DE2341734A1

DE2341734A1 - METHOD FOR PRODUCING A RELIEF STRUCTURE

Info

Publication number: DE2341734A1
Application number: DE19732341734
Authority: DE
Inventors: Tsunetoshi Kai; Masayoshi Mizuno
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2341734B2; FR2196488A1; FR2196488B1; JPS4937702A; JPS5040043B2; GB1426376A

Description

Patentanwalts D.e mOnchbn doPatent attorney D.e mOnchbn do MARIAHILFPLATZ S ft SMARIAHILFPLATZ S ft S

«.O-DITIMANN WMTADHBSSH«. O-DITIMANN WMTADHBSSH

K. L. SCHIFP 0 ? / 17 0/ ^D*^{8 mOnchbn} °° KL SHIP 0? / 17 0 / ^D * ^{8 mOnchbn} °°

.dr. A. τ. FÜNBR /OH I /OH posiVACH osoieo.dr. A. τ. FÜNBR / OH I / OH posiVACH osoieo

DtK. mo. P. STRBHL TBLBFON (O8U) 438804German mo. P. STRBHL TBLBFON (O8U) 438804

dr. XJ. SCHTUBSLrHOPP TBLBOB. AUBOMARCPAT mOnchbndr. XJ. SCHTUBSLrHOPP TBLBOB. AUBOMARCPAT mOnchbn

DtPb-INO. D. BBBINOHAUS TBLBX S-23S6S AURO DDtPb-INO. D. BBBINOHAUS TBLBX S-23S6S AURO D

ASiAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 17. August 1973ASiAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA August 17, 1973

DA-10DA-10

Priorität: 18. August 1972, Japan, Nr. 82 087/1972Priority: August 18, 1972, Japan, No. 82 087/1972

Verfahren zur Herstellung einer ReliefMethod of making a relief strukturstructure

Die"Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen. The 'invention relates to a process for the production of relief structures.

Reliefstrukturen können hergestellt werden, indem eine Schicht aus einem photoempfindlichen Material mit einer spezifizierten Dicke durch ein bildtragendes Transparent, z.B. einen photographischen Negativ- oder Positivfilm aktinischem Licht ausgesetzt 'Wird, um die Bildstellen zu erhärten und die nicht ausgesetzten Stellen herauszuwaschen.Relief structures can be produced by applying a layer of a photosensitive material with a specified Thickness through an image-bearing transparency such as negative or positive photographic film exposed to actinic light 'Used to harden the image areas and wash out the unexposed areas.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Reliefplatten ist beispielsweise aus der US-PS 2 760 863 bereits bekannt. Ein solches Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, Reliefdruckplatten sowie verschiedene Dekorationen und Formen bzw. Matrizen herzustellen, deren Reliefhöhe mindestens etwa o,l mm und im allgemeinen o,l mm bis 5 mm beträgt.Such a method for producing relief plates is already known, for example, from US Pat. No. 2,760,863. One such Process is particularly suitable for producing relief printing plates as well as various decorations and shapes or matrices, the relief height of which is at least about 0.1 mm and generally 0.1 mm to 5 mm.

Reliefdruckplatten werden beim Hoch- bzw. Buchdruckverfahren sowieRelief printing plates are used in letterpress or letterpress printing as well

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beim Trocken-Offset-Drucken verwendet. Bei der Herstellung von Reliefdruckplatten geht man so vor, daß man einen Negativfilm auf ein Element legt, das aus einem Trägermaterial und einer darauf befindlichen Schicht eines photoempfindlichen Materials mit einer Dicke von o,l mm bis 5 nun besteht, das Element aktinischem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2ooo bis etwa 8ooo durch einen Negativfilm aussetzt, um die Teile, die den durchlässigen Bildteilen des Negativfilms entsprechen, zu erhärten, die nicht ausgesetzten Teile mit einem Lösungsmittel wie Wasser, einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, einer wässrigen Lösung eines Netzraittels oder einem Alkohol auswäscht, die erhaltene Platte trocknet und erforderlichenfalls die gesamte Platte einer Nachaussetzung gegenüber aktinischem Licht unterwirft, wodurch eine Reliefplatte erhalten wird.used in dry offset printing. In the production of Relief printing plates are done in such a way that a negative film is placed on an element which consists of a carrier material and a The layer of photosensitive material thereon with a thickness of 0.1 mm to 5 now consists of the actinic element Light with a wavelength of about 2ooo to about 8ooo is exposed through a negative film to the parts that allow it to pass through Corresponding to parts of the image of the negative film, to harden, the unexposed parts with a solvent such as water, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous solution a Netzraittels or an alcohol washes out, the plate obtained dries and, if necessary, the entire plate of a Post-exposure to actinic light, whereby a relief plate is obtained.

Um Drücke mit hoher Qualität unter Verwendung der Reliefplatte zu erhalten, sollten (1) die Spitzen-Oberflächen der Reliefs präzise die Bildteile, die dem Negativfilm entsprechen, reproduzieren und (2) sollten die Nicht-Bildteile zwischen zwei angrenzenden Reliefs eine genügende Tiefe haben. Drittens sollten die Seiten oder die "Schulter" des Reliefs, die feine Punkte oder Linien enthalten, sich neigen, damit diese feinen Punkte oder Linien beim Drucken beibehalten werden. Unter diesen Erfordernissen ist das zweite Erfordernis besonders wichtig, um einen Halbton zu reproduzieren. Wenn die Tiefe zwischen den Punkten zu flach wird, dann ist es schwierig, die Schattenteile durch da3 Drucken zu reproduzieren. To make prints with high quality using the relief plate obtained, (1) the tip surfaces of the reliefs should precisely reproduce the image portions corresponding to the negative film and (2) the non-image parts between two adjacent reliefs should have sufficient depth. Third, the sides should or the "shoulder" of the relief, which contain fine points or lines, incline so that these fine points or lines when Print are retained. Among these requirements, the second requirement is particularly important in order to reproduce a halftone. If the depth between the dots becomes too shallow, it is difficult to reproduce the shadow parts by printing.

Da es sehr schwierig ist, bei Verwendung einer herkömmlichen Reliefplatte aus einem photoempfindlichen Material eine genügende Tiefe zwischen den Punkten zu erhalten, wird auch eine Methode angewendet, die ein vollständig paralleles aktinisches Licht benutzt. Das vollständig parallele aktinische Licht vertieft zwar bei der Herstellung der Reliefdruckplatten die Punkttiefe der 3chattenteile, macht aber die Gestalten der Punkte der Spitzen-Lichtteile zu schmalen Säulen, die oftmals beim Drucken herausfallen, wodurch nurAs it is very difficult to use a conventional relief plate to obtain a sufficient depth between the points from a photosensitive material, a method is also used, which uses a fully parallel actinic light. The completely parallel actinic light deepens in the Production of the relief printing plates the dot depth of the shadow parts, but makes the shapes of the points of the tip light parts into narrow columns, which often fall out when printing, which only

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Drucke mit schlechter Qualität erhalten werden. Ferner ist bei einem solchen Prozess eine große Aussetzungsvorrichtung erforderlich. Poor quality prints are obtained. Furthermore is at such a process required a large exposure device.

Photoempfindliche Materialien können entsprechend ihrem Zustand vor dem Aussetzen in zwei Kategorien eingeordnet werden, d.h. in feste und flüssige Produkte. Feste photoempfindliche Materialien können dem aktinischen Licht ausgesetzt werden, indem z.B. ein Negativfilm eng auf das photoempfindliche Material gelegt wird. Wenn jedoch ein Negativfilm eng auf ein festes photoempfindliches Material, das vor dem Belichten viskos ist oder auf ein flüssiges photoempfindliches Material gelegt wird und darauf aktinisches Licht einwirken gelassen wird, dann haftet der Negativfilm an der Schicht des photoerapfindlichen Materials oder.der Negativfilm wird durch das nicht belichtete Material verschmutzt. Um diese Nachteile zu überwinden, ist es erforderlich, zwischen den Negativfilm und die photoempfindliche Schicht einen dünnen nicht klebenden transparenten Film, eine solche Folie oder eine solche Membrane zu legen, oder den Negativfilm durch eine Trennverbindung zu schützen, wie es in der US-PS 2 760 86J5 beschrieben wird. Zwischen dem Negativfilm und der photoempfindlichen Schicht kann auch ein Luftspalt vorgesehen werden, wie es in der JA-AS 29525/1971 beschrieben wird. Bei der letztgenannten Methode gestaltet es sich als sehr schwierig, den Negativfilm parallel zu der photoempfindlichen Schicht durch einen Luftspalt zu halten. Darüberhinaus kann, wenn die Dicke des Luftraumes mehr als etwa o,l mm beträgt, der Negativfilm die■photoempfindliche Schicht berühren. Daher ist die Reproduzierbarkeit der Reliefs nur schlecht. Wenn andererseits gemäß der US-PS 2 760 863 der Abstand durch einen dünnen transparenten Film vorgesehen wird, dann wird die Reproduzierbarkeit der Reliefs stark verbessert. Die vollständige Abwesenheit eines solchen Trennfilmes oder sein Ersatz durch eine dünne Schicht eines Trenn- oder Formfreisetzungsmittels, beispielsweise durch ein Silikonöl, ist für die Reproduzierbarkeit ungleich besser.Photosensitive materials can be classified into two categories according to their condition prior to exposure, i.e. into solid and liquid products. Solid photosensitive materials can be exposed to actinic light by e.g. Negative film is placed closely on the photosensitive material. However, when a negative film is closely related to a solid photosensitive Material that is viscous before exposure or that is placed on a liquid photosensitive material with actinic light on it is allowed to act, then the negative film adheres to the layer of photo-sensitive material or the negative film is through the unexposed material becomes dirty. In order to overcome these disadvantages, it is necessary to distinguish between the negative film and the photosensitive layer to lay a thin non-adhesive transparent film, foil or membrane, or to protect the negative film with a release bond as described in US Pat. No. 2,760,86J5. Between the negative film and the photosensitive layer can also be provided with an air gap, as described in JA-AS 29525/1971. at In the latter method, it turns out to be very difficult to pass through the negative film parallel to the photosensitive layer to keep an air gap. In addition, if the thickness of the air space is more than about 0.1 mm, the negative film can be the photosensitive Touch layer. Therefore, the reproducibility of the reliefs is poor. On the other hand, when according to US Pat 2 760 863 the distance is provided by a thin transparent film, then the reproducibility of the reliefs is greatly improved. The complete absence of such a release film or its replacement with a thin layer of a release agent or mold release agent, For example, a silicone oil is much better for reproducibility.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefstruktur mit einer guten ReproduzierbarkeitIt is therefore an object of the present invention to provide a method for Production of a relief structure with good reproducibility

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der Halbtöne zur Verfügung zu stellen.of semitones available.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefstruktur, bei welchem eine Schicht aus.einem photoempfindlichen Material mit einer Dicke von etwa o,l mm bis etwa 5 mm und einem Brechungsindex von 1,45 bis 1,51 durch ein bildtragendes Transparent aktinischem Licht ausgesetzt wird, wodurch eine Erhärtung des photoempfindlichen Materials, v/o das Transparent durch das Licht durchdrungen wird, erfolgt und bei welchem die nicht ausgesetzten bzw. nicht belichteten Teile entfernt werden, um eine Reliefstruktur zu bilden, deren Reliefteile den lichtdurchdrungenen Stellen bzw. Gegenden entsprechen. The invention therefore relates to a method for producing a relief structure in which a layer aus.einem photosensitive material with a thickness of about 0.1 mm to about 5 mm and a refractive index of 1.45 to 1.51 actinic through an image-bearing transparency Is exposed to light, whereby a hardening of the photosensitive material, v / o the transparency is penetrated by the light, takes place and in which the unexposed or unexposed parts are removed to form a relief structure, the relief parts of which correspond to the light-penetrated areas or areas. Areas.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen das bildtragende Transparent und das photoempfindliche Material ein im wesentlichen transparentes Material bringt, das eine Dicke von etwa ο,οοΐ mm bis etwa o,l mm hat und dessen Brechungsindex η der 'GleichungThe invention is characterized in that there is an interposition between the image-bearing transparency and the photosensitive material brings essentially transparent material that has a thickness of about ο, οοΐ mm to about o, l mm and its refractive index η the 'equation

n_Q - o,o2 <. η < n_Q + o,o2 n _Q - o, o2 <. η < n _Q + o, o2

genügt, worin n_Q den Brechungsindex des photoempfindlichen Materials bedeutet und η und η mit der Natrium-D-Linie bei 2o°C gemessen werden.where n _{Q is} the refractive index of the photosensitive material and η and η are measured with the sodium D line at 20 ° C.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann nicht nur die gleiche Reproduzierbarkelt wie im Falle der direkten Berührung eines bild tragenden Transparentes mit einer Schicht eines photoempfindlichen Materials erhalten werden, sondern auch die Tiefe zwischen zwei angrenzenden Reliefs oder Punkten wird tiefer als im PaILe der direkten Berührung mit dem bildtragenden Transparent. Daher können erfindungsgemäß Drucke mit hoher Qualität erzeugt werden. According to the method of the invention, not only can the same reproducibility be obtained as in the case of direct contact of an image-bearing transparency with a layer of photosensitive material, but also the depth between two adjacent reliefs or points becomes deeper than in the paILe of direct contact with the image-bearing transparency. Therefore, according to the present invention, prints of high quality can be produced.

Das im wesentlichen transparente Material, das zwisehen das bildtragende Transparent, d.h. einen Negativfilm oder einen Positivfilm und eine Schicht eines photoempfindlichen Materials gebracht wird,The substantially transparent material which is placed between the image-bearing transparency, ie a negative film or a positive film and a layer of a photosensitive material,

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hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,005 mm bis etwa 0,05 mm und einen Brechungsindex n«n_Q-o,ol.preferably has a thickness of about 0.005 mm to about 0.05 mm and an index of refraction n «n _Q -o, ol.

Wenn die Dicke des Materials weniger als ο,οοΐ mm beträgt, dann ist es sehr schwierig, ein solches Material herzustellen oder zu handhaben und es können leicht Nadellöcher vorhanden sein. Wenn andererseits die Dicke größer als o,1 mm ist, dann ist die Reproduzierfähigkeit der Reliefs erheblich vermindert. Auch dann, wenn der Brechungsindex η kleiner als η - o,o2 oder größter als η + o,o2 ist, dann wird die Reproduzierbarkeit, bzw. Reproduzierfähigkeit der Reliefs vermindert und es werden Reliefs mit ungünstigen Formen oder Gestalten gebildet. Die Materialien werden entsprechend dem Brechungsindex der photoempfindlichen Materialien ausgewählt. Beispiele für geeignete im wesentlichen transparente Kunststoff ilme sind Filme, Folien und Membrane aus Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, der durch Veresterung und/oder Verätherung gehärtet ist, Celluloseacetat wie sekundäres Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, wobei diese Materialien einen Brechungsindex haben, der der oben genannten Gleichung genüge tut. Erforderlichenfalls können diese Materialien einer antistatischen Behandlung oder einer Behandlung mit einem Trennmittel oder einem Weichmacher vor dem Gebrauch unterworfen werden. Nach der Behandlung ist es erforderlich, daß die im wesentlichen transparenten Materialien der oben beschriebenen Gleichung genügen. Es wird auch bevorzugt, daß solche Materialien einen Haze-Wert von weniger als lo#, gemessen bei dem ASTM DlooJ-61-Test,haben.If the thickness of the material is less than ο, οοΐ mm, then it is very difficult to manufacture or handle such a material and pinholes can easily be present. if on the other hand, the thickness is larger than 0.1 mm, then the reproducibility is the reliefs considerably diminished. Even if the refractive index η is smaller than η - o, o2 or larger than η + o, o2, then the reproducibility or reproducibility the reliefs are reduced and reliefs with unfavorable shapes or forms are formed. The materials will be accordingly the refractive index of the photosensitive materials. Examples of suitable essentially transparent plastic Films are films, foils and membranes made of polypropylene, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol that is hardened by esterification and / or etherification, Cellulose acetate such as secondary cellulose acetate and cellulose triacetate, these materials having an index of refraction equal to satisfies the above equation. If necessary, these materials can undergo an antistatic treatment or a Treatment with a release agent or a plasticizer may be subjected to before use. After the treatment it is necessary that the substantially transparent materials satisfy the equation described above. It is also preferred that such Materials have a haze value of less than lo # as measured by the ASTM DlooJ-61 test.

Die Methoden zur Einführung des im wesentlichen transparenten Materials zwischen ein bildtragendes Transparent und ein photoempfindliches Material schließen folgendes ein: (1) die Auflegung des Transparentes auf die Schicht des photoempfindlichen Materials mit einer spezifischen Dicke, dessen Oberfläche mit dem transparenten Material bedeckt worden ist, (2) die Auflegung des .Transparen- · tes, das mit dem transparenten Material bedeckt worden ist, auf die Schicht des photoempfindlichen Materials und (5) die BildungThe methods of introducing the essentially transparent material between an image-bearing transparency and a photosensitive material include: (1) the application of the Transparent on the layer of photosensitive material with a specific thickness, the surface of which with the transparent Material has been covered, (2) the application of the .Transparent, which has been covered with the transparent material, on the layer of photosensitive material; and (5) the formation

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der Schicht des photoempfindlichen Materials mit einer spezifischen Dicke auf dem transparenten Material, nachdem das Transparent auf ein transparentes Blatt, z.B. eine Glasplatte gebracht worden ist und darauf mit dem transparenten Material bedeckt worden ist. the layer of photosensitive material having a specific thickness on the transparent material after the transparency has been put on a transparent sheet, for example a glass plate, and has been covered thereon with the transparent material.

Die photoempfindlichen Materialien werden durch eine aktinische Strahlung mit Wellenlängen von etwa 2ooo bis etwa 8000 8 gehärtet. Praktische Quellen für eine solche aktinische Strahlung sind z.B. Kohlebogenlampen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenon-Lampen, Ultraviolett-Pluorescens-Lampen und das Sonnenlicht.The photosensitive materials are cured by actinic radiation having wavelengths of about 2,000 to about 8,000 8. Practical sources for such actinic radiation are e.g. carbon arc lamps, super high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, Low pressure mercury lamps, xenon lamps, ultraviolet pluorescens lamps and sunlight.

Es ist erforderlich, daß die photoempfindlichen Materialien einen Brechungsindex von etwa 1,45 bis 1,51 besitzen. Wenn der Brechungsindex oberhalb 1,51 liegt, dann werden die Seiten des Reliefs von jedem feinen Punkt oder jeder feinen Linie sehr steil und es ist sehr schwierig, solche Reliefs beim Drucken beizubehalten. Wenn andererseits der Brechungsindex unterhalb 1,45 liegt, dann wird die Tiefe der Punkte aufgrund der Streuung des Lichtes flach. Auch ist es praktisch schwierig, die im wesentlichen transparenten Materialien auszuwählen, die der oben angegebenen Gleichung genügen. The photosensitive materials are required to have a refractive index of about 1.45 to 1.51. When the refractive index is above 1.51, then the sides of the relief of every fine point or line will be very steep and es is very difficult to keep such reliefs when printing. On the other hand, if the index of refraction is below 1.45, then the depth of the points becomes shallow due to the scattering of light. It is also practically difficult to obtain the essentially transparent Select materials that satisfy the equation given above.

Das erfindungsgemäße Verfahrenkann in weitem Ausmaß auf herkömmliche photoempfindliche Materialien angewendet werden. Es 1st besonders wirksam für flüssige photoempfindliche Materialien, als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Reliefstruktur. Ein solches flüssiges photoempfindliches Material ist bei Temperaturen von 0 bis etwa 60⁰C fließfähig und es kann selektiv durch eine aktinisehe Strahlung durch ein bildtragendes Transparent gehärtet werden. The method of the present invention can be widely applied to conventional photosensitive materials. It is particularly effective for liquid photosensitive materials as a starting material for producing a relief structure. Such a liquid photosensitive material is flowable at temperatures of 0 to about 60 ⁰ C and it can be selectively hardened by a aktinisehe radiation through an image-bearing transparency.

Beispiele für solche flüssigen photoempfindlicher. Materialien sind (A) photoempfindliche Massen,die (a) einen ungesättigten Polyester, (b) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, (c) einenExamples of such liquid photosensitive. Materials are (A) photosensitive compositions which (a) an unsaturated polyester, (b) at least one ethylenically unsaturated monomer, (c) one

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• f -• f -

Photopolymerisations-Initiator und (d) einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthalten und (B) photoempfindliche Massen, diePhotopolymerization initiator and (d) a thermal polymerization inhibitor contain and (B) photosensitive compositions that

(a) ein Polyen mit mindestens zwei ^c = CC Bindungen Je Molekül,(a) a polyene with at least two ^ c = CC bonds per molecule,

(b) ein Polythiol mit mindestens zwei -SH-Gruppen und (c) einen Photosensibilisator enthalten und wie sie in der JA-AS 29525/1971 beschrieben werden.(b) contain a polythiol with at least two -SH groups and (c) a photosensitizer and as described in JA-AS 29525/1971 to be discribed.

Ungesättigte Polyester können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich werden ungesättigte Polyester durch direkte Veresterung, einen Esteraustausch oder eine Additionsreaktion zwischen einer Alkohol-Komponente, die mindestens ein Polyol umfaßt und einer sauren Komponente, die mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid sowie den Dimethyl- oder Diäthylester davon und gewünschtenfalls eine gesättigte Mono-, Di oder Polycarbonsäure, ein Anhydrid einer ungesättigten Monocarbonsäure oder einen Methyl- oder Äthylester davon umfaßt, gebildet.Unsaturated polyesters can be made by conventional methods will. Usually, unsaturated polyesters are obtained by direct esterification, ester interchange, or addition reaction between an alcohol component, which comprises at least one polyol, and an acidic component, which is at least one unsaturated Dicarboxylic acid and / or its anhydride and the dimethyl or diethyl ester thereof and, if desired, a saturated mono-, di or Polycarboxylic acid, an anhydride of an unsaturated monocarboxylic acid, or a methyl or ethyl ester thereof.

Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren, Anhydride und deren Methyl- oder A'thylester, die für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden können sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Aconitinsäure, deren Dimethyl- oder Diäthylester oder deren Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Citraccnsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.Examples of unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides and their methyl or ethyl esters, which can be used for the production of the unsaturated polyesters are maleic acid, fumaric acid, Citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, muconic acid, aconitic acid, their dimethyl or diethyl esters or their anhydrides, especially maleic anhydride, citraccic anhydride and itaconic anhydride.

Beispiele für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Methyl- oder A'thylester sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Methylmalonsäure, Methylbernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren Dimethyl- oder Diäthylester und Phthalsäureanhydrid.Examples of suitable saturated dicarboxylic acids, their anhydrides and methyl or ethyl esters are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, methylmalonic acid, methylsuccinic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, their dimethyl or diethyl esters and phthalic anhydride.

Beispiele für geeignete Diole, die in die ungesättigten PolyesterExamples of suitable diols included in the unsaturated polyester

eingeschlossen werden können, sind Ä'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekular-can be included are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, Polyethylene glycols with an average molecular

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gewicht von mindestens etwa 15o, Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 192, Polybutylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 1β2 und Copoly(oxyäthylenoxypropylen)-glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 12o.weight of at least about 15o, polypropylene glycols with a average molecular weight of at least about 192, polybutylene glycols having an average molecular weight of at least about 1β2 and copoly (oxyethylene oxypropylene) glycols having an average molecular weight of at least about 120.

Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Carboxystyrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethy!methacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid, N-Isopropoxymethy!methacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N-N^f-Methylen-bis-acrylamid, NiN'-MethylT-bis-nsethacrylainid, Ν,Ν'-Trimethylen-bis-acrylamld, NiN'-Tfimethylen-bis-methacrylamid, N,N'-Hexamethylen-bisacrylamid, NiN'-Hexamethylen-bis-methacrylamid, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat/ 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Cnlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat, Diäthylenglykol-monomethacrylat, Dipropylenglykol-monoacrylat, Dipropylenglykol-monomethacrylat, Polyäthylenglykol-(mittleres Molekulargewicht etwa 15o bis 2oo)-monoacrylat, Polyäthylenglykol- (mittleres Molekulargewicht etwa 150 bis 2oo) monoäthacrylat, Polypropylenglykol- (mittleres Molekulargewicht etwa 15o bis 2oo) monoacrylat und Polypropylenglykol- (mittleres Molekulargewicht etwa 15o bis 2oo) monomethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylen-■glykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglykol- (mittleres Molekulargewicht 2oo bis looo) diacrylat- oder -methacrylat, Propylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polypropylenglykol- (mitt-Examples of suitable ethylenically unsaturated monomers are acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, stdrofurfuryl acrylate, stdrofurfuryl acrylate ,, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethy methacrylamide triallyl!, Nn-propoxymethyl, N-Isopropoxymethy methacrylamide!, Nn-butoxymethyl, N -Isobutoxymethyl methacrylamide, NN ^f -Methylene-bis-acrylamide, NiN'-methylT-bis-nsethacrylamide, Ν, Ν'-trimethylene-bis-acrylamide, NiN'-methylene-bis-methacrylamide, N, N'-hexamethylene-bisacrylamide, NiN'-hexamethylene-bis-methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydrox ypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol mono-methacrylate (medium molecular weight) (medium-molecular weight (15) ethylene glycol monomethacrylate, polyethylene-2-glycol glycol, for example (medium-methyl-bis-glycol) average molecular weight about 150 to 2oo) monoethacrylate, polypropylene glycol (average molecular weight about 150 to 2oo) monoacrylate and polypropylene glycol (average molecular weight about 150 to 2oo) monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate or methacrylate, diethylene glycol or glycol acrylate diacrylate or tri-glycol acrylic diacrylate or triethylene glycol diacrylate or tri-glycol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate or methacrylate, polyethylene glycol (average molecular weight 2oo to 1,000) diacrylate or methacrylate, propylene glycol diacrylate or methacrylate, dipropylene glycol diacrylate or methacrylate, polypropylene glycol (medium

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leres Molekulargewicht loo bis looo) diacrylat oder -methacrylat, Butylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethyloläthantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat und Pentaerythrit-tetraacrylat oder -methacrylat sowie N-3-Qxo-Kohlenwasserstoff-substituierte Acrylamide, wie N-3-Oxopropylacrylamid, N-3-Oxobutylacrylami-d, N-3-Oxo-l-methyl-butylaorylamid, N-jS-Oxo-l-methyl-l^-diäthylpropylacrylamid, N-3-Oxo-1,1-dimethy1-butylacrylamid, N-3-0xo-Methyl-l,3*-dicyclohexylpropylacrylamid, N-^-Oxo-liS-dimethyl-lTisopropylhexylacrylamid, N-KJ-Oxo-lil-diisobutyl^-isopropyl-S-methylhexylacrylamid, N-3-Oxo-1,l-dibutyl-2-n-propylheptyl-acrylamid, N-3-Oxo-l-methylbutyl-CC-methylacrylamid und N-J-Oxo-lil-dimethylbutyl-ot-methylacrylamid und dergleichen.Larger molecular weight 100 to 100) diacrylate or methacrylate, butylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolethane triacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate or methacrylate and pentaerythritol tetraacrylate or methacrylate and N-3-oxo-3-acrylamides, such as N-3-oxo-3-oxo-hydrocarbon-substituted , N-3-Oxobutylacrylami-d, N-3-Oxo-l-methyl-butylaorylamid, N-jS-Oxo-l-methyl-l ^ -diethylpropylacrylamide, N-3-Oxo-1,1-dimethy1-butylacrylamide, N-3-0xo-methyl-1,3 * -dicyclohexylpropylacrylamid, N - ^ - Oxo-liS-dimethyl-lTisopropylhexylacrylamid, N-KJ-Oxo-lil-diisobutyl ^ -isopropyl-S-methylhexylacrylamid, N-3-Oxo- 1,1-dibutyl-2-n-propylheptyl-acrylamide, N-3-oxo-1-methylbutyl- CC- methylacrylamide and NJ-oxo-lil-dimethylbutyl-ot-methylacrylamide and the like.

Beispiele für geeignete Photopolymerisations-Initiatoren sind Benzoine wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinn-propylather, Benzoinisopropylather, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sec. -butyläther ,.Cc-Methylbenzoin, Cc -Äthylbenzoin, oc -Me thylbenzoinme thyläther, (»-Phenylbenzoin, et-Ällylbenzoin, Anthrachinone wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Äthylanthrachinon, tertiäres Butylanthrachinon, Diketone wie Benzil, Diacetyl, Phenone wie Acetophenon, Benzophenon, Omega-Bromacetophenon, 2-Naphthalin-sulfonylchlorid, Disulfide wie Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiouram-disulfid, Farbstoffe 'wie Eosin 0 (0.1.4538ο) und Thionin (CI. 52o25) und dergleichen.Examples of suitable photopolymerization initiators are benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin sec. -butyl ether, .Cc-methylbenzoin, Cc -äthylbenzoin, oc -Me thylbenzoinme thyläther, (»-Phenylbenzoin, et-Ällylbenzoin, anthraquinones such as anthraquinone, chloranthraquinone, methylanthraquinone, methylanthraquinone, methylanthraquinone, methylanthraquinone, acetonethraquinone, such as benzoinethraquinone, danthraquinone, such as phenanthraquinone, danthraquinone, phenanthraquinone, phenylanthraquinone, phenylanthraquinone, phenylbenzoinme, oc -Me thylbenzoinme thylether, Benzophenone, omega-bromoacetophenone, 2-naphthalene sulfonyl chloride, disulfides such as diphenyl disulfide, tetraethylthiouram disulfide, dyes such as eosin 0 (0.1.4538ο) and thionine (CI. 52o25) and the like.

Beispiele für thermische Polymerisations-Inhibitoren sind Hydrochinon, tert.-Buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydroohinon, Brenzkatechin, tert.-Butyl-Brenzkatechin, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, Picrinsäure und Kupfer(I)-Chlorid.Examples of thermal polymerization inhibitors are hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroohinone, pyrocatechol, tert-butyl catechol, benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-methoxyphenol, picric acid and copper (I) chloride.

Im allgemeinen haben diese ungesättigten Polyestermassen einen Brechungsindex von etwa 1,45 bis 1,51. Ihre Dicke beträgt vorzugsweise etwa o,5 mm bis 1 mm.In general, these unsaturated polyester compositions have an index of refraction of about 1.45 to 1.51. Their thickness is preferably about 0.5 mm to 1 mm.

Wenn die photoempfindlichen Materialien durch ein bildtragendesWhen the photosensitive materials through an image-bearing

409810/1080409810/1080

- Io -- Io -

- Io -- Io -

Transparent, z.B. durch einen Negativ- oder Positivfilm aktinisohem Licht ausgesetzt werden, dann werden die Stellen, die den transparenten Bildteilen entsprechen, in etwa 1 Sekunde bis 60 Minuten gehärtet und die Nicht-Bildstellen, d.h. die nicht ausgesetzten bzw. nicht belichteten Stellen bleiben im wesentlichen ungehärtet. Diese nicht belichteten Stellen können mit einem Lösungsmittel wie Wasser, einer wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel weggewaschen werden. Beispiele für Lösungsmittelfltissigkeiten sind wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumborat, Natriumsilikat, Natriumphosphat, Natriumtripolyphosphat, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, wässrige Lösungen von Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, "Phenol, Äther, Benzol, Toluol, Benzin, Kerosin, Leichtöl, Trichloräthylen oder Gemische davon.Transparent, e.g. through a negative or positive film, actinisohem Exposed to light, then the places corresponding to the transparent parts of the image will be in about 1 second to 60 Minutes and the non-image areas, i.e. the unexposed or unexposed areas, remain essentially uncured. These unexposed areas can be treated with a solvent such as water, an aqueous solution or an organic Wash away solvents. Examples of solvent liquids are aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, Sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium borate, sodium silicate, Sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, aqueous solutions of methanol, Ethanol, isopropanol and acetone, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, "Phenol, ether, benzene, toluene, gasoline, kerosene, light oil, trichlorethylene or mixtures thereof.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf feste photoempfindliche Materialien angewendet werden und es ist besonders für feste photoempfindliche Materialien geeignet, deren Oberflächen viskos sind. Solche festen photoempfindlichen Materialien sind z.B. die in den US-Patentschriften 2 9o2 365, 2 927 o22, 2 946 6ll, 3Ό24 I80, 2 927 7I0 und 2 972 54o sowie in der JA-AS 7 111/1957 beschriebenen Produkte.The inventive method can also be applied to solid photosensitive Materials are applied and it is particularly suitable for solid photosensitive materials whose surfaces are viscous are. Such solid photosensitive materials are, for example, those described in U.S. Patents 2,9o2,365, 2,927,022, 2,946,611, 3Ό24,180, 2 927 7I0 and 2 972 54o as well as in the JA-AS 7 111/1957 described Products.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Barin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.The invention is illustrated in the examples. Barin, all parts are by weight.

Example It

Unter einer Stickstoff-Gasatmosphäre wurden 3 Mol Propylenglykol, 2 Mol. Äthylenglykol, 2,5 Mol Fumarsäure und 2,5 Mol Adipinsäure bei einer Maximal temperatur von 19o°C etwa Io Stunden in Gegenwart^ von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und von o,2 g Hydrochinon als Antigeliermittel umgesetzt, wodurch ein ungesättigter Polyesterntt einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2.24o undUnder a nitrogen gas atmosphere, 3 moles of propylene glycol, 2 mol. Ethylene glycol, 2.5 mol of fumaric acid and 2.5 mol of adipic acid at a maximum temperature of 19o ° C for about 10 hours in the presence ^ of 0.5 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst and of 0.2 g of hydroquinone implemented as an anti-gelling agent, whereby an unsaturated Polyesterntt an average molecular weight of about 2.24o and

409810/1080409810/1080

- 11 ~- 11 ~

' einer Säurezahl von 25 erhalten wurde. Zu loo Teilen des ungesättigten Polyesters wurden 2o Teile Acrylsäure, 2o Teile Acrylamid, 1 Teil Benzoin und o,l Teile Hydrochinon gegeben, wodurch eine photoempfindliche Masse mit einem Brechungsindex von 1,48 gemessen mit einem Abbe-Refraktometer bei 2o°C erhalten wurde. Auf eine transparente Glasplatte mit einer Dicke von Io mm in horizontaler Stellung wurde ein 39o mm χ 55o mm Negativfilm für Zeitungspapier gebracht. Der Negativfilm wurde mit einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 22 Ai und einem Brechungsindex von 1,49 bedeckt. Auf dem Polypropylenfilm wurde eine Schicht einer photoempfindlichen Mischung mit einer Dicke von o,8 mm vorgesehen. Eine Seite eines Polyäthylenterephthalat-Filmes mit einer Dicke von 2oo yu als Trägermaterial wurde mit einem Klebstoff aus einem Epoxyharz-Polyamid (von Sekisui Kagaku Kogyo, Warenzeichen S-DINE Nr. 3I00) überzogen, wodurch eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von Ioyu erhalten wurde. Sodann wurde die beschichtete Seite des Polyesterfilmes an die Schicht der photoempfindlichen Masse laminiert. Die Aussenseite des Polyäthylenterephthalat-Filmes wurde j5o Sekunden mit zehn 2o Watt UV-Fluoreszens-Lampen belichtet, die in einem Abstand von 5 cm von dem PoIyäthylenterephthalat-Film angeordnet waren. Dann wurde die transparente Glasplatte 3 Minuten lang durch zehn 2o Watt violette Fluoreszens-Lampen belichtet, die in einem Abstand von 5 cm angeordnet waren. Nach dem Belichten der Glasplatte wurden der Negativfilm und der Polypropylenfilm entfernt und die photopolymerisiert Schicht auf dem Polyäthylenterephthalat~Filrn wurde gewaschen, indem 2 Minuten lang eine o,5$-ige Natriumhydroxid-Lösung mit einem Druck von 1,5 kg/cm aufgespritzt wurde. Sodann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ganze Platte wurde 2 Minuten den gleichen Ultraviolett-Fluoreszens-Lampen ausgesetzt, wodurch eine Druckplatte für Zeitungspapier erhalten wurde. Die Oberflächen der Reliefs reproduzierten präzis die Bildteile des Negativfilmes, wobei die Tiefe der Punkte in den Schattenportionen des Negativfilms ausreichend war. Durch Verwendung dieser Druckplatte konnten sehr klare Zeitungspapierdrucke erhalten werden. Die Tiefe der Punkte mit einem Durchmesser⁵ von l4o /a in den Schattenteilen betrug 35/u. 'an acid number of 25 was obtained. To 100 parts of the unsaturated polyester were added 20 parts of acrylic acid, 20 parts of acrylamide, 1 part of benzoin and 0.1 part of hydroquinone, whereby a photosensitive composition with a refractive index of 1.48 measured with an Abbe refractometer at 20 ° C. was obtained. A 39o mm × 55o mm negative film for newsprint was placed on a transparent glass plate with a thickness of 10 mm in the horizontal position. The negative film was covered with a polypropylene film having a thickness of 22 Ai and a refractive index of 1.49. A photosensitive composition layer with a thickness of 0.8 mm was provided on the polypropylene film. One side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 2oo yu as a substrate was coated with an adhesive made of an epoxy resin-polyamide (ex Sekisui Kagaku Kogyo, trademark S-DINE No. 3I00), whereby an adhesive layer having a thickness of Ioyu was obtained. The coated side of the polyester film was then laminated to the photosensitive composition layer. The outside of the polyethylene terephthalate film was exposed for j50 seconds with ten 20 watt UV fluorescent lamps, which were arranged at a distance of 5 cm from the polyethylene terephthalate film. The transparent glass plate was then exposed for 3 minutes by ten 20 watt violet fluorescent lamps, which were arranged at a distance of 5 cm. After the glass plate had been exposed to light, the negative film and the polypropylene film were removed and the photopolymerized layer on the polyethylene terephthalate film was washed by spraying a 0.5% sodium hydroxide solution at a pressure of 1.5 kg / cm 2 for 2 minutes . It was then washed with water and dried. The whole plate was exposed to the same ultraviolet fluorescent lamps for 2 minutes, whereby a printing plate for newsprint was obtained. The surfaces of the reliefs precisely reproduced the image parts of the negative film, the depth of the dots in the shadow portions of the negative film being sufficient. By using this printing plate, very clear newsprint prints could be obtained. The depth of the points with a diameter of ⁵ l4o / a in the shadow parts was 35 / u.

⁷AO9810/1080 ' - 12 - ⁷ AO9810 / 1080 '- 12 -

Beispiel 2 tExample 2 t

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dicke des Polypropylenfilmes variiert wurde. Auf diese Weise wurden Druckplatten hergestellt. Bei Dicken des Polypropylenfilmes von 12 yu, 25 M und 5o/U wurden gleich gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Wenn andererseits die Dicke 125/1 betrug, dann waren die Oberflächenstellen der Reliefs um etwa 2oj6 über die Bildteile im Negativfilm vergrößert. The procedure of Example 1 was repeated except that the thickness of the polypropylene film was varied. Printing plates were made in this way. With thicknesses of the polypropylene film of 12 yu, 25 M and 5o / U, the same good results as in Example 1 were obtained. On the other hand, when the thickness was 125/1, the surface locations of the reliefs were enlarged by about 2oj6 over the image parts in the negative film.

Beispiel example 3;

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, jdaß der Polypropylenfilm durch einen Cellulosetriacetat-Pilra'mit einem Brechungsindex von 1,49 und einer Dicke von 2o ax ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Die Tiefe der Punkte mit einem Durchmesser von l4o ax in den Schattenteilen betrug 39 yu.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the polypropylene film was replaced by a cellulose triacetate pilra having a refractive index of 1.49 and a thickness of 20 ax . Thus a printing plate was obtained. As good results as in Example 1 were obtained. The depth of the points 14o ax in diameter in the shadow parts was 39 yu.

Comparative example 1:

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch einen Polyäthylenterephthalat· Film mit einer Dicke von 12 λχ und einem Brechungsindex von 1,66 ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte hergestellt. Die Oberflächenstellen der Reliefs waren etwa 5# über die Bildteile in dem Negativfilm vergrößert. Die Tiefe der Punkte mit einem Durchmesser von l4o ax in den Schattenteilen bzw. in den dunklen Bildteileri betrug 11yu. Beim Drucken wurde ein Verlust des Tons in den Schattenteilen bzw. dunklen Bildteilen beobachtet. Auch beim Ersatz des Polypropylenfilmes des Beispiels 1 durch einen Polyvinylidenchlorid-Film mit einer Dicke von 2o λχ und einem Brechungsindex von lß2 und beim Ersatz durch einen Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 2oyu und einem Brechungsindex von 1,52 wurde eine Vergrößerung der Oberflächenstellen der Reliefs und ein Verlust des Tons bzw. der Farbschattierung beobachtet.The procedure of Example 1 was repeated except that the polypropylene film was replaced with a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12λχ and a refractive index of 1.66. In this way, a printing plate was made. The surface areas of the reliefs were enlarged about 5 # over the image parts in the negative film. The depth of the points with a diameter of 14o ax in the shadow parts and in the dark image divisions was 11 yu. Loss of tone in shadow parts and dark image parts was observed during printing. Even when the polypropylene film of Example 1 was replaced by a polyvinylidene chloride film with a thickness of 20 λχ and a refractive index of 1232 and when replaced with a polyvinyl chloride film with a thickness of 2 yu and a refractive index of 1.52, the surface locations of the reliefs and a loss of tone or shade of color was observed.

409810/1080409810/1080

Beispiel 4tExample 4t

5 Mol Propylenglykol, 2 Mol Äthylenglykol, 2,5 Mol Fumarsäure, und 2,5 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polykondensiert, wodurch ein ungesättigter Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa I870 und einer Säurezahl von J5o erhalten wurde. Zu loo Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden 2o Teile Styrol, 2o Teile Xthylenglykol-dimethacrylat, 1 Teil Benzoin und o,l Teile Hydro- ' chinon gegeben, wodurch eine photoempfindliche Masse.mit einem Brechungsindex von l,5o erhalten wurde. Sodann wurde die Arbeitsweise dej Beispiels 1 zur Herstellung einer Druckplatte wiederholt, wobei die erhaltene photoempfindliche Masse verwendet wurde. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. 5 moles of propylene glycol, 2 moles of ethylene glycol, 2.5 moles of fumaric acid, and 2.5 moles of phthalic anhydride were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester having an average molecular weight of about 1,870 and an acid value of J50. To 100 parts of the obtained unsaturated polyester were added 20 parts of styrene, 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part of benzoin and 0.1 part of hydroquinone, whereby a photosensitive composition with a refractive index of 1.5o was obtained. Then, the procedure of Example 1 was repeated to make a printing plate using the photosensitive composition obtained. As good results as in Example 1 were obtained.

Example 5t

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die photoempfindliche-Masse durch die gleiche wie im Beispiel K ersetzt wurde und daß der Polypropylenfilm durch einen Polyvinylchlorid -Film mit einem Brechungsindex von 1,52 und einer Dicke von 2oyU ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten. The procedure of Example 4 was repeated except that the photosensitive composition was replaced with the same as in Example K and that the polypropylene film was replaced with a polyvinyl chloride film having a refractive index of 1.52 and a thickness of 20U. Thus a printing plate was obtained. Results as good as in Example 4 were obtained.

Example 6;

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Masse auf 2,o mm verändert wurde und daß die Belichtungszeit von der transparenten Glasplatte auf 7 Minuten verändert wurde. Auf diese V/eise wurde eine Druckplatte erhalten. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the thickness of the layer of photosensitive composition was changed to 2.0 mm and that the exposure time was different from that of the transparent one Glass plate was changed to 7 minutes. In this way, a printing plate was obtained. The results were just as good obtained as in example 1.

Example 7;

60 Teile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 85#* 3° Teile Triäthylenglykol-dimethacrylat, 2o Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther, o,o5 Teile Hydrochinon und 2oo Teile V/asser wurden, unter Rühren gründlich gemischt, wodurch60 parts of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 85 # * 3 ° parts of triethylene glycol dimethacrylate, 2o parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of benzoin methyl ether, 0.05 parts of hydroquinone and 200 parts of v / water were mixed thoroughly with stirring, whereby

40981Q/108Q _ _n 40981Q / 108Q _ _n

«ine photoempfindliche Masse erhalten wurde. Auf eine Glasplatte wurde ein Abstandsstück mit o,j5 mm gebracht. Die photoempfindliche Nasse wurde aufgebracht und mit Heißluft getrocknet, wodurch eine Schicht einer photoempfindlichen Masse mit einer Dicke von o,2 ram und einem Brechungsindex von 1,49 erhalten wurde. Diese Schicht wurde an ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 0,3 nun angeklebt, das mit einem Gemisch von Polyvinylacetat und Eisen(III)-oxid in einem Gewichtsverhältnis von Io : 1 mit einer Dicke von 0,05 mm beschichtet worden war. Auf diese Weise wurde ein Element einer photoempfindlichen Zusammensetzung erhalten. Sodann wurde die Schicht der photoempfindlichen Zusammensetzung eng mit einem Cellulose- triacetat-Film mit einer Dicke von l8yu und einem Brechungsindex von 1,49 bedeckt und in einen Vakuumrahmen gebracht. Sodann wurde ein Negativfilm aufgelegt und der Negativfilm wurde 1 Minute mit einer wassergekühlten 3 Kilowatt-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet, die in einem Abstand von 45 cm von dem Negativfilm angeordnet war. Durch Wegwaschen der-nicht belichteten Teile mit Wasser von 35°C wurde eine Druckplatte erhalten. Die unter Verwendung dieser Platte hergestellten Drucke waren hinsichtlich der Reproduzierbar- kelt der Töne bzw. der Schattierungen und der Linien denjenigen überlegen, die unter Verwendung eines Polyathylenterephthalat-FiIms mit einer Dicke von l8/U und einem Brechungsindex von 1,66 als transparentes Material hergestellt worden waren. “A photosensitive composition was obtained. A spacer measuring 0.15 mm was placed on a glass plate. The photosensitive composition was applied and dried with hot air, whereby a photosensitive composition layer having a thickness of 0.2 ram and a refractive index of 1.49 was obtained. This layer was now adhered to an aluminum sheet with a thickness of 0.3 which had been coated with a mixture of polyvinyl acetate and ferric oxide in a weight ratio of Io: 1 with a thickness of 0.05 mm. Thus a photosensitive composition element was obtained. Then, the layer of the photosensitive composition was closely with a cellulose triacetate film having a thickness of l8yu and a refractive index of 1.49 covered and placed in a vacuum frame. A negative film was then placed on it and the negative film was exposed for 1 minute with a water-cooled 3 kilowatt high pressure mercury lamp which was arranged at a distance of 45 cm from the negative film . A printing plate was obtained by washing away the unexposed parts with water at 35 ° C. The prints made using this plate were superior in reproducibility of tones and lines to those made using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 18 / rev and a refractive index of 1.66 as the transparent material had been.

Example 8;

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch einen Polymethylmethacrylat-Film mit einem Brechungsindex von 1,49 und einer Dicke von J5o/U ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten, bei deren Verwendung ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt wurden.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the polypropylene film was replaced with a polymethylmethacrylate film having a refractive index of 1.49 and a thickness of J5o / U. In this way, a printing plate was obtained when they are used as good results were achieved as in the example first

Example 9;

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polypropylenfilm durch einen Polyvinylalkohol-Film mit einem Brechungsindex von 1,51 und einer Dicke von 25/U ersetzt wur-The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the polypropylene film was replaced by a polyvinyl alcohol film with a refractive index of 1.51 and a thickness of 25 / U-

A09810/1080A09810 / 1080

de . Auf diese Weise wurde eine Druckplatte erhalten, bei deren Verwendung ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten wurden. de. Thus, a printing plate was obtained, and when used, the same results as in Example 1 were obtained.

- Patentansprüche -- patent claims -

8(0/10808 (0/1080

Claims

Patent application

TlJ method for producing a relief structure in which a layer of a photosensitive material is exposed to actinic light through an image-bearing transparency, whereby a hardening of the layer of photosensitive material is effected where the transparency is penetrated by the actinic light and in which the unexposed or unexposed portions are removed to form a relief structure remains, having the relief portions corresponding to the lichtdurchdrungenen points, characterized gekennzei ch - et n, that between the image-bearing transparency and the layer of photosensitive material having a thickness of approximately o, l mm to about 5 mm and a refractive index of about 1.45 to 1.51 brings a substantially transparent material which has a thickness of about ο, οοΐ mm to about 0.1 mm and its refractive index η of the equation

n _Q - o, o2 <η <n _Q + o, o2

where η is the refractive index of the photosensitive material is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the transparent material polypropylene, Polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, hardened

409810/1080 ~¹⁷ 409810/1080 ~ ¹⁷

Is polyvinyl alcohol and / or polymethyl methacrylate.

y. Method according to Claim 2, characterized in that the transparent material is polypropylene. .

4. The method according to claim 2, characterized in that the transparent material is cellulose acetate is.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the photosensitive material is liquid.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the photosensitive material a solid photosensitive material with a viscous surface 1st.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the photosensitive material is a photosensitive composition which is (a) an unsaturated polyester, (b) at least one ethylenically unsaturated monomer, (c) a photopolymerization initiator; and (d) a thermal one. Contains polymerization inhibitor.

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7341734

8. The method according to claim 7 * characterized in that the transparent material is polypropylene, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, hardened polyvinyl alcohol. and / or Polyme thy lm methacrylate and that it is
has a thickness of about 0.005 to 0.05 mm and a refractive index of η - OjOl, the photosensitive material being a

Thickness of about 0.5 to 1 mm.

JJ
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