DE2345515A1 - ADDITIVES FOR THE ALPHAOLEFINE POLYMERIZATION CATALYSTS - Google Patents
ADDITIVES FOR THE ALPHAOLEFINE POLYMERIZATION CATALYSTSInfo
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- DE2345515A1 DE2345515A1 DE19732345515 DE2345515A DE2345515A1 DE 2345515 A1 DE2345515 A1 DE 2345515A1 DE 19732345515 DE19732345515 DE 19732345515 DE 2345515 A DE2345515 A DE 2345515A DE 2345515 A1 DE2345515 A1 DE 2345515A1
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Description
Zusatzstoffe für die Poiyrcerisationskatalysaroten der AlphaolefineAdditives for polymerization catalysts the alpha olefins
Die Erfindung "betrifft neue Zusatzstoffe für die Durchführung der Polymerisation der folgenden Alphaolefine mit Hilfe der Ziegler-Natta-Katalysatoren: Propen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl 1-Buten, 4-Methyl 1-Penten, 1-Hexen usw.The invention "relates to new additives for the implementation the polymerization of the following alpha olefins with the help of Ziegler-Natta catalysts: propene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, etc.
Bekanntlich sind die Alphaolefine bei Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren des Typs Ziegler-Natta polymerisierbar. Es ist auch bekannt, daß bestimmte Zusatzstoffe, wenn sie den genannten Katalysatoren beigegeben werden, die Leistungen (Stereospezifität und/od. Beaktionsgeschwindigkeit) dieser Katalysatoren verbessern können. Ferner-ist bekannt, daß Wasserstoff eine bedeutende Wirkung auf die mit diesen Katalysatoren erzielte Polymerisation hat: gewöhnlich wird er in relativ hohen Konzentrationen als Übertragungsmittel verwendet, es genügen jedoch geringere Konzentratiorm,um die Stereospezifität der Polymerisation bestimmter Monomere, insbesondere 1-Buten, ganz beträchtlich zu steigern.It is well known that the alpha olefins are stereospecific when using Ziegler-Natta type catalysts are polymerizable. It is also known that certain additives, though they are added to the catalysts mentioned, the performance (stereospecificity and / or reaction rate) of these catalysts can improve. It is also known that hydrogen has a significant effect on the polymerization achieved with these catalysts: usually it becomes in relative high concentrations are used as a transmission medium, but lower concentrations are sufficient to ensure stereospecificity the polymerization of certain monomers, in particular 1-butene, to increase quite considerably.
Man hat nun festgestellt - und dies ist Gegenstand der Erfindung - daß die Verwendung von Verbindungen der Formel:It has now been established - and this is the subject of the invention - that the use of compounds of the formula:
bei der X 0 od. NH od. NCH3 darstellt, d.h. Furfurol, 2-Pyrrolaldehyd und 2-Methylpyrrolaldehyd ., es ermöglicht, die Stereospezifität der Polymerisation bei der Polymerisation der Alphaolefine mit Hilfe der Ziegler-Natta-Katalysatoren zu steigern, wobei im übrigen alles gleich bleibt.where X represents 0 or NH or NCH 3 , ie furfural, 2-pyrrole aldehyde and 2-methylpyrrol aldehyde rest everything remains the same.
Ferner hat man festgestellt, daß die gleichzeitige VerwendungIt has also been found that the simultaneous use
- 3 4O9812/09S1- 3 4O9812 / 09S1
BADBATH
von Zusatzstoff und Wasserstoff bei der Polymerisation und der Kopolymerisation von 1-Buten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren eine größere Steigerung der Stereospezifität ermöglicht, wobei im übrigen alles gleich bleibt.of additive and hydrogen in the polymerization and copolymerization of 1-butene with Ziegler-Natta catalysts allows a greater increase in stereo specificity, with everything remaining the same.
Diese Feststellung überrascht, denn es zeigt sich, daß die Steigerung der Stereospezifität größer ist als die bei Verwendung irgendeines Quantums Wasserstoff allein od. erfindungsgemäßen Zusatzes allein erzielte Steigerung und daß im übrigen kein Grund zu der Annahme bestand, daß sich die Wirkung dieser beiden Bestandteile verbinden könnte.This finding is surprising because it turns out that the increase in stereospecificity is greater than that when it is used any amount of hydrogen alone or additive according to the invention alone achieved increase and that in addition there was no reason to believe that the action of these two components could combine.
Die Erfindung betrifft also ein Polymerisationsverfahren eines Alphaolefins, eine in einer Lösung od. Suspension durchgeführte Polymerisation, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel od. im Monomer, unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, mit dem Ziel, ein kristallines Polymer zu gewinnen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Polymerisation unter Verwendung von 0,01 - 10 Millimol (mmol), vorzugsweise 0,1-1 mmol erfindungsgemäßen Zusatzstoffes pro Liter Reaktionsmedium erfolgt.The invention thus relates to a polymerization process of an alpha olefin, one carried out in a solution or suspension Polymerization, in a hydrocarbon solvent or in the monomer, using a Ziegler-Natta catalyst, with the aim of obtaining a crystalline polymer, characterized in that said polymerization using 0.01-10 millimoles (mmol), preferably 0.1-1 mmol of additive according to the invention per liter of reaction medium takes place.
Die Erfindung betrifft ferner ein Polymerisationsverfahren eines Alphaolefins, wie im Vorstehenden beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Polymerisation unter Verwendung von:The invention further relates to a method of polymerizing an alpha olefin as described above thereby characterized in that said polymerization using from:
- 0,01 - 10 Millimol, vorzugsweise 0,1-1 Millimol erfindungsgemäßen Zusatzstoffes pro Liter Reaktionsmedium,- 0.01-10 millimoles, preferably 0.1-1 millimoles of the additive according to the invention per liter of reaction medium,
- sowie eines Partialdruckes von Wasserstoff in der Gasphase über dem Reaktionsmedium von mindestens 0,01 Bar, vorzugsweise zwischen 0,1 Bar und 1 Bar erfolgt.- as well as a partial pressure of hydrogen in the gas phase takes place above the reaction medium of at least 0.01 bar, preferably between 0.1 bar and 1 bar.
Höhere Wasserstoffdrucke können indes nötig sein, wenn die Gewinnung von Polymeren gewünscht wird, die stark isotaktischHowever, higher hydrogen pressures may be necessary if it is desired to obtain polymers that are highly isotactic
409812/0981 BADOraoifNAT409812/0981 BADOraoifNAT
sind, aber geringere Molekulargewichte aufweisen.but have lower molecular weights.
Die kombinierte Wirkung von Wasserstoff und erfindungsgemäßem Zusatz verbessert die Stereospezifität der Ziegler-Natta-Katalysator en, d.h. im wesentlichen die Verbindungen aus einem organischen Derivat des Aluminiums (z.B. Triäthylaluminium, Monochlorodiäthylaluminium) und einem Derivat eines aus Titan ausgewählten Ubergangsmetalls, Vanadium und Zirkonium, bei dem die Valenz des. Metalls niedriger ist als die maximale Valenz des in Betracht gezogenen Metalls. Vorzugsweise sind katalytische Zusammensetzungen zu verwenden, mit Derivaten des Titans, im besonderen das violette Titan-Trichlorid. The combined effect of hydrogen and the invention Addition improves the stereospecificity of the Ziegler-Natta catalyst en, i.e. essentially the compounds of an organic derivative of aluminum (e.g. triethylaluminum, Monochlorodiethylaluminium) and a derivative of a transition metal selected from titanium, vanadium and Zirconium in which the valence of the metal is lower than the maximum valence of the metal under consideration. Preferably catalytic compounds should be used, with derivatives of titanium, in particular violet titanium trichloride.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranscnaulichung der Erfindung; bei diesen Beispielen, wie im übrigen Text dieser Anmeldung, wird die Isotaktizität des 1-Polybutens definiert als der Prozentsatz des Gesamtpolymers, das in siedendem Diäthylather unlöslich ist; die Isotaktizität des Polypropens ist der Prozentsatz des Gesamtpolymers, das in gewöhnlicher siedendem Heptan unlöslich ist.The following non-limiting examples are provided for Summary of the invention; in these examples, as in the rest of the text of this application, the isotacticity of 1-polybutene defined as the percentage of total polymer which is insoluble in boiling diethyl ether; the Isotacticity of polypropene is the percentage of the total polymer that is insoluble in ordinary boiling heptane is.
In einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl 18-8, ausgerüstet mit magnetischem Bewegungsmechanismus und mit Stutzen für die Einführung der Reagenzien und den Schutz derselben vor Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Stickstoff,; gibt man 520 g 1-Buten von 99$iger Reinheit und 10 mmol Diathylaluminiumchlorid. Nun taucht man den Autoklav in ein durch Thermostat auf 60 — 0,5° C gehaltenes Bad und führt 0,12 mmol Stauffer AA-Trichlorid (TiCl3I/3 AlCl3) ein.In a 1 liter 18-8 stainless steel autoclave equipped with a magnetic movement mechanism and with nozzles for introducing the reagents and protecting them from air and moisture using nitrogen; are 520 g of 1-butene of 99 $ purity and 10 mmol of diethylaluminum chloride. The autoclave is then immersed in a bath kept at 60-0.5 ° C. by a thermostat and 0.12 mmol of Stauffer AA trichloride (TiCl 3 I / 3 AlCl 3 ) is introduced.
-409812/0961-409812/0961
ORIGINALORIGINAL
Man läßt 3 Stunden lang polymerisieren und gewinnt durch Abspannen der Lösung 14 g !-Polybuten mit einer Isotaktizität von 84,5 %. The mixture is left to polymerize for 3 hours and 14 g of! -Polybutene with an isotacticity of 84.5 % is obtained by straining the solution.
Bei mehrmaliger Wiederholung dieses Versuchs konnte festgestellt werden, daß die Isotaktizität der gewonnenen !-Polybutene von einem Versuch zum andern zwischen 79 und 88 % schwanken kann. Analoge Resultate werden erzielt bei Verwendung eines TiCl~-Katalysators, den man durch ReduktionWhen this experiment was repeated several times, it was found that the isotacticity of the! -Polybutenes obtained can vary between 79 and 88% from one experiment to the other. Similar results are achieved when using a TiCl ~ catalyst, which is obtained by reduction
■· ο■ · ο
von TiCl^, mit Athylaluminiumsesquichlorid bei 0 C mitof TiCl ^, with Ethylaluminiumsesquichlorid at 0 C with
anschließendem Ausglühen bei 90° C und Waschen mit Heptan gewinnt.subsequent annealing at 90 ° C and washing with heptane wins.
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch außerdem ein Wasserstoffpartialdruck von 0,5 Bar bei den I50 ml in der Gasphase des Reaktors erzeugt wird. Man gewinnt 30 g Polymer mit einer Isotaktizität von 92 %. The experiment of Example 1 is repeated, but a hydrogen partial pressure of 0.5 bar is also generated at 150 ml in the gas phase of the reactor. 30 g of polymer with an isotacticity of 92 % are obtained.
Wiederholung des Versuchs von Beispiel 1, mit einem Wasserstoff partialdruck von 0,2 Bar, wobei der Katalysator in diesem Fall gewonnen wird durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminiumsesquichlorid bei 0° C, gefolgt von Ausglühen bei 90° C und Waschen. Man erhält 25 g Polybuten mit einer Isotaktizität von 91,7 %. Repetition of the experiment from Example 1, with a hydrogen partial pressure of 0.2 bar, the catalyst in this case being obtained by reducing TiCl ^ with aluminum sesquichloride at 0 ° C., followed by annealing at 90 ° C. and washing. 25 g of polybutene with an isotacticity of 91.7 % are obtained.
Bei Wiederholung der Versuche 2 und 3 mit Wasserstoffdrucken von 0,5 Bar, 1 Bar und 2 Bar erhält man Stereospezifitäten von 91 - 93 %. When experiments 2 and 3 are repeated with hydrogen pressures of 0.5 bar, 1 bar and 2 bar, stereospecificities of 91-93 % are obtained.
^09812/0961^ 09812/0961
Wiederholung von Beispiel 1, mit einer Zugabe von 0,3 mmol frisch destillierten Purfurols pro Liter flüssigem Monomer, und zwar bevor Diathylaluminiumchlorid beigegeben wird. Man erhält 12,5 g Polymer mit einer Isotaktizität von 89 %. Repetition of Example 1, with an addition of 0.3 mmol of freshly distilled purfurol per liter of liquid monomer, to be precise before dietary aluminum chloride is added. 12.5 g of polymer with an isotacticity of 89 % are obtained.
Wenn man diesen Versuch mit verschiedenen Mengen an Furfurol, 0,2 od. 0,5 od. 1 mmol/Liter, wiederholt, kann man feststellen, daß man stets 1-Polybutene gewinnt, mit einer Isotaktizität von derselben Größenordnung (87 - 91 %). Diese Versuche zeigen, daß man bei Verwendung von Furfurol allein mit sonst gleichen Teilen - ein Erzeugnis gewinnen kann, mit einer Isotaktizität bis zu ca. 91 %. If you repeat this experiment with different amounts of furfural, 0.2 or 0.5 or 1 mmol / liter, you can see that you always get 1-polybutenes with an isotacticity of the same order of magnitude (87 - 91 % ) . These experiments show that when using furfural alone with otherwise equal parts - a product can be obtained with an isotacticity of up to approx. 91 %.
Wiederholung von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Furfurol und Wasserstoff; dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:Repetition of example 1, but using Furfural and hydrogen; the following results were achieved:
Wasserstoff (Partial- „ _ ., τ . ... ..... ,Hydrogen (partial "_., Τ . ... .....,
druc* in der Gas- ***** lB££Äf *" pressure * in the gas ***** lB ££ Äf * "
0,5 Bar 0,25 mmol/1 92,5 % 0.5 bar 0.25 mmol / 1 92.5 %
0,5 Bar 0,32 mmol/1 9h % 0.5 bar 0.32 mmol / 1 9h%
0,75 Bar 0,32 mmol/1 95,5 % 0.75 bar 0.32 mmol / 1 95.5 %
0,75 Bar 0,36 mmol/1 97,2 % 0.75 bar 0.36 mmol / 1 97.2 %
In einen 3-Liter-Autoklav, der mit eines mechanischen Bewegungsmechanismus sowie mit den Stutzen ausgerüstet ist,In a 3 liter autoclave with a mechanical movement mechanism as well as is equipped with the nozzle,
--
409812/0981409812/0981
BADBATH
die für die Einführung der Reagenzien und des Monomers und für den Schutz vor Luft und der Feuchtigkeit durch reinen Stickstoff'erforderlich sind, gibt man 1.500 g 1-Buten und 30 mmol Diäthylaluminiumchlorid.those for the introduction of the reagents and the monomer and are required for protection from air and moisture by pure nitrogen, 1,500 g of 1-butene and 30 mmol diethyl aluminum chloride.
Der Inhalt des Autoklaven wird durch heißes Öl, das sich in der Doppelumhüllung befindet, auf 60 — 0,5° C erhitzt.The contents of the autoclave are heated to 60 - 0.5 ° C using hot oil in the double envelope.
Dann werden 0,9 mmol TiCl., Stauffer AA (TiClU/3 AlCl-) eingeführt, mit anschließender dreistündiger Polymerisation. Man entnimmt das Polymer, indem es vor Luft geschützt wird, löst es in wasserfreiem Cyclohexan auf, desaktiviert es durch Zugabe von Isopropanol, wäscht die Lösung in abgekochtem Wasser und gewinnt nach Verdampfen des Lösungsmittels 120 g 1-Polybuten mit einer Isotaktizität von 68,3%* Then 0.9 mmol TiCl., Stauffer AA (TiClU / 3 AlCl-) are introduced, with subsequent three-hour polymerization. The polymer is removed by protecting it from air, it is dissolved in anhydrous cyclohexane, it is deactivated by adding isopropanol, the solution is washed in boiled water and, after evaporation of the solvent, 120 g of 1-polybutene with an isotacticity of 68.3 are obtained % *
Wenn man den vorgenannten Versuch wiederholt und dabei dem 1-Buten 1 mmol frisch destillierten Purfurols vor Einführung des Diäthylaluminiumchlorids beigibt und im Seaktor einen Wasserstoff part ialdruck von 0,4 Bar erzeugt, erhält man I83 g 1-Folybuten mit einer Isotaktizität von 96 %. If the aforementioned experiment is repeated and 1 mmol of freshly distilled purfurol is added to the 1-butene before the diethylaluminum chloride is introduced and a hydrogen partial pressure of 0.4 bar is generated in the Seaktor, I83 g of 1-folybutene are obtained with an isotacticity of 96%.
In einen 500 ml Glaskolben, der mit einem magnetischen Bewegungsmechanismus sowie mit den Stutzen ausgerüstet ist, die erforderlich sind, um die inerte Atmosphäre des Glaskolbens zu gewährleisten und um die für den Vorgang erforderlichen Reagenzien einführen zu können, gießt man unter Verwendung von Stickstoff 400 ml entgastes und in reinem Stickstoff getrocknetes Methyleyclohexan, erhitzt es auf 60 C und führt dann sukzessive unter Bewegung 4 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mmol Titan AA-Trichlorid ein. AnschließendIn a 500 ml glass flask with a magnetic movement mechanism as well as is equipped with the nozzles that are required to maintain the inert atmosphere of the glass bulb to ensure and to be able to introduce the reagents required for the process, one pours under Using nitrogen 400 ml degassed and in pure Nitrogen-dried methyl cyclohexane, heat it to 60 ° C and then leads successively with movement 4 mmol of diethylaluminum chloride and 1 mmol of titanium AA trichloride. Afterward
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
bläst man den Stickstoff durch einen Propenstrom aus, der an einem 0,3 nm Molekularsieb getrocknet wurde, und polymerisiert 3 Stunden lang unter atmosphärischem Druck. Dann desaktiviert man die katalytische Zusammensetzung durch einige Milliliter Methanol und filtert die Suspension. Das gewonnene Pulver wiegt nach dem Trocknen 15,7 g und die restliche Lösung hinterläßt nach dem Verdampfen einen Rückstand von 1,3 g. Die gesamte katalytische Aktivität ergab also 37 g Polypropen/g TiClo/h. Das der Extraktion mit siedendem Heptan unterzogene feste Polymer ergibt einen Rückstand von 97,5 %\ infolgedessen weist das gewonnene Gesamtpolymer einen Unlöslichkeitssatz von 90 % für gewöhnliches siedendes Heptan auf.the nitrogen is blown out through a stream of propene which has been dried on a 0.3 nm molecular sieve and polymerized for 3 hours under atmospheric pressure. The catalytic composition is then deactivated with a few milliliters of methanol and the suspension is filtered. The powder obtained weighs 15.7 g after drying and the remaining solution leaves a residue of 1.3 g after evaporation. The total catalytic activity was therefore 37 g of polypropene / g of TiClo / h. The solid polymer subjected to the extraction with boiling heptane gives a residue of 97.5 %, consequently the recovered total polymer has a rate of insolubility of 90 % for ordinary boiling heptane.
Wiederholung von Beispiel 7 mit folgendem Unterschied: vor Einführung des Diäthylaluminiumchlorids spritzt man eine bestimmte Menge Furfurol ein. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden 'Tabelle aufgeführt :Repetition of example 7 with the following difference: before introducing the diethylaluminum chloride, one injects one a certain amount of furfural. The results obtained are shown in the table below:
mmol Furfurol Katalytische Isotaktizität desmmol furfural catalytic isotacticity des
Aktivität Gesamtpolymers g/ghTotal polymer activity g / gh
0,12 32,5 · 93,50.12 32.5 x 93.5
0,2 28,5 93,50.2 28.5 93.5
G,32 25 92G, 32 25 92
Daraus ist zu ersehen, daß es durch Zugabe von Furfurol möglich war, den Prozentsatz der löslichen Teile des PoIypropens um 35 % herabzusetzen, ohne daß die Aktivität dadurch stark verringert würde (ca. 12 %). From this it can be seen that by adding furfural it was possible to reduce the percentage of soluble parts of the polypropene by 35% without the activity being greatly reduced (approx. 12 %).
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In einen 500 ml Glaskolben, der mit einem magnetischen Bewegungsmechanismus sowie mit den Stutzen ausgerüstet ist, die erforderlich sind, um die inerte Atmosphäre des Kolbens zu gewährleisten und um die für den Vorgang notwendigen Reagenzien einführen zu können, gießt man unter Verwendung von Stickstoff 400 ml entgastes und durch reinen Stickstoff getrocknetes Methylcyclohexan, erhitzt es auf 60° C und führt dann sukzessive und unter Bewegung 4 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mmol Titantrichlorid ein, das im Labor durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminium und durch Vermählen bereitet wurde. Anschließend bläst man den Stickstoff mit einem an einem 0,3 nm Molekularsieb getrockneten Propenstrom aus und polymerisiert 5 Stunden lang unter atmosphärischem Druck. Dann desaktiviert man die katalytische Zusammensetzung durch einige Milliliter Isopropanol und filtert, die Suspension. Das gewonnene Fulver wiegt nach dem Trocknen 14,8 g und die restliche Lösung hinterläßt nach dem Verdampfen einen Rückstand von 0,84 g. Die mittlere katalytische Aktivität betrug somit 20,3 g Polypropen/g TiCl-.h* Das der Extraktion mit siedendem Heptan unterzogene feste Polymer ergibt einen Rückstand von 99,3 %\ infolgedessen weist das gewonnene Gesamtpolymer einen Unlöslichkeitssatz von 93,9 % für gewöhnliches siedendes Heptan auf.400 ml is poured into a 500 ml glass flask equipped with a magnetic movement mechanism and with the nozzle necessary to ensure the inert atmosphere of the flask and to be able to introduce the reagents necessary for the process, using nitrogen degassed methylcyclohexane, dried by pure nitrogen, heats it to 60 ° C and then introduces 4 mmol of diethylaluminum chloride and 1 mmol of titanium trichloride successively and with movement, which was prepared in the laboratory by reducing TiCl ^ with aluminum and by grinding. The nitrogen is then blown out with a propene stream dried on a 0.3 nm molecular sieve and polymerized for 5 hours under atmospheric pressure. The catalytic composition is then deactivated with a few milliliters of isopropanol and the suspension is filtered. The powder obtained weighs 14.8 g after drying and the remaining solution leaves a residue of 0.84 g after evaporation. The mean catalytic activity was thus 20.3 g of polypropene / g of TiCl-.h * The solid polymer subjected to the extraction with boiling heptane gives a residue of 99.3 %, as a result of which the total polymer obtained has an insolubility rate of 93.9% for ordinary boiling heptane.
Beispiele 12-13-14-15-16-17Examples 12-13-14-15-16-17
Man wiederholt Beispiel 11, führt jedocir vor der Einführung des Diäthylalumini-umchlorids 0,16 mmol fies gewählten Zusatzes ein. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.Example 11 is repeated, but before introduction of the diethylaluminum chloride 0.16 mmol of the selected additive a. The results obtained are given in the table below.
- "10 A09812/0961 - "10 A09812 / 0961
Zusatzstoff
•0.16 mmol
Additive
•
g/gTiCl3. hactivity
g / gTiCl 3 . H
gegenüber sieden
dem Heptan % Insolubility
opposite to boiling
the heptane
Benzaldehyd2-methoxy
Benzaldehyde
dehyd2-methylpyrrolal
dehyd
Es zeigt sich der günstige Einfluß auf den Unloslichkeitssatz für siedendes Heptan bei Verwendung der gewählten Zusätze.It shows the favorable influence on the insolubility theorem for boiling heptane when using the selected additives.
Die unter denselben Bedingungen bei Verwendung von Furan od. Äthanal (Azetaldehyd) erzielten Ergebnisse liegen unter den mit Furfurol od. eLe» Pyrrol-aldehydhyden erzielten Ergebnissen, während jeder der beiden Stoffe eine der chemischen Funktionen des Furfurols (Furoidäther, Aldehyd) enthält. Das Beispiel 15 mit dem gleichzeitigen Vorhandensein der Funktionen von Äther und Aldehyd ergibt auch keine interessanten Ergebnisse.The results obtained under the same conditions when using furan or ethanal (acetaldehyde) are below the results achieved with furfural or eLe »pyrrole aldehyde, while each of the two substances contains one of the chemical functions of furfural (furoid ether, aldehyde). Example 15 the simultaneous presence of the functions of ether and aldehyde does not give any interesting results either.
In einen 3-Liter-Autoklav, der mit einem mechanischen Bewegungsmechanismus sowie mi't den Stutzen ausgerüstet ist, die für die Einführung der Reagenzien und des Propens und für den Schutz vor Luft und Feuchtigkeit bei Verwendung von reinem Stickstoff erforderlich sind, gibt man 880 g Propen und 20 mmol Diäthylaluminiumchlorid. In a 3-liter autoclave, which is equipped with a mechanical movement mechanism and with the nozzle that is used for the Introduction of reagents and propene and for protection against air and moisture when using pure nitrogen are required, 880 g of propene and 20 mmol of diethylaluminum chloride are added.
409812/0981409812/0981
- 11- 11
Der Inhalt des Autoklaven wird mit heißem Öl in der Doppelumhüllung auf 41 - O,5°C erhitzt.The contents of the autoclave are wrapped in hot oil in the double envelope heated to 41 - 0.5 ° C.
Dann führt man 2 mmol (TiCl-(TiCl-I/3 AlClO ein und läßt 5 Stunden lang polymerisieren, unter Beibehaltung eines Wasserstoff partialdruckes von 1 Bar. Desaktivierung durch Einführung von 50 ecm Isopropanol und Waschen mit permutiertem Wasser. Nach Abspannen des zurückbleibenden Monomers gewinnt man 440 g eines Polymers mit einem Unloslichkeitssatz von 94 % gegenüber siedendem Heptan (katalytische Aktivität: 44g/mmol TiCl^.h).Then 2 mmol (TiCl- (TiCl-1/3 AlClO) are introduced and allowed to polymerize for 5 hours while maintaining a hydrogen partial pressure of 1 bar. Deactivation by introducing 50 ecm of isopropanol and washing with permuted water 440 g of a polymer with an insolubility rate of 94 % against boiling heptane are obtained (catalytic activity: 44 g / mmol TiCl ^ .h).
Beispiele 19-20Examples 19-20
Wiederholung von Beispiel 18 mit folgendem Unterschied: vor dem Einführen von Diäthylaluminiumchlorid spritzt man eine bestimmte Menge Furfurol ein. Die Erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:Example 18 is repeated with the following difference: before introducing diethylaluminum chloride, one injects a certain amount of furfural. The results obtained are given in the following table:
Beispiel Furfurol Katalytische Aktivität % Unlöslichkeit mmol/1 g/mmol.hExample furfural catalytic activity % insolubility mmol / 1 g / mmol.h
19 0,25 42 95,^+19 0.25 42 95, ^ +
20 0,50 44 9520 0.50 44 95
Daraus wird ersichtlich, daß es durch die Zugabe von Furfurol möglich war, den Prozentsatz der löslichen Teile des Polypropens zu senken, ohne dadurch die Aktivität merklich zu ändern.From this it can be seen that the addition of furfural made it possible to reduce the percentage of soluble parts of the polypropene without noticeably changing the activity.
- 12 409812/0981 - 12 409812/0981
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