DE2342564A1

DE2342564A1 - Self extinguishing pyrazolium polymer - prepd by treating pyrazole polymer with phosphoric acid

Info

Publication number: DE2342564A1
Application number: DE19732342564
Authority: DE
Inventors: William J I Bracke
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1974-06-20
Also published as: JPS49102799A; NL7312623A; CH577005A5

Abstract

High mol. wt. polymers for prodn. of films, fibres, coatings and mouldings contain pyrazolium gps. of formula I-IV distributed randomly. (where Ar is a phenylene gp.). The polymer pref. contains 1-10 wt.% phosphorous. The polymer is prepd. by contacting a polymer contg. pyrazole gps. with a soln. of phosphoric acid.

Description

Polymere Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue, Pyrazoleinheiten enthaltende -IIochpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Polymeric Preparations and Processes for Their Production The Invention relates to new hole polymers containing pyrazole units and a method for their manufacture.

In der deutschen Patentanmeldung P 20 59 238 sind bereits Polymerisate beschrieben, welche die nachfolgend angegebenen Einheiten in statistischer (willkQrlicher) Verteilung ent- halten: H II - 1 r / N N N tc vc - OH2 C Ar ß t< C - OH2 - Ar H I H II H H t f 7Ny - ~. / ,I? CHZ N N - 0- OH2 - 0 0 - r CH2 - cMc ¼ Ar H III H IV H III H IV worin Ar einen Phenylenrest bedeutet. In diesen Polymerisaten steht die Brücken-bildende Einheit entweder in para-oder metaStellung hinsichtlich des Arylenrestes.In the German patent application P 20 59 238, polymers are already described which have the units given below in a statistical (arbitrary) distribution. hold: H II - 1 r / NNN tc vc - OH2 C Ar ß t <C - OH2 - Ar HIH II HH tf 7Ny - ~. /, I? CHZ NN - 0- OH2 - 0 0 - r CH2 - cMc ¼ ar H III H IV H III H IV wherein Ar is a phenylene radical. In these polymers, the bridging unit is either in the para or meta position with respect to the arylene radical.

Das Molekulargewicht dieser Polymerisate liegt im allgemeinen oberhalb 1.000 und vorzugsweise zwischen 1.000 und 100.000. Diese Polymerisate sind über einen beträchtlichen Temperaturbereich hinweg sehr stabil. Sie lassen sich zu Filmen, Fasern, Überzügen und Formkörpern verformen.The molecular weight of these polymers is generally higher 1,000 and preferably between 1,000 and 100,000. These polymers are over very stable over a considerable temperature range. You let yourself go to films Deform fibers, coatings and moldings.

Für einige Anwendungszweclce hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, diesen Polymerisaten selbstlöschende Eigenschaften zu verleihen. Diese Verbesserung konnte durch Verwendung bekannter Zusätze erzielt werden, letztere erfordern jedoch. die Anwendung spezieller Mischbehandlungen.For some application purposes, however, it has proven to be useful to give these polymers self-extinguishing properties. This improvement could be achieved by using known additives, but the latter require. the use of special mixed treatments.

Darüberhinaus üben diese Zusätze häufig einen nachteiligen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate aus. Außerdem hält sich die erzielte Verbesserung nicht über längere Zeiträume hinweg.In addition, these additives often have an adverse effect on the mechanical properties of the polymers. In addition, the improvement achieved not over long periods of time.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Polymerisate anzugeben, die modifizierte Pyrazoleinheiten enthalten und selbstlöschende Eigenschaften aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, Methoden zum chemischen Modifizieren derberetSbeschriebenen, Pyrazol enthaltenden Polymerisate anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die bereits bekannten Polymerisate einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, ohne daß diese Polymerisate abgebaut oder einer inneren Modifikation unterworfen werden.The aim of the present invention is therefore to specify new polymers, which contain modified pyrazole units and have self-extinguishing properties. The aim of the invention is also to provide methods for chemically modifying the above-described, Specify pyrazole-containing polymers. Another object of the invention is in specifying a method with the help of which it is possible to use those already known Subjecting polymers to a surface treatment without these polymers dismantled or subjected to internal modification.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge neue Polymerisate, die in statistischer bzw. willkürlicher Verteilung die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten: worin Ar einen Phenylenrest bedeutet, und die ein Molekulargewicht von mehr als 1.000 aufweisen.The invention accordingly relates to new polymers which contain the following recurring units in a random or random distribution: wherein Ar is phenylene, and which have a molecular weight of more than 1,000.

Diese neuen Polymerisate werden erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzung eines Pyrazol enthaltenden Polymerisats mit den oben angegebenen Formeln I - IV mit einer Phosphorsäurelösung. Durch Umsetzung mit Phosphorsäure bildet die Pyrazolgruppe ein Pyrazoliumsalz und diese Umsetzung läuft ohne Abbau der Polymerisatkette ab. According to the invention, these new polymers are produced by Reaction of a pyrazole-containing polymer with the formulas given above I - IV with a phosphoric acid solution. The reaction with phosphoric acid forms the Pyrazole group is a pyrazolium salt and this reaction takes place without degradation of the polymer chain away.

Bei der Phosphorsäure kann es sich um irgendeine von Phosphor abgeleitete Säure beispielsweise um Metaphosphorsäure oder -um eine kondensierte Phosphorsäure, wie Pyro-oder Diphosphorsaure )handeln. Orthophosphorsäure, die leicht zugänglich und billig ist, wird bevorzugt verwendet. The phosphoric acid can be any of phosphorus derived Acid, for example metaphosphoric acid or a condensed phosphoric acid, such as pyro- or diphosphoric acid) act. Orthophosphoric acid that is readily available and is cheap, is preferred.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Pyrazol enthaltende Polymerisat in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, NMethylpyrrolidon, Dimethylformamid und dergleichen, gelöst, es wird eine wässrige Phosphorsäurelösung zugegeben und die Mischung wird bei der gewünschten Temperatur gerührt. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und sie kann innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Wenn ein Druckkessel verwendet wird, können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Das dabei ererhaltene Polymerisat wird dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällung durch einen niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, gewonnen. Eine Lösung des Ausgangspolymerisats kann auch durch eine Lösung von Phosphorsäure in Methanol behandelt werden, wobei das modifizierte Polymerisat auf diese Weise ausgefällt wird.According to one embodiment of the invention, the pyrazole containing Polymer in an inert solvent, such as. B. dimethyl sulfoxide, NMethylpyrrolidone, Dimethylformamide and the like are dissolved, it becomes an aqueous phosphoric acid solution added and the mixture is stirred at the desired temperature. The reaction temperature can be varied within wide limits and it can be within the range from room temperature to the boiling point of the solvent. If a pressure vessel is used, higher temperatures can also be used. The one received Polymer is then by any suitable method, for example by Precipitation obtained by a lower aliphatic alcohol such as methanol. One Solution of the starting polymer can also be achieved by a solution of phosphoric acid in Methanol are treated, the modified polymer precipitated in this way will.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangspolymerisat durch Eintauchen in eine Phosphorsäurelösung behandelt. Es kann eine wässrige Phosphorsäurelösung oder vorzugsweise eine Lösung von Phosphorsäure in einem Lösungsmittel verwendet werden welches das Ausgangspolymerisat zum Quellen bringt. Geeignete Quellungslösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole.According to another embodiment of the invention, the starting polymer treated by immersion in a phosphoric acid solution. It can be an aqueous phosphoric acid solution or, preferably, a solution of phosphoric acid in a solvent is used which causes the starting polymer to swell. Suitable swelling solvents are lower aliphatic alcohols.

Die erfindungsgemäße Reaktion ist sehr flexibel und die be-*) di-phosphoric acid quemste Durchführungsart hängt von dem physikalischen Zustand des Ausgangspolymerisats ab.The reaction according to the invention is very flexible and the be *) di-phosphoric acid The most difficult method of implementation depends on the physical condition of the starting polymer.

Die zur flurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Phosphorsäuremenge kann etwa 1 Mol Phosphorsäure pro Pyrazolgruppe in dem Ausgangspolymerisat entsprechen.The one used to carry out the process according to the invention The amount of phosphoric acid can be about 1 mole of phosphoric acid per pyrazole group in the starting polymer correspond.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die thermische Stabilität des dabei erhaltenen Polymerisats etwas verringert wird, wenn jede Pyrazoleinheit des Ausgangspolymerisats mit Phosphorsäue reagiert hat. Deshalb wird die Phosphorsäure vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt an mit dem Polymerisat verbundenem Phosphor zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 2 und 6 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisate, liegt.However, it was found that the thermal stability of this obtained polymer is somewhat reduced if each pyrazole unit of the starting polymer reacted with phosphoric acid. Therefore, the phosphoric acid is preferably in one used in such an amount that the content of phosphorus associated with the polymer between 1 and 20, in particular between 2 and 6%, based on the weight of the Polymers.

Einige Pyrazolgruppen des Polymerisats werden auf diese Weise nicht difiziert und sie können durch Acyliemngsmittel, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 22 19 002 beschrieben sind, behandelt werden. Auf diese Weise werden durch diese Behandlung mit einem Acylierungsmittel thermisch stabile und selbstauslöschendc Polymerisate erhalten, die weitere verbesserte Eigenschaften, wie z.B.Some pyrazole groups on the polymer do not work this way and they can be modified by Acyliemngsmittel, as in the German patent application P 22 19 002 are described. In this way, be through this Treatment with an acylating agent, thermally stable and self-extinguishing c Obtain polymers which have further improved properties, such as e.g.

eine verbesserte Elastizität und Löslichkeit, aufweisen.improved elasticity and solubility.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the invention, but without it to limit it.

Beispiel 1 Zur Herstellung einer 5 X H3PO4 enthaltenden Lösung wurde Phosphorsäure in Methanol gelöst.Example 1 To prepare a solution containing 5 × H3PO4, phosphoric acid dissolved in methanol.

Ein Film aus einem Pyrazol enthaltenden Polymerisat wurde durch 12stündiges Eintauchen in diese Lösung bei Raumtemperatur behandelt. Der Film wurde dann mit Wasser gewaschen und danach bei 1500C getrocknet. Das dabei erhaltene Polymerisat hatte einen P-Gehalt von 2,94 %. Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats wurde durch diese Behandlung nur geringfügig modifiziert: Ausgangspolymerisat Produkt Zugfestigkeit (kg/cm²) 1385 1240 Modul (kg/cm2) 36.670 35.210 Das bei dieser Behandlung durch H3PO4 erhaltene Polymerisat war selbstauslöschend, wie ein UL 94- Test (Underwrite:s Laboratories - Subject 94 - Vertical Test) zeigte. Bei diesem Test wurde ein Film aus dem Polymerisat vertical fieber eine Flamne gehängt, Wenn das untere Ende dem Filmes zu brennen begann, wurde die Flamme weggenommen. Der Film hörte dann auf zu brennen.A film of a pyrazole-containing polymer was through 12 hours Immersion treated in this solution at room temperature. The film was then featured Washed with water and then dried at 1500C. The polymer obtained in this way had a P content of 2.94%. The mechanical properties of the polymer was only slightly modified by this treatment: starting polymer product Tensile Strength (kg / cm²) 1385 1240 Modulus (kg / cm2) 36,670 35,210 That in this treatment The polymer obtained by H3PO4 was self-extinguishing, like a UL 94 test (Underwrite: s Laboratories - Subject 94 - Vertical Test). This test was a movie from the polymerizat vertical fever hung a flame, When the lower end of the When the film began to burn, the flame was removed. The film then stopped to burn.

Beispiel 2 In Ameisensäure wurde ein Pyrazol enthaltendes Polymerisat gelöst. Die Lösung enthielt 1 Gew.-% Polymerisat. Diese Lösung wurde mit H3P04 (85 Xig) behandelt, wobei 0,12 ml Säure pro Gramm Polymerisat verwendet wurden. Aus dem dabei erhaltenen Polymerisat wurde ein Film gegossen und dieser wurde getrochnetw Das Produkt enthielt 4,43 % P und war selbstauslöschend Beispiel 3 Ein Pyrazol enthaltendes Polymerisat gelost zer Herstellung einer 1 Nigen Lösung Diese Lösung wurde mit einer 20 eigen Lösung von Phosphorsäure in Methanol behandelt. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.Example 2 A pyrazole-containing polymer was obtained in formic acid solved. The solution contained 1% by weight of polymer. This solution was treated with H3P04 (85 Xig), using 0.12 ml of acid per gram of polymer. the end the polymer obtained in this way was cast a film and this was dried The product contained 4.43% P and was self-extinguishing example 3 A pyrazole-containing polymer dissolved in preparation of a 1 Nigen solution This solution was treated with a proprietary solution of phosphoric acid in methanol. The polymer obtained in this way was separated off by filtration with methanol washed and dried.

Das Produkt enthielt 2,1 % P und war selbstauslöschend.The product contained 2.1% P and was self-extinguishing.

Beispiel 4 Ein Pyrazol enthaltendes Polymerisat wurde mit Phosphorsäure behandelt, Das Produkt enthielt 5,1 % P. Aus diesem Produkt wurden Filme hergestellt. Die Filme wurden jeweils behandelt mit: einer wässrigen Seifenlösung (die 5 7. Kaliumoleat enthielt) bei 900C, einer 5 %igen Ammoniaklösung bei 7000.Example 4 A polymer containing pyrazole was treated with phosphoric acid treated, The product contained 5.1% P. Films were made from this product. The films were each treated with: an aqueous soap solution (the 5 7th potassium oleate contained) at 900C, a 5% ammonia solution at 7000.

Die P-Gehalte der Filme waren folgende: nach 5 Stunden nach 29 Stunden Seifenlösung 4,43 % 3,89 % NH40H-Lösung 4,86 % 4,17 %The P contents of the films were as follows: after 5 hours after 29 hours Soap solution 4.43% 3.89% NH40H solution 4.86% 4.17%

Claims

Patent claims 1. Polymer preparations, characterized in that they have a molecular weight of more than 1,000 and contain units of the formulas 2. Polymer preparations according to claim 1, characterized in that their P content is between 1 and 10%, based on the weight of the polymer.

3. Process for the production of polymer preparations, thereby characterized in that polymers, which are in arbitrary resp.

statistical distribution contain repeating units of the following formulas treated with a phosphoric acid.

4. The method according to claim 3, characterized in that the phosphoric acid Orthophosphoric acid is used.

5. A process for the production of self-extinguishing polymer preparations with a molecular weight of more than 1,000, characterized in that solutions of a polymer containing arbitrarily or statistically distributed recurring units of the following formulas be treated with an aqueous phosphoric acid solution and that the preparations obtained are precipitated by a lower aliphatic alcohol.

6. A process for the production of self-extinguishing preparations with a molecular weight of more than 1,000, characterized in that solutions of a polymer which contains units of the following formulas which are recurring in an arbitrary or statistical distribution treated with a solution of phosphoric acid in methanol.