DE1294653B - Process for the polymerization of ª ‡ olefins - Google Patents
Process for the polymerization of ª ‡ olefinsInfo
- Publication number
- DE1294653B DE1294653B DE1958M0036809 DEM0036809A DE1294653B DE 1294653 B DE1294653 B DE 1294653B DE 1958M0036809 DE1958M0036809 DE 1958M0036809 DE M0036809 A DEM0036809 A DE M0036809A DE 1294653 B DE1294653 B DE 1294653B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- compounds
- heptane
- polymerization
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
ι 2ι 2
Es ist bereits bekannt, Katalysatoren für die Nieder- genide von Ubergangsmetallen der VIII. Gruppe des druckpolymerisation von Äthylen zu hochmolekularen Periodischen Systems, die eine analoge kristalline Polymeren durch die Umsetzung von Organometall- Struktur haben, zwar und in Gegenwart von Metallverbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe alkylen bei der Polymerisation von «-Olefinen inaktiv des Periodischen Systems mit Verbindungen der IV., 5 sind, aber als adsorbierende Träger zur Herstellung V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werherzustellen. den können. Ein derartiges kristallines Halogenid istIt is already known to use catalysts for the lower genes of transition metals of group VIII Pressure polymerization of ethylene to form a high molecular weight periodic table, which is an analogous crystalline Polymers through the conversion of organometallic structure have, indeed and in the presence of metal compounds of metals of the I., II. or III. Alkylene group inactive in the polymerization of -olefins of the periodic table with compounds of IV., 5, but as an adsorbent carrier for production V. or VI. Subgroup of the periodic table of the catalysts according to the invention is used to manufacture. the can. One such crystalline halide is
Einige von diesen Katalysatoren fördern auch die beispielsweise Kobalt(II)chlorid.Some of these catalysts also promote cobalt (II) chloride, for example.
Polymerisation von Propylen und anderen «-Olefinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurPolymerization of propylene and other «-olefins The invention is a process for
mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Eigen- io Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von schaft haben im allgemeinen nur Katalysatoren, die Katalysatoren aus kristallinen, kohlenwasserstoffunwenigstens teilweise in dem zur Polymerisation ver- löslichen Halogeniden von Übergangsmetallen der wendeten Lösungsmittel unlöslich sind. Die durch IV. bis VI. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des eine wahrscheinlich anionische Reaktion mit solchen Periodischen Systems, in denen das Metall in einer unlöslichen Katalysatoren erhaltenen Polymeren sind 15 unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit im allgemeinen Mischungen von linearen Stereoiso- vorliegt, und metallorganischen Verbindungen von meren, die vorwiegend aus isotaktischen, kristallisier- Metallen der I. bis III. Gruppe, das dadurch gekennbaren und in geringerem Ausmaß aus ataktischen, zeichnet ist, daß Katalysatoren verwendet werden, die amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren bestehen. in Gegenwart von Dihalogen-dicyclodienylverbindun-Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art, die so gen, Alkoxyden, Monohalogenalkoxyden, Carboxyden, sich im Reaktionsmedium lösen und die Polymerisation Acetylacetonaten, Halogenacetylacetonaten oder von Äthylen und Diolefinen bewirken, sind bereits Chloridacetaten des Titans, Vanadins oder Chroms bekannt; sie sind jedoch für die Polymerisation von hergestellt worden sind.with at least 4 carbon atoms. This intrinsic polymerization of -olefins using In general, only catalysts are effective, at least crystalline hydrocarbon catalysts partly in the halides of transition metals which are soluble for polymerization the solvents used are insoluble. The through IV. To VI. Subgroup or the VIII. Group of the a likely anionic reaction with such periodic table in which the metal is in a Insoluble catalysts obtained polymers are 15 below the maximum valency generally mixtures of linear stereoiso is present, and organometallic compounds of mers, which are mainly made of isotactic, crystallized metals of the I. to III. Group that is recognizable by it and to a lesser extent from atactic, it is characterized that catalysts are used that amorphous, non-crystallizable polymers exist. in the presence of dihalodicyclodienyl compound catalysts of the type described above, the so gene, alkoxides, monohaloalkoxides, carboxydes, dissolve in the reaction medium and the polymerization acetylacetonates, haloacetylacetonates or of ethylene and diolefins are already chloride acetates of titanium, vanadium or chromium known; however, they are made for the polymerization of.
a-Olefinen nicht wirksam. Die lösliche Übergangsmetallverbindung wird inα-olefins not effective. The soluble transition metal compound is in
In älteren Vorschlägen sind bereits lösliche Produkte 25 Mengen von 5-50 °/0, bezogen auf das Gewicht der
genannt, die durch Umsetzung bestimmter, Sauerstoff unlöslichen kristallinen Übergangsmetallverbindung,
enthaltender Verbindungen von Übergangsmetallen verwendet. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl-(wie
Alkoxyden und Acetylacetonaten) mit Aluminium- verbindungen zu den unlöslichen kristallinen Übertriäthyl
erhalten werden, die zwar die Polymerisation gangsmetallverbindungen kann zwischen 0,5:1 und
von Propylen in Lösung praktisch nicht fördern, aber 30 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 4 :1, schwanken,
die Polymerisation von Propylen fördern, wenn sie Die Polymerisation von «-Olefinen mit den er-In prior proposals soluble products are already 25 volumes of 5-50 ° / 0, based on the weight of the mentioned that certain by reaction, oxygen insoluble crystalline transition metal compound, containing compounds of transition metals. The molar ratio of aluminum alkyl (such as alkoxides and acetylacetonates) with aluminum compounds to the insoluble crystalline excess triethyl can be obtained, which although the polymerization of transition metal compounds can practically not promote between 0.5: 1 and of propylene in solution, but 30 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, fluctuate,
promote the polymerization of propylene if they The polymerization of «-olefins with the
auf stark adsorbierenden Trägern, wie Aluminium- findungsgemäßen Katalysatoren wird bei Normaloxyd oder Silikagel, adsorbiert sind. Solche Katalysa- druck oder gering erhöhten Drücken, z. B. bis zu toren haben jedoch eine relativ begrenzte Wirksamkeit 10 Atm. oder mehr, bei Temperaturen von 10 bis 100° C und führen zur Bildung von vorwiegend oder aus- 35 in einem paraffinischen oder aromatischen Kohlenschließlich amorphen Polymeren. wasserstoffiösungsmittel durchgeführt.on strongly adsorbing carriers, such as aluminum catalysts according to the invention, normal oxide or silica gel, are adsorbed. Such catalyst pressure or slightly elevated pressures, e.g. B. up to However, gates have a relatively limited effectiveness 10 atm. or more, at temperatures from 10 to 100 ° C and ultimately lead to the formation of predominantly or exclusively in a paraffinic or aromatic coal amorphous polymers. hydrogen solvent carried out.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Bei Verwendung einer Reihe von VerbindungenIt has now surprisingly been found that when using a number of compounds
bestimmte Komplexe, die durch die Umsetzung von von Übergangsmetallen, die in Kohlenwasserstoffen bestimmten Verbindungen von Metallen der IV., V. oder mindestens in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit 40 löslich sind und die bei der Umsetzung mit Organometallorganischen Verbindungen von Metallen der L, metallverbindungen in dem Polymerisationslösungs-II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten mittel lösliche Produkte ergeben, insbesondere von werden und im Reaktionssystem löslich sind und für Titan-, Vanadin- oder Chromalkoxyden und -monosich «-Olefine nicht polymerisieren, Katalysatoren halogenalkoxyden, verschiedenen Halogenacetylacemit hoher Stereospezifität und außerordentlich hoher 45 tonaten wie Titandichloracetylacetonat, Vanadin- oder Wirksamkeit ergeben, wenn sie in Gegenwart von Chromtriacetylacetonat, verschiedenen Säurehalogekristallinen Halogeniden, sogar in geringer Menge, niden, wie Titan- oder Vanadinacetylchloriden oder von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Alkoxyacylverbindungen, wie Alkoxyacetaten, ver-Periodischen Systems, wie Titan, Zirkon, Vanadin schiedenen Dicyclodienylverbindungen, wie Titandi- oder Chrom, die in einer Wertigkeit unter ihrer 50 chlor-dicyclopentadienyl in Gegenwart von kristallinem Maximalwertigkeit vorliegen und in dem zur Polymeri- Titan-, Vanadin- oder Zirkondichlorid oder -trichlorid sation verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind, ver- und Aluminiumalkylen ist es möglich, Katalysatoren wendet werden. mit hoher Stereospezifität und einer Aktivität zu er-certain complexes created by the conversion of transition metals into hydrocarbons certain compounds of metals of IV., V. or at least in aromatic hydrocarbons or VI. Subgroup of the periodic system with 40 are soluble and those in the implementation with organometallic organics Compounds of metals of the L, metal compounds in the polymerization solution-II. or III. Group of the periodic table obtained medium soluble products result, in particular from and are soluble in the reaction system and for titanium, vanadium or chromium alkoxides and monosiches «-Olefins do not polymerize, catalysts haloalkoxides, various haloacetylacemit high stereospecificity and extremely high 45 tonates such as titanium dichloroacetylacetonate, vanadium or Effectiveness when in the presence of chromium triacetylacetonate, various acid halocrystallines Halides, even in small amounts, such as titanium or vanadium acetyl chlorides or of metals of the IV., V. or VI. Subgroup of the alkoxyacyl compounds, such as alkoxyacetates, ver-periodic Systems, such as titanium, zirconium, vanadium, different dicyclodienyl compounds, such as titanium or chromium, which is in a valence below its 50 chloro-dicyclopentadienyl in the presence of crystalline Maximum valency are present and in which the polymer, titanium, vanadium or zirconium dichloride or trichloride The solvents used are insoluble, and aluminum alkyls can be used as catalysts be turned. with high stereospecificity and one activity
Die Halogenide dieser Übergangsmetalle, wie halten, die nach Auslösung der Reaktion lange Zeit Titan-, Zirkon- oder Vanadindichlorid und -trichlorid 55 praktisch unverändert bleibt und wesentlich höher ist haben bereits für sich in Gegenwart von Metallalkylen als die der besten bisher bekannten stereospezifischen, eine gute Stereospezifität und katalytische Wirksam- beispielsweise durch Behandlung von TiCl3, VCl3 oder keit; ihre Aktivität wird aber überraschend und merk- ZrCl3 allein mit Aluminiumalkylverbindungen hergelich durch die Gegenwart von geringen Mengen von stellten Katalysatoren.The halides of these transition metals, like hold, which after the reaction has been triggered for a long time, titanium, zirconium or vanadium dichloride and trichloride 55 remains practically unchanged and is much higher in the presence of metal alkyls than those of the best previously known stereospecific, a good stereospecificity and catalytic effectiveness for example by treatment of TiCl 3, VCl 3 or ness; However, their activity is surprising and noticeable. ZrCl 3 alone with aluminum alkyl compounds due to the presence of small amounts of catalysts.
verschiedenen löslichen Titan-, Vanadin- oder Chrom- 60 Interessanterweise ist trotz der erhöhten Aktivität verbindungen erhöht, die, wie bereits erwähnt, allein die Stereospezifität der Katalysatoren sehr hoch, da wenig katalytische Aktivität aufweisen. sie hochkristalline isotaktische Polymeren ergeben,various soluble titanium, vanadium or chromium 60 Interestingly, this is despite the increased activity compounds increased, which, as already mentioned, alone the stereospecificity of the catalysts is very high, since have little catalytic activity. they result in highly crystalline isotactic polymers,
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß während mit den gleichen, von Substanzen mit hoher
nicht nur kristalline, unlösliche Halogenide von Titan, Adsorptionsfähigkeit adsorbierten Titan-, Vanadin-Vanadin
und Chrom mit einer niedrigen Wertigkeit 65 oder Chromverbindungen, wie den Alkoxyden, bei der
als adsorbierende Träger für die beschriebenen lös- Polymerisation von «-Olefinen überwiegend amorphe
liehen Komplexe geeignet sind, sondern auch feste, Polymeren erhalten wurden,
in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln unlösliche Halo- Dieses Ergebniss ist darauf zurückzuführen, daß dieSurprisingly, it was also found that while with the same, of substances with high not only crystalline, insoluble halides of titanium, adsorptive capacity, titanium, vanadium-vanadium and chromium with a low valence 65 or chromium compounds, such as the alkoxides, were adsorbed as adsorbent Carriers for the described sol- polymerization of -olefins are mainly amorphous borrowed complexes, but also solid, polymers were obtained,
Halo- insoluble in hydrocarbon solvents. This result is due to the fact that the
kristallinen unlöslichen Verbindungen der Übergangsmetalle, die eine relativ begrenzte Anzahl von aktiven Zentren für die Polymerisation von «-Olefinen besitzen, als Träger mit adsorbierender Wirkung für die angelagerten löslichen Komplexe wirken. Die Kornplexe, die allein in Lösung praktisch keine katalytische Wirkung haben, bekommen eine solche, wenn sie chemisch an die Oberfläche der unlöslichen Verbindungen der Übergangsmetalle adsorbiert sind, oder es wird in jedem Falle die Zahl der aktiven Zentren bzw. die Aktivität der bereits an der Oberfläche dieser unlöslichen Verbindungen von Übergangsmetallen vorhandenen Zentren erhöht.crystalline insoluble compounds of transition metals, which have a relatively limited number of active ones Centers for the polymerization of -olefins have as a carrier with an adsorbing effect for the accumulated soluble complexes act. The complexes, which alone in solution are practically no catalytic Have such an effect when they chemically surface the insoluble compounds of the transition metals are adsorbed, or in each case it will be the number of active centers or the activity of these insoluble compounds of transition metals already on the surface existing centers increased.
Die in diesem Fall von den löslichen Komplexen erreichte hohe Stereospezifität, die nicht vorhanden ist, wenn die Komplexe auf amorphen Trägern wie SiIikagel oder Aluminiumoxyd adsorbiert sind, ist auf die orientierende Wirkung des kristallinen Trägers auf das monomere Olefin zurückzuführen.The high stereospecificity achieved in this case by the soluble complexes, which is not present, if the complexes are on amorphous supports such as silica gel or alumina adsorbed is due to the orienting effect of the crystalline support recycle the monomeric olefin.
Vergleichbare Ergebnisse werden bei der Verwendung ao von Berylliumalkylen an Stelle von Aluminiumalkylen erhalten. Man erhält in diesem Fall Polymeren mit höherer isotaktischer Aktivität.Similar results are obtained when using beryllium alkyls instead of aluminum alkyls obtain. In this case, polymers with a higher isotactic activity are obtained.
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die mit löslichen Titanverbindungen in Gegenwart von kristallinem Titandi- oder -trichlorid und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.In Tables 1 and 2 below, those with soluble titanium compounds in the presence of crystalline Titanium dichloride or trichloride and aluminum triethyl results obtained.
Die Tabellen zeigen, daß in einigen Fällen bei Verwendung von nur 10 Gewichtsprozent einer löslichen Titanverbindung (bezogen auf das unlösliche Titanchlorid) die Aktivität bis zu 600 % erhöht wird, verglichen mit der Aktivität bei der Verwendung von kristallinen Halogeniden allein mit Aluminiumalkylverbindungen. Außerdem sind die Kristallinität und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren in jedem Fall höher als oder wenigstens gleich dem von Polymeren, die ohne Zusatz von löslichen Komplexen von Übergangsmetallen zu dem Reaktionssystem erhalten werden.The tables show that in some cases using as little as 10 weight percent of a soluble Titanium compound (based on the insoluble titanium chloride) the activity is increased up to 600%, compared with the activity of using crystalline halides alone with aluminum alkyl compounds. In addition, the crystallinity and the molecular weight of the polymers obtained are in in any case higher than or at least equal to that of polymers without the addition of soluble complexes of transition metals to the reaction system.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert: In den Beispielen wird während der gesamten Reaktionszeit der Druck durch kontinuierliche Zufuhr der gasförmigen Olefine konstant gehalten. In dieser Weise wurde die Umsetzung beobachtet und festgestellt, daß die Reaktionsggeschwindigkeit nach den Anfangswerten, die in den etwa 10 ersten Minuten schwanken, einen Standard wert erreicht, der in g/Std. des umgesetzten Monomeren, d. h. des gegebildeten Polymeren, ausgedrückt wird.The invention is illustrated in the following examples: In the examples, throughout Reaction time the pressure is kept constant by continuously feeding in the gaseous olefins. In this way, the reaction was observed and it was found that the reaction rate was slower the initial values, which fluctuate in the first 10 minutes or so, reaches a standard value that in g / h of the reacted monomer, d. H. of the polymer formed.
Die Aktivität bleibt viele Stunden praktisch unverändert, wenn das freie Volumen des Reaktionssystems und die Menge des Lösungsmittels eine gleichmäßige Verteilung des Monomeren auf der Katalysatoroberfläche zulassen und wenn reine Reaktionsbestandteile verwendet werden.The activity remains practically unchanged for many hours when the free volume of the reaction system and the amount of solvent a uniform distribution of the monomer on the catalyst surface and if pure reaction components are used.
Zur Herstellung des Katalysators werden unlösliches, kristallines Titanhalogenid (TiCl2), Aluminiumtriäthyl, Titanisopropylat, Titandichlor-dicyclopentadienyl oder Titandichlordiacetylacetonat und 250 ecm Lösungsmittel (n-Heptan oder Toluol) unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wird evakuiert und auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Das gasförmige Monomere wird eingeführt und der angezeigte Partialdruck anschließend konstant gehalten.To prepare the catalyst, insoluble, crystalline titanium halide (TiCl 2 ), aluminum triethyl, titanium isopropylate, titanium dichlorodicyclopentadienyl or titanium dichlorodiacetylacetonate and 250 ecm of solvent (n-heptane or toluene) are placed under nitrogen in a 500 ccm shaking autoclave made of stainless steel. The autoclave is evacuated and heated to the polymerization temperature. The gaseous monomer is introduced and the indicated partial pressure is then kept constant.
Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit wird der Versuch erst dann abgebrochen, wenn diese Geschwindigkeit einen praktisch konstanten Wert erreicht hat.To determine the rate of polymerization, the experiment is only terminated when this speed has reached a practically constant value.
Anschließend werden die Polymeren nacheinander mit heißem Äther und heißem n-Heptan extrahiert und hierbei eine amorphe Fraktion, eine teilweise kristalline Fraktion und ein kristalliner Rückstand erhalten. Die angeführten Grepzviskositätswerte werden vom Rückstand nach der Ätherextraktion bestimmt.The polymers are then extracted one after the other with hot ether and hot n-heptane and this gives an amorphous fraction, a partially crystalline fraction and a crystalline residue. the The specified viscosity values are determined from the residue after the ether extraction.
In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt und mit den mit Aluminiumtriäthyl und nur TiCl2 oder nur der löslichen Titanverbindung erhaltenen Ergebnissen verglichen. Bei jedem Versuch werden 2 ecm A1(C2H6)3 verwendet.Table 1 shows the results obtained and compares them with the results obtained with aluminum triethyl and only TiCl 2 or only the soluble titanium compound. 2 ecm A1 (C 2 H 6 ) 3 are used in each experiment.
Um die Aktivität der löslichen Titanverbindungen klarer herauszustellen, wurden auch Vergleichsversuche in Abwesenheit solcher Verbindungen durchgeführt, wobei die eingesetzte Menge an festem Titanhalogenid etwa dem Gesamtgewicht des bei den anderen Versuchen verwendeten unlöslichen Titanhalogenids und der löslichen Titanverbindung entspricht.In order to highlight the activity of the soluble titanium compounds more clearly, comparative tests were also carried out carried out in the absence of such compounds, the amount used being solid titanium halide about the total weight of the insoluble titanium halide used in the other experiments and corresponds to the soluble titanium compound.
Polymerisation von Propylen mit löslichen Titanverbindungen, kristallinem Titandichlorid und Aluminiumtriäthyl zu isotaktischen PolymerenPolymerization of propylene with soluble titanium compounds, crystalline titanium dichloride and aluminum triethyl to isotactic polymers
TitanverbindungSoluble
Titanium compound
pera
turTem
pera
door
lendruck
(mm Hg)
abs.**Propy
oil pressure
(mm Hg)
Section.**
mittel
250 ecmSolution
middle
250 ecm
tions
zeitReak
ions
Time
tionsge-
schwindig-
keit von
PropylenAbsorption
operational
dizzy
ability of
Propylene
von
Poly
mereneducation
from
Poly
meren
Poly
meres
inphes
Poly
meres
in
kristal
lines Poly
meres
inway
crystal
lines poly
meres
in
lines PoIy-
meres
incrystal
lines poly-
meres
in
derviscosity
the
Halo
genid
(TiCl8)lines
Halo
genius
(TiCl 8 )
kristallinen
und der
hoch
kristallinenpartially
crystalline
and the
high
crystalline
Fortsetzung {Tabelle 1)Continued {table 1)
TitanverbindungSoluble
Titanium compound
pera
turTem
pera
door
lendruck
(mm Hg)
abs.**Propy
oil pressure
(mm Hg)
Section.**
mittel
250ccmSolution
middle
250cc
tions -
zeitReact
tion -
Time
tionsge-
schwindig-
keit von
PropylenADsorp-
operational
dizzy
ability of
Propylene
von
Poly
mereneducation
from
Poly
meren
Poly
meres
inphes
Poly
meres
in
kristal
lines Poly
meres
inway
crystal
lines poly
meres
in
lines PoIy-
meres
incrystal
lines poly-
meres
in
derviscosity
the
Halo
genid
(TiCl2)lines
Halo
genius
(TiCl 2 )
kristallinen
und der
hoch
kristallinenpartially
crystalline
and the
high
crystalline
* Vergleichsversuche.
** Konstant während der Reaktionsdauer.* Comparative tests.
** Constant during the reaction time.
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Titantrichlorid an Stelle von Titandichlorid verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt:The procedure of Example 1 is followed, but titanium trichloride is used instead of titanium dichloride. The results are shown in Table 2:
Polymerisation von Propylen unter Verwendung von löslichen Titanverbindungen, kristallinem Titantrichlorid und Triäthylaluminium zu isotaktischen PolymerenPolymerization of propylene using soluble titanium compounds, crystalline titanium trichloride and triethylaluminum to form isotactic polymers
lines
Halo
genid
(IiCW
gCrystal
lines
Halo
genius
(IiCW
G
Titan
verbindung
Ti(OC3Hj)1
gSoluble
titanium
link
Ti (OC 3 Hj) 1
G
pera
tur
0CTem
pera
door
0 C
druck
(mm Hg)
abs.**Propylene
pressure
(mm Hg)
Section.**
mittel
250 ecmSolution
middle
250 ecm
tionsge-
schwindig-
keit im
Gleich
gewicht
Gramm
Propylen
pro
StundeAbsorption
operational
dizzy
ability in
Same
weight
Gram
Propylene
Per
hour
tions
zeit
StundenReak
ions
Time
hours
menge
von ge
bildeten
Poly
merentotal
lot
from ge
formed
Poly
meren
phe
Frak
tion
%Cupid
phe
Frac
tion
%
weise
kristal
line
Frak
tion
%part
way
crystal
line
Frac
tion
%
kristalline
Fraktion
°/oHigh
crystalline
fraction
° / o
viskosität
der teilweise
kristallinen
und hoch
kristallinen
Fraktion
100 ccm/gLimit
viscosity
the partially
crystalline
and high
crystalline
fraction
100 cc / g
0,798*
0,798*
*
0,798*
0,798*
0,798*
1,15*
1,15**
0.798 *
0.798 *
*
0.798 *
0.798 *
0.798 *
1.15 *
1.15 *
0,09
0,36
0,36
0,360.09
0.09
0.36
0.36
0.36
70
70
70
70
70
70
70
7070
70
70
70
70
70
70
70
70
1450
1450
1450
450
450
450
450
4501450
1450
1450
1450
450
450
450
450
450
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptann-heptane
n-heptane
n-heptane
n-heptane
n-heptane
n-heptane
n-heptane
n-heptane
n-heptane
8,4
15,1
0
2,5
9,7
9,6
3,6
3,50
8.4
15.1
0
2.5
9.7
9.6
3.6
3.5
2
2
6
2
2
4
2
46th
2
2
6th
2
2
4th
2
4th
14,3
29,9
0
4,3
16,5
34,9
6,3
13,20
14.3
29.9
0
4.3
16.5
34.9
6.3
13.2
13,6
13,4
11,1
10,9
13,0
12,615.0
13.6
13.4
11.1
10.9
13.0
12.6
4,5
6,1
4,4
3,7
6,3
6,26.8
4.5
6.1
4.4
3.7
6.3
6.2
81,9
80,5
84,5
85,4
80,7
81,278.2
81.9
80.5
84.5
85.4
80.7
81.2
3,30
2,68
3,16
3,20
2,65
2,702.75
3.30
2.68
3.16
3.20
2.65
2.70
* Vergleichsversuche.
*· Konstant während der Reaktionsdauer.* Comparative tests.
* · Constant during the reaction time.
Eine Suspension von 0,20 g kristallinem TiCl3 in n-Heptan, eine Lösung von 0,1 ecm Ti(i-OC3H7)4 in n-Heptan und eine Lösung von 1 ecm A1(C2H5)3 in n-Heptan werden unter Vakuum in einem 2000 ccn rostfreien senkrechten Autoklav eingeführt, der mit einem Propellerrührer versehen ist und bei 700C gehalten wird. Anschließend wird bis zu 500 ecm n-Heptan zugegeben. Es wird mit dem Rühren begonnen und nach 10 Minuten gasförmiges Propylen eingeführt.A suspension of 0.20 g of crystalline TiCl 3 in n-heptane, a solution of 0.1 ecm Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 in n-heptane and a solution of 1 ecm A1 (C 2 H 5 ) 3 in n-heptane ccn vertical stainless autoclave are introduced under vacuum in a 2000, which is provided with a propeller stirrer and maintained at 70 0 C. Then up to 500 ecm of n-heptane is added. Stirring is started and gaseous propylene is introduced after 10 minutes.
Der Autoklav wird während der gesamten Reaktionsdauer bei einem Druck von 3 Atmosphären gehalten. The autoclave is kept at a pressure of 3 atmospheres for the entire duration of the reaction.
Die Reaktion wird nach 50 Stunden abgebrochen und 175 g eines Polymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten:The reaction is terminated after 50 hours and 175 g of a polymer with the following properties obtain:
amorphe Fraktion 16°/oamorphous fraction 16 ° / o
teilweise kristalline Fraktion 5 °/0 partially crystalline fraction 5 ° / 0
kristalline Fraktion 79%crystalline fraction 79%
Bei einem zu Vergleichszwecken unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Titanalkoholat durchgeführten Versuch wird eine durchschnittliche Bildung von 1,9 g/Std. in den ersten 45 Stunden erhalten, d. h. eine wesentlich geringere Produktion desFor comparison purposes under the same conditions, but without the addition of titanium alcoholate carried out experiment is an average formation of 1.9 g / h. received in the first 45 hours, d. H. a much lower production of the
Polymeren als durchschnittlich in den 50 Stunden des vorstehend beschriebenen Falls.Polymers than average in the 50 hours of the case described above.
In einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl werden unter Vakuum eine Suspension von 0,9 g Titantrichlorid in wasserfreiem n-Heptan, eine Lösung von 2 ecm Aluminiumdiäthylmonochlorid und eine Lösung von 0,2 g Titantetraisopropylat jeweils in wasserfreiem n-Heptan eingeführt. Danach wird weiteres wasserfreies n-Heptan bis zu einer Gesamtmenge von 250 ecm eingeführt. Der Autoklav wird auf die Polymerisationstemperatur von 70° C erhitzt und gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 1000 mm Hg über Atmosphärendruck eingeführt und dieser Druck während der gesamten Versuchsdauer konstant halten.In a 500 cc stainless steel shaking autoclave Stahl becomes a suspension of 0.9 g of titanium trichloride in anhydrous n-heptane, a solution, under vacuum of 2 ecm aluminum diethyl monochloride and a solution of 0.2 g titanium tetraisopropoxide each in anhydrous n-heptane introduced. Thereafter, additional anhydrous n-heptane is added up to a total amount of 250 ecm introduced. The autoclave is heated to the polymerization temperature of 70 ° C and gaseous propylene introduced up to a pressure of 1000 mm Hg above atmospheric pressure and this Keep the pressure constant during the entire duration of the experiment.
Nach 7 Stunden werden 15,5 g Polymeres erhalten.After 7 hours, 15.5 g of polymer are obtained.
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Titanalkoholat, werden nur 11,9 g ao Polymer erhalten.When working under the same conditions, but in the absence of titanium alcoholate, only 11.9 g ao Polymer obtained.
Die Grenzviskositäten der in kaltem n-Heptan unlöslichen Polymerfraktionen betragen, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C, in den beiden Fällen 3,75 bzw. 3,5.The intrinsic viscosities of the insoluble in cold n-heptane polymer fractions be measured in tetrahydronaphthalene at 135 0 C, in the two cases 3.75 and 3.5.
1,5 g Titantrichlorid ,0,4 g Titantetraisopropylat und 2 ecm Aluminiumtriäthyl werden unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt.1.5 g of titanium trichloride, 0.4 g of titanium tetraisopropoxide and 2 ecm of aluminum triethyl are in introduced a 500 cc stainless steel shaking autoclave.
Titanalkoholat und Aluminiumalkyl werden in einer Lösung in wasserfreiem n-Heptan zugegeben, wobei die Gesamtmenge an Lösungsmittel 100 ecm beträgt. Der Autoklav wird evakuiert und die Temperatur auf 15° C eingestellt. Anschließend wird gasförmiges Buten-1 bis zu Atmosphärendruck eingeführt, der während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wird.Titanium alcoholate and aluminum alkyl are added in a solution in anhydrous n-heptane, the Total amount of solvent is 100 ecm. The autoclave is evacuated and the temperature is raised to 15 ° C set. Gaseous butene-1 is then introduced up to atmospheric pressure, which is maintained during the is kept constant over the entire duration of the experiment.
Nach 18 Stunden werden 25,5 g Polymeres erhalten, die nacheinander mit heißem Aceton, Äthyläther, Hexan und Heptan extrahiert werden.After 18 hours, 25.5 g of polymer are obtained, which are successively treated with hot acetone, ethyl ether, Hexane and heptane are extracted.
In Tabelle 3 sind die mit und ohne Titanalkoholat erhaltenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Die Grenzviskositäten sind in Tetrahydronaphtalin bei 135°C bestimmt.Table 3 shows the test results obtained with and without titanium alcoholate. The limiting viscosities are determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.
Polymerisation von Buten-1 unter Verwendung von 1,5 g TiCl3 und 2 ecm A1(C3H5)3 in n-Heptan bei 150CPolymerization of butene-1 using 1.5 g TiCl 3 and 2 ecm A1 (C 3 H 5) 3 in n-heptane at 15 0 C
und Normaldruck. Versuchsdauer: 18 Stunden.and normal pressure. Duration of experiment: 18 hours.
Nr.Experimental
No.
Polybuten
gEducated
Polybutene
G
%acetone
%
Äthyläther
%Loslii
Ethyl ether
%
Hexan
%;there
Hexane
%
%n-heptane
%
des
ÄtherextraktsIntrinsic viscosity
of
Ether extract
des Rückstandes
nach der
ÄtherextraktionIntrinsic viscosity
of the residue
after
Ether extraction
2*1*
2 *
10,425.5
10.4
11.8
1
24,616.3
24.6
74,323
74.3
058.8
0
n. d.1.58
nd
3,246.9
3.24
* 0,4 g Titanisopropylat zugegeben.
** Vergleichsversuch.* 0.4 g of titanium isopropoxide added.
** Comparative experiment.
0,25 g Vanadintirchlorid, 0,06 g Vanadintriacetylacetonat und 0,6 ecm Aluminiumtriäthyl werden unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt. Vanadinacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl werden in Lösung in wasserfreiem Benzol zugegeben, wobei insgesamt 250 ecm Lösungsmittel verwendet werden. Der Autoklav wird evakuiert, auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt und diese Temperatur während des gesamten Versuchs aufrechterhalten.0.25 g of vanadium tirchloride, 0.06 g of vanadium triacetylacetonate, and 0.6 cc of aluminum triethyl are introduced into a 500 cc stainless steel shaking autoclave under nitrogen. Vanadium acetylacetonate and aluminum triethyl are added in solution in anhydrous benzene, a total of 250 ecm of solvent being used. The autoclave is evacuated, heated to the polymerization temperature of 70 ° C. and this temperature is maintained throughout the experiment.
Anschließend wird gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 500 mm Hg über Normaldruck eingeführt und dieser Druck während der Gesamtpolymerisationsreaktion aufrechterhalten. Nach 21I2 Stunden werden 11,5 g Polymeres erhalten, die nacheinanderGaseous propylene is then introduced up to a pressure of 500 mm Hg above normal pressure and this pressure is maintained during the entire polymerization reaction. After 2 1 I 2 hours, 11.5 g of polymer are obtained, one after the other
mit heißem Äthyläther und heißem n-Heptan extrahiert werden.extracted with hot ethyl ether and hot n-heptane.
In Tabelle 4 sind die mit und ohne Vanadinacetylacetat
erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Die Grenzviskositätswerte sind in Tetrahydronaphthalin bei 135° C bestimmt.Table 4 shows the results obtained with and without vanadium acetylacetate.
The limiting viscosity values are determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.
und einem absoluten Propylendruck von 700 mm Hg. Versuchsdauer 2Propylene polymerization using 0.25 g VCl 3 and 0.6 ecm Al (C 2 H 5
and an absolute propylene pressure of 700 mm Hg. Test duration 2
gObtained polymer
G
in
Äther j n-HeptanPercent solubility
in
Ether j n-heptane
5,54.0
5.5
nach der Extraktion
n-Heptan
7oResidue
after extraction
n-heptane
7o
Stunden.) 3 in benzene at 70 ° C
Hours.
Nr.Experimental
No.
9,711.5
9.7
30,219.2
30.2
64,076.8
64.0
des Rückstandes
nach der ÄtherextraktionIntrinsic viscosity
of the residue
after the ether extraction
2**1*
2 **
3,203.38
3.20
* 0,06 g Vanadintriacetylacetonat zugegeben.
** Vergleichsversuch.* 0.06 g vanadium triacetylacetonate added.
** Comparative experiment.
Eine Suspension von 1,2 g Titandichlorid in wasserfreiem n-Heptan, eine Lösung von 0,15 g Chromacetylacetonat und eine Lösung von 2 ecm Aluminiumtriäthyl in n-Heptan werden in einen 500-ccm-Schüttelautoklav eingeführt, wobei das Gesamtvolumen desA suspension of 1.2 g of titanium dichloride in anhydrous n-heptane, a solution of 0.15 g of chromium acetylacetonate and a solution of 2 ecm of aluminum triethyl in n-heptane are introduced into a 500 ccm shaking autoclave, the total volume of the
909519/531909519/531
ίοίο
Lösungsmittels 250 ecm beträgt. Die Temperatur wird auf 700C gebracht und gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 1450 mm Hg zugegeben. Die Polymerisation wird 31Iz Stunden durchgeführt, danach wird die Reaktion abgebrochen und 11,5 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: amorphe Fraktion (in heißem Äthyläther löslich) 15 °/0 Solvent is 250 ecm. The temperature is brought to 70 ° C. and gaseous propylene is added up to a pressure of 1450 mm Hg. The polymerization is carried out 3 1 Iz hours, then the reaction is stopped and obtain 11.5 g of polypropylene with the following characteristics: amorphous fraction (in hot ethyl ether soluble) 15 ° / 0
Der Rückstand nach der Extraktion mit heißem Äthyläther hat eine Grenzviskosität von 3,9.The residue after extraction with hot ethyl ether has an intrinsic viscosity of 3.9.
Beim Arbeiten unter gleichen Verfahrensbedingungen, aber ohne Zusatz von Chromacetylacetonat, werden nur 5 g eines rohen Polymeren erhalten.When working under the same process conditions, but without the addition of chromium acetylacetonate, only 5 g of a crude polymer are obtained.
Zur Herstellung des Katalysators werden unlösliches kristallines Halogenid [Kobalt(-II)-chlorid oder Chromtrichlorid], Aluminiumtriäthyl, Titanisopropylat und ecm n-Heptan unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt.Insoluble crystalline halide [cobalt (-II) chloride or chromium trichloride], Aluminum triethyl, titanium isopropylate and ecm n-heptane under nitrogen in a 500 ccm shaking autoclave stainless steel introduced.
Anschließend wird der Autoklav evakuiert und auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt. Danach wird gasförmiges Propylen bis zu einem absoluten Druck von 1450 mm Hg eingeführt und dieser Druck konstant gehalten.The autoclave is evacuated and heated to the polymerization temperature of 70 0 C. Gaseous propylene is then introduced up to an absolute pressure of 1450 mm Hg and this pressure is kept constant.
Nach 18 Stunden wird die Polymerisation abgeo brechen, das Reaktionsprodukt extrahiert und in üblicher Weise gereinigt.After 18 hours, the polymerization is terminated, the reaction product is extracted and used in the usual way Way cleaned.
Das gereinigte Polymere wird anschließend nacheinander mit kochendem Äther und n-Heptan extrahiert. The purified polymer is then extracted successively with boiling ether and n-heptane.
In der Tabelle 5 sind die mit Kobalt(-II)- oder Chromchlorid erhaltenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Table 5 shows the test results obtained with cobalt (-II) or chromium chloride.
Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanisopropylat, Kobalt-(II)- oder ChromtrichloridPolymerization of propylene with catalysts made from titanium isopropylate, cobalt (II) or chromium trichloride
und Aluminiumtriäthyland aluminum triethyl
Nr.Experimental
No.
Chlorid
gCrystalline
chloride
G
gTi (i-OC 3 H 7 ) 4
G
ecmAl (CA) 3
ecm
Stundenduration
hours
polymeres
gTotal-
polymer
G
Äther
%soluble in
ether
%
löslich in
n-Heptan
%extraction
soluble in
n-heptane
%
standBack
was standing
2
3*
4*
5*1
2
3 *
4 *
5 *
CrCl3 0,867
CoCl2 3,15
CrC13 0,867CoCl 2 3.15
CrCl 3 0.867
CoCl 2 3.15
CrC13 0.867
0,36
1,21.2
0.36
1.2
2
2
2
22
2
2
2
2
18
18
18
1818th
18th
18th
18th
18th
11,25
0,4416.6
11.25
0.44
42,3
30,246.8
42.3
30.2
19
n. d.12.6
19th
nd
38
n. d.40
38
nd
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT292357 | 1957-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1294653B true DE1294653B (en) | 1969-05-08 |
Family
ID=11103869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1958M0036809 Pending DE1294653B (en) | 1957-02-26 | 1958-02-24 | Process for the polymerization of ª ‡ olefins |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE565191A (en) |
| CH (1) | CH412333A (en) |
| DE (1) | DE1294653B (en) |
| FR (1) | FR1202220A (en) |
| GB (1) | GB875924A (en) |
| NL (1) | NL109112C (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1231333A (en) * | 1958-07-31 | 1960-09-28 | Union Carbide Corp | Ethylene-alpha-butene copolymers |
| US3398130A (en) * | 1962-09-17 | 1968-08-20 | Shell Oil Co | Catalyst and process for polymerization |
| US3300463A (en) * | 1962-12-13 | 1967-01-24 | Shell Oil Co | Polymerization catalysts and process |
| US3336277A (en) * | 1963-09-26 | 1967-08-15 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for the production of rubbery copolymers |
| FR1388997A (en) * | 1964-01-03 | 1965-02-12 | Solvay | Olefin polymerization process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1048414B (en) * | 1956-01-07 | 1959-01-08 | Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brumng, Frankfurt/M | Process for the production of high molecular weight polyolefins |
-
1958
- 1958-02-24 DE DE1958M0036809 patent/DE1294653B/en active Pending
- 1958-02-25 GB GB606858A patent/GB875924A/en not_active Expired
- 1958-02-26 NL NL225307A patent/NL109112C/xx active
- 1958-02-26 BE BE565191A patent/BE565191A/xx unknown
- 1958-02-26 FR FR1202220D patent/FR1202220A/en not_active Expired
- 1958-05-03 CH CH5907758A patent/CH412333A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1048414B (en) * | 1956-01-07 | 1959-01-08 | Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brumng, Frankfurt/M | Process for the production of high molecular weight polyolefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE565191A (en) | 1958-08-26 |
| NL109112C (en) | 1964-08-17 |
| GB875924A (en) | 1961-08-23 |
| FR1202220A (en) | 1960-01-08 |
| CH412333A (en) | 1966-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2230752C2 (en) | ||
| DE3107334C2 (en) | Process for the polymerization of propylene or for its copolymerization with ethylene or butene- (1) in the presence of a preactivated catalyst | |
| DE2626097A1 (en) | CATALYST COMPONENTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION, THEIR MANUFACTURE AND USE | |
| DE2724974A1 (en) | CATALYST COMPONENTS, METHOD OF MANUFACTURING THEM AND THE CATALYST CONTAINING THEM | |
| DE2920799C2 (en) | Process for the polymerization of α-olefin having 2 to 4 carbon atoms | |
| DE3117588C2 (en) | ||
| EP0401776A2 (en) | Process for preparing a poly-alpha-olefin | |
| DE1294653B (en) | Process for the polymerization of ª ‡ olefins | |
| DE1645279B2 (en) | Process for the polymerization and copolymerization of olefins | |
| EP0004533A2 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| DE2162270B2 (en) | Process for the production of polyolefins | |
| DE1958585C3 (en) | Process for the production of ethylene homopolymers or copolymers with α-olefins | |
| AT206178B (en) | Process for the production of linear, highly crystalline α-olefin polymers | |
| DE1814638C3 (en) | ||
| DE2346714C2 (en) | Process for polymerizing alpha-olefins into polyolefin waxes | |
| DE2361508B2 (en) | Process for the production of polyethylene with a molecular weight above 500,000 | |
| DE2635163A1 (en) | CATALYST COMPONENTS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
| DE2947935A1 (en) | METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF BUTEN-1 | |
| DE2500751C3 (en) | Process for the preparation of 1 ™ * "11" 1 "1 o -olefin polymers | |
| DE1814638B2 (en) | Process for the production of propylene polymers | |
| DE1301520B (en) | Process for purifying polyolefins | |
| DE2000508A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| EP0312876B1 (en) | Process for preparing ethylen homo- and copolymers with a ziegler-natta catalytic system | |
| DE1959820C3 (en) | Process for homo- or mixed polymerization of ethylene | |
| DE2832440C2 (en) |