DE2341734B2

DE2341734B2 - Process for the production of a relief printing form

Info

Publication number: DE2341734B2
Application number: DE19732341734
Authority: DE
Inventors: Tsunetoshi Saitama Kai; Masayoshi Tokio Mizuno
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1978-09-14
Also published as: GB1426376A; JPS5040043B2; DE2341734A1; FR2196488A1; FR2196488B1; JPS4937702A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckform, bei dem eine flüssige oder klebrige photopolymerisierbare Schicht, die mit einer transparenten Schutzfolie überdeckt ist, von der Seite der Folie her durch eine Bildvorlage mit aktinischem Licht belichtet wird und die nicht belichteten Bereiche unter Bildung einer Reliefstruktur ausgewaschen werden.The invention relates to a method for producing a relief printing form, in which a liquid or sticky photopolymerizable layer, which is covered with a transparent protective film, from the side the film is exposed to actinic light through an original and the unexposed areas be washed out to form a relief structure.

Reliefstrukturen können hergestellt werden, indem eine Schicht eines photopolymerisierbaren Materials mit bestimmter Dicke durch eine Bildvorlage, z. B. einen photographischen Negativ- oder Positivfilm, mit aktinischem Licht belichtet wird, um die Bildstellen zu härten, und die nicht belichteten Stellen ausgewaschen werden.Relief structures can be produced by adding a layer of a photopolymerizable material with a certain thickness by a picture template, z. B. a photographic negative or positive film, with actinic Light is exposed to harden the image areas, and the unexposed areas are washed out.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Reliefplatten ist beispielsweise aus der US-PS 27 60 863 bekannt. Ein solches Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, Reliefdruckformen sowie verschiedene Dekorationen und Formen bzw. Matrizen herzustellen, deren Reliefhöhe mindestens etwa 0,1 mm und im allgemeinen 0,1 mm bis 5 mm beträgt.A method of this type for producing relief plates is disclosed, for example, in US Pat. No. 2,760,863 known. Such a method is particularly suitable for making relief printing forms and various decorations and to produce molds or matrices, the relief height of which is at least about 0.1 mm and generally Is 0.1 mm to 5 mm.

Reliefdruckplatten werden beim Hochdruckverfahren sowie beim Trocken-Offset-Drucken angewendet. Bei der Herstellung von Reliefdruckformen legt man einen Negativfilm auf ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von 0,1 mm bis 5 mm besteht, belichtet das Aufzeichnungsmaterial mit aktinischem Licht einer Wellenlänge von etwa 2C00 bis etwa 8000 Ä durch einen Negativfilm, um die Teile, die den durchlässigen Bildteilen des Negativfilms entsprechen, zu härten, und wäscht die nicht belichteten Teile mit einem Lösungsmittel wie Wasser,Relief printing plates are used in letterpress printing as well as in dry offset printing. In the production of relief printing forms, a negative film is placed on a recording material which of a support and a photopolymerizable layer thereon with a thickness of 0.1 mm to 5 mm, the recording material is exposed to actinic light with a wavelength of about 2C00 to about 8000 Å through a negative film to the parts that form the transparent image parts of the negative film cure, and wash the unexposed parts with a solvent such as water,

ι einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels oder einem Alkohol aus, trocknet die erhaltene Platte und belichtet die gesamte Platte mit aktinischem Licht.ι an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous solution of a wetting agent or an alcohol, dry the plate obtained and expose the entire plate to actinic light.

Um Drucke mit hoher Qualität unter VerwesungTo get high quality decayed prints

■ einer Reliefdruckform zu erhalten, sollten erstens die Spitzen-Oberflächen der Reliefs präzise die Bildteile, die dem Negativfilm entsprechen, reproduzieren und zweitens sollten die bildfreien Teile zwischen zwei angrenzenden Reliefs eine genügende Tiefe haben.■ To obtain a relief printing form, the first should be the Tip surfaces of the reliefs precisely reproduce and reproduce the image parts that correspond to the negative film Second, the non-image parts between two adjacent reliefs should have a sufficient depth.

Drittens sollten die Seiten oder die »Schulter« der Reliefteile mit feinen Punkten oder Linien eine entsprechende Neigung haben, damit diese feinen Punkte oder Linien beim Drucken beibehalten werden. Unter diesen Erfordernissen ist das zweite Erfordernis besonders wichtig, wenn Rasterbilder reproduziert werden. Wenn die Tiefe zwischen den Punkten zu flach wird, dann ist es schwierig, die Schattenteile durch das Drucken zu reproduzieren.Third, the sides or "shoulder" of the relief parts should have fine points or lines sloped appropriately so that these fine dots or lines are retained when printing. Among these requirements, the second requirement is particularly important when reproducing raster images will. If the depth between the points becomes too shallow, then it will be difficult to see the shadow parts through the Reproduce print.

Da es sehr schwierig ist, bei Verwendung einer herkömmlichen Reliefdruckform aus einem photoempfindlichen Material eine genügende Tiefe zwischen den Punkten zu erhalten, wurde eine Belichtungsmethode angewendet, bei der vollständig paralleles aktinisches Licht benutzt wird. Das vollständig parallele aktinische Licht vertieft zwar bei der Herstellung der Reliefdruckplatten die Punkttiefe der Schattenteile, macht aber die Form der Reliefpunkte in den Glanzlichtern zu schmalen Säulen, die oftmals beim Druck herausfallen, wodurch nur Drucke mit schlechter Qualität erhalten werden. Ferner ist bei einem solchen Verfahren eine große Belichtungsvorrichtung erforderlich.Since it is very difficult to use a conventional relief printing form from a photosensitive One exposure method became to obtain material a sufficient depth between the points which uses fully parallel actinic light. The fully parallel actinic Light deepens the dot depth of the shadow parts during the production of the relief printing plates, but it does this Shape of the relief points in the highlights into narrow columns, which often fall out when printing, whereby only prints of poor quality are obtained. Furthermore, in such a method, a large exposure device required.

Photopolymerisierbare Materialien sind vor der Belichtung feste oder flüssige Produkte. Feste photoempfindliche Materialien können mit aktinischem Licht belichtet werden, indem z. B. ein Negativfilm eng auf das photoempfindliche Material gelegt wird. Wenn jedoch ein Negativfilm eng auf ein festes photoempfindliches Material, das vor dem Belichten viskos ist, oder auf ein flüssiges photoempfindliches Material gelegt wird und darauf aktinisches Licht einfällt, dann haftet der Negativfilm an der Schicht des photoempfindlichen Materials oder der Negativfilm wird durch das nicht belichtete Material verschmutzt. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es erforderlich, zwischen den Negativfilm und der photopolymerisierbaren Schicht eine dünne nicht klebende transparente Folie zu legen oder den Negativfilm durch eine Trennverbindung zu schützen, wie es in der US-PS 27 60 863 beschrieben wird. Zwischen dem Negativfilm und der photoempfindlichen Schicht kann auch ein Luftspalt vorgesehen werden, wie es in der JA-AS 29 525/1971 beschrieben wird. Bei der letztgenannten Methode ist es aber sehr schwierig, den Negativfilm mit Hilfe des Luftspalts parallel zu der photoempfindlichen Schicht zu halten. Darüber hinaus kann, wenn die Dicke des Luftraumes nicht mehr als etwa 0,1 beträgt, der Negativfilm die photoempfindliche Schicht berühren. Daher ist die Reproduzierbarkeit der Reliefs nur schlecht. Wenn andererseits gemäß derPhotopolymerizable materials are solid or liquid products before exposure. Fixed photosensitive Materials can be exposed to actinic light by e.g. B. a negative film closely related to the photosensitive material is placed. However, when a negative film is closely related to a solid photosensitive Material that is viscous before exposure or is placed on a liquid photosensitive material and then actinic light is incident on it, then the negative film adheres to the layer of photosensitive Material or the negative film is soiled by the unexposed material. To these disadvantages too avoid, it is necessary to put a thin between the negative film and the photopolymerizable layer to lay non-adhesive transparent film or to protect the negative film with a separating connection, as described in US Pat. No. 2,760,863. Between the negative film and the photosensitive one Layer, an air gap can also be provided, as described in JA-AS 29 525/1971. In the The latter method, however, makes it very difficult to make the negative film parallel to the negative film with the aid of the air gap Keep photosensitive layer. In addition, if the thickness of the air space is not more than is about 0.1, the negative film will touch the photosensitive layer. Hence the reproducibility of the Reliefs only bad. On the other hand, if according to the

US-PS 27 60 863 der Abstand durch einen dünnen transparenten Film gewahrt wird, dann wird die Reproduzierbarkeit der Reliefs stark verbessert.US-PS 27 60 863 the distance is maintained by a thin transparent film, then the The reproducibility of the reliefs has been greatly improved.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Anwendung der üblichen Schutzfolien wegen der unterschiedlichen Lichtbrechung in dem Folienmaterial und dem photopolymerisierbaren Material die Relieftiefe der gebildeten Druckformen vermindert wird und darüber hinaus Reliefs mit ungünstiger Form und Gestalt ausgebildet werden, so daß beim Drucken eine verschlechterte Reproduzierbarkeit erzielt wird.However, it has been shown that when using the usual protective films because of the different Refraction of light in the film material and the photopolymerizable material, the relief depth of the formed Printing forms is reduced and also formed reliefs with an unfavorable shape and shape so that the reproducibility in printing is deteriorated.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckform unter Verwendung einer flüssigen oder klebrigen photopolymerisierbaren Schicht und unter Anwendung einer Schutzfolie zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Reliefstruktur mit ausreichender Tiefe zwischen den Reliefteilen und mit gut ausgebildeter Reliefstruklur auch in den Rasterbereichen erzielt wird, so daß beim Drucken gute Reproduzierbarkeit erreicht werden kann.The invention is therefore based on the object of providing a method for producing a relief printing form Use of a liquid or sticky photopolymerizable To provide layer and using a protective film, in which one Relief structure with sufficient depth between the relief parts and with a well-developed relief structure is also achieved in the raster areas, so that good reproducibility can be achieved during printing can.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch genaue Abstimmung der Brechungsindices der photopolymerisierbaren Schicht und der Schutzfolie entsprechend dem vorstehenden Anspruch 1 gelöst.According to the invention, this object is achieved by precisely coordinating the refractive indices of the photopolymerizable Layer and the protective film according to the preceding claim 1 dissolved.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckform, bei dem eine flüssige oder klebrige photopolymerisierbare Schicht, die mit einer transparenten Schutzfolie überdeckt ist, von der Seite der Folie her durch eine Bildvorlage mit aktinischem Licht belichtet wird und die nicht belichteten Bereiche unter Bildung einer Reliefstruktur ausgewaschen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine photopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 0,1 mm bis 5 mm und mit einem Brechungsindex von 1,45 bis 1,51 sowie eine transparente Schutzfolie, die 0,001 mm bis 0,1 mm dick ist und deren Brechungsindex π der GleichungThe invention accordingly provides a method for producing a relief printing form, in which a liquid or sticky photopolymerizable layer covered with a transparent protective film, is exposed to actinic light from the side of the film through an original and which is not exposed areas are washed out to form a relief structure, which is characterized by that one has a photopolymerizable layer with a thickness of 0.1 mm to 5 mm and with a refractive index from 1.45 to 1.51 and a transparent protective film that is 0.001 mm to 0.1 mm thick and their Refractive index π of the equation

no-0,02 SnS/Jo+ 0,02no-0.02 SnS / Jo + 0.02

genügt, in der noden Brechungsindex der photopolymerisierbaren Schicht bedeutet, verwendet.suffices in the nodenal refractive index of the photopolymerizable Layer means used.

Dabei werden die Brechungsindices η und /Jo unter Verwendung der Natrium-D-Linie des Spektrums bei 20° C gemessen.The refractive indices η and / Jo are measured using the sodium D line of the spectrum at 20 ° C.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß trotz Anwendung einer Schutzfolie nicht nur die gleiche gute Reproduzierbarkeit des Reliefbilds erreicht werden kann, wie bei der Herstellung einer Reliefdruckform, bei der die Belichtung mit direkter Berührung zwischen Bildvorlage und photopolymerisierbarer Schicht erfolgt, sondern daß auch die Tiefe zwischen zwei aneinandergrenzenden Reliefteilen oder Punkten noch vergrößert wird. Erfindungsgemäß ist es daher möglich, auch bei Verwendung von Flüssigen oder viskosen bzw. klebrigen photopolymerisierbaren Schichten Reliefdruckformen herzustellen, die zu gut reproduzierbaren Drucken hoher Qualität führen.The inventive method achieves that, despite the use of a protective film, not only the same good reproducibility of the relief image can be achieved as in the production of a Relief printing form in which the exposure involves direct contact between the original and the photopolymerizable Layer takes place, but that also the depth between two adjacent relief parts or Points is enlarged. According to the invention it is therefore possible, even when using liquids or viscous or sticky photopolymerizable layers to produce relief printing forms that are too good result in reproducible high quality printing.

Die transparente Schutzfolie, die zwischen die Bildvorlage, d. h. einen Negativfilm oder einen Positivfilm und die photopolymerisierbare Schicht gebracht wird, hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,005 mm bis etwa 0,05 mm und einen Brechungsindex n=n₀±0,01.The transparent protective film which is placed between the original image, ie a negative film or a positive film and the photopolymerizable layer, preferably has a thickness of approximately 0.005 mm to approximately 0.05 mm and a refractive index n = n ₀ ± 0.01.

Wenn die Dicke der Schutzfolie weniger als 0,001 mm beträgt, dann ist es sehr schwierig, sie herzustellen oder zu handhaben und es können leicht Nadellöcher vorhanden sein. Wenn andererseits die Dicke größer als 0,1 mm ist, dann ist die Reproduzierfähigkeit der Reliefs erheblich vermindert. Auch dann, wenn der Brechungsindex η kleiner als no—0,02 oder größer als no + 0,02 ist, dann wird die Reproduzierbarkeit bzw. Reproduzierfähigkeit der Reliefs vermindert und es werden Reliefs mit ungünstigen Formen gebildet. Die Materialien werden entsprechend dem Brechungsindex der photopolymerisierbaren Schicht ausgewählt. Beispiele für geeignete, im wesentlichen transparente Kunststoffilme sind Filme, Folien und Membrane aus Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, der durch Veresterung und/oder Verätherung gehärtet ist, Celluloseacetat, wie sekundäres Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, wobei diese Materialien einen Brechungsindex haben, der der obengenannten Gleichung genügt. Erforderlichenfalls können diese Materialen einer antistatischen Behandlung oder einer Behandlung mit einem Trennmittel oder einem Weichmacher vor dem Gebrauch unterworfen werden. Nach der Behandlung ist es erforderlich, daß die Schutzfolie der oben beschriebenen Gleichung genügt. Es wird auch bevorzugt, daß die Materialien der Schutzfolie einen Haze-Wert von weniger als 10%, gemessen bei dem ASTM D 1003-61-Test, haben.If the thickness of the protective film is less than 0.001 mm, then it is very difficult to manufacture or handle and pinholes can easily be formed. On the other hand, if the thickness is larger than 0.1 mm, the reproducibility of the reliefs is considerably reduced. Even if the refractive index η is less than no- 0.02 or greater than no + 0.02, the reproducibility or reproducibility of the reliefs is reduced and reliefs with unfavorable shapes are formed. The materials are selected according to the refractive index of the photopolymerizable layer. Examples of suitable, essentially transparent plastic films are films, foils and membranes made of polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol which has been hardened by esterification and / or etherification, cellulose acetate, such as secondary cellulose acetate and cellulose triacetate, these materials having a refractive index, which satisfies the above equation. If necessary, these materials can be subjected to an antistatic treatment or a treatment with a release agent or a plasticizer before use. After the treatment, the protective sheet is required to satisfy the above-described equation. It is also preferred that the protective film materials have a haze value of less than 10% as measured by the ASTM D 1003-61 test.

Die transparente Schutzfolie wird wie folgt zwischen die Bildvorlage und die photopolymerisierbare Schicht gebracht: (1) Auflegen der Bildvorlage auf die photopolymerisierbare Schicht einer spezifischen Dikke, deren Oberfläche mit der transparenten Schutzfolie bedeckt worden ist, (2) Auflegen der Bildvorlage, die mit der transparenten Schutzfolie bedeckt worden ist, auf die photopolymerisierbare Schicht oder (3) Bildung der photopolymerisierbaren Schicht einer spezifischen Dicke auf der Bildvorlage, nachdem diese auf eine transparente Schicht, z. B. eine Glasplatte, gebracht worden ist und dann mit der transparenten Schutzfolie bedeckt worden ist.The transparent protective film is placed between the original image and the photopolymerizable layer as follows brought: (1) placing the original image on the photopolymerizable layer of a specific thickness, the surface of which has been covered with the transparent protective film the transparent protective film has been covered on the photopolymerizable layer or (3) formation of the photopolymerizable layer of a specific thickness on the original after this on a transparent layer, e.g. B. a glass plate, has been brought and then with the transparent protective film has been covered.

Die photopolymerisierbare Schicht wird durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen von etwa 2000 bis etwa 8000 A gehärtet.The photopolymerizable layer is produced by actinic radiation with wavelengths of about 2000 Hardened to about 8000 A.

Es ist erforderlich, daß die photopolymerisierbare Schicht einen Brechungsindex von etwa 1,45 bis 1,51 besitzt. Wenn der Brechungsindex oberhalb 1,51 liegt, dann werden die Seiten des Reliefs von jedem feinen Punkt oder jeder feinen Linie sehr steil und es ist sehr schwierig, solche Reliefs beim Drucken beizubehalten. Wenn andererseits der Brechungsindex unterhalb 1,45 liegt, dann wird die Tiefe der Punkte aufgrund der Streuung des Lichtes flach. Auch ist es praktisch schwierig, die transparenten Materialien auszuwählen, die der oben angegebenen Gleichung genügen.It is required that the photopolymerizable layer have a refractive index of about 1.45 to 1.51 owns. If the refractive index is above 1.51 then the sides of the relief of each will be fine Point or any fine line very steep and it is very difficult to keep such reliefs when printing. On the other hand, if the refractive index is below 1.45, then the depth of the points will be due to the Scattering of light flat. It is also practically difficult to select the transparent materials which satisfy the equation given above.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in weitem Ausmaß auf herkömmliche photopolymerisierbare Gemische angewendet werden. Es ist besonders wirksam bei flüssigen photopolymerisierbaren Gemischen als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Reliefstruktur. Ein solches flüssiges photopolymerisierbares Gemisch ist bei Temperaturen von 0 bis etwa 60⁰C fließfähig und es kann selektiv durch eine aktinische Strahlung durch eine Bildvorlage gehärtet werden.The process of the invention can be applied to a large extent to conventional photopolymerizable mixtures. It is particularly effective in the case of liquid photopolymerizable mixtures as a starting material for the production of a relief structure. Such a liquid photopolymerizable composition is flowable at temperatures of 0 to about 60 ⁰ C and it can be selectively cured by actinic radiation through an original image.

Geeignete flüssige photopolymerisierbare Gemische enthalten (A) einen ungesättigten Polyester (a), mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (b), einen Photopolymerisations-Initiator (c) und einen thermischen Polymerisationsinhibitor (d) und (B) ein Polyen mit mindestens zwei>C = C<-Bindungen je Molekül (a), ein Polythiol mit mindestens zweiSuitable liquid photopolymerizable mixtures contain (A) one unsaturated polyester (a), at least an ethylenically unsaturated monomer (b), a photopolymerization initiator (c) and a thermal polymerization inhibitor (d) and (B) a polyene with at least two> C = C <bonds each Molecule (a), a polythiol with at least two

—SH-Gnippen (b) und einen Photosensibilisator (c), wie sie in der JA-AS 29 525/1971 beschrieben werden.—SH-Gnippen (b) and a photosensitizer (c), like they are described in JA-AS 29 525/1971.

Ungesättigte Polyester können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich werden ungesättigte Polyester durch direkte Veresterung, einen Esteraustausch oder eine Additionsreaktion zwischen einer Alkohol-Komponente, die mindestens ein Polyol umfaßt und einer sauren Komponente, die mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid sowie den Dimethyl- oder Diäthylester davon und gewünsi htenfalls eine gesättigte Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, ein Anhydrid einer ungesättigten Monocarbonsäure oder einen Methyl- oder Äthylester davon umfaßt, gebildet.Unsaturated polyesters can be made by conventional methods. Become common unsaturated polyesters by direct esterification, an ester exchange or an addition reaction between an alcohol component which comprises at least one polyol and an acidic component which at least an unsaturated dicarboxylic acid and / or its anhydride and the dimethyl or diethyl ester thereof and if desired, a saturated mono-, di- or polycarboxylic acid, an anhydride of an unsaturated one Monocarboxylic acid or a methyl or ethyl ester thereof is formed.

Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren, Anhydride und deren Methyl- oder Äthylester, die für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden können, sindExamples of unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides and their methyl or ethyl esters, which are used for the Manufacture of unsaturated polyester can be used are

Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Aconitinsäure, derenMaleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, Muconic acid, aconitic acid, their

Dimethyl- oder Diäthylester oder deren Anhydride, insbesondereDimethyl or diethyl esters or their anhydrides, in particular

Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.Maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride.

Beispiele für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Methyl- oder Äthylester sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Methylmalonsäure, Methylbernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,Examples of suitable saturated dicarboxylic acids, the anhydrides and methyl or ethyl esters thereof Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Methylmalonic acid, methylsuccinic acid, phthalic acid, isophthalic acid,

Terephthalsäure, deren Dimethyl- oderTerephthalic acid, its dimethyl or

Diäthylester und Phthalsäureanhydrid. Beispiele für geeignete Diole, die in die ungesättigten Polyester eingeschlossen werden können, sindDiethyl ester and phthalic anhydride. Examples of suitable diols included in the unsaturated Polyesters can be included are

Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,Diethylene glycol, dipropylene glycol,

Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 150,Polyethylene glycols with an average molecular weight of at least about 150,

Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 192,Polypropylene glycols having an average molecular weight of at least about 192,

Polybutylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 162 undPolybutylene glycols having an average molecular weight of at least about 162 and

Copoly(oxyäthylenoxypropylen)-glykolemit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 120.Copoly (oxyäthylenoxypropylen) -glykolem with an average molecular weight of at least about 120.

Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sindExamples of suitable ethylenically unsaturated monomers are

Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat,Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,

I sopropylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Cylohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Carboxystyrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid,I sopropyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, Cylohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, styrene, Vinyl toluene, divinylbenzene, carboxystyrene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, Vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethylacrylamide,

N-Methoxymethylmethacrylamid,N-methoxymethyl methacrylamide,

N-Äthoxymethylacrylamid,N-ethoxymethylacrylamide,

N-Äthoxymethylmethacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid,N-ethoxymethyl methacrylamide, N-n-propoxymethylacrylamide,

N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid,N-isopropoxymethyl methacrylamide, N-n-butoxymethylacrylamide,

N-Isobutoxymethylmethacrylamid,N-isobutoxymethyl methacrylamide,

N-N'-Methylen-bis-acrylamid, Ν,Ν'-Methylen-bis-methacrylamid, N₁N'-Trimethylen-bis-acrylamid, Ν,Ν'-Trimethylen-bis-methacrylamid, Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-acrylamid, N.N'-Hexamethylen-bis-methacrylamid, 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacΓylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat,
Diäthylenglykol-monoacrylat, Diäthylenglykol-monomethacrylat, Dipropylenglykol-monoacrylat, Dipropylenglykol-monomethacrylat, Polyäthylenglykol-(mittleres Molekulargewicht etwa 150 bis 200)-monoacrylat, Polyäthylenglykol-(mittleres MolekulargewichtN-N'-methylene-bis-acrylamide, Ν, Ν'-methylene-bis-methacrylamide, N ₁ N'-trimethylene-bis-acrylamide, Ν, Ν'-trimethylene-bis-methacrylamide, Ν, Ν'-hexamethylene -bis-acrylamide, N.N'-hexamethylene-bis-methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl acrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate,
4-hydroxybutyl methacrylate,
Diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol (average molecular weight about 150 to 200) monoacrylate, polyethylene glycol (average molecular weight

etwa 150bis200)-monoäthacrylat, Polypropylenglykol-(mittleres Molekulargewichtabout 150 to 200) -monoethacrylate, polypropylene glycol- (medium molecular weight

etwa 150 bis 200)-monoacry!at und Polypropylenglykol-(mittleres Molekulargewicht etwa 150 bis 200)-monomethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglykol-(mittleres Molekulargewichtabout 150 to 200) monoacrylate and polypropylene glycol (average molecular weight about 150 to 200) monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate or methacrylate, Diethylene glycol diacrylate or methacrylate, triethylene glycol diacrylate or methacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate or methacrylate, polyethylene glycol (medium molecular weight

200 bis 1000)-diacrylat oder -methacrylat, Propylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polypropylenglykol-(mittleres Molekulargewicht200 to 1000) diacrylate or methacrylate, Propylene glycol diacrylate or methacrylate, dipropylene glycol diacrylate or methacrylate, Polypropylene Glycol (Average Molecular Weight

100 bis 1000)-diacrylat oder -methacrylat, Butylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethyloläthantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat und
Pentaerythrit-tetraacrylat oder -methacrylat sowie
N-3-Oxo-Kohlenwasserstoff-substituierte100 to 1000) diacrylate or methacrylate, butylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylol ethane triacrylate or methacrylate, trimethylol propane triacrylate or methacrylate and
Pentaerythritol tetraacrylate or methacrylate and
N-3-oxo-hydrocarbon-substituted

Acrylamide, wie
N-3-Oxopropylacrylamid,
N-3-Oxobutylacrylamid,
N-3-Oxo-1 -methyl-butylacrylamid, N-3-Oxo-1 -methyl-1,3-diäthylpropylacrylamid, N-3-Oxo- i ,1 -dimethyl-butylacrylamid, N-3-Oxo-Methyl-1,3-dicyclohexylpropylacrylamid, Acrylamides, like
N-3-oxopropyl acrylamide,
N-3-oxobutyl acrylamide,
N-3-Oxo-1 -methyl-butylacrylamide, N-3-Oxo-1 -methyl-1,3-diethylpropylacrylamide, N-3-Oxo-i, 1 -dimethyl-butylacrylamide, N-3-Oxo-methyl- 1,3-dicyclohexylpropylacrylamide,

N-3-Oxo-1,5-dimethyI-1 -isopropylhexylacrylamid, N-3-Oxo-l,l-diisobutyl-2-isopropyl-5-methylhexylacrylamid, N-3-oxo-1,5-dimethyl-1-isopropylhexyl acrylamide, N-3-Oxo-l, l-diisobutyl-2-isopropyl-5-methylhexyl acrylamide,

N-3-Oxo-1,1 -dibutyl-2-n-propylheptyl-acrylamid, N-3-Oxo-1 -methylbutyl-a-methylacrylamid und N-3-Oxo-l.l-dimethylbutyl-oc-methylacrylamid und dergleichen.N-3-Oxo-1,1-dibutyl-2-n-propylheptyl-acrylamide, N-3-Oxo-1-methylbutyl-a-methylacrylamide and N-3-Oxo-1.l-dimethylbutyl-oc-methylacrylamide and the same.

Beispiele für geeignete Photopolymerisations-Initiatoren sind Benzoine wieExamples of suitable photopolymerization initiators are benzoins such as

Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sec.-butyläther, (X-Methylbenzoin, «-Äthylbenzoin, «-Methylbenzoinmethyläther.Ä-Phenylbenzoin, <%- Allylbenzoin, Anthrachinone wie Anthrachinon, Chloranthrachinon,Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin sec.-butyl ether, (X-methylbenzoin, «-ethylbenzoin,« -Methylbenzoinmethyläther, Ä-phenylbenzoin, <% - Allylbenzoin, anthraquinones such as anthraquinone, chloranthraquinone,

Methylanthrachinon, Äthylanthrachinon,
tertiäres Butylanthrachinon, Diketone wie
Benzil, Diacetyl, Phenone wie
Acetophenon, Benzophenon,
Omega-Bromacetophenon,
2-Naphthalin-sulfonylchlorid,
Disulfide wie Diphenyldisulfid,
Tetraäthyithiouram-disuifid,
Farbstoffe wie Eosin G (C. 1.45380) und
Thionin (C. 1.52025) und dergleichen.
Beispiele für thermische Polymerisations-Inhibitoren sindMethylanthraquinone, ethylanthraquinone,
tertiary butyl anthraquinone, diketones such as
Benzil, diacetyl, phenones like
Acetophenone, benzophenone,
Omega bromoacetophenone,
2-naphthalene sulfonyl chloride,
Disulfides such as diphenyl disulfide,
Tetraäthyithiouram-disuifid,
Dyes such as Eosin G (C. 1.45380) and
Thionin (C. 1.52025) and the like.
Examples of thermal polymerization inhibitors are

Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon,
2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Brenzkatechin,
tert.-Butyl-Brenzkatechin, Benzochinon,
2,5-Diphenyl-p-Benzochinon, p-Methoxyphenol,
Picrinsäure und Kupfer(I)-chlorid.
Im allgemeinen haben diese ungesättigten Polyestergemische einen Brechungsindex von etwa 1,45 bis 1,51. Ihre Dicke beträgt vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 1 mm. Wenn die photopolymerisierbare Schicht durch eine Bildvorlage, z. B. durch einen Negativ- oder Positivfilm, mit aktinischem Licht belichtet wird, dann werden die Stellen, die den transparenten Bildteilen entsprechen, in etwa 1 Sekunde bis 60 Minuten gehärtet und die bildfreien Stellen, d. h. die nicht belichteten Stellen, bleiben im wesentlichen ungehärtet. Diese nicht belichteten Stellen können mit einem Lösungsmittel wie Wasser, einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel weggewaschen werden. Beispiele für Lösungsmittelflüssigkeiten sind wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumborat,
Natriumsilikat, Natriumphosphat,
N atriumtripolyphosphat, Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure,
Essigsäure, wäßrige Lösungen von Methanol,
Äthanol, Isopropanol und Aceton,
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton,
Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat,
Dioxan,Tetrahydrofuran, Phenol, Äther, Benzol,
Toluol, Benzin, Kerosin, Leichtöl,
Trichlorethylen oder Gemische davon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für feste photopolymerisierbare Schichten angewendet werden und es ist besonders für solche festen photopolymerisierbaren Schichten geeignet, deren Oberflächen viskos sind. Derartige festen photopolymerisierbaren Schichten sind z.B. in den US-Patentschriften 29 02 365, 29 27 022, 29 46 611, 30 24 180, 29 27 710 und 29 72 540 sowie in der JA-AS 7 111/1957 beschrieben.
In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.Hydroquinone, tert-butylhydroquinone,
2,5-di-tert-butylhydroquinone, pyrocatechol,
tert-butyl catechol, benzoquinone,
2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-methoxyphenol,
Picric acid and copper (I) chloride.
In general, these unsaturated polyester blends have a refractive index of about 1.45 to 1.51. Their thickness is preferably about 0.5 mm to 1 mm. When the photopolymerizable layer is represented by an original, e.g. B. through a negative or positive film is exposed to actinic light, then the areas corresponding to the transparent image parts are cured in about 1 second to 60 minutes and the non-image areas, ie the unexposed areas, remain essentially uncured. These unexposed areas can be washed away with a solvent such as water, an aqueous solution or an organic solvent. Examples of solvent liquids are aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Calcium hydroxide, ammonium hydroxide,
Sodium carbonate, sodium bicarbonate,
Potassium carbonate, sodium borate,
Sodium silicate, sodium phosphate,
Sodium tripolyphosphate, hydrochloric acid,
Sulfuric acid, nitric acid,
Acetic acid, aqueous solutions of methanol,
Ethanol, isopropanol and acetone,
Methanol, ethanol, isopropanol, acetone,
Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate,
Dioxane, tetrahydrofuran, phenol, ether, benzene,
Toluene, gasoline, kerosene, light oil,
Trichlorethylene or mixtures thereof.
The method according to the invention can also be used for solid photopolymerizable layers and it is particularly suitable for those solid photopolymerizable layers whose surfaces are viscous. Such solid photopolymerizable layers are described, for example, in US Patents 29 02 365, 29 27 022, 29 46 611, 30 24 180, 29 27 710 and 29 72 540 and in JA-AS 7 111/1957.
In the examples, all parts are parts by weight.

example 1

Unter einer Stickstoff-Gasatmosphäre wurden 3 Mol Propylenglykol, 2 Mol Äthylenglykol, 2,5 Mol Fumarsäure und 2,5 Mol Adipinsäure bei einer Maximaltemperatur von 190⁰C etwa 10 Stunden in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und von 0,2 g Hydrochinon als Antigeüermittel umgesetzt, wodurch ein ungesättigter Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2240 und einer Säurezahl von 25 erhalten wurde. Zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesters wurden 20 Teile Acrylsäure, 20 Teile Acrylamid, I Teil Benzoin und 0,1 Teil Hydrochinon gegeben, wodurch ein photopolymerisierbares Gemisch mit einem Brechungsindex von 1,48, gemessen mit einem Abbe-Refraktometer bei 20⁰C, erhalten wurde. Auf eine transparente Glasplatte mit einer Dicke von 10 mm in horizontaler Stellung wurde ein 390 mm χ 550 mm Negativfilm für Zeitungspapier gebracht. Der Negativfilm wurde mit einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 22 μ und einem Brechungsindex von 1,49 bedeckt. Auf dem Polypropylenfilm wurde eine Schicht einer photoempfindlichen Mischung mit einer Dicke von 0,8 mm vorgesehen. Eine Seite eines Polyäthylenterephthalat-Fümes mit einer Dicke von 200 μ als Trägermaterial wurde mit einem Klebstoff aus einem Epoxyharz-Polyamid überzogen, wodurch eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 10 μ erhalten wurde. Sodann wurde die beschichtete Seite des Polyesterfilmes an die Schicht der photoempfindlichen Masse laminiert. Die Außenseite des Polyäthylenterephthalat-Filmes wurde 30 Sekunden mit zehn 20-Watt-UV-Fluoreszens-Lampen belichtet, die in einem Abstand von 5 cm von dem Polyäthylenterephthalat-Film angeordnet waren. Dann wurde die transparente Glasplatte 3 Minuten lang durch zehn 20 Watt violette Fluoreszens-Lampen belichtet, die in einem Abstand von 5 cm angeordnet waren. Nach dem Belichten der Glasplatte wurden der Negativfilm und der Polypropylenfilm entfernt und die photopolymerisierte Schicht aul dem Polyäthylenterephthalat-Film wurde gewaschen indem 2 Minuten lang eine 0,5%ige Natriumhydroxid-Lösung mit einem Druck von 1,5 kg/cm² aufgespritzl wurde. Sodann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ganze Platte wurde 2 Minuten den gleichen Ultraviolett-Fluoreszenz-Lampen ausgesetzt wodurch eine Druckplatte für Zeitungspapier erhalten wurde. Die Oberflächen der Reliefs reproduzierter präzis die Bildteile des Negativfilmes, wobei die Tiefe der Punkte in den Schattenportionen des Negativfilms ausreichend war. Durch Verwendung dieser Druckplatte konnten sehr klare Zeitungspapierdrucke erhalter werden. Die Tiefe der Punkte mit einem Durchmesset von 140 μ in den Schattenteilen betrug 35 μ.Under a nitrogen gas atmosphere, 3 moles of propylene glycol, 2 moles of ethylene glycol, 2.5 moles of fumaric acid and 2.5 moles of adipic acid at a maximum temperature of 190 ⁰ C for about 10 hours in the presence of 0.5 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst and of 0 , 2 g of hydroquinone reacted as an antidepressant, whereby an unsaturated polyester with an average molecular weight of about 2240 and an acid number of 25 was obtained. To 100 parts of the unsaturated polyester was added 20 parts of acrylic acid, 20 parts of acrylamide, Part I benzoin and 0.1 part of hydroquinone, to obtain a photopolymerizable composition having a refractive index of 1.48, measured with an Abbe refractometer at 20 ⁰ C, became. A 390 mm × 550 mm negative film for newsprint was placed on a transparent glass plate with a thickness of 10 mm in the horizontal position. The negative film was covered with a polypropylene film having a thickness of 22 µm and a refractive index of 1.49. A photosensitive composition layer having a thickness of 0.8 mm was provided on the polypropylene film. One side of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 200μ as a substrate was coated with an adhesive made of an epoxy resin-polyamide, whereby an adhesive layer with a thickness of 10μ was obtained. The coated side of the polyester film was then laminated to the photosensitive composition layer. The outside of the polyethylene terephthalate film was exposed for 30 seconds to ten 20 watt UV fluorescent lamps which were arranged at a distance of 5 cm from the polyethylene terephthalate film. The transparent glass plate was then exposed for 3 minutes by ten 20 watt violet fluorescent lamps, which were arranged at a distance of 5 cm. After the glass plate had been exposed to light, the negative film and the polypropylene film were removed and the photopolymerized layer on the polyethylene terephthalate film was washed by spraying a 0.5% sodium hydroxide solution at a pressure of 1.5 kg / cm ^{2 for} 2 minutes. It was then washed with water and dried. The whole plate was exposed to the same ultraviolet fluorescent lamps for 2 minutes, thereby obtaining a printing plate for newsprint. The surfaces of the reliefs reproduced precisely the image parts of the negative film, the depth of the dots in the shadow portions of the negative film being sufficient. By using this printing plate, very clear newsprint prints could be obtained. The depth of the points with a diameter of 140 μ in the shadow parts was 35 μ.

Example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Dicke des Polypropylen^- mes variiert wurde. Auf diese Weise wurden Druckplatten hergestellt. Bei Dicken des Polypropylenfilmes vor 12 μ, 25 μ und 50 μ wurden gleich gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Wenn andererseits die Dicke 125 μ betrug, dann waren die Oberflächen der Reliefs um etwa 20% über die Bildteile im Negativfilrr vergrößert.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the thickness of the polypropylene ^ - mes was varied. Printing plates were made in this way. For thicknesses of the polypropylene film before 12 μ, 25 μ and 50 μ were equally good results as obtained in example 1. On the other hand, when the thickness was 125 µm, the surfaces of the reliefs were enlarged by about 20% over the image parts in the negative film.

Example 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch einen Cellulosetriacetat-Film mit einem Brechungsindex von 1,49 und einer Dicke von 20 μ ersetzt wurde. Aul diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1The procedure of Example 1 was repeated except that the polypropylene film was through a cellulose triacetate film having a refractive index of 1.49 and a thickness of 20 μ was replaced. A printing plate was thus obtained. It were just as good results as in Example 1

mi erhalten. Die Tiefe der Punkte mit einem Durchmesser von 140 μ in den Schattenteilen betrug 39 μ.mi received. The depth of the points with a diameter of 140 μ in the shadow parts was 39 μ.

VergleichsbeispielComparative example

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch einen Polyäthylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 12 μ und einem Brechungsindex von 1,66 ersetzt wurde, Auf diese Weise wurde eine Druckplatte hergestellt. DieThe procedure of Example 1 was repeated except that the polypropylene film was through a polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μ and a refractive index of 1.66 was replaced, In this way a printing plate was prepared. the

Oberflächenstellen der Reliefs waren etwa 5% über die Bildteile in dem Negativfilm vergrößert. Die Tiefe der Punkte mit einem Durchmesser von 140 μ in den Schattenteilen bzw. in den dunklen Bildteilen betrug 11 μ. Beim Drucken wurde ein Verlust des Tons in den Schattenteilen bzw. dunklen Bildteilen beobachtet. Auch beim Ersatz des Polypropylenfilmes des Beispiels 1 durch einen Polyvinylidenchlorid-Film mit einer Dicke von 20 μ und einem Brechungsindex von 1,62 und beim Ersatz durch einen Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 20 μ und einem Brechungsindex von 1,52 wurde eine Vergrößerung der Oberflächenstellen der Reliefs und ein Verlust des Tons bzw. der Farbschattierung beobachtet.Surface areas of the reliefs were enlarged about 5% over the image parts in the negative film. The depth of the Points with a diameter of 140 μ in the shadow parts and in the dark parts of the image 11 μ. There was a loss of tone in the Parts of the shadow or dark parts of the image observed. Even when replacing the polypropylene film of Example 1 through a polyvinylidene chloride film with a thickness of 20 μ and a refractive index of 1.62 and bei Replacement with a polyvinyl chloride film having a thickness of 20 µm and a refractive index of 1.52 became a Enlargement of the surface areas of the reliefs and a loss of tone or shade of color observed.

Example 4

3 Mol Propylenglykol, 2 Mol Äthylenglykol, 2,5 MoI Fumarsäure und 2,5 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polykondensiert, wodurch ein ungesättigter Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1870 und einer Säurezahl von 30 erhalten wurde. Zu 100 Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden 20 Teile Styrol, 20 Teile Äthylenglykol-dimethacrylat. 1 Teil Benzoin und 0,1 Teile Hydrochinon gegeben, wodurch ein photopolymerisierbares Gemisch mit einem Brechungsindex von 1,50 erhalten wurde. Sodann wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Herstellung einer Druckplatte wiederholt, wobei die erhaltene photoempfindliche Masse verwendet wurde. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.3 moles of propylene glycol, 2 moles of ethylene glycol, 2.5 moles of fumaric acid and 2.5 moles of phthalic anhydride were in polycondensed in the same way as in Example 1, producing an unsaturated polyester with an average Molecular weight of about 1870 and an acid number of 30 was obtained. To 100 parts of the unsaturated polyester obtained were 20 parts of styrene and 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate. Part 1 Benzoin and 0.1 part hydroquinone are added, creating a photopolymerizable mixture with a refractive index of 1.50 was obtained. The procedure of Example 1 was then followed to prepare a Repeated printing plate using the photosensitive composition obtained. It was the same good results obtained as in example 1.

Example 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das photopolymerisierbare Gemisch durch das gleiche wie im Beispiel 4 und der Polypropylenfilm durch einen Polyvinylchlorid-Film mit einem Brechungsindex von 1,52 und einer Dicke von 20 μ ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten.The procedure of Example 4 was repeated except that the photopolymerizable Mixture by the same as in Example 4 and the polypropylene film by a polyvinyl chloride film with a refractive index of 1.52 and a thickness of 20 μ was replaced. In this way became a Preserved printing plate. Results as good as in Example 4 were obtained.

Example 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dicke der Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches auf 2,0 mm verändert wurde und daß die Belichtungszeit von der transparenten Glasplatte auf 7 Minuten verändert wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.The procedure of Example 1 was repeated except that the thickness of the layer des photopolymerizable mixture was changed to 2.0 mm and that the exposure time of the transparent glass plate was changed to 7 minutes. In this way it became a printing plate obtain. As good results as in Example 1 were obtained.

Example 7

60 Teile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 85%, 30 Teile Triäthylenglykol-dimethacrylat, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther, 0,05 Teile Hydrochinon und 200 Teile Wasser wurden unter Rühren gründlich gemischt, wodurch ein photopolymerisierbares Gemisch erhalten wurde. Auf eine Glasplatte wurde ein Abstandsstück mit 0,3 mm60 parts of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 85%, 30 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 20 Parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of benzoin methyl ether, 0.05 part of hydroquinone and 200 parts of water were mixed thoroughly with stirring, whereby a photopolymerizable mixture was obtained. A 0.3 mm spacer was placed on a glass plate

ίο gebracht. Das Gemisch wurde aufgebracht und mit Heißluft getrocknet, wodurch eine Schicht einer photoempfindlichen Masse mit einer Dicke von 0,2 mm und einem Brechungsindex von 1,49 erhalten wurde. Diese Schicht wurde an ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 0,3 mm angeklebt, das mit einem Gemisch von Polyvinylacetat und Eisen(IH)-oxid in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 mit einer Dicke von 0,05 mm beschichtet worden war. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer photopolymerisierbaren Schicht erhalten. Sodann wurde diese Schicht eng mit einem Cellulosetriacetat-Film mit einer Dicke von 18 μ und einem Brechungsindex von 1,49 bedeckt und in einen Vakuumrahmen gebracht. Sodann wurde ein Negativfilm aufgelegt und der Negativfilm wurde 1 Minute mit einer wassergekühlten 3-Kilowatt-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet, die in einem Abstand von 45 cm von dem Negativfilm angeordnet war. Durch Wegwaschen der nicht belichteten Teile mit Wasser von 35° C wurde eine Druckplatte erhalten. Die unter Verwendung dieser Platte hergestellten Drucke waren hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Töne bzw. der Schattierungen und der Linien denjenigen überlegen, die unter Verwendung eines Polyäthylenterephthalat-Films mit einer Dicke von 18 μ und einem Brechungsindex von 1,66 als transparentes Material hergestellt worden waren.ίο brought. The mixture was applied and with Hot air dried, creating a layer of photosensitive composition with a thickness of 0.2 mm and a refractive index of 1.49 was obtained. This layer was attached to an aluminum sheet with a Thickness of 0.3 mm glued on with a mixture of polyvinyl acetate and iron (IH) oxide in one 10: 1 weight ratio had been coated with a thickness of 0.05 mm. In this way a recording material having a photopolymerizable layer was obtained. Then this became Layer closely with a cellulose triacetate film with a thickness of 18 μ and a refractive index of 1.49 covered and placed in a vacuum frame. Then a negative film was placed and the negative film was 1 minute with a water-cooled 3 kilowatt high pressure mercury lamp exposed, which was arranged at a distance of 45 cm from the negative film. By washing away the unexposed parts with Water of 35 ° C, a printing plate was obtained. The prints made using this plate were those in terms of reproducibility of tones or shades and lines superior to that using a polyethylene terephthalate film with a thickness of 18 μ and a refractive index of 1.66 as a transparent material had been made.

Example 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt,The procedure of Example 1 was repeated,

♦o mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch einen Polymethylmethacrylat-Film mit einem Brechungsindes von 1,49 und einer Dicke von 30 μ ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten, bei deren Verwendung ebenso gute Ergebnisse♦ o except that the polypropylene film is through a polymethyl methacrylate film having a refractive index of 1.49 and a thickness of 30 μ was replaced. In this way it became a printing plate obtained equally good results when used

♦5 wie im Beispiel 1 erzielt wurden.♦ 5 as in example 1 were achieved.

Example 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch so einen Polyvinylalkohol-Film mit einem Brechungsindex von l,5i und einer Dicke von 25 μ ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten, bei deren Verwendung ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten wurden.The procedure of Example 1 was repeated except that the polypropylene film was through such a polyvinyl alcohol film having a refractive index was replaced by 1.5i and a thickness of 25μ. In this way, a printing plate was obtained in which Using just as good results as in Example 1 were obtained.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a relief printing form, in which a liquid or sticky photopolymerizable Layer, uie covered with a transparent protective film, from the side of the film is exposed to actinic light through an original and the unexposed areas are washed out to form a relief structure, characterized in that a photopolymerizable layer with a thickness of 0.1 mm to 5 mm and with a Refractive index from 1.45 to 1.51 as well as a transparent protective film that is 0.001 mm to 0.1 mm is thick and its index of refraction π of the equation

no - 0.02 S η < π ₀ + 0.02

suffices in the no the refractive index of the photopolymerizable Layer means used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a transparent protective film is made Polypropylene, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, hardened polyvinyl alcohol and / or polymethyl methacrylate is used.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that there is a photopolymerizable Layer of material used that is (a) an unsaturated polyester, (b) at least one ethylenically unsaturated monomer, (c) a photopolymerization initiator and (d) contains a thermal polymerization inhibitor.

4. The method according to claim 3, characterized in that the photopolymerizable layer is used in a thickness of 0.5 to 1 mm and a protective film made of polypropylene, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, hardened polyvinyl alcohol and / or polymethyl methacrylate a thickness of 0.005 to 0 .05 mm and with a refractive index of no + 0.01.