sind; Methan, Äthan, Propan und/oder Butan. Als Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxid enthaltend©reduzierendes,Gas können z..B. Stadt- " gas, Synthesegas oder Wassergas verwendet werden. Geeignete Wasserstoff enthaltende Gase sind ausserdem das bei der katalytischen Reformierung erhaltene Abgas oder das bei der Verarbeitung von gesättigten Rohgasen aus Mineralölen erhaltene Gas. Ausserdem kann zur Reduktion von mindestens einem Teil des Schwefeldioxids das gleiche Dampf eulhaltende, reduzierende Gas verwendet werden, das beim Dampfreformieren erhalten und mit dem der beladene Akzeptor-regeneriert wird.or gases containing one or more of the aforementioned compounds are used. Suitable lower hydrocarbons are; Methane, ethane, propane and / or butane. As a reducing gas containing hydrogen and / or carbon monoxide, z..B. City- " gas, synthesis gas or water gas can be used. Suitable hydrogen-containing gases are also that of the exhaust gas obtained by catalytic reforming or that obtained in the processing of saturated raw gases from mineral oils Gas. In addition, for the reduction of at least a part of the sulfur dioxide, the same vapor can be used to hold, reducing Gas can be used that obtained during steam reforming and with which the loaded acceptor is regenerated.

Vorzugsweise besteht das Wasserstoff enthaltende Gas zu minde-' stens 2o Volumenprozent aus V/asserstoff oder einer äquivalenten Menge an Kohlenmonoxid und/oder niederen Kohlenwasserstoffen. Das wasserstoff enthaltende Gas wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Verhältnis von Wasserstoff/Schwefeldioxid von 2 · 1 bis 15:1 und vorzugsweise von 2, : 1 bisPreferably, the hydrogen-containing gas is at least ' at least 20 percent by volume of hydrogen or an equivalent amount of carbon monoxide and / or lower hydrocarbons. The hydrogen-containing gas is used in such an amount that the ratio of hydrogen / sulfur dioxide from 2 x 1 to 15: 1 and preferably from 2: 1 to

f ι f ι

8 : 1 beträgt.8: 1.

Der verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus einem sulfidierten Metall der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII auf einem anorganischen oxidischen Trägermaterial. Als Metalle der Gruppe VI enthält der verwendete Katalysator vorzugsweise Molybdän, Wolfram und/oder Chrom und als Metalle der Gruppe VIII vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe, wie Kobalt, Uickel und/eder Eisen. Als anorganisches oxidisches TrägermaterialThe catalyst used preferably consists of a sulfided one Group VI and / or Group VIII metal on an inorganic oxidic support material. As metals of Group VI, the catalyst used preferably contains molybdenum, tungsten and / or chromium and, as group VIII metals preferably a metal of the iron group, such as cobalt, nickel and / or iron. As an inorganic oxidic carrier material

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wird Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder/Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet. Besonders für den vorliegenden Zweck geeignete Katalysatoren sind ein Hi/Mo/Al20-z- oder ein Co/Mo/Al₂O-Z-Katalysator, der vor der Reduktion auf bekannte Weise sulfidiert werden kann.aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, boron oxide, zirconium oxide, thorium oxide or / mixture of two or more of these compounds is used. Catalysts particularly suitable for the present purpose are a Hi / Mo / Al20-z or a Co / Mo / Al ₂ OZ catalyst, which can be sulfided in a known manner before the reduction.

Ein anderer ausserordentlich geeigneter Reduktionskatalysator besteht aus einem Vanadiumoxid auf ^-Aluminiumoxid als Trägermaterial. Another extremely suitable reduction catalyst consists of a vanadium oxide on ^ -aluminium oxide as a carrier material.

Nach der Reduktion eines Teils des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff wird elementarer Schwefel aus diesem Schwefelwasserstoff und der verbleibenden Schwefeldioxidmenge gebildet, indem das Gas in ein flüssiges Medium eingeleitet v/ird, das die ClauB-Reaktion fördert. Dieses flüssige Medium kann entweder eine wässrige Lösung oder eine organische Flüssigkeit oder geschmolzener Schwefel als solcher sein. Solche Medien sind, in der Literatur bekannt und eine .in -einem flüssigen Medium durchgeführte Claus-Reaktion kann abgekürzt als '/'nasse" _t Claus-Reaktion bezeichnet werden.After some of the sulfur dioxide has been reduced to hydrogen sulfide, elemental sulfur is formed from this hydrogen sulfide and the remaining amount of sulfur dioxide by introducing the gas into a liquid medium that promotes the ClauB reaction. This liquid medium can either be an aqueous solution or an organic liquid or molten sulfur as such. Such media are known in the literature and a liquid medium .in -this performed Claus reaction may be abbreviated as '/' _t wet "Claus reaction are referred to.

Die Verwendung einer nassen Claus-Reaktion v/eist beim erfindungsgemässen Verfahren einen besonderen Vorteil auf. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das zu behandelnde Gas wegen der bei der Regenerierung anzuwendenden Verdünnung mit Dampf und wegen der Reduktion eines Teils des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff eine gross-e Menge an > Wasserdampf enthalten. Da die Reduktion des Schwefeldioxids zuThe use of a wet Claus reaction is advantageous in the invention Procedure has a particular advantage. As can be seen from the description above, this can be treated Gas because of the dilution with steam to be used in the regeneration and because of the reduction of part of the Sulfur dioxide to hydrogen sulfide a large amount of> Contains water vapor. As the reduction in sulfur dioxide increases

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Schw-efelwasserstoff bei Temperaturen oberhalb 2O0°C stattfindet", muss das Abgas nach der Reduktion auf die für die nasse Claus-Reaktion erforderliche Temperatur 'abgekühlt werden. Ia diesem pail kondensiert die überschüssige Dampfmenge, wenn diese Temperatur geringer ist als der Taupunkt des Dampfes. Ist dies der Fall, so bietet die Verwendung von wässrigen Lösungen den Vorteil, dass dieser kondensierte Dampf vqr der Einleitung des Gases in das wässrige Medium nicht entfernt werden muss. Andererseits muss der -Was s er dampf, wenn die Temperatur der nassen Claus-Reaktion oberhalb des Taupunktes von Wasser liegt, nicht kondensiert und das Abkühlen nur bis zu der erwünschten Temperatur oberhalb des Taupunktes· durchgeführt werden.Hydrogen sulphide takes place at temperatures above 20 ° C ", After the reduction, the exhaust gas must be cooled to the temperature required for the wet Claus reaction. Ia this pail condenses the excess amount of steam if this temperature is lower than the dew point of the steam. If this is the case, then the use of aqueous solutions has the advantage that this condensed vapor is better than the Introduction of the gas into the aqueous medium is not removed must become. On the other hand, the water must be steaming when the temperature the wet Claus reaction is above the dew point of water, does not condense and the cooling only up to the desired temperature above the dew point will.

Als flüssiges Medium für die Claus-Reaktion können wässrige Lösungen anorganischer Salze der Kohlensäure, der Phosphorsäure, der Borsäure und von anderen schwachen Säuren sowie wässrige Lösungen organischer Flüssigkeiten,,wie von Toluol, N-Methylpyrrolidon und Polyalkoholen, wie·Glykolen und/oder Glykoläthern und SuIfolan, verwendet werden. V*Aqueous solutions of inorganic salts of carbonic acid, phosphoric acid, boric acid and other weak acids as well as aqueous solutions of organic liquids, such as toluene, N-methylpyrrolidone and polyalcohols, such as glycols and / or Glycol ethers and SuIfolan can be used. V *

Wasserfreie organische Flüssigkeiten jDder Gemische organischer Flüssigkeiten können ebenfalls als flüssiges Medium für die ■ nasse Claus-Reaktion verwendet werden. Besonders für diesen Zweck sind Polyalkohole, Alkylenglykole und Polyalkylenglyko.le, Triester der Qrtfcophcepbcssäure und Gemische der vorgenannten Verbindungen geeignet. Es ist ausserdem möglich, Metallverbindungen in Form von Salzen und/oder Hydroxiden zu solchen organi-Anhydrous organic liquids of any mixture of organic Liquids can also be used as the liquid medium for the ■ wet Claus reaction. Especially for this one Purpose are polyalcohols, alkylene glycols and polyalkylene glycols, Trieste of acid and mixtures of the aforementioned compounds suitable. It is also possible to use metal compounds in the form of salts and / or hydroxides to form such organic

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sehen Gemischen zuzusetzen.see adding to mixtures.

Andere geeignete wasserfreie organische Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, SuIfolan oder von diesen abgeleitete Verbindungen. , ' * .Other suitable anhydrous organic solvents are N-methylpyrrolidone, suIfolan or compounds derived from these. , '*.

Ein besonders geeignetes flüssiges Medium ist elementarer Schwefel als solcher in geschmolzenem Zustand. Um die Claus-Reaktion zu fördern, wird zum geschmolzenen Schwefel ein Katalysator in Form eines Amins oder Ammohiumsalzes zugesetzt,A particularly suitable liquid medium is more elementary Sulfur as such in the molten state. To promote the Claus reaction, the molten sulfur becomes a catalyst added in the form of an amine or ammonium salt,

Wenn eine wässrige Lösung als flüssiges. Medium verwendet und die Reaktion bei Atmosphä-rendruck durchgeführt wird, wird das nasse Claus-Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 100⁰C durchgeführt. Bei Anwendung höherer Drücke ist es jedoch auch möglich, Temperaturen oberhalb 1O0°C anzuwenden. Die gleichen Erwägungen gelten, wenn andere als wässrige Lösungsmittel als flüssiges Medium für die nasse Claus-Reaktion verwendet werden. In .diesem pail muss die Temperatur so gewählt werden, dass kein übermässiges Verdampfen von flüssigem Schwefel oder organischer Flüssigkeit stattfindet. Bei Verwendung von geschmolzenem Schwefel als flüssigem Medium werdenWhen an aqueous solution as a liquid. Medium used and the reaction at atmosphere, a jerk-end is carried out, the wet Claus process is preferably carried out at temperatures below 100 ⁰ C. If higher pressures are used, however, it is also possible to use temperatures above 100 ° C. The same considerations apply when using solvents other than aqueous solvents as the liquid medium for the wet Claus reaction. In this pail, the temperature must be chosen so that no excessive evaporation of liquid sulfur or organic liquid takes place. When using molten sulfur as a liquid medium

'S'S

vorzugsweise Temperaturen von 120 bis -16o°C angewendet.temperatures from 120 to -16o ° C. are preferably used.

Die Beispiele und Figuren erläutern die Erfindung.The examples and figures explain the invention.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Abfolge von Beladungs- und Regenerierungsstufen in einem aus 5 Reaktoren bestehenden System, bei dem sixh immer 2 Reaktoren in der Rege-Fig. 1 is a schematic representation of the sequence of loading and regeneration stages in one consisting of 5 reactors System in which sixh always 2 reactors in regular

η er i erungs stufe "befinden.η eration level "are located.

Pig. 2 entspricht Fig. 1 für ein System aus 10 Realctoren, "bei dem sich immer 3 Reaktoren in der Regenerierungsstufe "befinden.Pig. 2 corresponds to FIG. 1 for a system of 10 realctors, "at which are always 3 reactors in the regeneration stage ".

Pig. 3 stellt ein Pliessdiagramm des. erfindungsgemässen Verfahrens dar, bei dem der zu reduzierende Schwefeldioxid-Strom aufgespalten wird. ·Pig. 3 shows a flow diagram of the method according to the invention in which the sulfur dioxide stream to be reduced is split up will. ·

Pig. 4 stellt ein Pliessdiagramm des erfindungsgemässen Verfahrens dar, bei dem der· gesamte Schwefeldioxidstrom durch die Reduktionszone geleitet wird.Pig. 4 shows a flow diagram of the method according to the invention represents, in which the · entire sulfur dioxide flow through the Reduction zone is passed.

Pig. 5 ist ein Pliessdiagramm einer nassen Claus-Reaktion.Pig. Figure 5 is a flow diagram of a wet Claus reaction.

Pig. 6 stellt eine aus 4 Reaktoren mit rechteckigem Querschnitt bestehende Reaktionszone dar.Pig. 6 represents a reaction zone consisting of 4 reactors with a rectangular cross-section.

In den Figuren 1 und 2 -bezeLchren die Buchstaben A, B, C₅-D usw. die verschiedenen Zonen oder Reaktoren. Die Beladung und die Regenerierung als solche und die Spülungsstufen ψτμά durch verschiedene Schraffierung gekennzeichnet. Die Regenerierung als solche ist durch horizontale Schraffierung gekennzeichnet. Die Regenerierungsstufe besteht aus einer Regenerierung als solcher und einer Spülungsstufe mit· einer Vor- und einer Nachspülung. Fig. 1 zeigt, dass sich von den 5 verwendeten Zonen oder Reaktoren immer 2 auf solche Weise in der Regenerierungsstufe (nämlich eine in der Regenerierungsstufe als solcher und eine in der Spülungsstufe) befinden, dass gleichzeitig mit dem Abschluss der Beladung in einer der 3 anderen Zonen auchIn Figures 1 and 2, the letters A, B, C ₅ -D, etc. denote the various zones or reactors. The loading and the regeneration as such and the flushing stages ψτμά are indicated by different hatching. The regeneration as such is indicated by horizontal hatching. The regeneration stage consists of a regeneration as such and a rinsing stage with a pre-rinse and a post-rinse. Fig. 1 shows that of the 5 zones or reactors used are always 2 in the regeneration stage (namely one in the regeneration stage as such and one in the flushing stage) that simultaneously with the completion of the loading in one of the other 3 Zones too

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die Regenerierung in einer dieser beiden Zonen abgeschlossen wird, die dann erneut zur Beladung verwendet wird. In Pig» 2 befinden sich 3 Zonen ebenfalls auf solche Vieise in der Regenerierungsstufe' (nämlich »zwei in der Regenerierungsstufe als solcher und eine in der SpülungsBtufe), dass gleichzeitig mit dem -"Abschluss der Beladung in einer der anderen sieben Zonen die Regenerierung in einer dieser drei Zonen abgeschlossen wird..In dem betreffenden Beispiel mit 10 Zonen (Reaktoren) wird wegen der vollständigen Überlappung der verschiedenen Regenerierungszonen als solchen ein vollständig konstanter Strom an schwefeldioxidreichem Abgas erhalten.the regeneration is completed in one of these two zones, which is then used again for loading. In Pig »2 there are 3 zones also on such Vieise in the regeneration stage '(namely »two in the regeneration stage as such and one in the rinsing stage) that simultaneously with the -" completion of the loading in one of the others seven zones the regeneration is completed in one of these three zones .. In the example in question with 10 zones (Reactors) is because of the complete overlap of the different As such, regeneration zones receive a completely constant flow of exhaust gas rich in sulfur dioxide.

In Fig. 3 bezeichnet die Bezugszahl 1 eine Leitung, durch die ednRaucfcigas zu einemjfewobgasbehandlungssystem 2 zugespeist wird. Über eine Leitung 14 wird eine zusätzliche Menge an Schwefeldioxid, die, wie nachstehend erläutert, aus dem Verfahren selbst stammt, zu dem rauchgas in Leitung 1 zugespeist. Eine bestimmte Zahl von Zonen 3 im System 2 befindet sich in der Beladungsstufe und eine bestimmte Anzahl von Zonen 4 in der Regenerierungsstufe. Das behänd el teRautges, das jetzt praktisch s'chwefeldioxidfrei ist, wird über. Leitung 5 abgeleitet. Zur gleichzeitig in mehreren Zonen stattfindenden Regenerierung wird das erforderliche reduzierende Gas im G-egenstrom über Leitung 6 zugespeist. Das schwefeldioxidreiche Abgas aus der Regenerierung als solcher wird aus demRau^hep&ehandlungssystern. 2 über Leitung 7 abgeleitet. Das vorgenannte Abgas aus der Regenerierung als solcher wird teilweise an der katalytischen Reduktions-ζοηβΊΟ über Leitung 9 vorbeigeleitet und direkt, gegebenen-In Fig. 3, the reference number 1 denotes a line through which ednRaucfcigas is fed to a wobbly gas treatment system 2. An additional amount of sulfur dioxide, which, as explained below, originates from the process itself, fed to the flue gas in line 1. A particular Number of zones 3 in system 2 is in the loading stage and a certain number of zones 4 in the regeneration stage. That handle el teRautges, which is now practically sulfur dioxide-free is, is about. Line 5 derived. For regeneration taking place in several zones at the same time, the required reducing gas fed in counter-flow via line 6. The sulfur dioxide-rich exhaust gas from the regeneration as such, the rough system becomes a system of action. 2 over Line 7 derived. The aforementioned exhaust gas from the regeneration as such is partly used in the catalytic reduction ζοηβΊΟ bypassed via line 9 and directly, given

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falls nach Abkühlen in einem flüssigen Medium, in ein Reaktionsgefäss 13 eingeleitet. "Der. weitaus grösste Teil des schwefeldioxidreichen Abgases wird über "Leitung 8 und ein reduzierendes Gas über Leitung 25 in die Reduktionszone 10 eingeleitet, in der beide Gase bei einer mindestens der Temperatur des Abgases entsprechenden Temperatur über einen Reduktionskatalysator geleitet werden. Das aus der Zone über Leitung 11 abgeleitete Gasgemisch besteht hauptsächlich aus Sdbwefelwasserstoff und Wasserdampf. Der Wasserdampf wird bei der Regenerierung des festen Akzeptors als solcher in den Zonen 4 und während der Reduktion des Schwefeldioxids in Zone 10 gebildet. Es ist ausserdem möglich, "dass Dampf bei der Regenerierung als solcher als Verdünnungsmittel verwendet worden ist. Vor der Einleitung des Gasgemisches in das flüssige Medium imif after cooling in a liquid medium, in a reaction vessel 13 initiated. "The. By far the largest part of the exhaust gas rich in sulfur dioxide is via" line 8 and a reducing Gas introduced into the reduction zone 10 via line 25, in which both gases at a temperature corresponding at least to the temperature of the exhaust gas over a reduction catalytic converter be directed. The gas mixture discharged from the zone via line 11 consists mainly of hydrogen sulfide and water vapor. The water vapor is used during regeneration of the solid acceptor as such in zones 4 and during the reduction of the sulfur dioxide in zone 10. It is also possible "that steam was used as such as a diluent in the regeneration. Before the gas mixture is introduced into the liquid medium in the

Reaktionsgefäss 13 wird dieses in einem Kühler 12 abgekühlt. Wie vorstehend erläutert, wird die.Abkühlung je nach der'bei der nassen Claus-Reaktion angewendeten Temperatur bis zu einer unterhalb oder oberhalb des Taupunkts von Wasser liegenden Temperatur durchgeführt.Reaction vessel 13, this is cooled in a cooler 12. As explained above, the cooling is depending on the temperature used in the wet Claus reaction up to carried out at a temperature below or above the dew point of water.

>. ■ · ⁱ >. ■ · ⁱ

Der im Reaktionsgefäss 13 gebildete elementare Schwefel wird über Leitung 15 abgezogen,, während noch geringe Mengen an Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltendes Reakt ions abgas über Leitung li|· abgältet wird. Obwohl es bei VerwendungThe elemental sulfur formed in the reaction vessel 13 becomes withdrawn via line 15, while still small amounts of Reaction exhaust gas containing sulfur dioxide and hydrogen sulfide is removed via line li | ·. Though when using it

von z.B. Kupfer enthaltenden-Akzeptoren theoretisch möglich ·of e.g. copper-containing acceptors theoretically possible

ist, dieses Reaktionsabgas direkt zum Rauchgas in Leitung 1 zuzuspeisen, wird üblicherweise zunächst der verbliebene Schwefelwasserstoff in einer thermischen oder katalytischen Ver-is to feed this reaction exhaust gas directly to the flue gas in line 1, is usually the remaining hydrogen sulfide first in a thermal or catalytic

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BAD O⁵WOfNAL409815/0837
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brennungskammer (nicht gezeigt) zu Schwefeldioxid umgewandelt.combustion chamber (not shown) converted to sulfur dioxide.

Im gezeigten Fall werden die Gasströme in den Leitungen 11 und 9 gesondert in das Reaktionsgefäss 13eingespeist. Es ist jedoch auch m,öglich, die beiden Gasströme nach dem Abkühlen im Kühler 12 zu vereinigen, wodurch die Temperatur des schwefeldioxidreichen über Leitung 9 zugeführten Gases herabgesetzt wird .In the case shown, the gas flows in lines 11 and 9 fed separately into the reaction vessel 13. However, it is It is also possible to combine the two gas streams after cooling in the cooler 12, thereby increasing the temperature of the sulfur dioxide-rich is reduced via line 9 supplied gas.

In Pig. 4 sind"gleiche Teile mit den gleichen Bezugszahlen wie in Fig. 3 bezsLchret. Gemäss diesem Fliessdiagramm wird der gesamte Strom des aus der Regenerierung als solcher stammendenIn Pig. 4 are "like parts with the same reference numerals as in Fig. 3 referring to. According to this flow chart, the entire Current of that originating from the regeneration as such

Abgases in eine thermische Reduktionszone 19 eingespeist. Leichte Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas werden über die Leitungen 16 bzw.17 in die zur Reduktionszone 19 gehörende Verbrennungskammer 2o eingespeist. Die zugespeisten Mengen an Kohlenwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas werden so eingeregelt, dass 2/3 der zugespeisten Schwefeldioxidmenge in der freien Flamme zu Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. In der Reaktionskammer 21 der Reduktionszone, die mittels über Leitung zugespeistem Wasser gekühlt wird, wia?^ elementarer Schwefel aus Schwefelwasserstoff und dem nicht umgewandelten Schwefeldioxid gebildet und über Leitung 22 abgezogen. Der beim Kühlen gebildete Dampf wird über eine Leitung 24 abgeleitet.Exhaust gas fed into a thermal reduction zone 19. Light hydrocarbons and oxygen or an oxygen containing gas are via lines 16 and 17 into the the combustion chamber 2o belonging to the reduction zone 19 is fed. The added amounts of hydrocarbons and oxygen or oxygen-containing gas are regulated so that 2/3 of the supplied amount of sulfur dioxide in the free Flame can be converted to hydrogen sulfide. In the reaction chamber 21 of the reduction zone, which by means of line fed water is cooled, as? ^ elemental sulfur from hydrogen sulfide and the unconverted sulfur dioxide formed and withdrawn via line 22. The steam formed during cooling is discharged via a line 24.

Über die Leitung 11 wird das Abgas aus der Reaktionskammer 21 zum flüssigen Medium im Reaktionsgefäss 13 zur weiteren Schwefelgewinnung bei verminderter Temperatur zugespeist.The exhaust gas is discharged from the reaction chamber 21 via the line 11 to the liquid medium in the reaction vessel 13 for further sulfur recovery fed at reduced temperature.

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Die nasse Claus-Reaktion, die in den Figuren 3 und 4 diagram-The wet Claus reaction, which is shown in Figures 3 and 4 diagram-

matisch gezeigt ist, kann gemäss dem in Pig. 5 gezeigten Diagramm durchgeführt v/erden. Der vereinigte Gasstrom wird über Leitung 31 nach Reduktion eines Teils des enthaltenen Schwefeldioxids in einen Kühler 32 eingeleitet, in dem er auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird. Hach dem Abkühlen wird der Gasstrom in den Reaktor 33 eingespeist, in dem elementarer Schwefel gebildet wird. Über eine Leitung 34, wird ein praktischis shown, according to that in Pig. 5 diagram carried out v / earth. The combined gas stream is over Line 31 after reducing part of the sulfur dioxide contained introduced into a cooler 32, in which he is on the desired Temperature is cooled. After cooling, the gas stream is fed into the reactor 33, in the elementary one Sulfur is formed. Via a line 34, a practical

von Schwefelverbindungen freies Gas aus dem Reaktor äbgpzqgeruDIe Leitung 3V
/ entspricht der Leitung .14 in den Piguren 3 tmd ^. Das flüssige Reaktionsmedium wird über eine Leitung 35 durch eine Pumpe 36 abgezogen und in einem Filter 37 vom Schwefel abgetrennt.. Nach Kühlen in einem Kühler 3ß wird dieses flüssige Medium über eine Leitung 39 zum Reaktor z'urUckgeführt und mittels einer Sprüheinrichtung 40 in den Kopf des Reaktors eingespeist»free of sulfur compounds from the reactor gas äbgpzqgeruDIe Lei tung 3V
/ corresponds to line .14 in Piguren 3 tmd ^. The liquid reaction medium is drawn off via a line 35 by a pump 36 and separated from the sulfur in a filter 37. After cooling in a cooler 30, this liquid medium is returned to the reactor via a line 39 and into the head by means of a spray device 40 fed into the reactor »

Wird eine solche Temperatur verwendet, dass der flüssige. Schwefel im Reaktor 33 gebildet wird, so kann dieser flüssige Schwefel über eine gesonderte Ableitung (nicht geneigt) abgezogen werden, während das Reaktionsmedium - wie vorstehend erläutert - zurückgeführt wird.Such a temperature is used that the liquid. Sulfur is formed in the reactor 33, so this can be liquid Sulfur withdrawn via a separate discharge (not inclined) while the reaction medium - as explained above - is recycled.

Bei Verwendung eines Kühlers 38 mit grösserer Kühlleistung kann der Kühler 32 in Wegfall kommen.When using a cooler 38 with greater cooling capacity the cooler 32 can be omitted.

Die in Pig. 6 gezeigten Reaktoren mit rechteckigem Querschnitt eignen sich besonders zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren. Sie können entweder horizontal oder vertikal ange-The one in Pig. 6 shown reactors with a rectangular cross section are particularly suitable for use in the process according to the invention. They can be positioned either horizontally or vertically

409815/0837 .409815/0837.

ordnet sein, und wegen ihrer grossen flachen Seitenv/ande vertikal nebeneinander gestellt oder horizontal aufeinander geschichtet werden. Die Innenräume dieser Reaktoren können, wie vorstehend beschrieben,.mit einem System aus parallelen Gaskanälen und Akzeptorkammern ausgestattet sein.be ordered, and because of their large flat sides, vertical placed side by side or stacked horizontally on top of each other. The interiors of these reactors can, like described above, .with a system of parallel gas channels and acceptor chambers.

Beispiel 1example 1

Im pail eines ifeuafcgasentschwefelungsverfahrens bei einem 800 MV-Kraftwerk haben Berechnungen gezeigt, dass die Verwendung von 3 Reaktoren, die sich in der Beladungsstufe befinden, ausreicht. Das spezifische Volumen das zur Regenerierung des Akzeptors als solcher erforderlichen Gases in jedem Reaktor be-In the pail of an ifeuafcgas desulphurization process at an 800 MV power plant calculations have shown that the use of 3 reactors, which are in the loading stage, is sufficient. The specific volume needed to regenerate the acceptor as such required gas in each reactor

3 3
trägt 2o,5 Um Gas/m Akzeptor* Die höchstzulässige Raumströmungsgeschwindigkeit je Stunde des zur Regenerierung als sol-3 3
carries 2o, 5 um gas / m acceptor * The maximum permissible room flow velocity per hour of the

3 3 eher verwendeten Gases beträgt 150 Nm Gas/m Akzeptor/Stunde. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens reicht es aus, insgesamt 5 Reaktoren zu verwenden, von denen sich immer zwei in der Regenerierungsstufe befinden. Die Beladungs-Regenerierungs-Folge ist in Fig. 1 gezeigt. Die Berechnungen gemäss den Formeln (1) und (2) zeigen, dass die Regenerierung als solche bei einer Beladungszeit von 45 Minuten,, 15 Minuten und die Gesamtspülungszeit ebenfalls 15 Minuten betragen.3 3 more gas used is 150 Nm gas / m acceptor / hour. When using the method according to the invention, it is sufficient to use a total of 5 reactors, two of which are always in the regeneration stage. The load-regeneration sequence is shown in FIG. The calculations according to formulas (1) and (2) show that the regeneration as such with a loading time of 45 minutes ,, 15 minutes and the Total flushing time is also 15 minutes.

Example 2

Bei einer Industrieanlage hab.en Berechnungen gezeigt, dass die Verwendung von 7 in der Beladungsstufe befindlichen Reaktoren ausreicht. i)as spezifische Volumen des für die RegenerierungFor an industrial plant, calculations showed that the use of 7 reactors in the loading stage sufficient. i) as the specific volume for regeneration

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badbath

als solche erforderlichen reduzierenden Gases beträgt 2o,5 Nm /reducing gas required as such is 2o.5 Nm /

m Akzeptor und die höchstzulässige Raumströinungsgeschwindigkeit bei der Regenerierung als solcher 1'50 Nm Gas/m Akzeptor/Stunde. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens reicht es aus, insgesamt 10 Reaktoren zu verwenden, von denen sich immer drei in der Regenerierungsstufe (Fig. 3) befinden. Berechnungen gemäss den Formeln (1) und (2) zeigen, dass die Regenerierungszeit als solche und die G-esamtspülungszeit, d.h. die für die Vor- und Naehspülung verwendete Zeit bei einer Beladungszeit von 45 Minuten 12,8 bzw. 6,4 Minuten betragen.m acceptor and the maximum permissible room air flow velocity in the case of regeneration as such, 1'50 Nm gas / m acceptor / hour. When using the method according to the invention it is sufficient to use a total of 10 reactors, three of which are always in the regeneration stage (FIG. 3). Calculations according to formulas (1) and (2) show that the Regeneration time as such and the total flush time, i.e. the time used for pre-rinse and post-rinse for a Loading times of 45 minutes are 12.8 and 6.4 minutes, respectively.

Example 3

100 Molteile Schwef eldioxid enthalt end es Rauchgas wird in einer Anlage gemäss dem in Fig. 3 gezeigten Diagramm behandelt. Zu diesem Zweck wird dagReuetg^sl mit einer Temperatur von 40O⁰O in das Raüch^psbehandLungssystem 2, das mehrere Reaktoren für die Beladung und Regenerierung enthält, eingeleitet. Es handelt sich dabei um Paralleldurchgangsreaktoren, die einen aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid bestehenden Schwef>eldloxidakzeptor enthalten.100 molar parts of sulfur dioxide containing flue gas is treated in a plant according to the diagram shown in FIG. For this purpose, dagReuetg ^ sl is introduced at a temperature of 40O ⁰ O into the smoke treatment system 2, which contains several reactors for loading and regeneration. These are parallel flow reactors which contain a sulfur oxide acceptor consisting of copper oxide on aluminum oxide.

Vor seiner Einleitung in das System 2 .wird das Rauchgas in Leitung 1 mit dem aus Leitung 14 stammenden Rückführgas vereinigt, das eine Temperatur von ungefähr 500⁰C aufweist und 3 Molteile Schwefeldioxid enthält. Der Schwefeldioxid-Entfernungsgrad im Rauehgasbehandlungs^stem beträgt 90 Prozent. Ein Abgas mit einer Temperatur von 42O⁰C, das noch 10,3 Molteile Schwefeldioxid, enthalt, wird über Leitung 5 aus der Beladungszone 3 abgezogen.Prior to its introduction into the system 2, the flue gas .If in line 1 with the derived from line 14 combined recycle gas having a temperature of about 500 ⁰ C and containing 3 parts by mole of sulfur dioxide. The degree of sulfur dioxide removal in the rough gas treatment system is 90 percent. An exhaust gas having a temperature of 42O ⁰ C, which still contains 10.3 parts by mole sulfur dioxide, is withdrawn via line 5 from the loading zone. 3

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BADBATH

$£ -ς- Qi ^$ £ -ς- Qi ^

In der Regenerierungszone 4 des Rauchgasbehandlungssystems wird der mit Schwefeldioxid beladene Akzeptor einer Regenerierung als solcher mit einem Regenerierungsgas unterworfen, das über Leitung 6 zugespeist w.ir-d. Das Regenerierungsgas besteht aus 20 Volumenteilen Y/asserstoff und 80 Volumenteilen Dampf und ■ weist einen Druck τοη 1,5 atm. und eine Temperatur von 36o°C auf. Über die Leitung 7 wird das bei der Regenerierung als solcher erhaltene Abgas, das 92,7 Molteile Schwefeldioxid enthält, abgezogen. Über die Leitung 9 wird ein Drittel des bei der Regenerierung als solcher erhaltenen Abgases ".r· eier Reduktionszone 10 vorbeigeleitet. In der Zone 10 werden bei einer Temperatur von ungefähr 300⁰C 60,8 Molteile Schwefeldioxid über einemCo/Mo/A^O·*-Katalysator .reduziert. Vor der Reduktion wird über Leitung 25 Wasserstoff in einer Menge zugespeist, die 20 Proze'nt über der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt. Das die Reduktionszone 10 über Leitung 11"verlassende Gas enthält 61 ,8 Molteile Schwefelwasserstoff und wird nach Abkühlen im Kühler 12 zur nassen Claus-Zone 13 zusammen mit dem Gras in Leitung 9 zugespeist, das 30,9 Molteile Schwefeldioxid enthält. In dieser Zone 13 wird bei einer Temperatur von 130⁰C flüssiger Schwefel gebildet, wobei der Umwandlungsgrad 96»8 Prozent beträgt. Über die Leitung 15 werden 89,7-Molteile Schwefel als Produkt abgezogen.In the regeneration zone 4 of the flue gas treatment system, the sulfur dioxide-laden acceptor is subjected to regeneration as such with a regeneration gas that is fed in via line 6. The regeneration gas consists of 20 parts by volume of hydrogen and 80 parts by volume of steam and has a pressure of 1.5 atm. and a temperature of 36o ° C. The exhaust gas obtained as such during the regeneration, which contains 92.7 molar parts of sulfur dioxide, is withdrawn via line 7. Via line 9, a third of the obtained in the regeneration of such as exhaust gas "· .r eggs reduction zone 10 is bypassed. In the zone 10 at a temperature of about 300 ⁰ C 60.8 parts by mole of sulfur dioxide over a CO / Mo / A ^ O * -Catalyst .reduced. Before the reduction, hydrogen is fed in via line 25 in an amount which is 20 percent above the stoichiometrically required amount. The gas leaving the reduction zone 10 via line 11 ″ contains 61.8 parts by mole of hydrogen sulfide and is after cooling in the cooler 12 to the wet Claus zone 13 fed together with the grass in line 9, which contains 30.9 molar parts of sulfur dioxide. In this zone 13, ^{liquid sulfur is formed at a temperature of 130 °} C., the degree of conversion being 96 »8 percent. 89.7 molar parts of sulfur are withdrawn as product via line 15.

Das Abgas aus der Zone 13» das über Leitung 14 abgezogen wird, .enthält noch 3 Molteile Schwefel in Form von Schwefelverbindungen. Nach Oxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur in einer katalytischen oder thermischen Verbrennungskammer werden dieseThe exhaust gas from zone 13 »which is withdrawn via line 14, . still contains 3 molar parts of sulfur in the form of sulfur compounds. After oxidation with air at an elevated temperature in a catalytic or thermal combustion chamber, these are

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BAD ORIGINAL.BATH ORIGINAL.

Schv/ef elverbindungen als Schv/ef eldioxid sum Rauchgas .in Leitung 1 zugespeist,und dadurch wird der Kreislauf vervollständigt·Schv / ef el connections as Schv / ef eldioxid sum flue gas .in pipe 1 is fed in, and this completes the cycle

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Claims

- 30 - Claims * ^ 48475

1 · Process for the desulfurization of exhaust gases containing sulfur dioxide by means of a solid 'sulfur dioxide acceptor, which is regenerated immediately after its loading with a reducing & as _f whereby a sulfur dioxide-rich regeneration exhaust gas is obtained and further processed into elemental sulfur, characterized in that for desulfurization of the exhaust gas several zones with solid sulfur dioxide acceptor are used and successively put into operation for the loading and the subsequent regeneration in such a way that, at the same time as the loading of the solid acceptor is completed in one zone, the acceptor is regenerated in another zone

completed and this zone is used again for loading immediately after its regeneration has been completed, so that a practically constant flow of exhaust gas rich in sulfur dioxide is obtained, which is then subjected to a reduction treatment in which two thirds of the _t in the exhaust gas. contained sulfur dioxide are reduced to hydrogen sulfide and that the hydrogen sulfide formed is reacted with the · - ~ remaining sulfur dioxide in a liquid medium to form elemental sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out using at least five zones will"

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3β method according to claim 2, characterized in that it is carried out using at least five zones, of which at least three are in the loading stage "and that, if more than five zones are used, always the" number of. in the loading level located zones' larger than the one in the regeneration stage located zones.

Method according to claim 1 to 3 »characterized in that the zone in which the regeneration as such has just been completed before being re-used for loading and the zone where loading is in progress has been completed before her Regeneration as such can be purged with an inert gas. -.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Pre-rinse in a zone dedicated to regeneration as such

i exactly at the time

should be subjected / begins in which the rinsing has been locked in another zone that is to be used again for loading.

* I

6 "The method according to claim Λ or 5, characterized in that a shorter overall time is expended for the pre-wash, the regeneration as such and the post-wash in each zone than for the loading of each zone.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that it is carried out using at least two zones in the regeneration stage.

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8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that there is a non-variable number of zones at any time in each stage, i.e. in the loading stage, 'in the regeneration stage as such or in the rinsing stage, are located.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that it is using a hydrogen containing gas diluted with steam for regeneration is carried out as such. '

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that it is by means of cooling the exhaust gas after the reduction treatment and before it is introduced into the liquid medium is carried out.

1-1, method according to claim 10, characterized in that about a third of the exhaust gas rich in sulfur dioxide by "bypassing the stage of the reduction treatment and the remaining two thirds of this exhaust gas under- cooling after the reduction treatment in

pasture the liquid medium introduced.

12. The method according to claim 1 to Π, characterized in that that the reduction treatment as catalytic ^ reduction. is carried out.

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13. The method according to claim 1 to 11, characterized in that that the reduction treatment is carried out as thermal reduction will ο

14o method according to claim 12, characterized in that the / ■

catalytic reduction is carried out at temperatures from 200 to 65O ⁰ G »

15 · The method of claim 13o characterized in that the thermal reduction at temperatures of 600 bis- 14-0O ⁰ C performed wirdo - -,

I6O method according to claim 13 to 15, characterized in that the thermal reduction is carried out by introducing the _t sulfur dioxide-rich gas along with light hydrocarbons and a deficiency of oxygen and / or an oxygen-containing gas into a combustion zone.

17ο Method according to claim 16, characterized in that such an amount of light hydrocarbons and / or oxygen and / or oxygen "containing gas in the Ver»

, .. ■ 'burning zone is initiated that "two Kriftel des'im Sulfur dioxide-rich gas contains sulfur dioxide through partial combustion of the hydrocarbons to hydrogen sulfide be reduced,

18 «, method according to claims 1 to 17, characterized in that that it is using an aqueous solution, an organic liquid or molten sulfur as liquid medium is carried out.

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19 · The method according to claim 1 to 18, characterized in that the formation of elemental sulfur in the liquid Medium "at temperatures above the dew point of water is carried out'. *

2o. Method according to claims 1 to 19 »characterized in that that the exhaust gas after flowing through the liquid medium and optionally after flowing through a combustion zone to the zone with the solid sulfur dioxide acceptor is returned.

, „*s , "* S

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BATH ORIGINAL