DE2346942A1

DE2346942A1 - WEAK ACID SHINY ZINC BATH

Info

Publication number: DE2346942A1
Application number: DE19732346942
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Rer Steeg
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1975-03-27
Also published as: US3928149A; JPS5413212B2; NL7410944A; FR2244020A1; IT1030608B; ATA648074A; ES429148A1; JPS50123531A; DE2346942C3; FR2244020B1; AT331605B; GB1462725A; DE2346942B2; CH610015A5

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTERPROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTEDR.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. KARL GEORG LÖSCHDR. KARL GEORG LÖSCH

D-BOOO MÜNCHEN 13, BAUERSTRASSE 22, POSTFACH 78Ο · FERNRUF (0811) 37 65 83 · TELEX 5218208 I8AR dD-BOOO MÜNCHEN 13, BAUERSTRASSE 22, POST BOX 78Ο FERNRUF (0811) 37 65 83 TELEX 5218208 I8AR d

München, j 8. September 197 3 M/12 803Munich, September 8th, 197 3 M / 12 803

Dr.-Ing. Max Schlötter 7340 Geislingen/SteigeDr.-Ing. Max Schlötter 7340 Geislingen / Steige

Talgraben 30Ditch 30

Schwach saures GlanzzinkbadWeakly acidic bright zinc bath

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwach saures wäss-riges galvanisches Bad zur* Abscheidung duktiler blanker bisThe present invention relates to a weakly acidic aqueous galvanic bath for the deposition of ductile bare to

glänzender Zinkschichten in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich, das ein wasserlösliches Zinksalζ, weitere Elektrolyte , polymere Äthylenoxi$derivate JT Glanzbildner und gegebenen-^ falls grenzflächenaktive /Verbindungen.enthält,.. ... shiny zinc layers in a wide cathodic current density range, that a water-soluble zinc salt, other electrolytes , polymeric ethylene oxide derivatives JT brighteners and given ^ if it contains surface-active / compounds, .. ...

In den letzten Jahren- si'n'd zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge aus Bädern im schwach sauren Bereich bekannt geworden. Sofern diese Bäder in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich glänzende Auflagen liefern, haben sie in der allgemeinen Galvanotechnik in großem Umfange Anwendung gefunden. Einige EigenschaftenIn recent years- si'n'd numerous processes for electrolytic Deposition of shiny zinc coatings from baths in the weakly acidic range has become known. Unless these bathrooms deliver glossy coatings in a wide cathodic current density range, they are used in general electroplating found application on a large scale. Some properties

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dieser Bäder und der daraus abgeschiedenen Zinkauflagen setzen ihrer Anwendung aber Grenzen.However, these baths and the zinc coatings deposited from them set limits to their application.

Die Duktilität der aus bekannt gewordenen schwach sauren Zinkbädern abgeschiedenen glänzenden Auflagen ist deutlich geringer als die der Auflagen aus alkalischen Bädern. In. mehreren Patentschriften über die Abscheidung glänzender Zinkauflagen im schwach sauren Bereich wird gesagt, daß diese Verfahren die Abscheidung duktiler Zinkauflagen gestatten. Die Messung der Bruchdehnung der aus solchen Bädern erhaltenen Zinkschichten als Maß für deren ; Duktilität ergibt, daß zwar Unterschiede zwischen den Ergebnissen der einzelnen Verfahren bestehen, daß "die Bruchdehnung aber in allen Fällen unter 1,0 % liegt. Die Duktilität dieser ί "Auflagen ist damit erheblich geringer als bei Abscheidungen : aus alkalischen, cyanidischen Bädern, bei denen Bruchdehnungen j von 1,5 bis 3,0 % gefunden wurden. Das entspricht auch den ! Erfahrungen aus der Praxis und den Angaben in der Literatur, . z.B. D.-Jahn, Metalloberfläche 24 (1970) 7, S. 229 ff. DieseThe ductility of the weakly acidic zinc baths that have become known deposited glossy coatings is significantly lower than that of the coatings from alkaline baths. In. several patents About the deposition of shiny zinc coatings in the weakly acidic range, it is said that this process is the deposition allow ductile zinc coatings. The measurement of the elongation at break of the zinc layers obtained from such baths as a measure of their ; Ductility reveals that although there are differences between the results of the individual processes are that "the elongation at break is in all cases below 1.0%. The ductility of this ί "The requirements are therefore considerably lower than with separations : from alkaline, cyanidic baths in which elongations at break j of 1.5 to 3.0% were found. That also corresponds to the ! Experience from practice and the information in the literature, . e.g. D.-Jahn, Metalloberfläche 24 (1970) 7, p. 229 ff

geringe Duktilität begrenzt aber die Stärke der aus schwach ! sauren Bädern abgeschiedenen glänzenden Zinkauflagen', vor allem ! wenn die verzinkten Teile nachträglich noch verformt werden. Beilow ductility but limits the strength of the weak! acidic baths deposited shiny zinc coatings', especially ! if the galvanized parts are subsequently deformed. at

Auflagen ab etwa 15 um-Stärke kann es dabei zu Rissen oder zu Sprüngen oder sogar zum Abplatzen der Auflagen kommen.Covers from a thickness of about 15 µm can lead to cracks or to There are cracks or even flaking of the cushions.

Fast alle bisher in der Praxis verwendeten Bäder zur Abscheidung -glänzender Zinkauflagen im schwach sauren Bereich enthalten große Mengen von Ammoniumsalzen. (Im allgemeinen mehr als 100 g/l Ammonchlorid meistens aber 150 bis 200 g/l). Einige Bäder enthalten sogar Substanzen, die mit Zink stabile Komplexe bilden, welche' bei'. de"r Aufbereitung der-Abwässer solcher Bäder zu Schwierigkeiten'führen können. Eine Senkung des Zinkgehaltes im Abwasser solcher ammoniumsalzhaltigen Bäder unter die zulässige Grenze ist durch eine einfache Neutralisation nur dann möglich, wenn diese Abwasser keine Substanzen ent-Almost all baths used in practice to date for the deposition of shiny zinc coatings contain in the weakly acidic range large amounts of ammonium salts. (Generally more than 100 g / l ammonium chloride but mostly 150 to 200 g / l). Some Baths even contain substances that form stable complexes with zinc form which 'at'. de "r treatment of the wastewater such Baths can lead to difficulties. A lowering of the zinc content in the wastewater of such ammonium salt-containing baths below the permissible limit is through a simple neutralization only possible if this wastewater does not contain any substances

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halten, die im Neutralisationsbereich mit Zink stabile Komplexe bilden und wenn solche Abwässer allein aufbereitet werden. Werden aber, wie in der Galvanotechnik allgemein üblich, die Abwässer aller sauren Bäder vereinigt und dann gemeinsam neutralisiert, so können sich bei einem zu hohen Gehalt des Abwassers an Ammonsalzen Aminkomplexe anderer Schwermetalle, wie zum Beispiel des Nickels und des Kupfers, bilden, die deren vollständige Ausfällung verhindern oder besondere Maßnahmen zu ihrer Ausfällung notwendig machen.that form stable complexes with zinc in the neutralization area and when such wastewater is treated alone will. However, as is common in electroplating, the wastewater from all acidic baths is combined and then neutralized together, if the ammonium salt content of the wastewater is too high, amine complexes of others can form Heavy metals such as nickel and copper, which prevent their complete precipitation or make special measures necessary for their precipitation.

Die bisher bekannt gewordenen Bäder zur Abscheidung glänzender Zinkauflagen im schwach sauren Bereich enthalten größere Mengen oberflächenaktiver Substanzen. Sie können daher wegen .der starken Schaumentwicklung nur in Ausnahmefällen mit Lufteinblasung zur Erhöhung der Leistung betrieben werden. Diese Neigung zur starken Schaumbildung kann auch bei der Aufbereitung des Abwassers zu Schwierigkeiten führen.The previously known baths for the deposition of shiny zinc coatings in the weakly acidic range contain larger ones Amounts of surface active substances. Because of the strong foam development, you can only use air injection in exceptional cases operated to increase performance. This tendency to strong foam formation can also occur during processing of the sewage lead to difficulties.

I ·I ·

Aus 'der USA-Patentschrift 3 729 394 ist bereits ein Bad der j eingangs beschriebenen .Art bekannt, das als polymere. Äthylen-I oxidderivate Mischpolymerisate von Propylenöxid und Äthylenoxid enthält, wobei der Äthylenoxidanteil/ wenn keine'zusatz-— liehe.grenzflächenaktive Substanz verwendet wird, 35 bis 45%J_] und bei Mitverwendung einer 'zusätzlichen grenzflächenaktiven Substanz 30 bis 85'%"beträgt. ¹AIs oberflächenaktive Verbindungen werden N- (Alkylsulfoh'yl) -glycine und Imidazolinderivate genannt. "Die Bäder müssen Ammoniumsalze enthalten. ~_ A bath of the type described at the outset is already known from the US Pat. No. 3,729,394, which is known as a polymer. Ethylene oxide derivatives contains copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, the ethylene oxide content, if no additional surface-active substance is used, 35 to 45% and if an additional surface-active substance is used, 30 to 85% ". ¹ N- (Alkylsulfoh'yl) -glycines and imidazoline derivatives are mentioned as surface-active compounds. "The baths must contain ammonium salts. ~ _

Diese Bäder zeigen mit und' ohne Zusatz einer grenzflächenj aktiven Substanz erhebliches Schaumvermögen,.so daß sie alle oben genannten Nachteile aufweisen, die mit der Schaumbildung verbunden 'Sind.' Ihr Gehalt an Ammoniumsalzen kann zu den oben beschriebenen Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung führen. Außerdem hat die Nacharbeitung der Beispiele dieser Patentschrift ergeben, daß hierbei glänzende Zinkaiiflagen erhalten werden können, deren Bruchdehnung jedochThese baths show with and 'without the addition of an interfacial active substance considerable foaming power, so that they have all of the above disadvantages associated with foam formation are connected.' Their ammonium salt content can lead to the difficulties in wastewater treatment described above to lead. In addition, the reworking of the examples of this patent has shown that this is brilliant Zinc layers can be obtained, but their elongation at break

- 3' -
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nur zwischen 0,6 und 1,3 % liegt und sich damit in der Größen-ι Ordnung der bisher bekannten schwach sauren Glanzzinkbäder bewegt.is only between 0.6 and 1.3% and is therefore in the size-ι Order of the previously known weakly acidic bright zinc baths emotional.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs geschilderten Art zu schaffen,, das von den vorstehenden Nachteilen frei ist und insbesondere die Abscheidung glänzender Zinkschichten mit höherer Duktilität ermöglicht. , · 'The present invention is based on the object of creating a bath of the type described above, that of the The above disadvantages is free and in particular enables the deposition of shiny zinc layers with higher ductility. , · '

Diese Aufgabe wird bei einem Bad der eingangs, geschilderten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es sich bei den enthaltenen polymeren Äthylenoxidderivaten um Polymerisationsprodukte von Propylenoxid und/oder Mischpolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem XthylenoxidanteilIn the case of a bathroom, this task is the one described at the beginning Type solved according to the invention in that the polymeric ethylene oxide derivatives contained are polymerization products of propylene oxide and / or copolymers of propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content

. bis maximal 25 Gew.-% einschließlich handelt.. up to a maximum of 25% by weight inclusive.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Verwendung von Polymerisationsprodukten des Propylenoxids und/oder Mischpolyme-It has surprisingly been found that by using polymerization products of propylene oxide and / or mixed polymer

ι risaten aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidanteil bis maximal 25 Gew.-% Bäder erhalten werden, die wesentlich duktilere blanke bis glänzende Zinkauflagen als die ί bisher bekannten Bäder liefern. Die Bruchdehnung dieser Auf-' lagen beträgt bis zu 3 %, liegt also im Bereich der aus alkaiischen Bädern abgeschiedenen Auflagen. Dadurch wird das j Anwendungsgebiet des schwach sauren Glanzzinkbades auch auf ι Risaten from propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of up to a maximum of 25 wt .-% baths are obtained, which deliver significantly more ductile bright to shiny zinc coatings than the ί previously known baths. The elongation at break of these coverings is up to 3%, that is to say in the range of the coverings separated from alkaline baths. This also opens up the field of application of the weakly acidic bright zinc bath

die Abscheidung starker Auflagen erweitert, selbst wenn diese ' nachträglich noch ver formt'.'werden.the separation of heavy editions is extended, even if these are ' subsequently deformed'. '

ιι

Unerwarteterweise wurde.:weiterhin gefunden, daß mit denUnexpectedly, it was found that with the

erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukten auch Bäder hergestellt werden können, bei denen der Zusatz von Ammoniumsalzen nicht erforderlich ist. Ammoniumsalze können durch einfache Salze des Natriums oder Kaliums ersetzt werden. Die Verwendung von Ammoniumsalzen ist aber ebenso möglich, außerdem können gleichzeitig mehrere Alkalisalze, gegebenen-Polymerization products used according to the invention also Baths can be made in which the addition of ammonium salts is not required. Ammonium salts can be replaced by simple salts of sodium or potassium. The use of ammonium salts is also possible, in addition, several alkali salts, given

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falls zusammen mit Ammoniumsalzen eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung macht es somit möglich, schwach saure Glanzzinkbäder einzusetzen, die keinen oder nur einen sehr geringen Anteil an Ammoniumsalzen haben. Damit entfallen aber die oben beschriebenen Schwierigkeiten bei' der Aufbereitung der Abwasser von sauren Glanzzinkbädern mit dem bisher erforderlichen hohen Gehalt an Ammoniumsalzen.if used together with ammonium salts. The present The invention thus makes it possible to use weakly acidic bright zinc baths that have no or only one have a very low proportion of ammonium salts. This, however, eliminates the difficulties in processing described above the wastewater from acidic bright zinc baths with the previously required high content of ammonium salts.

Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung haben den weiterenBaths according to the present invention have the further

Vorteil keine oder nur eine sehr geringe Schaumentwicklung I
ι zu zeigen, womit die hierdurch möglichen oben beschriebenenAdvantage no or only very little foam development I
ι to show what this makes possible the above described

: Störungen vermieden sind.: Interferences are avoided.

ι Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymeri-ι The polymer used according to the present invention

■ sationsprodukte sind· nur teilweise in ausreichender Menge im \ Bad löslich, wobei die Löslichkeit im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht ab und mit steigendem Gehalt an Äthylenoxid zunimmt. Nicht ausreichend badlösliche PoIy-■ sationsprodukte · are only partially soluble in sufficient quantity in \ bath, the solubility decreases in general with increasing molecular weight and increases with increasing content of ethylene oxide. Insufficiently bath-soluble poly-

' merisationsprodukte der bezeichneten Art können jedoch verwendet werden, wenn sie durch einen mit dem Bad verträglichen Emulgator in ausreichender Menge im Bad emulgiert werden.However, merization products of the type indicated can be used if they are emulsified in sufficient quantities in the bath by a bath compatible emulsifier.

Die erfindungsgemäßen Bäder ergeben Zinkauflagen, deren Duktilität besser ist als die bisher bekannten "Bäder. Sie liegt in allen 'Fällen¹· in den oben angegebenen Grenzen, d.h. einer Bruchdehnung "bis 3 "%'. Die duktilsten Auflagen werden mit erfindungsgemäßen Bädern mit MischpolymerisatenThe baths according to the invention produce zinc coatings whose ductility is better than the previously known "baths. It is in all cases ¹ · within the limits given above, ie an elongation at break" up to 3% ". The most ductile coatings are obtained with baths according to the invention with copolymers

. von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidgehalt '■ von 10 bis 20 % erhalten,. '. obtained from propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of 10 to 20%. '

Die erfindungsgemäß eingesetzten PolymerisationsprodukteThe polymerization products used according to the invention

■ wurden in Mengen von" 1 g/l bis zur Grenze der Löslichkeit , bzw. Emulgierbarkeit im Bad, bevorzugt aber in Mengen von !ca. 3 bis 20 g/l verwendet. . ' ■ " '■ were used in amounts of "1 g / l up to the limit of solubility , or emulsifiability in the bath, but preferably in amounts of! approx. 3 to 20 g / l used. . '■ "'

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Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukte haben bei den Polypropylenoxiden vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1500 und bei den Propylenoxid/Äthylenoxid-Mischpolymerisaten vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000.The polymerization products used according to the invention preferably have a molecular weight between 300 and 1500 for the polypropylene oxides and for the propylene oxide / ethylene oxide copolymers preferably a molecular weight between 1000 and 5000.

■ Die verwendeten Emulgatoren müssen selbstverständlich aus- ■ The emulsifiers used must of course be

! reichend badlöslich und mit den übrigen Badbestandteilen ver-! sufficiently soluble in the bath and mixed with the remaining bath components

! träglich sein und ein ausreichendes Emulgi'ervermögen für das! be bearable and have sufficient emulsifying power for the

ι jeweils verwendete Polymerisationsprodukt besitzen. Sieι each have used polymerization product. she

I können anionenaktiv, nicht-ionogen, amphoter oder kationen-I can be anion-active, non-ionic, amphoteric or cationic

aktiv sein. Besonders geeignet sind anionenaktive grenz- _; flächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, '.alkylsubstituierte Diphenyloxidisulfonate und sulfatierte '■ Polyglycoläther. Aber auch nicht-ionogene, amphotere oder kationenaktive grenzflächenaktive Substanzen können, wenn sie ^! badverträglich sind, verwendet werden. Ebenso sind Emulgatoren, wie zum Beispiel· Kondensationsprodukte aus Naphthalin-' sulfonsäure und Formalin brauchbar. Bevorzugt werden solche ' Emulgatoren, die selbst nur ein relativ geringes Schaumvermögen besitzen oder deren Schaumvermögen durch die entschäumende Wirkung der erfindungsgemäß mitverwendeten Polymerisationsprodukte weitgehend unterdrückt wird. Die verwendete Menge der Emulgatoren richtet sich nach Art und Menge des eingesetzten Kondensä'tionsprod'uktes und nach ihrem Emulgier- : vermögen. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 20 g/l.be active. Anion-active boundary _; Surface-active substances, such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, '.alkyl-substituted diphenyl oxide disulfonates and sulfated ' ■ polyglycol ethers. But also non-ionic, amphoteric or cation-active surface-active substances can, if they ^! are compatible with baths. Emulsifiers, such as, for example, condensation products of naphthalene sulfonic acid and formalin, can also be used. Preference is given to those emulsifiers which themselves have only a relatively low foaming power or whose foaming power is largely suppressed by the defoaming effect of the polymerization products used according to the invention. The amount of emulsifiers used depends on the type and amount of the condensation product used and on their emulsifying capacity. They are generally between 1 and 20 g / l.

! Als Zinksalze werden die'üblicherweise verwendeten wasser-I löslichen Zinksalze in den üblicherweise eingesetzten Mengen j verwendet. Zinkchlbrid,-und; Zinksulfat sind bevorzugt.! The commonly used water-I are used as zinc salts soluble zinc salts in the amounts usually used j. Zinc chloride, and; Zinc sulfate are preferred.

¹ · ■ /' ι ¹ · ■ / 'ι

i Als Alkalisalze können,einfache Salze des Natriums, Kaliums ι oder Ammoniums, wie zum Beispiel Sulfate, Chloride, Fluorobo-■ rate, Acetate usw., allein oder in Mischungen' untereinander j verwendet werden. Die Alkalisalze werden in Mengen von 5 bis· 250 g/l, bevorzugt in Mengen von 20 bis 180 g/l, einge-i As alkali salts, simple salts of sodium, potassium ι or ammonium, such as sulfates, chlorides, fluorobo- ■ rates, acetates, etc., alone or in mixtures with one another can be used. The alkali salts are used in amounts of 5 to 250 g / l, preferably in amounts of 20 to 180 g / l,

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setzt.puts.

In den erfindungsgemäßen Bädern können Glanzmittel, insbesondere ein oder mehrere Carbony!verbindungen eingesetzt werden. Als an sich bekannte Glanzbildner werden in dem Bad als j aromatische Carbony!verbindungen Aldehyde, Ketone oder Salze von Carbonsäuren, bevorzugt Ketone, insbesondere Benzalaceton verwendet.In the baths according to the invention, brighteners, in particular one or more carbon compounds, can be used will. As brighteners known per se, aldehydes, ketones or salts are used as aromatic carbony compounds in the bath of carboxylic acids, preferably ketones, especially benzalacetone used.

j Besonders guter Glanz in einem weiten kathodischen Strom-I dichtebereich wird in manchen Fällen dann erhalten, wenn zwei ■ Carbonylverbindungen oder mehrere gleichzeitig eingesetzt j werden, von denen eine das Salz einer aromatischen Carbonsäure, i bevorzugt Natriumbenzoat, ist. Die Aldehyde und Ketone werden ; in Mengen von 0,05 bis 3 g/l, die Salze aromatischer Carbonsäuren in Mengen von 1 bis 20 g/l verwendet.j Particularly good gloss in a wide cathodic current I density range is obtained in some cases when two or more carbonyl compounds are used at the same time j, one of which is the salt of an aromatic carboxylic acid, i preferably sodium benzoate. The aldehydes and ketones are ; in amounts of 0.05 to 3 g / l, the salts of aromatic carboxylic acids used in amounts from 1 to 20 g / l.

Die Bäder.gemäß der vorliegenden-Erfindung werden mit Waren-. · ! oder, gadbewegung mechanisch oder durch Lufteinblasung bei ι einem pH-Wert von 3,0 bis 6,0, bevorzugt von 4,0 bis 5,8, ¹ und'in einem Temperaturbereich von 15 bis 30 C betrieben.The baths according to the present invention are with goods. ·! or operated mechanically or by blowing in air at a pH of from 3.0 to 6.0, preferably from 4.0 to 5.8, ¹ and in a temperature range from 15 to 30.degree.

ι In Abhängigkeit von dem Metallgehalt.der Bäder, der Art der-Ware und der Art und Stärke der Waren- oder Badbewegung könnenι Depending on the metal content of the baths, the type of goods and the type and strength of the goods or bath movement

^: 2 ^: 2

: kathodische Stromdichte bis zu^ 5 A/dm erreicht werden., : Werden die Bäder mit Luftbewegung betrieben, so sind noch ! erheblich höhere kathodische Stromdichten möglich.: cathodic current density up to ^ 5 A / dm can be achieved., : If the baths are operated with air movement, there are still! considerably higher cathodic current densities possible.

ι Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der vor-ι The following examples explain embodiments of the

I ' ■■ iI '■■ i

j liegenden Erfindung, ohne ",jedoch diese in irgendeiner Weise I einzuschränken. l· ^:''J< j lying invention without ", but restricting I in any way. l · ^: " J <

i . .··'■■"i. . ·· '■■ "

i ■ ■ .i ■ ■.

i Die im folgenden genannten Bad?üsammensetzungen~ liefern in einem ! wässrigen Bad bei einer Temperatur von 20 bis.25°C, in einem ι weiten kathodischen Stromdichtebereich, bevorzugt bei Strom-i The following bath compositions ~ deliver in one ! aqueous bath at a temperature of 20 to 25 ° C, in a ι wide cathodic current density range, preferably with current

2
dichten von 3 A/dm , und einem pH im Bereich von 4,0 bis2
densities of 3 A / dm, and a pH in the range from 4.0 to

— 7 —- 7 -

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bis 5,5 unter massiger Badbewegung und Expositionszeiten von 10 bis 15 Minuten glänzende bis hochglänzende Zinkabscheidungen. to 5.5 with moderate bath movement and exposure times of 10 to 15 minutes of shiny to high-gloss zinc deposits.

example 1

100 g/Ltr. 150 g/Ltr. 12 g/Ltr. 14 g/Ltr.100 g / ltr. 150 g / ltr. 12 g / ltr. 14 g / ltr.

9 g/Ltr.9 g / ltr.

1)1)

Zinkchlorid NatriumchloridZinc chloride sodium chloride

Decyloxidiphenyldisulfonsäure; Na-SaIz Polymerisationsprodukt von Propylenoxid,Decyloxidiphenyl disulfonic acid; Na-SaIz Polymerisation product of propylene oxide,

Molekulargewicht: NatriumbenzoatMolecular weight: sodium benzoate

0,15 g/Ltr. Benzalaceton0.15 g / ltr. Benzalacetone

Example 2

70 g/Ltr. 70 g/Ltr. 970 g / ltr. 70 g / ltr. 9

5. g/Ltr.5. g / ltr.

4 g/Ltr. 0,1 g/Ltr.4 g / ltr. 0.1 g / ltr.

ZinkchloridZinc chloride

AmmoniumchloridAmmonium chloride

Kondensat'io'nsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und FormalinCondensation product from naphthalenesulfonic acid and formalin

Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 25 %, Molekulargewicht: 3000Polymerization product of propylene oxide and ethylene oxide with a polyethylene oxide component of 25%, molecular weight: 3000

NatriumbenzoatSodium benzoate

Methylnaphthyi-KetonMethylnaphthyi ketone

Example 3

2)2)

70 g/Ltr. Zinkchlorid V 60 g/Ltr. Natriumchlorid 30 g/Ltr. Ammoniumchlorid70 g / ltr. Zinc chloride V 60 g / ltr. Sodium chloride 30 g / ltr. Ammonium chloride

5 g/Ltr. quaternis'i'ertes, äthoxyliertes Fettamin 4 g/Ltr. Isononylälkoholpolyglykoläther ^) 2 g/Ltr.. Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid und5 g / ltr. quaternized, ethoxylated fatty amine 4 g / ltr. Isononyl alcohol polyglycol ether ^) 2 g / Ltr .. Polymerization product from propylene oxide and

Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 10 %, Molekulargewicht: 2000 1 g/Ltr. Polymerisationsprodukt von Propylenoxid,Ethylene oxide with a polyethylene oxide component of 10%, molecular weight: 2000 1 g / ltr. Polymerisation product of propylene oxide,

Molekulargewicht: 1200Molecular weight: 1200

509813/0621509813/0621

g/Ltr. 0,1 g/Ltr.g / ltr. 0.1 g / ltr.

Example 4

g/Ltr.g / ltr.

0,i" g/Ltr. ■ .Beispiel 5 0, i "g / ltr. ■. Example 5

g/Ltr. g/Ltr. g/Ltr; g/Ltr.g / ltr. g / ltr. g / ltr; g / ltr.

! 0,5 g/Ltr,! 0.5 g / ltr,

0,5 g/Ltr. Beispiel 6 0.5 g / ltr. Example 6

g/Ltr. g/Ltr.g / ltr. g / ltr.

j 18 g/Ltr.j 18 g / ltr.

g/Ltr.g / ltr.

Natriumbenzoat BenzalacetonSodium benzoate benzalacetone

ZinkchloridZinc chloride

AmmoniumacetatAmmonium acetate

Dodecyloxidiphenyldisulfonsäure; Na-SalzDodecyloxidiphenyldisulfonic acid; Na salt

Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 10 %, Molekulargewicht:1050Polymerization product of propylene oxide and ethylene oxide with a polyethylene oxide component of 10%, molecular weight: 1050

Benzalaceton .Benzalacetone.

4·)4)

ZinkchloridZinc chloride

NatriumacetatSodium acetate

ÄthylhexylsulfatEthyl hexyl sulfate

Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 20 %, Molekulargewicht:2000Polymerization product of propylene oxide and ethylene oxide with a polyethylene oxide component of 20%, molecular weight: 2000

Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 10 %"," Molekulargewicht: 2000Polymerization product of propylene oxide and ethylene oxide with a polyethylene oxide component of 10% "," Molecular weight: 2000

Benzalaceton ' *Benzalacetone '*

Zinksulfat, . 7 HOZinc sulfate,. 7 HO

AmmoniumchloridAmmonium chloride

Polymeris.ationsprodukt von Propylenoxid,Polymerization product of propylene oxide,

Molekulargewicht:400 NatriumbenzoatMolecular weight: 400 sodium benzoate

0*,1 g/Ltr. Benzalaceton0 *, 1 g / ltr. Benzalacetone

5098 13/0625098 13/062

Example 7

75 g/Ltr. 80 g/Ltr. 20 g/Ltr. 9 g/Ltr .7 12 g/Ltr.75 g / ltr. 80 g / ltr. 20 g / ltr. 9 g / ltr. 7 12 g / ltr.

5 g/Ltr. 0,3 g/Ltr.5 g / ltr. 0.3 g / ltr.

-40.-40.

i)i)

Zinkchlorid Natriumchlorid AmmoniumfluoroboratZinc chloride sodium chloride ammonium fluoroborate

Decyloxidiphenyldisulfonsaure; Na-SaIz Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid undDecyloxidiphenyldisulfonic acid; Na-SaIz Polymerization product of propylene oxide and

Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-AnteilEthylene oxide with a polyethylene oxide component

von 1O %, Molekulargewicht·: 20O0 Natriumbenzoat
3,5-Dichlorsalicylaldehydof 10%, molecular weight ·: 20O0 sodium benzoate
3,5-dichlorosalicylaldehyde

j Beispiel 8 j Example 8

80 g/Ltr.80 g / ltr.

10 g/Ltr.10 g / ltr.

20 g/Ltr.20 g / ltr.

16 g/Ltr.16 g / ltr.

j 10 g/Ltr. j 0,3 g/Ltr.j 10 g / ltr. j 0.3 g / ltr.

' Beispiel 9 ' Example 9

; 80 g/Ltr.; 80 g / ltr.

j 100 g/Ltr.j 100 g / ltr.

! 8 g/Ltr.! 8 g / ltr.

7 g/Ltr.7 g / ltr.

5 g/Ltr. 0,4 g/Ltr.5 g / ltr. 0.4 g / ltr.

Zinkchlorid AmmoniumsulfatZinc chloride ammonium sulfate

Decyloxidiphenyldisulfonsaure; Na-SaIz Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid,Decyloxidiphenyldisulfonic acid; Na-SaIz Polymerisation product from propylene oxide,

Molekulargewicht: 1200 Natriumbenzoat BenzalacetonMolecular weight: 1200 sodium benzoate Benzalacetone

1) 1)1) 1)

Zinkchlorid Natriumchlorid¹ Zinc chloride sodium chloride ¹

Decyloxidiphenyldisulfonsaure; Na-SaIz Polymerisati'onsprodukt aus Propylenoxid undDecyloxidiphenyldisulfonic acid; Na-SaIz Polymerisati'onsprodukt from propylene oxide and

von 10' '%,;..Molekulargewicht: 2000 Natriumbenzoat
Benzophenonof 10 "%,; .. Molecular weight: 2000 sodium benzoate
Benzophenone

- 10 -- 10 -

509 8 13/0621509 8 13/0621

Beispiel 10Example 10 g/Ltr.g / ltr. 8080 g/Ltr.g / ltr. 3030th g/Ltr.g / ltr. 2020th g/Ltr.g / ltr. 2020th g/Ltr.g / ltr. 88th g/Ltr.g / ltr. 1212th

0,5 g/Ltr.0.5 g / ltr.

0,4 g/Ltr.0.4 g / ltr.

Example 11

•4t.• 4t.

ZinkchloridZinc chloride

KaliumchloridPotassium chloride

NatriumacetatSodium acetate

AmmoniumchloridAmmonium chloride

Äthylhexylsulfat ⁴^Ethyl hexyl sulfate ⁴ ^

Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid andPolymerization product from propylene oxide and

von 20 %, Molekulargewicht: 2500 Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid undof 20%, molecular weight: 2500 polymerization product of propylene oxide and

Ethylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-AnteilEthylene oxide with a polyethylene oxide component

von 10 %, Molekulargewicht: 2000 Benzal'acetonof 10%, molecular weight: 2000 benzal acetone

g/Ltr. g/Ltr. g/Ltr.g / ltr. g / ltr. g / ltr.

0,5 g/Ltr. 0,3 g/Ltr. Beispiel 12 0.5 g / ltr. 0.3 g / ltr. Example 12

g/Ltr.g / ltr.

Zinkchlorid AmmoniumchloridZinc chloride ammonium chloride

Decyloxidiphenyldisulfonsaure; Na-SaIz Polymerisationsprodukt von Propylenoxid,Decyloxidiphenyldisulfonic acid; Na-SaIz Polymerisation product of propylene oxide,

Molekulargewicht: Polymerisationsprodukt von Propylenoxid,Molecular weight: polymerisation product of propylene oxide,

Mo'lekulargewicht: 1 o-ChlorbenzaldehydMolecular weight: 1 o-chlorobenzaldehyde

Zinkchlorid ·■',Zinc chloride · ■ ',

Kaliumacetat·Potassium acetate

sulfatierter Polyglykoläther eines natürlichensulfated polyglycol ether of a natural one

Fettalkohols ⁵ ' Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid undFatty alcohol ⁵ ' polymerization product from propylene oxide and

von 20 %, Molekulargewicht: 2500of 20%, molecular weight: 2500

-I₁--I ₁ -

509813/0621509813/0621

1 g/Ltr. 0,5 g/Ltr. Beispiel 13 1 g / ltr. 0.5 g / ltr. Example 13

Polymerisationsprodukt von Propylenoxid,Polymerisation product of propylene oxide,

Molekulargewicht: 1200 BenzalacetönMolecular weight: 1200 benzalacetone

i 160 g/Ltr.i 160 g / ltr.

30 g/Ltr.30 g / ltr.

i 6 g/Ltr.i 6 g / ltr.

' 1 g/Ltr. ¹ 14 g/Ltr.'1 g / ltr. ¹ 14 g / ltr.

^;. 5 g/Ltr. ^; . 5 g / ltr.

5 g/Ltr. 0,1 g/Ltr.5 g / ltr. 0.1 g / ltr.

Example 14

Zinksulfat . 7HOZinc sulfate. 7HO

AmmoniumacetatAmmonium acetate

Kondensationsprodukt - aus N'aphthalinsulfonsäureCondensation product - from naphthalenesulfonic acid

und Formalin Alkylamidobetain ⁶) Polymerisationsprodukt von Propylenoxid,and formalin alkylamidobetaine ⁶ ) polymerization product of propylene oxide,

Molekulargewicht: Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid undMolecular weight: polymerisation product of propylene oxide and

von 25 %, Molekulargewicht: 3000 Natriumbenzoat Benzalacetönof 25%, molecular weight: 3000 sodium benzoate benzalacetone

; 80 g/Ltr.; 80 g / ltr.

^: 10 g/Ltr. ^: 10 g / ltr.

20 g/Ltr.20 g / ltr.

! 16 g/Ltr.! 16 g / ltr.

; 10 g/Ltr. j 0,2 g/Ltr.; 10 g / ltr. j 0.2 g / ltr.

Zinkchlorid AmmoniumchloridZinc chloride ammonium chloride

Decy'loxidiphenyldi'sulfonsäure; Na-SaIz Polymer'isationsprodukt aus Propylenoxid,Decy'loxidiphenyldi'sulfonic acid; Na-SaIz Polymerization product from propylene oxide,

Molekulargewicht: 1200 Natriumbenz oat Benzalacetön ■Molecular weight: 1200 sodium benzoate benzalacetone ■

1)1)

Example 15

60 g/Ltr. 60 g/Ltr. 30 g/Ltr.60 g / ltr. 60 g / ltr. 30 g / ltr.

8 g/Ltr.8 g / ltr.

Zinkchlorid KaliumchloridZinc chloride potassium chloride

Ammoniumchlorid ■ . ■ quaternisiertes,_ äthoxyliertes Fettamin Kondensationsprodukt aus NaphthalinsulfonsäureAmmonium chloride ■. ■ quaternized, _ ethoxylated fatty amine Condensation product from naphthalenesulfonic acid

und Formalinand formalin

- 12 -- 12 -

2)2)

509813/0621509813/0621

g/Ltr. Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid undg / ltr. Polymerization product of propylene oxide and

Äthylenoxid mit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 20 %, Molekulargewicht:2000Ethylene oxide with a polyethylene oxide content of 20%, molecular weight: 2000

0,5 g/Ltr. Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid, Molekulargewicht:12000.5 g / ltr. Polymerization product from propylene oxide, molecular weight: 1200

0,4 g/Ltr. Benzalaceton0.4 g / ltr. Benzalacetone

entspricht der Formelcorresponds to the formula

^C10^H21 ^C 10 ^H 21

SO₃Na SO₃NaSO ₃ Na SO ₃ Na

'_ Oleylamin mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid, das mit Dimethyl-'_ Oleylamine with 6 to 7 moles of ethylene oxide, which is

~ ""sulfat quaternisiert ist.~ "" sulfate is quaternized.

nicht-ionogene oberflächenaktive Verbindung aus Isononylalkohol und ca. 15 Mol Äthylenoxid.non-ionic surface-active compound made from isononyl alcohol and about 15 moles of ethylene oxide.

Verbindung der..FormelConnection of the formula

C₄H₉ — CH —' CH₂ — 0 — SO₃Na ^C2^H5C ₄ H ₉ - CH - 'CH ₂ - O - SO ₃ Na ^C 2 ^H 5

C₁,-C, _o-Fettalkohol· mit 80 Mol Äthylenoxid sulfatiert. IbIo - C ₁ -C, _o -fatty alcohol · sulfated with 80 mol of ethylene oxide. IbIo -

entspricht der Formel ιcorresponds to the formula ι

CH-CH-

, I+³ !-, I + ³ ! -

C₁₂H₂₅ —CO - NH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - COOjC ₁₂ H ₂₅ - CO - NH - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - N - CH ₂ - COOj

CH₃ CH ₃

- 13 -- 13 -

509813/0621509813/0621

Claims

PATENT LAWYERS

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. KARL GEORG LÖSCH

D-8OOO MUNICH 43, BAUERSTRASSE 22. POST BOX. 78O · FERNRUF »a ID 37 85 S3

M / 12 803

Claims

Weakly acidic aqueous galvanic bath for the deposition of more ductile Bare to shiny zinc layers in a wide area cathodic current density range, which contains a water-soluble zinc salt, further electrolytes, polymeric ethylene oxide derivatives, Contains brighteners and optionally surface-active compounds, thereby geken nzeic'hnet that the polymeric ethylene oxide derivatives from polymerization products of propylene oxide and / or copolymers consist of propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of up to a maximum of 25% by weight inclusive.

2. Bath according to claim 1, characterized

net that the polymerization products of propylene oxide j have a molecular weight between 300 and 1500.

3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that that the copolymers of propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of up to 25 Wt .-% including one-molecular weight between 1000 and 5000 have.

4. Bath according to one of the preceding claims, characterized characterized that there are polymerization products of propylene oxide and / or copolymers of propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content of up to 25% by weight inj Quantities from 1 to 30 g / ltr. contains.

- 14 -

509813/0621

5. Bath according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it additionally contains one or more emulsifiers.

6. Bath according to one of the preceding claims, characterized characterized in that, as emulsifiers, anion-active, non-ionic, amphoteric or cationic emulsifiers be used.

17. Bath according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the anion-active emulsifier is an alkyl sulfate, alkyl sulfonate, an'alkyl-substituted Diphenyldioxidisulfonat or a sulfated! Polygiycoläther contains.

, 8. Bath according to one of the preceding claims, characterized igekennz eichnet- that, as an emulsifier, it is a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formalin l contains'.

! 9. Bath according to one of the preceding claims, characterized ! that it min- ; contains at least one aromatic carbonyl compound.

ι 10. Bath according to one of the preceding claims, characterized ! marked that they are used as brighteners! put carbonyl compounds aldehydes, ketones or salts of Are carboxylic acids. '■' '

11. Bath according to one of the "preceding claims, characterized! gekennzeichne.t that it contains benzalacetone j as the ketone. ,. ·

j

12. Bath according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it contains several carbonyl compounds, one of which is the salt of a carboxylic acid, preferably sodium benzoate.

- 15 -

509813/0621

j

13. Bath according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it is at a pH of 3.0 to 6.0, preferably at a pH of 4.0 to 5.5, is operated.

3o8 / Ml

- 16 5 09813/0621