DE2344851A1 - METHOD AND DEVICE FOR CARRYING OUT ZEOLITE-CATALYZED REACTIONS - Google Patents

METHOD AND DEVICE FOR CARRYING OUT ZEOLITE-CATALYZED REACTIONS

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DE2344851A1 DE19732344851 DE2344851A DE2344851A1 DE 2344851 A1 DE2344851 A1 DE 2344851A1 DE 19732344851 DE19732344851 DE 19732344851 DE 2344851 A DE2344851 A DE 2344851A DE 2344851 A1 DE2344851 A1 DE 2344851A1
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung zeolithkatalysierter ReaktionenMethod and device for carrying out zeolite-catalyzed reactions

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Katalyse chemischer Reaktionen mit Zeolithkatalysatoren.The invention relates to an improved method and apparatus for catalyzing chemical reactions with zeolite catalysts.

Seit längerem ist die Katalyse chemischer Reaktionen mit kristallinen Aluminosilikatzeolithen bekannt. Insbesondere wurden bei der Kohlenwasserstoffkonversion modifizierte synthetische Faujasite zur Katalyse verwendet.For a long time, the catalysis of chemical reactions has been involved crystalline aluminosilicate zeolites known. In particular modified synthetic faujasites were used for catalysis during hydrocarbon conversion.

Bei Verwendung kristalliner Aluminosilikatzeolithe als Katalysatoren wird der Zeolith normalerweise mit einem Trägermaterial wie Kieselsäure/Aluminiumoxidhydrogel und/oder Ton und/oder Lehm gemischt und die Mischung zu Katalysatorpartikeln geformt. Solche Katalysatorteilchen, die häufig kleine ZeolithpartikelWhen using crystalline aluminosilicate zeolites as catalysts the zeolite is normally with a carrier material such as silica / alumina hydrogel and / or clay and / or Mix the clay and shape the mixture into catalyst particles. Such catalyst particles, which are often small zeolite particles

4098 1 1/1 1 U4098 1 1/1 1 U

gleichmäßig in einer Matrix eines relativ inaktiven anorganischen Hydrogels oder Tons verteilt enthalten, werden in einem Größenbereich hergestellt, der sich von mikrosphärischen Partikeln mit etwa 50 bis 300 Mikron Durchmesser bis zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,635 cm bis 0,3 cm erstreckt. Solche zusammengesetzten Katalysatorteilchen müssen ausreichende Porösität aufweisen, damit die Reaktionspartner zu den Zeolithbereichen und von diesen fort gelangen können, wobei die Katalysatorteilchen gleichzeitig physikalische Widerstandsfähigkeit aufweisen müssen, um den Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise hoher Temperatur und Abrieb, widerstehen zu können.evenly distributed in a matrix of a relatively inactive inorganic hydrogel or clay are contained in manufactured in a size range ranging from microspherical particles approximately 50 to 300 microns in diameter up to Tablets ranging from 0.635 cm to 0.3 cm in diameter. Such composite catalyst particles must have sufficient porosity so that the reactants can get to and from the zeolite areas, the catalyst particles must at the same time have physical resistance to the reaction conditions, such as high temperature and abrasion.

Werden die chemischen Reaktionspartner mit zusammengesetzten Katalysatoren in Berührung gebracht, wird häufig gefunden, daß übermäßige Reaktion stattfindet, weil die Moleküle der Reaktionspartner eine bestimmte ZejLt brauchen, um in die Katalysatorpartikel einzudringen und sie wieder zu verlassen. So wird beispielsweise gefunden, daß beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen der Erdölfraktionen die Produkte häufig unerwünschterweise "übercrackt" werden, d.h. die zunächst entstehenden, erwünschten Crackprodukte werden unter den Reaktionsbedingungen zu unerwünschten Produkten weitergecrackt. Dadurch werden übermäßig viel minderwertige Produkte wie Koks und Trockengas produziert.If the chemical reactants are brought into contact with composite catalysts, it is often found that that excessive reaction takes place because the molecules of the reactants need a certain time to get into the Penetrate catalyst particles and leave them again. For example, it is found that the catalytic Cracking of hydrocarbons of the petroleum fractions, the products are often undesirably "over-cracked", i. the initially formed, desired cracking products become undesirable products under the reaction conditions cracked further. This produces an excessive amount of inferior products such as coke and dry gas.

4098 1 1 / 1 1 U4098 1 1/1 1 U

- 3 - 234A851- 3 - 234A851

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes
Verfahren zur Katalyse von Reaktionen mit Zeolithen vorzuschlagen. It is therefore an object of the invention to provide an improved
To propose processes for catalysis of reactions with zeolites.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Vorrichtung zu entwickeln, in der eine Vielzahl
chemischer Reaktionen, die durch kristalline Aluminosilikatzeolithkatalysatoren katalysiert werden können, durchführbar ist.Another object of the invention is to develop an improved device in which a plurality
chemical reactions that can be catalyzed by crystalline aluminosilicate zeolite catalysts is feasible.

Es wurde gefunden, daß chemische Reaktionen, die durch kristalline Aluminosilikatzeolithe katalysiert werden, mit einem Minimum an Überreaktion und/oder Rückmischung von Reaktionspartnern
und Reaktionsprodukt durchgeführt werden können, wenn man die chemischen Reaktionspartner mit einem Zeolithen in Berührung bringt, der im wesentlichen auf der Oberfläche eines praktisch inerten Trägermaterials aufgetragen ist. Unter Verwendung hoher Raumgeschwindigkeiten, wobei der Fluß entweder gleichförmig, laminar oder turbulent ist, und bei Verwendung von Katalysatorträgern mit einer nur sehr dünnen Schicht des katalytisch aktiven Zeolithen wurde gefunden, daß die Reaktionen unter
Bedingungen durchgeführt werden können, bei denen die Reaktionsprodukte sich nur minimal mit den nicht umgesetzten Reaktions-Partnern rückmischen. Solche Pließbedingungen werden im folgenden mit "Abfließbedingungen" bezeichnet um zu charakterisieren, daß unter diesen Bedingungen das ReaktionsproduktIt has been found that chemical reactions catalyzed by crystalline aluminosilicate zeolites with a minimum of overreaction and / or backmixing of reactants
and reaction product can be carried out if the chemical reactants are brought into contact with a zeolite which is applied essentially to the surface of a practically inert carrier material. Using high space velocities, with the flow being either uniform, laminar or turbulent, and using catalyst supports with only a very thin layer of the catalytically active zeolite, it has been found that the reactions take place under
Conditions can be carried out in which the reaction products back-mix only minimally with the unconverted reaction partners. Such flow conditions are referred to in the following as "flow conditions" in order to characterize that under these conditions the reaction product

A 0 9 8 1 1 / 1 1 UA 0 9 8 1 1/1 1 U

-4- 23U851-4- 23U851

unmittelbar nach der Entstehung am Katalysator von diesem "abfließt", und sich kaum in irgendeiner Weise mit den Ausgangsprodukten rückmischt.immediately after the formation on the catalyst of this "flows off", and hardly in any way with the starting products backmixed.

Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren, bei dem die chemische Reaktion durch einen Zeolithen katalysiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner mit einer zeolithischen Schicht auf einem nicht zeolithischen Substrat in Berührung gebracht werden,, wobei die Reaktion unter den zuvor definierten Abfließbedingungen durchgeführt wird.The reaction process according to the invention, in which the chemical Reaction is catalyzed by a zeolite, is characterized in that the reactants with a zeolitic Layer to be brought into contact on a non-zeolitic substrate, the reaction being among those previously defined Drainage conditions is carried out.

Ebenfalls wird erfindungsgemäß eine Vorrichtung für durch Zeolithe katalysierte Reaktionen vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durchAlso proposed according to the invention is a device for reactions catalyzed by zeolites, which is characterized is through

a) einen länglichen Reaktionsraum mit einem Einlaß und einem Auslaß;a) an elongated reaction space with an inlet and an outlet;

b) eine katalytische Zeolithoberflache auf einem Träger im Reaktionsraum, die zwischen dem Einlaß und dem Auslaß angeordnet ist, wobei die katalytische Oberfläche eine Schicht eines kristallinen Aluminosilikatzeolithen auf einem im wesentlichen katalytisch inerten Substrat enthält; undb) a catalytic zeolite surface on a support in the Reaction space arranged between the inlet and the outlet, the catalytic surface being a Contains a layer of crystalline aluminosilicate zeolite on a substantially catalytically inert substrate; and

c) Einrichtung zur Leitung der Reaktionspartner in den Reaktionsraum, so daß die Reaktionspartner durch den Reaktionsraum unter Abfließbedingungen durchfließen, und Vorrichtungen zum Sammeln der Produkte aus dem Reaktionsraum.c) Device for guiding the reactants into the reaction chamber, so that the reactants flow through the reaction space under drainage conditions, and devices for collecting the products from the reaction space.

4098 1 1 / 1 1 U4098 1 1/1 1 U

Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator kann gemäß US-PS 3 730 910 hergestellt werden. Die Dicke der Zeolithschicht auf dem Träger ist vorzugsweise geringer als 150 Mikron.The catalyst which can be used according to the invention can according to US Pat 3 730 910. The thickness of the zeolite layer on the support is preferably less than 150 microns.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren näher erläutert :The invention is explained in more detail with reference to the following figures:

Fig. 1 gibt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Reaktor wieder.1 shows a cross section through a reactor according to the invention.

Fig. 2 ist ein Querschnitt durch den Reaktor gemäß Fig. 1 entlang der Linie A-A.Figure 2 is a cross-section through the reactor of Figure 1 along the line A-A.

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch den Reaktor gemäß Fig. 1 entlang der Linie B-B.Figure 3 is a cross-section through the reactor of Figure 1 along line B-B.

Fig. 4 ist ein Querschnitt durch den Reaktor gemäß Fig. 1 entlang der Linie C-C.FIG. 4 is a cross section through the reactor according to FIG. 1 along the line C-C.

Ein längliches Reaktorrohr 1 ist gemäß Fig. 1 mit einem Einlaß 2 für die Reaktionspartner und einem Auslaß 3 für das Reaktionsprodukt versehen.An elongated reactor tube 1 is shown in FIG. 1 with an inlet 2 for the reactants and an outlet 3 for the Reaction product provided.

In dem Rohr 1 ist eine Reihe von k«.talytischen Zeolithoberflachen auf Trägern 1J, 5 und 6 angeordnet. Die reaktiven Oberflächen ky 5 "und 6 werden im Rohr 1 durch Abstandsring 7 in geeignetem Abstand gehalten.In the tube 1 a series of analytical zeolite surfaces is arranged on supports 1 , 5 and 6. The reactive surfaces ky 5 ″ and 6 are kept at a suitable distance in the tube 1 by spacer ring 7.

40981 1 /1 1 H40981 1/1 1 H.

Pig. 2, ein Querschnitt durch die Vorrichtung gemäß Fig. 1 entlang der Linie A-A, gibt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Reaktionselement mit zeolithischer Oberfläche wieder. 1J ist ein typischer anorganischer Oxidmonolith, der eine Honigwabenstruktur mit Löchern oder Kanälen 11 aufweist, durch die die Reaktionspartner und das Reaktionsprodukt fließen können. Die Herstellung monolithischer Träger gemäß Fig. 2 ist dem Fachmann bekannt und wird in der kanadischen Patentschrift 791 117 beschrieben.Pig. 2, a cross section through the device according to FIG. 1 along the line AA, shows a cross section through a reaction element according to the invention with a zeolitic surface. 1 J is a typical inorganic oxide monolith which has a honeycomb structure with holes or channels 11 through which the reactants and the reaction product can flow. The manufacture of monolithic supports according to FIG. 2 is known to those skilled in the art and is described in Canadian patent 791,117.

In Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform einer zeolithischen Oberfläche auf einem Träger wiedergegeben, die eine Matrix feinverteilter Perlen 12 enthält, dia miteinander unter Ausbildung einer gleichmäßigen Substratoberfläche verbunden sind. Die Kügelchen oder Perlen 12 tragen auf ihrer Oberfläche Zeolitbpartikel, und werden gemäß der oben erwähnten Patentanmeldung hergestellt.In Fig. 3 is another embodiment of a zeolitic Surface reproduced on a carrier, which contains a matrix of finely divided beads 12, dia together with formation are connected to a uniform substrate surface. The spheres or beads 12 carry zeolite particles on their surface, and are according to the above-mentioned patent application manufactured.

In Fig. 4 wird eine andere Ausführungsform einer Zeolithoberfläche auf einem Träger wiedergegeben, die eine Netz- oder Gewebestruktur 13 aufweist, deren Oberfläche Zeolithpartikel trägt. Die Gewebestruktur 13 besteht beispielsweise aus Silikatglasfasern, die leicht handelsüblich zugänglich sind. Die Herstellung von Zeolithoberflachen auf Trägern kt 5 und kann gemäß der US-PS 3 730 910 erfolgen. Im Prinzip geschieht4 shows another embodiment of a zeolite surface on a carrier, which has a mesh or fabric structure 13, the surface of which carries zeolite particles. The fabric structure 13 consists for example of silicate glass fibers, which are easily accessible commercially. The production of zeolite surfaces on supports k t 5 and can be carried out according to US Pat. No. 3,730,910. In principle it happens

40981 1/1 1 U40981 1/1 1 U

das dadurch, daß man die Oberfläche eines anorganischen Kieselsäure- oder Aluminiumoxid enthaltenen, vorstrukturierten Materials mit einer Kombination von Lauge und zusätzlichen Kieselsäure- oder Aluminiumoxidreaktionspartnern in Berührung bringt, um auf der Oberfläche den Zeolithen zu bilden. Diese Verfahrensweise findet in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einem Temperaturbereich von 95 bis 105°C statt. Die Bildung eines kristallinen Zeolithen auf der Oberfläche der Elemente 4, 5 und 6 wird beschleunigt durch Zugabe von zeolithischen Keimen oder Kristallisationskeimen zur Reaktionsmischung, die mit dem Substrat in Berührung steht. Die Dicke der Zeolithschicht liegt in der Größenordnung von 1 bis 200 Mikron, vorzugsweise von etwa 50 bis 150 Mikron. Diese Zeolithkeime enthalten amorphe Kieselsäure/Aluminiumoxidpartikel, die eine Partikelgröße von unter etwa 0,1 Mikron besitzen. Die Elemente 4, und 6 können alternativ durch Imprägnieren eines anorganischen porösen Oxidträgers mit feinzerteilten Zeolithkristalliten einer Partikelgröße von etwa 0,5 bis 5 Mikron hergestellt werden.that is, that one has the surface of an inorganic Pre-structured material containing silica or aluminum oxide with a combination of lye and additional Brings silica or alumina reactants in contact in order to the zeolite on the surface form. This procedure takes place in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide in a temperature range from 95 to 105 ° C. The formation of a crystalline zeolite on the surface of elements 4, 5 and 6 will occur accelerated by adding zeolite seeds or crystallization seeds to the reaction mixture, which with the Is in contact with the substrate. The thickness of the zeolite layer is on the order of 1 to 200 microns, preferably from about 50 to 150 microns. These contain zeolite seeds amorphous silica / alumina particles that are less than about 0.1 micron in size. The elements 4, and 6 can alternatively be made by impregnating an inorganic porous oxide support with finely divided zeolite crystallites a particle size of about 0.5 to 5 microns.

Bei Betrieb werden die chemischen Reaktionspartner in die Reaktionsvorrichtung gemäß Fig. 1 durch den Einlaß 2 eingelassen, wobei der Fluß der Reaktionspartner durch den Pfeil 15 angezeigt wird. Die Reaktionspartner werden mit dem Zeolith-In operation, the chemical reactants are in the Reaction device according to FIG. 1 let in through inlet 2, the flow of reactants being indicated by arrow 15. The reactants are mixed with the zeolite

40981 1/111440981 1/1114

element 4 in Berührung gebracht und durch die Honigwabenstruk tur von 4 gemäß dem Pließpfeil 15 geleitet. Die Gesamtberührungszeit der Reaktionspartner mit der zeolithischen Oberfläche in der Honigwabenstruktur des.Elementes 4 ist extrem kurz, wobei die genaue Kontaktzeit von der Fließgeschwindigkeit der Reaktionspartner durch den Reaktor abhängt. Im allgemeinen kann die Kontaktzeit mit irgendeiner Oberfläche auf die Größeno:
ringert werden.element 4 brought into contact and passed through the honeycomb structure of 4 according to the plied arrow 15. The total contact time of the reactants with the zeolitic surface in the honeycomb structure des.Elementes 4 is extremely short, the exact contact time depending on the flow rate of the reactants through the reactor. In general, the contact time with any surface can be as follows:
be wrestled.

-2 -6 auf die Größenordnung von 2x10 bis 2x10 Sekunden ver--2 -6 to the order of 2x10 to 2x10 seconds

Die ersten drei Elemente 4, die im Reaktionsrohr 1, gemäß Fig. 1, angeordnet sind, sind im wesentlichen gleich. Die dann folgenden Elemente 5 und 6 sind abweichend.The first three elements 4, which are arranged in the reaction tube 1 according to FIG. 1, are essentially the same. the then the following elements 5 and 6 are different.

Natürlich können bei Bedarf alle Elemente innerhalb des Rohres 1 gleich sein. Ebenso können verschiedene Kombinationen verschiedener Elemente Verwendung finden.Of course, all elements within the tube 1 can be the same if necessary. Different combinations of different Elements are used.

Die Art der zeolithischen Oberfläche der Elemente 4, 5 und 6 hängt von der Art des Katalysators für die jeweilige chemische Reaktion ab. Soll beispielsweise eine katalysierte Crackreaktion von Kohlenwasserstofffraktionen durchgeführt werden, kann die Zeolithoberfläche vorzugsweise in Form eines kalzinierten, mit Seltenen Erden ausgetauschten Paujasiten, wie beispielsweise CREX oder CREY gemäß US-PS 3 402 996, herge-The nature of the zeolitic surface of elements 4, 5 and 6 depends on the type of catalyst for the particular chemical reaction. Should, for example, a catalyzed cracking reaction are carried out by hydrocarbon fractions, the zeolite surface can preferably be in the form of a calcined, Paujasites exchanged with rare earths, such as CREX or CREY according to US Pat.

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stellt werden. Ebenso können andere Zeolithformen, die beim Cracken von Kohlenwasserstoffen aktiv sind, wie beispielsweise Z-IlIUS gemäß US-PS 3 293 192, verwendet werden.will be presented. Other forms of zeolite that are active in cracking hydrocarbons, such as Z-ILIUS according to US Pat. No. 3,293,192 can be used.

Bei einer charakteristischen Crackreaktion von Kohlenwasserstoffen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Pig. I wird vorteilhafterweise im Reaktionsraum eine Temperatur von 1ISO bis 55O°C eingehalten. Die Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise vor Eingabe in den Reaktor verdampft und durch den Reaktor mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 100.000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator (WHSV) geleitet. Hierbei kann die Kontaktzeit des Kohlenwasserstoffs mit der Zeolithoberfläche bei IQ^ WHSV auf unter 20 Mikrosekunden eingestellt werden. Es wurde gefunden, daß beim Cracken unter diesen Bedingungen nur sehr wenig "übercracken" (Overcracking) erfolgt. Das weist darauf hin, daß, wenn die Reaktionsmischung durch den Reaktor unter gleichmäßigen Abfließbedingungen, bei denen Reaktionsprodukt und Reaktions- . partner sich praktisch nicht vermischen, die unerwünschte über- oder Nachreaktion der Reaktionspartner in nur sehr geringem Umfang erfolgt.In the case of a characteristic cracking reaction of hydrocarbons in the device according to the invention according to Pig. A temperature of 1 ISO to 550 ° C. is advantageously maintained in the reaction chamber. The hydrocarbons are preferably evaporated before being fed into the reactor and passed through the reactor at an hourly throughput rate of 10 to 100,000 parts by weight per part by weight of catalyst (WHSV). The contact time of the hydrocarbon with the zeolite surface at IQ ^ WHSV can be set to less than 20 microseconds. It has been found that very little "overcracking" occurs when cracking under these conditions. This indicates that when the reaction mixture flows through the reactor under uniform flow conditions, where reaction product and reaction. partners practically do not mix, the unwanted overreaction or postreaction of the reactants occurs to only a very small extent.

Bei Verwendung, einer Vorrichtung gemäß Pig. I können nacheinander verschiedene chemische Reaktionen durchgeführt werden, indem hintereinander verschiedene Reaktionselemente mit Zeo-When using a device according to Pig. I can one after the other different chemical reactions are carried out by successively different reaction elements with Zeo-

409811/1114409811/1114

23ΑΑ85Ί23ΑΑ85Ί

Iithen verwendet werden. Beispielsweise können gemäß Fig. 1 die Elemente H aus einem bestimmten Material oder einer bestimmten Kombination, wie beispielsweise einem mit Seltenen Erden ausgetauschten, kalzinierten Paujasiten bestehen. Auf diese Weise kann eine wirksame Crackreaktion mit Kohlenwasserstoffen im- ersten Abschnitt des Reaktors, der durch die Elemente 4 gekennzeichnet ist, durchgeführt werden. Nach dem Verlassen des Crackteiles des Reaktors können dann die Produkte mit verschiedenen katalytischen Oberflächen, gekennzeichnet durch das Zeolithelement 5, in Berührung gebracht werden. Dieses Element kann beispielsweise einen Reformierungs- oder Isomerisationskatalysator enthalten, bei dem die Zeolithoberflache in Form eines aktiven Reformierungskatalysators, beispielsweise Platin oder Aluminiumoxid, oder in Form eines bifunktionellen Katalysators, beispielsweise ein Platin/Rheniumoder Aluminiumoxid-Katalysator, ausgebildet ist.Iiths are used. For example, according to FIG. 1, the elements H can consist of a specific material or a specific combination, such as a calcined paujasite exchanged with rare earths. In this way an efficient cracking reaction with hydrocarbons in the first section of the reactor, which is indicated by the elements 4, can be carried out. After leaving the cracking part of the reactor, the products can then be brought into contact with various catalytic surfaces, characterized by the zeolite element 5. This element can contain, for example, a reforming or isomerization catalyst in which the zeolite surface is in the form of an active reforming catalyst, for example platinum or aluminum oxide, or in the form of a bifunctional catalyst, for example a platinum / rhenium or aluminum oxide catalyst.

Nach dem Verlassen des Elementes 5 kann sich ein anderer katalytischer Prozeß im Element 6, beispielsweise eine Hydrierung, anschließen.After leaving the element 5, another catalytic Process in element 6, for example a hydrogenation, connect.

Während in Fig. 1 ein Reaktor abgebildet ist, der nur einen Einlaß und einen Auslaß für Reaktionspartner und Reaktionsprodukte aufweist, können zusätzliche Reaktionspartner an irgendeiner Stelle des Reaktors zugegeben werden. Beispiels-While in Fig. 1, a reactor is shown that only one Has an inlet and an outlet for reactants and reaction products, additional reactants can be connected be added at any point in the reactor. Example

409811/11U409811 / 11U

23A485123A4851

weise kann eine Leitung in die Mitte des Reaktors führen, so daß zusätzlich Wasserstoff für eine andere Reaktions zugegeben werden kann, die sich an die anfängliche Crackreaktion anschließt. Darüber können bei Bedarf Reaktionsprodukte aus jeder Sektion oder jedem Abschnitt des Reaktors isoliert und in den vorhergehenden Abschnitt oder die vorhergehende Sektion bei Bedarf zurückgeführt werden.wisely, a line can lead into the middle of the reactor, so that additional hydrogen is added for another reaction following the initial cracking reaction. If necessary, reaction products can also be added isolated from each section or section of the reactor and transferred to the previous section or the previous Section can be returned if necessary.

Wird der Reaktor gemäß Fig. 1 zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoff verwendet, findet auf den katalytischen Elementen die Ablagerung von Koks oder Kohlenstoff nur sehr langsam statt, vor allem wohl, weil die Kontaktzeit mit dem Katalysator extrem kurz ist, und daher "Overcracking" und die Bildung von Koks oder Ruß mit nur sehr geringer Geschwindigkeit erfolgt.If the reactor according to FIG. 1 is used for the catalytic cracking of If hydrocarbons are used, coke or carbon is only very much deposited on the catalytic elements slowly, mainly because the contact time with the catalyst is extremely short, and therefore "overcracking" and the Formation of coke or soot takes place at a very slow rate.

Wird es jedoch notwendig, die katalytischen Oberflächen im Reaktor zu regenerieren, kann ein Strom säuerstoffhaltigen Gases bei erhöhten Temperaturen durch den Reaktor geleitet werden, wobei der unerwünschte Koks oder Kohlenstoff von den Oberflächen der Reaktorelernente unter kontrollierten Bedingungen abgebrannt wird. Offensichtlich kann eine Vielzahl von Reaktoren gemäß Fig. 1 verwendet werden, wenn wechselnd Regeneration und Reaktion durchgeführt werden soll, wobei dann ein Reaktor regeneriert wird, während in dem anderen die Reaktion stattfindet.However, if it becomes necessary to regenerate the catalytic surfaces in the reactor, a stream can contain oxygen Gas are passed through the reactor at elevated temperatures, with the unwanted coke or carbon from the Surfaces of the reactor elements under controlled conditions is burned down. Obviously, a variety of reactors as shown in FIG. 1 can be used, if alternating Regeneration and reaction should be carried out, one reactor then being regenerated while in the other the reaction takes place.

40981 1/1 1 U40981 1/1 1 U

23U85123U851

Während der erfindungsgemäße Reaktor vorzugsweise für zeolith· katalysierte Reaktionen verwendet wird, können zusätzlich zu den katalytischen Zeolithoberflächen andere katalytische Elemente in dem Reaktor angeordnet werden. Beispielsweise können am Eingang des Reaktors Katalysatoren zur Desulfurierung oder Denitrogenierung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise gemischte Oxide des Kobalts und Molybdäns auf einem Kieselsäureträger, verwendet werden, um Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen aus den Ausgangskohlenwasserstoffen zu entfernen. Die Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gase wie Schwefelwasserstoff oder Ammoniak können vorzugsweise absorbiert und aus dem Produktstrom entfernt werden, bevor das Eingangsprodukt mit solchen zeolithischen Katalysatorelementen in Berührung tritt, die zum Hydrocracken des Stromes verwendet werden können. Es ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung für eine Vielzahl von Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann.While the reactor according to the invention is preferably used for zeolite-catalyzed reactions, in addition to the catalytic zeolite surfaces other catalytic elements are arranged in the reactor. For example, can at the inlet of the reactor, catalysts for the desulfurization or denitrogenation of hydrocarbons, such as mixed oxides of cobalt and molybdenum on a silica support, used to remove sulfur and nitrogen impurities to remove from the starting hydrocarbons. The nitrogen or sulfur containing gases such as Hydrogen sulfide or ammonia can preferably be absorbed and removed from the product stream before the Input product comes into contact with such zeolitic catalyst elements that lead to hydrocracking of the stream can be used. It is apparent that the reaction method of the present invention and that of the present invention Apparatus can be used for a variety of processes for treating hydrocarbons.

Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Reaktor für alle katalytischen Prozesse unter Verwendung von Zeolithen oder zeolithähnlichen Katalysatoren verwendet werden, bei denen die Trennung des Katalysators vom Produkt oder Produktstrom teuer, aufwendig und/oder zeitraubend ist.In addition, the reactor according to the invention can be used for all catalytic Processes using zeolites or zeolite-like catalysts are used in which the Separation of the catalyst from the product or product stream is expensive, laborious and / or time-consuming.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. 40981 1/11 UThe invention is illustrated in more detail by means of the following examples. 40981 1/11 U

Beispiel 1example 1

Unter Verwendung von Monolithscheiben als Träger wurde ein zeolithhaltiges Reaktionselement hergestellt. Die Monolithscheibe enthielt ein gesintertes Lithiumaluminiumoxidsilikat mit einer Oberfläche von etwa 10 m /g mit dem Handelsnamen Cercor von der American Lava Corp. 56 g eines mit Seltenen Erden und Ammonium ausgetauschten NaY-Zeolithen (17 Gew.% Re2O, und 0,3 Gew.% Na3O) wurden mit 250 ml deionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Verdünnte Salpetersäure wurde bis zu einem pH-Wert von 3>5 zugegeben. Die Scheibenelemente wurde dann in ■ diese Lösung eingetaucht und, nach Entfernung überschüssiger Lösung mit einem Luftstrom, zwei Stunden bei 87I0C kalziniert. Damit waren die Scheiben für den Einbau im Reaktor vorbereitet.A zeolite-containing reaction element was produced using monolith disks as a carrier. The monolith disc contained a sintered lithium aluminum oxide silicate with a surface area of about 10 m / g with the trade name Cercor from American Lava Corp. 56 g of a rare earth and ammonium exchanged NaY zeolite (17 % by weight Re 2 O and 0.3 % by weight Na 3 O) were slurried with 250 ml of deionized water. Dilute nitric acid was added to pH 3> 5. The disk elements were then immersed in this solution and, after removing excess solution with a stream of air, calcined at 87I 0 C for two hours. The panes were now ready for installation in the reactor.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein Reaktor gemäß Fig. 1 hergestellt. Die zeolithischen katalytischen Elemente gemäß'Beispiel 1 wurden wie folgt im Rohr angeordnet: Ein 50 mm Abschnitt einer Quarzröhre mit einem Durchmesser von etwa 60 mm wurde in den Reaktor eingebracht. Darauf wurde ein 2 mm dicker Abschnitt eines zeolithhaltigen Monoliths aufgebracht. Direkt auf den Monolithen wurde ein 5 mm-Abschnitt eines Quarzrohres angeordnet. Der Wechsel zwischen Monolith und Quarzabschnitten wurde auf etwa 700 mm durchgeführt, wobei der letzte Abschnitt ebenfalls ein 60 mm Abschnitt aus Quarz war.A reactor according to FIG. 1 was produced. The zeolitic catalytic elements according to Example 1 were arranged in the tube as follows: A 50 mm section of a quartz tube with a diameter of about 60 mm was introduced into the reactor. A 2 mm thick section of a zeolite-containing Monoliths applied. A 5 mm section of quartz tube was placed directly on the monolith. Of the Switching between monolith and quartz sections was done to around 700mm, with the last section also was a 60 mm section of quartz.

A09811/11UA09811 / 11U

Beispiel 3Example 3

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 2 wurde zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen in einer Pilot-Einheit verwendet, wobei West Texas Devonian Gas öl eingegeben wurde; die Reaktionstemperatur betrug etwa 53O°Cj die Reaktion wurde mit verschiedenen Durchsatzgeschwindigkeiten (Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde = weight hourly space velocity = WHSV) und Kontaktzeiten durchgeführt. Diese Angaben werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The device according to Example 2 was used for the catalytic cracking of hydrocarbons in a pilot unit, where West Texas Devonian Gas was entered oil; the reaction temperature was about 53O ° C.j the reaction was completed with different throughput speeds (parts by weight per part by weight of catalyst per hour = weight hourly space velocity = WHSV) and contact times carried out. This information are summarized in the following table:

TabelleTabel

Versuchs-Nr,Trial number, 11 22 33 44th 55 WHSVWHSV 6060 3030th 3030th 3030th 1515th Katalysator/Öl-
Kontaktzeit (Sekunden)Catalytic converter / oil
Contact time (seconds) 0,70.7 1,41.4 1,Ü1, Ü 1,41.4 2,82.8 Katalysator/Öl-VerhältnisCatalyst / oil ratio 1,01.0 2,02.0 4,o4, o 8^08 ^ 0 4,04.0 Umsatz (Vol.* PP)Sales (Vol. * PP) 45,045.0 £8,5£ 8.5 65,565.5 73,573.5 80,080.0 Wasserstoff (Gew.% PF)Hydrogen (wt. % PF) 0,010.01 0,120.12 0,070.07 0,080.08 0,090.09 C5 + Benzin (Vol.% FP)C 5 + gasoline (Vol. % FP) 30,030.0 37,537.5 43,043.0 44,544.5 46,046.0 Leichtöl (Vol.% FP)Light oil (vol. % FP) 9,19.1 8,78.7 6,96.9 5,85.8 6,06.0

Koks oder Kohlenstoff (Gew.* PF) 3,6 4,7 5,5 8,4 8,3Coke or carbon (wt * PF) 3.6 4.7 5.5 8.4 8.3

Aus diesen Versuchsdaten geht eindeutig hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren in wirksamer Weise zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann.From these experimental data it is clear that the inventive Process can be used effectively for the catalytic cracking of hydrocarbons.

409811/11U409811 / 11U

Claims (1)

AnsprücheExpectations 1. Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen, die
durch Zeolithe katalysiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner mit einer Schicht Zeolith
auf einem nichtzeolithischen Substrat in Berührung bringt und daß man die Reaktion unter Abfließbedingungen durchführt .1. Process for carrying out chemical reactions that
are catalyzed by zeolites, characterized in that the reactants with a layer of zeolite
on a non-zeolite substrate and that the reaction is carried out under run-off conditions. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionspartner Kohlenwasserstoffe verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that hydrocarbons are used as reactants. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe dem Cracken oder Hydrocracken unterwirft. 3. The method according to claim 2, characterized in that hydrocarbons are subjected to cracking or hydrocracking. M. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 400 bis 65O0C crackt.M. The method according to claim 3> characterized in that the hydrocarbons are cracked at temperatures of 400 to 65O 0 C. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 1J, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen vom Typ X oder Typ Y verwendet.5. The method according to claim 1 to 1 J, characterized in that a zeolite of the X or Y type is used. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, der zumindestens zweimal6. The method according to claim 5, characterized in that a zeolite is used which is at least twice 409811/1114409811/1114 -16- 23U851-16- 23U851 zur Entfernung von Natriumkationen ionenausgetauscht wurde, wobei zwischen den Ionenaustauschschritten kalziniert wurde.ion exchanged to remove sodium cations, calcining between ion exchange steps. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Ionenaustauschelementen Seltene Erdmetalle zählen.7. The method according to claim 6, characterized in that the ion exchange elements include rare earth metals. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat oder Träger ein anorganisches Oxid, ein Silikatglas, Glasfasern oder Glasperlen verwendet.8. The method according to claim 1 to 7> characterized in that that an inorganic oxide, a silicate glass, glass fibers or glass beads are used as the substrate or carrier. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Kieselsäure/Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Aluminiumoxid verwendet.9. The method according to claim 8, characterized in that the substrate is silica / aluminum oxide, silica or alumina is used. 10. Vorrichtung zur Durchführung zeolithkatalysierter Reaktionen, gekennzeichnet durch10. Device for carrying out zeolite-catalyzed reactions, characterized by a) einen länglichen Reaktionsräum mit einem Einlaß und Auslaß;a) an elongated reaction space with an inlet and Outlet; b) ein Katalysatorelement mit einer zeolithhaltigen Oberfläche auf einem Träger, das im Reaktionsraum zwischen Einlaß und Auslaß angeordnet ist, wobei die katalytische Oberfläche eine Schicht aus kristallinem Aluminosililcatzeolith auf einem im wesentlichen katalytisch inerten Substrat enthält; undb) a catalyst element with a zeolite-containing surface on a support, which is in the reaction space between The inlet and outlet are arranged, the catalytic surface being a layer of crystalline aluminosilicate zeolite on a substantially catalytically inert substrate; and 4098140981 23U85123U851 c) Vorrichtungen zum Leiten der Reaktionspartner in die Reaktionskammer unter Abfließbedingungen, wobei der Produktstrom gleichmäßig durch den Reaktionsraum tritt und sich das Reaktionsprodukt praktisch nicht mit den Ausgangsreaktionspartnern rückmischt, undc) devices for directing the reactants into the reaction chamber under drainage conditions, wherein the Product stream occurs evenly through the reaction space and the reaction product is practically not with the Backmixed starting reactants, and d) Vorrichtungen zum Sammeln und zur Aufnahme der Produkte aus dem Reaktionsraum.d) Devices for collecting and receiving the products from the reaction space. 11. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der katalytischen Zeolithschicht weniger als etwa 150.um beträgt.11. The device according to claim 10, characterized in that the thickness of the catalytic zeolite layer is less than about 150 um. 12. Vorrichtung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein synthetischer Paujasit ist.12. The device according to claim 10 or 11, characterized in that that the zeolite is a synthetic paujasite. 13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Faujasiten enthält, der mindestens zweimal ionenausgetauscht wurde-, wobei zwischen den aufeinanderfolgenden Ionenaustauschschritten kalziniert wurde, so daß Seltene Erdmetallkationen eingeführt würden, und der auf einem Gitter- oder Netswerk eines amorphen anorganischen Oxids aufgebracht ist.13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the catalyst contains a faujasite, the at least has been ion-exchanged twice - with between successive Ion exchange steps was calcined so that rare earth metal cations would be introduced, and which is applied to a lattice or network of an amorphous inorganic oxide. Ii). Vorrichtung'gemäß Anspruch 13-, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter- oder Netzwerk ein poröser Monolith ist.Ii). Apparatus according to claim 13, characterized in that the lattice or network is a porous monolith. 40881 1/1 1 U40881 1/1 1 U 15· Vorrichtung gemäß Anspruch 13a dadurch gekennzeichnet,15 · Device according to claim 13 a, characterized in that daß das Gitter- oder Netzwerk in Form anorganischer Oxidfasern vorliegt.that the lattice or network in the form of inorganic oxide fibers is present. 16. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter- oder Netzwerk anorganische Oxidperlen enthält.16. The device according to claim 13, characterized in that the lattice or network contains inorganic oxide beads. 17. Vorrichtung gemäß Anspruch 13 zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch17. The device according to claim 13 for catalytic cracking of hydrocarbons, characterized by a) Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Temperatur im Reaktionsraum von etwa 399°C bis 6490C zum Cracken von Kohlenwasserstoffen unda) means for maintaining a temperature in the reaction space of about 399 ° C to 649 0 C for the cracking of hydrocarbons and b) eine katalytische Zeoli :hschicht auf einem Träger, die zwischen Einlaß und Auslaß des Reaktionsraumes angeordnet ist, wobei die Schicht einen synthetischen Paujasiten auf einem im wesentlichen nicht katalytischen Substrat enthält und eine Dicke von weniger als 150,um aufweist.b) a catalytic zeolite layer on a support which is arranged between the inlet and outlet of the reaction space, the layer on a synthetic paujasite contains a substantially non-catalytic substrate and has a thickness of less than 150 µm. rew:körew: kö 1/1 1 U1/1 1 U
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