DE2347591C3

DE2347591C3 - Colorless, transparent glass ceramic of the system SiO deep 2 -Al deep 2 O deep 3 -P deep 2 O deep 5 -Li deep 2 0-ZrO deep 2 for use in tooth filling materials

Info

Publication number: DE2347591C3
Application number: DE19732347591
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Miner. Dr. 6500 Mainz Müller
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1976-05-13

Description

SiO₂ 40 bis 55 Kombination von Anforderungen befriedigend gerechtSiO ₂ 40 to 55 combination of requirements satisfactorily meet

Al₄O₃ 15 bis 25 15 wurden. Bei Gläsern ist eine kleine thermische Aus-Al ₄ O ₃ 15 to 25 15 were. In the case of glasses, there is a small thermal

P₂O₅ ...'.'................. 3 bis 10 dehnung in aller Regel nur bei sehr hohen GehaltenP ₂ O ₅ ...'.'.............. ... 3 to 10 elongation as a rule only with very high contents

Li₂O .......[... '. 3 bis 5 an SiO₂ zu erreichen, was wiederum nicht mit derLi ₂ O ....... [... '. 3 to 5 _{to achieve SiO 2} , which in turn does not with the

ZrO₂ ". 2 bis 7 Forderung nach hoher Röntgenabsorption zu ver-ZrO ₂ ". 2 to 7 requirement for high X-ray absorption to be

La₂O₃..................Y... 10 bis 20 einen ist. Die Zahl sonstiger Festkörper mit sehrLa ₂ O ₃ . ................. Y ... 10 to 20 is one. The number of other solids with very

MgO O bis 3 20 kleiner thermischer Ausdehnung ist relativ beschränkt.MgO O to 3 20 small thermal expansion is relatively limited.

ZnO .............. O bis 5 Unter diesen befindet sich, soweit sie chemisch hin-ZnO .............. O to 5 These include, insofar as they are chemically

Ta₂O₅ O bis 7 reichend resistent sind, keiner mit hoher RöntgenTa ₂ O ₅ O to 7 are sufficiently resistant, none with high X-ray

absorption.absorption.

Man könnte nun an den Einsatz mehrphasiger Füll-One could now turn to the use of multi-phase filling

25 stoffe denken, die also ihrerseits aus verschiedenen Verbindungen zusammengesetzt sind, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erreichen. Jedoch25 think of substances, which in turn are made up of different compounds are composed to achieve the desired combination of properties. However

In jüngerer Zeit werden in zunehmendem Maße sind solche Mischkörper in der Regel nicht transparent, an Stelle der bekannten Amalgan- oder Goldfüllungen Es wurde nun gefunden-, dab als Füllstoffe für poly-More recently, such mixed bodies are generally not transparent, instead of the well-known amalgan or gold fillings It has now been found that as fillers for poly-

*um Restaurieren von Zähnen Massen eingesetzt, die 30 merisierende Zahnfüllmassen vorteilhaft Glaskeraaus einem an Ort und Stelle polymerisierenden Kunst- miken verwendet werden können. Das sind Glasitoff, z. B. einem Acrylat oder Methacrylat, und einem Kristall-Mischkörper, die aus Glas und einer oder pulverförmigen anorganischen Material, z. B. Glas, mehreren Kristallarten, die durch gesteuerte Kristallidas in dem Kunststoff eingebettet ist, bestehen. sation aus dein Glase ausgeschieden werden, aufge-* To restore tooth masses used, the 30 merizing tooth filling materials are advantageously glass mastic an in-situ polymerizing synthetic can be used. This is Glasitoff, z. B. an acrylate or methacrylate, and a crystal mixed body made of glass and one or powdered inorganic material, e.g. B. Glass, several types of crystal, which are controlled by crystallidase in which plastic is embedded exist. sation can be excreted from your glass,

Bisher wurden vor allem zwei Gruppen anorgani- 35 baut sinJ. Solche Stoffe können durchsichtig sein, •eher Füllstoffe den Kunststoffen zugesetzt, nämlich wenn sich die Brechzahlen der verschiedenen Kristall-Gläser, die durch relativ hohe Gehalte an BaOaus - arten und des Glases nicht zu sehr unterscheiden oder gezeichnet sind (vgl. Aufsatz von B ο w e η und wenn die ausgeschiedenen Kristalle hinreichend klein C1 e e k im Journal of Dental Research, 1972, S. 177 sind.So far, mainly two groups have been inorganic. Such fabrics can be transparent, • rather fillers are added to the plastics, namely when the refractive indices of the different crystal glasses, which cannot be distinguished too much due to the relatively high contents of BaOaus species and the glass or are drawn (see article by B ο w e η and if the precipitated crystals are sufficiently small C1 e e k in the Journal of Dental Research, 1972, p. 177.

bis 182) und Li-Al-Silikate (DT-OS 15 70 971). Der 40 Auch beispielsweise die eingangs genannten Li-Al-Grund für die Verwendung der BaO-haltigen Gläser Silikate sind in Form transparenter Glaskeramiken ist, daß Ba eine hohe Absorption für Röntgenlicht herstellbar, allerdings nicht in reiner Form. Zur Erkurzer Wellenlänge besitzt, wie es in der Zahn- zeugung feinkörniger Glaskeramiken sind nämlich (diagnose eingesetzt wird. Damit weist nämlich der Zusätze an sogenannten Keimbildnern erforderlich, Kunststoff-Ba-Glas-Mischkörper eine Absorption auf, 45 die erst die Bildung extrem zahlreicher, gleichmäßig die ihn deutlich vom umgebenden natürlichen Zahn- im Volumen verteilter Ausgangspunkte für die Kristallmaterial oder gar von eventueUen Hohlräumen abhebt, bildung bewirken. Im Falle von Li-Al-Silikatgläsern Die zweite Gruppe von Füllstoffen, die Li-Al-Silikate, führt ein Zusatz von TiO₂, oft in Verbindung mit ZrO₂, haben diese vorteilhafte hohe Röntgenabsorption zu Glaskeramiken mit so feiner Kristallgröße, daß sie nicht, sind aber dafür durch sehr kleine, oft sogar 50 durchsichtig sind. Leider bedingt der TiO₂-Gehalt eine negative thermische Ausdehnung ausgezeichnet. Diese deutliche Braunfärbung, die für den Einsatz solcher Eigenschaft ist insofern sehr erwünscht, als durch die Glaskeramiken in Zahnfüllmassen unerwünscht ist. kleine Ausdehnung des Füllstoffes die sehr hohe Aus- Wenn man vom einfachen Grundsystem
dehnung der Kunststoffe kompensiert werden kann,to 182) and Li-Al-Silicates (DT-OS 15 70 971). The Li-Al base for the use of BaO-containing glasses, silicates in the form of transparent glass ceramics, for example, is that Ba can produce a high level of absorption for X-ray light, but not in pure form. For a shorter wavelength, as it is used in the production of fine-grain glass ceramics (diagnosis is used. This means that the addition of so-called nucleating agents required, plastic-Ba-glass mixed bodies have an absorption, 45 which only enables the formation of extremely numerous, The second group of fillers, the Li-Al silicates, leads to an additive of TiO ₂ , often in connection with ZrO ₂ , have this advantageous high X-ray absorption to glass ceramics with such fine crystal size that they are not, but are transparent because of very small, often even 50. Unfortunately, the TiO ₂ content causes a negative thermal This distinct brown coloration, which is essential for the use of such a property, is very desirable in that it is due to the glass ceramics in tooth filling compounds is undesirable. small expansion of the filler the very high dimension
expansion of the plastics can be compensated,

10 daß die mittlere Ausdehnung des Kunststoff-Li-Al- 55 Li₂O — Al₂O₃ — SiO₂ 10 that the mean dimension of the plastic-Li-Al- 55 Li ₂ O - Al ₂ O ₃ - SiO ₂

Silikat-Mischkörpers unschwer derjenigen des natürlichen Zahnmaterials angeglichen werden kann. Das abgeht und eine Reihe weiterer Komponenten in die ist ein wesentlicher Vorteil, da sonst die Gefahr be- Ausgangsgläser einführt, so kann mit anderen, darsteht, daß beim Genuß von Speisen stark unterschied- unter auch nicht färbenden Oxiden ebenfalls eine licher Temperaturen durch mechanische Spannungen 60 äußerst wirkungsvolle Keimbildung erzielt werden. Risse entstehen, die die Haftung zwischen Zahn und Derartige Glaskeramiken werden in dem deutschen Füllung beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wurde Patent 21 32 788 beschrieben. Unter diesen ist auch auch schon gemahlenes Quarzglas als Füllstoff einge- eine Gruppe enthalten, die bis zu 12 Gewichtsprozent setzt. an Oxiden der Seltenen Erden enthalten kann. EsSilicate mixed body can easily be matched to that of the natural tooth material. That goes off and a number of other components into that is a major advantage, as otherwise there is a risk of initial glasses being introduced, so can arise with others, that there is also a strong difference in the consumption of food, including non-coloring oxides Licher temperatures by mechanical stresses 60 extremely effective nucleation can be achieved. Cracks arise, which are the adhesion between tooth and such glass ceramics in the German Affect the filling. For this reason patent 21 32 788 was described. Among these is also also contain already ground quartz glass as a filler, a group that can contain up to 12 percent by weight puts. of rare earth oxides. It

Ziel der Erfindung ist ein Material, das hinreichende 65 wurde nun überraschend gefunden, daß man den Röntgenabsorption und sehr geringe thermische Aus- Gehalt an Seltenen Erd-Oxiden auch wesentlich über dehnung aufweist und auch die übrigen Bedingungen 12 Gewichtsprozent steigern kann, ohne daß die erfüllt, die an derartige Zahnfüllmassen zu stellen sind; günstigen Eigenschaften, insbesondere die Trans-The aim of the invention is a material that is sufficient 65 has now surprisingly been found that you can X-ray absorption and very low thermal content of rare earth oxides also significantly above Has elongation and can also increase the other conditions by 12 percent by weight without the fulfilled, which are to be placed on such dental filling materials; favorable properties, especially the trans-

parenz und die kleine thermische Ausdehnung, ver- sigen in den teilweise kristallinen Zustand ist rechtparence and the small thermal expansion, sinking into the partially crystalline state is right

lorengehen sofern man sich auf die Herstellung von unproblematisch; es genügt, das Glas mit einer Ge-to go lorry provided you focus on the production of unproblematic; it is sufficient to touch the glass with a

Glaskeramik in feinkörniger Form, sei es als Kugel- schwindigkeit von etwa 6°/min oder weniger aufGlass ceramic in fine-grain form, be it as a ball velocity of about 6 ° / min or less

eben nach einem der üblichen Sprüh- oder Schleuder- Temperaturen von mindestens 800° und höchstensjust after one of the usual spray or centrifugal temperatures of at least 800 ° and at most

verfahren, sei es als Granulat durch Einleiten eines 5 etwa 900° aufzuheizen und bei dieser Endtemperaturproceed, be it as granules by introducing a 5 to heat up to about 900 ° and at this final temperature

dünnen Glasstromes in kaltes Wasser, beschränkt. etwa eine bis fünf Stunden zu belassen. Bei tieferenthin stream of glass in cold water. Leave for about one to five hours. At deeper

Zwar ist es bekannt, daß man durch die schnelle Temperaturen sind längere Glühzeiten erforderlich,Although it is known that the rapid temperatures require longer annealing times,

Abkühlung, die bei den genannten Verfahren eintritt, z. B. bei 750° etwa 10 Stunden. Die zur Erzielung einerCooling that occurs in the aforementioned processes, e.g. B. at 750 ° about 10 hours. The one to achieve a

»uch in solchen Fallen noch klare Gläser erhalten transparenten Glaskeramik notwendige, extrem hohe“Even in such cases, glasses that are still clear are given the necessary, extremely high, transparent glass ceramic

kann, in denen die Herstellung größerer Formkörper io Keimzahl wird bei diesen Gläsern sehr schnell, alsocan, in which the production of larger moldings io germ count is very fast in these glasses, so

wegen der Trubungs- oder Kristallisationsneigung des schon während der Aufheizung, erreicht und erfordertbecause of the tendency to cloudiness or crystallization of the already reached and required during heating

Glases nicht mehr möglich ist. Jedoch war es über- daher keine besonderen Maßnahmen,Glass is no longer possible. However, there were no special measures

raschend, dali die Transparenz der kristallisierten Nach der Kristallisation haben die Glaskeramikensurprisingly, the transparency of the crystallized glass ceramics have after crystallization

Glaskeramik bei einer weiteren Steigerung des Ge- thermische Ausdehnungen (Bereich 0 bis 50°) zwischenGlass ceramic with a further increase in thermal expansion (range 0 to 50 °) between

haltes an solchen den hauptsächlichen Kristallphasen J₅ -10 und +20 · ΙΟ"⁷ grd, sind farblos und transparent,hold on such the main crystal phases J ₅ -10 and +20 · ΙΟ " ⁷ degrees, are colorless and transparent,

der Glaskeramik fremden Oxiden nicht verlorengeht Als Kristallarten enthalten sie Mischkristalle mitOxides that are foreign to the glass ceramic are not lost. They contain mixed crystals as types of crystal

und daß überdies die thermische Ausdehnung nicht in Hochquarz-Struktur in einem nach den Intensitätenand that, moreover, the thermal expansion is not in high quartz structure in one according to the intensities

unzulässigem Maße ansteigt. Beides ist nämlich Üb- von Röntgenbeugungsaufnahmen geschätzten Anteilinadmissible increases. Namely, both are part of the estimated share of X-ray diffraction recordings

licherweise der Fall. _{von etwa 30 bis 40} Gewichtsprozent, außerdem Misch-certainly the case. _{from about 30 to 40} percent by weight, also mixed

Die Atome der Seltenen Erden sind, soweit sie nicht »o kristalle vom Strukturtyp des kubischen ZrO₂ undThe atoms of the rare earths are, insofar as they are not »o crystals of the structure type of the cubic ZrO ₂ and

IU den ganz schweren mit den höchsten Ordnungs- einer bislang nicht näher bekannten La₂O₃-haltigenIU the very heavy with the highest order - containing _{a previously unknown La 2} O ₃

lahlen gehören, durch sehr hohes Absorptionsver- Verbindung.Lahlen belong, due to the very high absorption ratio.

»lögen für Röntgenstrahlen des Wellenlängenbereiches Die Glaskeramiken lassen sich in der üblichen »on etwa 0,2 bis 0,3 A (dieser Bereich wird in der Weise, wie das auch bei den bisher verwendeten Füll-Zahnmedizin überwiegend genutzt) ausgezeichnet. 25 stoffen geschieht, zur Ermöglichung einer guten Haf-Folglich weisen auch Glaskeramiken, die Anteile von tung an den Kunststoff silanisieren.
mindestens 10 Gewichtsprozent, günstiger aber etwa In Mischkörpern mit Acrylaten oder Methacrylaten 15 Gewichtsprozent solcher Oxide enthalten, ein sehr werden beträchtliche Mengen von Pulvern oder befriedigendes Absorptionsvermögen auf. Für Zahn- Kügelchen aus diesen Glaskeramiken aufgenommen, lüllmassen sind solche Glaskeramiken vor allem dann 30 in der Regel mehr als 50 Volumprozent. Der genaue lehr gut geeignet, wenn als Seltene Erde Lanthan be- Grenzwert an Glaskeramik, der in den Mischkörper nutzt wird, denn Lanthan büdet farblose Ionen und eingebaut werden kann, hängt von der geometrischen Absorbiert besonders Röntgenstrahlen mit Wellen- Form der Korngrößenverteilung der Glaskeramiklängen um 0,3 A ausgezeichnet, welche von den Körner ab, ist aber auch in weniger günstigen Fällen Seltenen Erden mit höherer Ordnungszahl nur noch 35 so hoch, daß eine befriedigende Anpassung der Auswenig geschwächt werden. Überdies ist La₂O₃ im dehnung des Mischkörpers an die des natürlichen Vergleich zu den schwereren Sdten-Erd-Oxiden billig. Zahnmaterials möglich ist.»Lies for X-rays in the wavelength range. The glass ceramics can be distinguished in the usual» on about 0.2 to 0.3 A (this range is mainly used in the same way as in the previously used filling dentistry). 25 substances happens, in order to enable good adhesion, glass ceramics, which silanize parts of the plastic, are also used.
At least 10 percent by weight, but more favorable about 15 percent by weight of such oxides in mixed bodies with acrylates or methacrylates, a very considerable amount of powders or a satisfactory absorption capacity. For tooth spheres taken from these glass ceramics, filling compounds are, above all, then usually more than 50 percent by volume. The exact teaching is well suited if the rare earth is lanthanum limit value of glass ceramic that is used in the mixing body, because lanthanum has colorless ions and can be incorporated, depends on the geometrical Absorbs especially X-rays with wave shape of the grain size distribution of the glass ceramic lengths 0.3 A, which depends on the grains, but even in less favorable cases of rare earths with a higher atomic number is only 35 so high that a satisfactory adaptation of the few is weakened. In addition, La ₂ O ₃ is cheap in the expansion of the mixed body to that of the natural compared to the heavier South Earth oxides. Tooth material is possible.

Die Glaskeramiken gemäß der Erfindung gehören In der folgenden Tabelle sind Beispiele von erfindem folgenden Zusammensetzungsbereich an (An- dungsgemäßen Glaskeramiken mit ihren Zusammengaben in Gewichtsprozent): ₄o Setzungen und Eigenschaften angeführt.The glass ceramics according to the invention belong in the following table examples of the following composition range according to the invention (glass ceramics according to the invention with their combinations in percent by weight): ₄ o Settlements and properties.

SiO₂ 40 bis 55 Tabelle:SiO ₂ 40 to 55 table:

ι J²Q³ ,J - Beispiele röntgenopaker, farbloser Glaskeramikenι J ² Q ³ , J - Examples of radiopaque, colorless glass ceramics

P₂O₅ '.'.'. 3 bis 10 45 ZT. P ₂ O ₅ '.'. '. 3 to 10 45 ZT.

MgO 0 bis 3MgO 0 to 3

ZnO Obis 5 12 3 4ZnO Obis 5 12 3 4

ZrO 2 bis 7 (Gewichtsprozent)ZrO 2 to 7 (percent by weight)

Ta₂O₅ Obis 7Ta ₂ O ₅ Obis 7

La₂O₃ 10 bis 20. 50 SiO₂ 45,2 48,3 49,0 52,0La ₂ O ₃ 10-20. 50 SiO ₂ 45.2 48.3 49.0 52.0

Al₂O₃ 21,7 17,7 18,7 16,0Al ₂ O ₃ 21.7 17.7 18.7 16.0

Außer den genannten Oxiden können weitere ent- ρ q 82 45 50 40In addition to the oxides mentioned, other ent- ρ q 82 45 50 40

halten sein, soweit sie nicht giftig sind oder die übrigen _T *■ Jt J₁ J_n J_n J_n be kept as long as they are not poisonous or the other _T * ■ Jt J ₁ Y _n J _n J _n

Eigenschaften der Glaskeramik beeinträchtigen. Das ² ' ' ' '
Schmelzverhalten kann ohne spürbare Nachteile durch 55 ^*® ^Impair the properties of the glass ceramic. The ² ''''
Melting behavior can be achieved without noticeable disadvantages by 55 ^ * ® ^

Einführung von Na₂O und/oder K₂O in Mengen bis MgO 1,0 — — —Introduction of Na ₂ O and / or K ₂ O in amounts up to MgO 1.0 - - -

1 Gewichtsprozent verbessert werden. Der Gesamt- ZnO 1,3 2,0 3,3 1,01 percent by weight can be improved. The total ZnO 1.3 2.0 3.3 1.0

gehalt an eventuellen zusätzlichen Komponenten soll z_ro 50 50 50 50content of any additional components should be z _r o 50 50 50 50

5 Gewichtsprozent nicht übersteigen, denn sonst ist die τη ' i\ ->'<; VnDo not exceed 5 percent by weight, otherwise the τη 'i \ ->'<; Vn

Einhaltung der erfindungsgemäßen Eigenschaften 60 ^la^⁵ ¹^ ^ ,·"Compliance with the properties according to the invention 60 ^la ^ ⁵ ¹ ^ ^ , · "

kaum zu gewährleisten. ^La2°3 !2,3 16,0 12,5 13,0can hardly be guaranteed. ^La 2 ° 3! 2.3 16.0 12.5 13.0

^iptSSXt^^GÄn^d »1 W^ebehandung O bis 50" (,0- grd-)
der GB-PS 1118 368 bekannt. Al₂O₃ ist jedoch in^{3h 3h 3h 5h} ^ iptSSXt ^^ GÄn ^ d »1 W ^ e treatment O to 50" (, 0- grd-)
the GB-PS 1118 368 known. However, Al ₂ O ₃ is in ^{3h 3h 3h 5h}

bezug auf die Röntgenabsorption mit La₂O₃ völlig 6₅ 900⁰C 720⁰C 720⁰C 800°Cwith respect to the X-ray absorption with La ₂ O _3, completely 6 ₅ 900 ⁰ C 720 ⁰ C 720 ⁰ C 800 ° C

unvergleichbar, so daß diese bekannten Glaskeramiken +3,0 +2 h +2 hincomparable, so that these known glass ceramics +3.0 +2 h +2 h

für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet sind. 85O⁰C 850⁰Care unsuitable for the purposes of the invention. 85O ⁰ C 850 ⁰ C

Die Umwandlung dieser Glaskeramiken vom gla- +3,0 +6,5 +4,0 +5,5The transformation of these glass-ceramics from gla- +3.0 +6.5 +4.0 +5.5

Die nachstehende Rezeptur ist typisch für eine polymensierende Zahnfüllmasse gemäß der vorliegenden Erfindung:The following formulation is typical for a polymerizing dental filling compound according to the present invention Invention:

Zahnfullmasse (schnellpolymerjsierendes Zweikomponentensystem)Tooth filling material (fast-curing two-component system)

Komponente A
40 % Glycidylmethacrylsäureaddukt, 4% Triphenyl-Borau-Ammoniak-Komplex (Co-Component A
40% glycidyl methacrylic acid adduct, 4% triphenyl boron ammonia complex (Co-

Katalysator), 4% Benzoylperoxyd (Katalysator).Catalyst), 4% benzoyl peroxide (catalyst).

Komponente B „„„, _, , , „ 12% Methacrylsäure.Component B """,_,,," 12% methacrylic acid.

FüllmittelFiller

(aufgeteilt auf Komponenten A und B) 40% Glaskeramik Nr. 4 der Tabelle.(divided into components A and B) 40% glass ceramic No. 4 of the table.

Claims

this means in particular that the material

Patent claims are not soluble or toxic to humans

May contain constituents and at all chemically

The colorless, transparent glass ceramic of the system must be sufficiently resistant; that it also has to be trans-SiO ₂ - Al ₂ O ₃ - P ₄ O ₅ - Li ₂ O - ZrO ₂ , da- 5 parent and colorless, so that the appearance is characterized by that it is the finished mixed body that of the natural teeth Use in dental filling compounds in the form of approximates or can be adapted to plastic-glass-ceramic mixed bodies through conscious coloring; and further that it is embedded in the polymerizing plastic in high volume thermal expansion of less than 20-10 ⁷ -deg- ¹ proportions and adjusted to high X-ray absorption and that there is good adhesion between the filler and the following combination for this purpose and plastic can be made. In addition, it should be abrasion-resistant and hard.

So far, no substances were known to have this whole