DE2347755B2 - Use of rubber latices for the production of dipping articles - Google Patents
Use of rubber latices for the production of dipping articlesInfo
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Description
JOJO
Zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Hohlkörpern, aus Naturkautschuklatex oder Dispersionen filmbildender synthetischer Polymerisate wird häufig das Tauchverfahren angewendet Hierbei wird eine Form aus Holz, Glas, Porzellan, Metall oder Kunststoff zunächst in eine den Kautschuklatex koagulierende Lösung (»Koagulantbad«) getaucht und danach in den Natur- oder Synthesekautschuklatex. Dabei bildet sich ein Kautschukfilm auf der Oberfläche der Form, da der Kautschuk durch das sich auf der Form befindende Koagulationsmittel aus dem Latex gefällt wird (»Koagulantverfahren«). Die nach dem zuvor geschilderten Verfahren hergestellten Artikel werden nachfolgend als »Tauchartikel« bezeichnetFor the production of molded bodies, in particular hollow bodies, from natural rubber latex or dispersions The dipping process is often used for film-forming synthetic polymers First, put a mold made of wood, glass, porcelain, metal or plastic into a rubber latex coagulating solution ("coagulant bath") and then immersed in the natural or synthetic rubber latex. A rubber film forms on the surface of the mold as the rubber spreads through it on the mold The coagulant present in the latex is precipitated ("coagulant process"). The one after the one before Articles manufactured using the method described are hereinafter referred to as "diving articles"
Dicke und Oberflächenbeschaffenheit des Kautschukfilms werden durch die Art des Koagulantbades und des Kautschuklatex wesentlich beeinflußt. Als Latices für das Koagulantverfahren werden vorwiegend Naturkautschuklatex oder Latices synthetischer Polymerisate, vorwiegend Polychloropren, Polyisopren oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, eingesetzt. Tauchartikel aus Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten sind im allgemeinen gegenüber denen aus Polychloropren und Naturkautschuk widerstandsfähiger gegen öle, Fette und organische Lösungsmittel. Daher werden mit Vorteil besonders Gummihandschuhe aus Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Latices hergestellt.The thickness and surface properties of the rubber film are determined by the type of coagulant bath and the Rubber latex significantly influenced. Natural rubber latex are predominantly used as latices for the coagulant process or latexes of synthetic polymers, mainly polychloroprene, polyisoprene or butadiene-acrylonitrile copolymers, used. Dip articles made from butadiene-acrylonitrile copolymers are generally opposite to those made from polychloroprene and Natural rubber more resistant to oils, fats and organic solvents. Therefore, with Rubber gloves made from butadiene-acrylonitrile copolymer latices are particularly advantageous manufactured.
Die bisher verwendeten Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Latices haben nur mangelhafte Koagulierfähigkeit; die daraus hergestellten Filme ungenügende w) Festigkeit. Für den Aufbau genügend dicker Filme sind relativ lange Zeiten erforderlich; die erhaltenen Filme besitzen eine rauhe Oberfläche. Weiterhin läßt die Festigkeit der Filme im nassen Zustand zu wünschen übrig, und die geringe Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit der vernetzten Latexfilme schränkt die Gebrauchstüchtigkeit der Tauchartikel ein.The butadiene-acrylonitrile copolymer latices used so far have only inadequate coagulation ability; the films made from it are insufficient w) Strength. Relatively long times are required to build up films that are sufficiently thick; the films obtained have a rough surface. Furthermore, the strength of the films in the wet state leaves something to be desired left over, and the low tensile strength and tear strength of the crosslinked latex films limit their serviceability the diving article.
Es wurde nun gefunden, daß man Tauchartikel mit hohen Zug- und Weiterreißfestigkeiten herstellen kann, wenn man Latices verwendet die aus den nachfolgend näher spezifizierten Monomeren in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Radikalbildnern und von Alkylarylsulfonaten als Emulgaturen in bestimmten relativ eng begrenzten Konzentrationsbereichen unter Einhaltung bestimmter pH-Bereiche zu einem Latex mit definierter Teilchengröße und Einstellung eines bestimmten Defo-Wertes des Polymerisats copolymerisiert wurden und den pH des erhaltenen Latex nach beendeter Polymerisation in den alkalischen pH-Bereich verschiebtIt has now been found that dipping articles with high tensile and tear strengths can be produced, if one uses latices from the monomers specified in more detail below in aqueous emulsion using radical formers and alkylarylsulfonates as emulsifiers in certain relatively narrowly limited concentration ranges while maintaining certain pH ranges to a latex with Defined particle size and setting a certain Defo value of the polymer copolymerized and the pH of the latex obtained after completion of the polymerization in the alkaline pH range shifts
Gemäß vorliegender Erfindung werden zur Herstellung von Tauchartikeln solche Kautschuklatices verwendet, deren Kautschukteilchen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 200 nm haben und einen Kautschuk mit einem Defo-Wert von weniger als 2000 enthalten, wobei der Kautschuklatex durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Anwesenheit von 0,5-6,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines Alkylarylsulfonats und 0 — 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines oder mehrerer anderer oberflächenaktiver Stoffe als Emulgator bei einem pH-Wert von kleiner als 7 eines Monomerengemischs aus 85 — 50 Gew.-Teilen Butadien und/oder Isopren, 10-40 Gew.-Teilen Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 0-40 Gew.-Teilen Styrol, 0-10 Gew.-Teilen Acrylamid, Methacrylamid und/oder deren Methylolderivaten und 0,1 — 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer «^-ungesättigter Carbonsäuren hergestellt worden ist und der pH-Wert des Latex nach beendeter Polymerisation mittels Alkalihydroxid auf einen Wert größer als 8 eingestellt worden ist.According to the present invention, rubber latices are used for the production of dip articles, the rubber particles of which have an average diameter of not more than 200 nm and contain a rubber with a Defo value of less than 2000, the rubber latex being through Polymerization in aqueous emulsion in the presence of 0.5-6.0% by weight, based on monomers, of one Alkylarylsulfonate and 0-5% by weight, based on monomers, of one or more other surface-active substances Substances as emulsifiers at a pH value of less than 7 of a monomer mixture of 85 - 50 Parts by weight of butadiene and / or isoprene, 10-40 parts by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, 0-40 Parts by weight of styrene, 0-10 parts by weight of acrylamide, methacrylamide and / or their methylol derivatives and 0.1-10 parts by weight of one or more «^ -unsaturated Carboxylic acids has been produced and the pH of the latex after polymerization is complete has been adjusted to a value greater than 8 by means of alkali hydroxide.
Mit diesen Latices werden im Koagulant-Verfahren auf den Formen glatte Filme von ausreichender Stärke erhalten, die nach der Vulkanisation überlegene Zug- und Weiterreißfestigkeiten aufweisen.With these latices, in the coagulant process, smooth films of sufficient thickness are created on the molds obtained that have superior tensile and tear strengths after vulcanization.
Die Latices werden bei saurem pH, üblicherweise in einem Bereich zwischen pH 2,5 und pH 6 hergestellt nach an sich bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation. The latices are produced at acidic pH, usually in a range between pH 2.5 and pH 6 according to known methods of emulsion polymerization.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Emulgator portionsweise oder kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation zuzusetzen.It has proven advantageous to use the emulsifier in portions or continuously over the course of the Add polymerization.
Emulgaturen, die zu einem guten Koagulationsverhalten des Latex bei der Verarbeitung beitragen, sind insbesondere Alkalisalze von Alkylarylsulfonaten in einer Menge von nicht unter 0,5 Gew.-% und nicht über 6 Gew.-%, bezogen auf Monomere. Die Alkylkette des Emulgators kann geradkettig oder verzweigt sein und 4 bis 18 C-Atome aufweisen. Der Arylgruppe liegt ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff zugrunde. Die Natriumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäuren seien als Beispiel angeführt. Neben einem oder mehreren Emulgatoren vom Alkylarylsulfonat-Typ können noch weitere Emulgatoren in Mengen bis zu 5,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere, verwendet werden. Dabei kommen sowohl Alkalisulfonate wie -sulfate von C12-C18 Kohlenwasserstoffen als auch die üblichen nichtionischen Emulgatoren in Frage.There are emulsifications that contribute to the good coagulation behavior of the latex during processing in particular alkali salts of alkylarylsulfonates in an amount of not less than 0.5% by weight and not more than 6% by weight, based on monomers. The alkyl chain of the emulsifier can be straight-chain or branched and 4 have up to 18 carbon atoms. The aryl group is a mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon underlying. The sodium salts of dodecylbenzenesulfonic acids are given as an example. Next to an or several alkylarylsulfonate-type emulsifiers It is also possible to use further emulsifiers in amounts of up to 5.0% by weight, based on monomers. Both alkali sulfonates and sulfates of C12-C18 hydrocarbons as well as the usual ones come here nonionic emulsifiers.
Die Polymerisation wird in Gegenwart der üblichen Initiatoren und Regler in einem Temperaturbereich von + 10 bis +800C ausgeführt. Als Initiatoren sind organische Peroxidverbindungen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere, bevorzugt. Als Regler kommen z. B. aliphatische Mercaptane bzw. Dithioxanthogenate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, in Frage.The polymerization is carried out in the presence of conventional initiators and regulators at a temperature range of +10 to +80 0 C. Organic peroxide compounds in amounts of 0.01 to 2.0% by weight, based on monomers, are preferred as initiators. As a controller come z. B. aliphatic mercaptans or dithioxanthogenates in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on monomers, in question.
Als Hauptmonomeren werden Butadien, Isopren sowie (Metn-)acrylnitril und in untergeordnetem Maße Styrol eingesetzt Zu hohe Mengen an Styrol und zu geringe an (Meth-)acrylnitril ergeben Tauchartikel mit geringerer Lösungsmittelbeständigkeit. So sind nur aus Styrol und Butadien aufgebaute Polymerisatdispersionen für manche Anwendungsgebiete ungeeignetThe main monomers are butadiene, isoprene and (meth) acrylonitrile and to a lesser extent Styrene used Too high amounts of styrene and too little (meth) acrylonitrile result in immersion articles lower resistance to solvents. So are polymer dispersions built up only from styrene and butadiene unsuitable for some areas of application
In geringerer Menge als die zuvor genannten Hauptmonomeren können die Polymerisatdispersionen weitere Monomere mit reaktionsfähigen Gruppen einpolymerisiert enthalten, im wesentlichen α,β-ungsättigte Carbonsäuren und gegebenenfalls Carbonsäureamide bzw. Umsetzungsprodukte von Carbonsäureamiden. Als «^-ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure in Frage. Außer Acrylamid und Methacrylamid kommen deren N-Methylolverbindungen, Äthnr, Ester- oder Urethanderivate in BetrachtThe polymer dispersions can be used in a smaller amount than the abovementioned main monomers contain other monomers with reactive groups polymerized, essentially α, β-unsaturated Carboxylic acids and optionally carboxamides or reaction products of carboxamides. As «^ -unsaturated carboxylic acids come z. B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid in question. In addition to acrylamide and methacrylamide, there are also their N-methylol compounds, Ether, ester or urethane derivatives into consideration
Somit ergibt sich für die günstigste Zusammensetzung der Polymerisate: 85-50 Gew.-Teile Butadien-, 10—40 Gew.-Teile (Meth-)acrylnitril-, 0-20 Gew.-Teile Styrol-, 0,1-10 Gew.-Teile «^-ungesättigte Carbonsäure-, 0—10 Gew.-Teile (Meth-)acrylamid und/oder deren Methylolderivat-Einheiten.The result for the most favorable composition of the polymers is: 85-50 parts by weight of butadiene, 10-40 parts by weight Parts by weight of (meth) acrylonitrile, 0-20 parts by weight of styrene, 0.1-10 parts by weight of -unsaturated carboxylic acid, 0-10 parts by weight of (meth) acrylamide and / or their Methylol derivative units.
Bei Erreichen des gewünschten Umsatzes wird die Polymerisation abgebrochen. Dazu eignet sich ein Zusatz solcher Stoffe, die in der Lage sind, vorhandene Radikale abzubrechen und Aktivatorreste zu zerstören, z. B. Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Rongalit, Hydroxylamin, Dialkylhydroxylamine, Hydrazin, Natriumdimethyldithiocarbamat. When the desired conversion is reached, the polymerization is terminated. A is suitable for this Addition of substances that are able to break off existing radicals and destroy activator residues, z. B. sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, rongalite, hydroxylamine, dialkylhydroxylamines, hydrazine, sodium dimethyldithiocarbamate.
Es empfiehlt sich, bis zu möglichst hohem Umsatz zu polymerisieren. Jedoch darf der Defo des Polymerisats nicht zu hoch werden, da sonst beim Tauchvorgang rissige schrumpfende Filme erhalten werden. Als obere Grenze wurde ein Wert von 2000 gefunden, besonders günstige Eigenschaften werden mit Polymerisaten, deren Defo zwischen 500 und 2000 liegt, erzielt. Durch Wahl des Zeitpunktes des Abstoppens und der Menge und Dosierung des Reglers kann der Defo-Wert eingestellt werden.It is advisable to polymerize to the highest possible conversion. However, the defo of the polymer may do not get too high, otherwise cracked shrinking films will be obtained during the immersion process. As upper A value of 2000 was found at the limit, particularly favorable properties are achieved with polymers, whose defo is between 500 and 2000. By choosing when to stop and the amount and dosage of the controller, the defo value can be set.
Zum Schutz gegen die Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Ozon setzt man den Latices handelsübliche Stabilisatoren vorzugsweise in dispergierter Form zu.Commercially available latices are used to protect against the effects of light, oxygen and ozone Stabilizers, preferably in dispersed form.
Eine weitere Voraussetzung für das Zustandekommen optimaler Eigenschaften der Tauchartikel ist die Begrenzung der mittleren Teilchengröße des Latex nach oben. Die Methoden zur Einstellung der Teilchengröße, z. B. durch geeignete Wahl von Emulgatorart und Konzentration, sind bekannt, vergleiche z. B. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band XIV/l, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, Seiten 335 ff. und 375 ff. Glatte Filme mit hohen Naßgelfestigkeiten werden nur erhalten, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Latex, ermittelt durch Lichtstreuung, weniger als 200 nm beträgt. Andererseits beeinträchtigt die hohe Viskosität des Latex bei zu geringen Teilchengrößen in dem technisch interessanten Konzentrationsbereich von ca. 35 — 60 Gew.-% die Handhabbarkeit. Somit sollte ein den Anforderungen an die Verarbeitbarkeit genügender Latex eine mittlere Teilchengröße zwischen 70 und 200 nm aufweisen.Another prerequisite for achieving optimal properties of the diving articles is that Upper limit of the mean particle size of the latex. The methods of setting the Particle size, e.g. B. by suitable choice of type of emulsifier and concentration are known, compare z. B. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume XIV / l, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, pages 335 ff. And 375 ff. Smooth films with high wet gel strengths are only obtained if the mean particle diameter of the latex, determined by light scattering, is less than 200 nm. on the other hand affects the high viscosity of the latex with too small particle sizes in the technically interesting Concentration range of approx. 35-60% by weight makes it easy to handle. Thus, one should meet the requirements latexes sufficient for processability have an average particle size between 70 and 200 nm.
Die für eine gute Verarbeitbarkeit der Latices und für ausreichende Wandstärken der Tauchartikel notwendige Feststoff-Konzentration des Latex von 35 — 60 Gew.-% kann durch Polymerisation entsprechend konzentrierter Monomeremulsionen erzielt werden, oder durch Aufkonzentrieren eines sogenannten Dünnlatex durch Verdampfen von Wasser, Aufrahmen oder Zentrifugieren.Those necessary for good processability of the latices and for sufficient wall thicknesses of the dipping articles Solid concentration of the latex of 35-60% by weight can be adjusted accordingly through polymerization concentrated monomer emulsions can be achieved, or by concentrating a so-called thin latex by evaporating water, creaming, or centrifuging.
Mit den angegebenen Copolymerisat-Latices lassen sich Tauchartikel mit ausreichend dicken Wänden und mit gktter Oberfläche in kurzen Tauchzeiten herstellen. Auch können die Latices durch Düsen in ein Koagulant-Bad gepreßt werden, wodurch je nach Düsenform endlose Artikel herstellbar sind (z. B. Gummifaden).The specified copolymer latices can be used to dip articles with sufficiently thick walls and Produce with a gktter surface in short immersion times. The latices can also be injected through nozzles Coagulant bath are pressed, whereby, depending on the nozzle shape, endless articles can be produced (e.g. Elastic thread).
ίο Der Tauchlatex wird üblicherweise mit Zusätzen versehen, die eine anschließende Vulkanisation (Vernetzung) des hergestellten Gegenstandes ermöglichen. Schon mit Zinkoxid allein läßt sich wegen des Carboxylgruppengehaltes des Polymerisats eine Vernetzung erzielen. Zusätzlich können aber noch Vulkanisationsmittel wieίο The diving latex is usually made with additives provided, which allow subsequent vulcanization (crosslinking) of the manufactured item. Crosslinking can be achieved with zinc oxide alone because of the carboxyl group content of the polymer achieve. In addition, however, vulcanizing agents such as
Schwefel, p-Chincndioxim, Orthotolylbiguanid, N-Cyclohexyläthylammoniumcyclohexyl-äthyldithiocarbamat, Sulfur, p-quinine dioxime, orthotolyl biguanide, N-cyclohexylethylammonium cyclohexylethyldithiocarbamate,
Zink-N-pentamethylendithioearbamat,Zinc N-pentamethylene dithioearbamate,
Zinkmercaptobenzthiazol.Tetraäthylthiuramdisulfid; Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid,Zinc mercaptobenzothiazol.Tetraäthylthiuramdisulfid; Melamine formaldehyde, phenol formaldehyde or urea-formaldehyde condensates, dimethyldiphenylthiuram disulfide,
Hexamethylentetramin, SulfenamideHexamethylenetetramine, sulfenamides
zugesetzt werden. Die Vulkanisationsmittel werden, sofern sie nicht wasserlöslich sind, im allgemeinen dem Latex in Form wäßriger Suspensionen zugesetzt. Mengen von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, sind üblich. Die Vulkanisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C und Verweilzeiten zwischen 10 und 120 Minuten.can be added. The vulcanizing agents, if they are not water-soluble, are generally the Latex added in the form of aqueous suspensions. Quantities of 0.01-10 wt .-%, based on the Solid content of the latex are common. The vulcanization takes place at temperatures between 50 and 200 ° C and Residence times between 10 and 120 minutes.
Durch Zusatz von Schutzkolloiden kann oftmals die Latexstabilität erhöht werden. Casein, Cellulosederivate oder auch synthetische Polymerisate wie Styrol/Maleinsäureester-Copolymerisate oder Polyacrylsäure sind verwendbar.The latex stability can often be increased by adding protective colloids. Casein, cellulose derivatives or synthetic polymers such as styrene / maleic acid ester copolymers or polyacrylic acid usable.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Beachtung der Grenzen hinsichtlich Teilchengröße und Defo-Plastizität die Festigkeitseigenschaften (Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit) und damit der technische Gebrauchswert des getauchten Formkörpers deutlich gesteigert werden konnte, wenn der pH-Wert der im sauren Bereich polymerisierter Latices vor oder während der Mischungsherstellung mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden auf einen pH-Wert von größer als 8 eingestellt wurde. Erfindungsgemäß wirksam sind dabei z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid.Surprisingly, it has been found that if the limits with regard to particle size and Defo-plasticity the strength properties (tensile strength and tear strength) and thus the technical utility value of the dipped molding could be increased significantly if the pH of the latex polymerized in the acidic range before or during the preparation of the mixture aqueous solutions of alkali hydroxides was adjusted to a pH of greater than 8. According to the invention are effective z. B. potassium hydroxide, sodium hydroxide.
so Als Koagulationsmittel in der Vortauchlösung werden Metallsalze verwandt. Besonders günstig haben sich zweiwertige Metaliionen (Calciumnitrat, Calciumchlorid) erwiesen, während dreiwertige Metallionen meistens eine zu schnelle Koagulation bewirken. Alsso Metal salts are used as coagulants in the pre-immersion solution. Have turned out to be particularly cheap divalent metal ions (calcium nitrate, calcium chloride), while trivalent metal ions mostly cause coagulation to be too rapid. as
Lösungsmittel verwendet man Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methanol und Wasser allein oder im Gemisch miteinander.Solvents are used ethanol, isopropanol, acetone, methanol and water alone or in a mixture together.
Physikalische Meßmethoden:
Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers durch Lichtstreuung.Physical measurement methods:
Determination of the mean particle diameter by light scattering.
Gerät: FICA-SO-Streulichtphotometer.
Auswertung nach W e s s 1 a u, korrigiert nach M i e.
Makromolekulare Chemie 69 (1963), Seite 213 ff. und 220 ff.Device: FICA-SO scattered light photometer.
Evaluation according to W ess 1 au, corrected according to M i e.
Makromolekulare Chemie 69 (1963), page 213 ff. And 220 ff.
Defoprüfung: Fällung des Latex mit Methanol, abquetschen des Serums und Waschen mit Wasser, Trocknung in Heißluft bei 100-120°C; Prüfung nach DIN 53 415.Defo test: precipitation of the latex with methanol, squeezing off the serum and washing with water, Drying in hot air at 100-120 ° C; Test according to DIN 53 415.
Herstellung der Latices
Beispiel 1Manufacture of the latices
example 1
In einen 250-1-VA-Stahl-Autoklav, der mit Rührer, Thermometer, Zuleitungsstutzen und Thermostabilisiervorrichtung versehen ist, wurden folgende Komponenten eingefüllt:In a 250-1 VA steel autoclave, which is equipped with a stirrer, thermometer, feed pipe and thermostabilizing device is provided, the following components were filled:
91 kg entmineralisiertes Wasser,
0,700 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat
0,700 kg Na-SaIz eines Kondensationsproduktes91 kg of demineralized water,
0.700 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate
0.700 kg Na salt of a condensation product
aus Naphthalin-ß-sulfonsäure undfrom naphthalene-ß-sulfonic acid and
Formaldehyd,Formaldehyde,
2,333 kg Methacrylsäure (90% rein),
3,5 g Eisen(ll)-sulfat2.333 kg methacrylic acid (90% pure),
3.5 g iron (II) sulfate
Nach Einstellen des pH-Wertes mit Ammoniakwasser auf pH=4,0 wurden zugesetzt:After adjusting the pH to 4.0 with ammonia water:
19,6 kg Acrylnitril,
0,350 kg tertiäres Dodecylmercaptan.19.6 kg acrylonitrile,
0.350 kg of tertiary dodecyl mercaptan.
Danach wird der Autoklav evakuiert, mit Stickstoff gefüllt und 483 kg Butadien eingeleitetThe autoclave is then evacuated with nitrogen filled and introduced 483 kg of butadiene
Nach Erwärmen auf 22° C wurden zur Aktivierung zugesetzt:After heating to 22 ° C, the following were added for activation:
70 g Tertiärbutylhydroperoxid (80%ig) in 700 g70 g of tertiary butyl hydroperoxide (80%) in 700 g
Acrylnitril und
70 g Formaldehydsulfoxylat, gelöst in 1400 gAcrylonitrile and
70 g formaldehyde sulfoxylate, dissolved in 1400 g
entmineralisiertem Wasser.demineralized water.
Im Abstand von je 1 Stunde werden Konzentrationsproben entnommen. Wenn eine Latex-Konze;-,tration von 20 g Feststoff pro 100 ml (Eindampfprobe) erreicht ist, wird zugesetztConcentration samples are taken every 1 hour. If a latex conc; -, tration of 20 g of solid per 100 ml (evaporation sample) is achieved is added
280 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
3,5 kg entmineralisiertes Wasser.280 g sodium dodecylbenzenesulfonate,
3.5 kg of demineralized water.
Die Temperatur wird anschließend auf 30° C erhöht.The temperature is then increased to 30 ° C.
Bei einei Latex-Konzentration von 30 und von 35 g Feststoff pro 100 ml (Eindampfprobe) werden zugesetzt jeweilsAt a latex concentration of 30 and 35 g of solid per 100 ml (evaporation sample) are added respectively
210 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
3500 g entmineralisiertes Wasser.210 g sodium dodecylbenzenesulfonate,
3500 g of demineralized water.
Bei einer Konzentration von 39,2% wurde abgestoppt mit einer Lösung vonAt a concentration of 39.2% it was stopped with a solution of
82 g Diäthylhydroxylamin (85%ig) in
2100g entmineralisiertem Wasser.82 g of diethylhydroxylamine (85%) in
2100g demineralized water.
Zur Stabilisierung wurden zugesetzt
2100 g einer 50%igen Dispersion eines Alterungsschutzmittelgemisches aus styrolisiertem XyIenol
mit einem Diphenylamin.Added for stabilization
2100 g of a 50% dispersion of an anti-aging agent mixture made from styrenated xyleneol
with a diphenylamine.
Der Latex wird 6 Stunden bei 40°C zur Entfernung der restlichen Monomeren unter Vakuum entgast.The latex is degassed under vacuum at 40 ° C. for 6 hours to remove the remaining monomers.
Man erhält 160 kg eines ca. 39% igen Latex.160 kg of an approximately 39% strength latex are obtained.
Der Defo-Wert des Polymerisats beträgt 1650.The Defo value of the polymer is 1650.
Der Latex hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm. Ein Teil des Latex wird mit 5%iger verdünnter Kalilauge auf pH 8,8 eingestellt: Latex 1.The latex has an average particle diameter of 120 nm. Part of the latex is 5% strength diluted potassium hydroxide solution adjusted to pH 8.8: latex 1.
Ein weiterer Teil des Latex wird mit verdünntem Ammoniakwasser auf pH 8,9 eingestellt: Vergleichslatex A.Another part of the latex is adjusted to pH 8.9 with dilute ammonia water: comparison latex A.
In einem 40-I-VA-Stahl-Autoklav, der mit Rührer, Thermometer, Zuleitungsstutzen und Thermostabilisiervorrichtung versehen war, wurde folgende Lösung vorgelegt:In a 40 l VA steel autoclave with a stirrer, Thermometer, feed pipe and thermostabilizing device was provided, the following solution was used submitted:
12,0 kg entmineralisiertes Wasser,
50 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (75%ig),
50 g Diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium,
0,5 g Eisen(l I)-sulf at,
40 g Acrylsäure.12.0 kg of demineralized water,
50 g sodium dodecylbenzenesulfonate (75%),
50 g diisobutylnaphthalenesulfonic acid sodium,
0.5 g iron (l) sulfate,
40 g acrylic acid.
Danach wurde der pH mit 10%iger Natronlauge auf ι ο 4,2 eingestellt und zugegeben:The pH was then increased with 10% sodium hydroxide solution ι ο 4.2 set and added:
280 g Methacrylnitril,
7 g n-Dodecylmercaptan.280 g methacrylonitrile,
7 g of n-dodecyl mercaptan.
Danach wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült und zugesetzt
680 g Isopren.The autoclave was then flushed with nitrogen and added
680 grams of isoprene.
Der Autoklaveninhalt wurde auf 30° C aufgeheizt und dann zugesetzt:The contents of the autoclave were heated to 30 ° C and then added:
100 g p-Menthanhydroperoxid sowie
20 g Formaldehydsulfoxylat gelöst in
200 g entmineralisiertem Wasser.100 g of p-menthane hydroperoxide as well
20 g formaldehyde sulfoxylate dissolved in
200 g of demineralized water.
Sofort nach Einsetzen der Reaktion wurden innerhalb von 4 Stunden folgende Lösungen gleichmäßig zugegeben: Immediately after the onset of the reaction, the following solutions were added evenly within 4 hours:
1. 6,120 kg Isopren,
2,520 kg Methacrylnitril,1. 6,120 kg isoprene,
2.520 kg methacrylonitrile,
360 g Acrylsäure,
63 g n-Dodecylmercaptan.360 g acrylic acid,
63 g of n-dodecyl mercaptan.
2. 8,0 kg entmineralisiertes Wasser,2. 8.0 kg of demineralized water,
200 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
30 g Formaldehydsulfoxylat
50 g Diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium.200 g sodium dodecylbenzenesulfonate,
30 g formaldehyde sulfoxylate
50 g of diisobutylnaphthalenesulfonic acid sodium.
Die Temperatur wurde bei 30° C gehalten und jede Stunde eine Konzentrationsprobe entnommen.
15 Minuten nach Zulaufende wird zugesetzt:The temperature was maintained at 30 ° C and a concentration sample was taken every hour.
15 minutes after the end of the feed, the following is added:
20 g n-Dodecylmercaptan,
50 g Methacrylnitril.20 g n-dodecyl mercaptan,
50 g methacrylonitrile.
Bei 35° C wird auf eine Konzentration von 32 g Feststoff pro 100 ml Latex polymerisiert und dann die Reaktion abgebrochen durch Zusatz vonAt 35 ° C is polymerized to a concentration of 32 g of solid per 100 ml of latex and then the Reaction terminated by adding
40 g Natriumperthiocarbonat (25%ig),
200 g entmineralisiertes Wasser40 g sodium perthiocarbonate (25%),
200 g demineralized water
und stabilisiert mitand stabilized with
240 g einer 50%igen Dispersion eines phenolischen
Alterungsschutzmittels.240 g of a 50% dispersion of a phenolic
Anti-aging agent.
Der Latex wurde 4 Stunden bei 45° C zur Entfernung von restlichen Monomeren unter Vakuum entgast.
Man erhält 28 kg eines ca. 30%igen Latex.The latex was degassed under vacuum at 45 ° C. for 4 hours to remove residual monomers.
28 kg of an approximately 30% strength latex are obtained.
Anschließend wird der Latex mit einer Lösung von 40 g Natriumalginat in 5 1 entsalztem Wasser versetzt. Nach 2 Tagen wird ein Dicklatex von ca. 50% Feststoff vom Serum abgetrennt und mit 5%iger Natronlauge auf pH 9,0 eingestellt: Latex 2. Der Defo-Wert des Polymerisates beträgt 1800.A solution of 40 g of sodium alginate in 5 l of deionized water is then added to the latex. After 2 days, a thick latex of approx. 50% solids is separated from the serum and applied with 5% sodium hydroxide solution Set pH 9.0: latex 2. The Defo value of the polymer is 1,800.
Der Latex hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 150 nm.The latex has an average particle diameter of 150 nm.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird mit 120 g tert-Dodecylmercaptan als Regler und bei einer
Polymerisationstemperatur von 4O0C gearbeitet.
Man erhält 150 kg eines 40%igen Latex mit einemProcedure is as in Example 1, but is carried out with 120 g of tert-dodecyl mercaptan as regulator and at a polymerization temperature of 4O 0 C.
150 kg of a 40% strength latex are obtained with a
Defo von 4000 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm. Nach Einstellung des pH-Wertes mit 5°/oiger Kalilauge auf pH 9,3: Vergleichslatex B.Defo of 4000 and an average particle diameter of 100 nm. After adjusting the pH with 5% potassium hydroxide solution to pH 9.3: comparison latex B.
Es wurde wie bei Beispiel 2 verfahren, jedoch mitThe procedure was as in Example 2, but with
g Natriumdodecylbenzolsulionat,
g Na-SaIz der der Kondensationsprodukte von Naphthalin-0-sulfonsäure und Formaldehyd in
der Autoklavenvorlage,
g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
g Na-SaIz des Kondensationsproduktes von Naphthalin-^-sulfonsäure
und Formaldehyd im wäßrigen Zulauf.g sodium dodecylbenzenesulionate,
g sodium salts of the condensation products of naphthalene-0-sulfonic acid and formaldehyde in the autoclave,
g sodium dodecylbenzenesulfonate,
g Na salt of the condensation product of naphthalene - ^ - sulfonic acid and formaldehyde in the aqueous feed.
Es resultiert nach Aufrahmen und pH-Einstellung mit Natronlauge auf pH 9,2 ein Dicklatex mit 46% Feststoff.After creaming and adjusting the pH to 9.2 with sodium hydroxide solution, a thick latex with 46% solids results.
Der Latex weist einen Defo von 2000 und eine mittlere Teilchengröße von 230 nm auf: Vergleichslatex C.The latex has a defo of 2000 and an average particle size of 230 nm: comparative latex C.
Herstellung von TauchartikelnManufacture of diving articles
Die gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Latices wurden zur Herstellung von Tauchartikeln nach dem Koagulant-Verfahren nach folgender Vorschrift eingesetzt: The latices produced according to Example 1 to 5 were used for the production of dip articles according to the Coagulant process used according to the following rule:
Eine auf etwa 50-80° C vorgewärmte Handschuhform aus Prozellan wird in eine wäßrige 50%ige Calciumnitratlösung getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wird die Form in den Latex eingetaucht, nach 30 Minuten aus dem Latex entfernt, bei 70°C getrocknet und 65 Minuten bei 105° C vulkanisiert. Der Kautschuklatex wurde durch Zufügen der erforderlichen Vulkanisationsmittel und 24stündiges Stehen an der Luft vorbereitet.A glove mold made of porcelain, preheated to about 50-80 ° C., is converted into an aqueous 50% strength Calcium nitrate solution submerged. After drying on the mold is immersed in the latex in the air, removed from the latex after 30 minutes, and dried at 70.degree and vulcanized at 105 ° C for 65 minutes. The rubber latex was made by adding the necessary vulcanizing agents and standing in the air for 24 hours prepared.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:The following table shows the results:
Die Latexmischungen 1 und 2 hatten die folgende Zusammensetzung:The latex mixtures 1 and 2 had the following composition:
Mischung 1Mix 1
a) lOOGew.-Teile Kautschuktrockensubstanza) 100 parts by weight of dry rubber substance
b) 2,5 Gew.-Teile Zinkoxid, feindispersb) 2.5 parts by weight of finely divided zinc oxide
1,5 Gew.-Teile Kolloidschwefel, feindispers1.5 parts by weight of colloidal sulfur, finely dispersed
0.8 Gew.-Teile Zink-N.N-diäthyl-dithiocarbamat0.8 part by weight of zinc N.N-diethyl dithiocarbamate
5,0 Gew.-Teile Glycin, 10%ig5.0 parts by weight glycine, 10%
2,0 Gew.-Teile Titandioxid2.0 parts by weight of titanium dioxide
0,2 Gew.-Teile Disazopigmentfarbstoff0.2 part by weight of disazo pigment dye
Mischung 2Mixture 2
a) 100 Gew.-Teile Kautschuktrockensubstanza) 100 parts by weight of dry rubber substance
b) 1,5 Gew.-Teile Zinkoxidb) 1.5 parts by weight of zinc oxide
1,5 Gew.-Teile Kolloidschwefel, feindispers 1,0 Gew.-Teile teilveräthertes Melamin-1.5 parts by weight of colloidal sulfur, finely dispersed 1.0 part by weight of partially etherified melamine
FormaldehydharzFormaldehyde resin
0,6 Gew.-Teile Zink-N,N-diäthyl-dithiocarbamat 0,4 Gew.-Teile Zink-N-pentamethylen-di-0.6 part by weight of zinc-N, N-diethyl dithiocarbamate 0.4 part by weight of zinc-N-pentamethylene-di-
thiocarbamatthiocarbamate
0,4 Gew.-Teile Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol 2,0 Gew.-Teile Titandioxid 0,2 Gew.-Teile Disazopigmentfarbstoff dispergiert in0.4 parts by weight of the zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2.0 parts by weight of titanium dioxide 0.2 part by weight of disazo pigment dispersed in
12,2 Gew.-Teilen einer12.2 parts by weight of a
5%igen wäßrigen Lösung5% aqueous solution
des Na-Salzes vonof the sodium salt of
Methylen-bis-naphthalin-Methylene bis naphthalene
sulfonsäuresulfonic acid
dispergiert indispersed in
9,8 Gew.-Teilen einer9.8 parts by weight of a
5%igen wäßrigen Lösung5% aqueous solution
des Na-Salzes vonof the sodium salt of
Methylen-bis-naphthalin-Methylene bis naphthalene
sulfonsäuresulfonic acid
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