DE2341570B2

DE2341570B2 - Coarse-grained, optionally crosslinked and / or oxidized wheat, barley or rye starch, processes for their production and their use as protective particles for surfaces coated with microcapsules, in particular carbon-free copier paper

Info

Publication number: DE2341570B2
Application number: DE2341570A
Authority: DE
Inventors: John Levi Dublin Bond; Saul Circleville Rogols; John William Westerville Salter
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1980-01-24
Also published as: NL174962C; NL7310688A; FR2239524A1; DE2341570C3; NL174962B; FR2239524B1; LU71686A1; DE2341570A1

Description

Die Erfindung betrifft grobkörnige, gegebenenfalls vernetzte und/o. ;r oxydierte Weizen-, Gersten- oder Roggensiärke, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schutzpartmel für mit Mikrokapseln beschichtete Oberflächen, insbesondere von kohlefreiem Kopierpapier.The invention relates to coarse-grained, optionally crosslinked and / o. ; r oxidized wheat, barley or Rye starch, a process for its production and its use as a protective ingredient for with microcapsules coated surfaces, especially carbon-free copier paper.

Aus deroffengelegfen niederländischen Patentanmeldung 70 05 045 ist ein druckempfindliches, spezialbeschichtetes Papier bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, durch Anwendung eines Druckes, beispielsweise mittels eines Schreibstiftes, auf einem zweiten, darunterliegenden Kopierpapier eine Kopie der Aufzeichnung auf dem Originalpapier zu erzeugen. Die in derr spezialbeschichteten Papier enthaltenen chromogenen Farbkapseln sind auf die Rückseite des Papiers in Form einer Schicht aufgebracht, die original von Hand oder mittels einer Maschine eingedrückte Zahlen oder Buchstaben oder sonstige Symbole aufnimmt. Wenn als Folge dieser Druckeinwirkung die chromogenen Farbkapseln zerbrechen, setzen sie die darin enthaltene Farbe frei und übertragen das Bild auf die einer Spe/.ialbehandlung unterzogene vordere Oberfläche des Kopierpapiers und es entsteht eine genaue Kopie des Deckblattes.From the laid-open Dutch patent application 70 05 045 a pressure-sensitive, specially coated paper is known, with the help of which it is possible is, by applying a pressure, for example by means of a pen, on a second, underlying Copy paper to create a copy of the recording on the original paper. The in derr Specially coated paper containing chromogenic color capsules are shaped on the back of the paper applied to a layer, the numbers originally imprinted by hand or by means of a machine or Holds letters or other symbols. If, as a result of this pressure, the chromogenic color capsules break, they release the paint it contains and transfer the image to the one Special treated front surface of the copy paper and an exact copy of the cover sheet is created.

Für die Herstellung solcher spezialbeschichteter Papiere ist ein Schutzmaterial in dem Überzug erforderlich, der die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbe enthält, um ein vorzeitiges Zerbrechen der druckempfindlichen Kapseln während der Handhabung der Papiere zu verhindern. In der genannten Vorveröffentlichung wird empfohlen, als Schutzmittel Stärketeilchen, insbesondere Arrowroot-Stärketeilchen, zu verwenden, weil letztere eine einheitliche Teilchengröße aufweisen. Darin sind zwar auch Beispiele angegeben, in denen Mais-, Weizen- und Kartoffelstärketeilchen verwendet werden, aus dem gesamten Inhalt dieser Vorveröffentlichung ergibt sich jedoch, daß Arrowroot-Stärketeilchen für den genannten Zweck besser geeignet sind als die übrigen Stärketeilchen. Arrowroot-Stärketeilchen haben nämlich eine einheitliche Korngröße innerhalb des Bereiches von 25 bis 50 Mikron, während beispielsweise Weizenstärketeüchen, die für den genannten Zweck nicht so gut geeignet sind, eine Korngröße innerhalb des Bereiches von 2 bis 35 Mikron besitzen. Allgemein ist in dieser Vorveröffentlichung angegeben, daß Weizenstärketeüchen nach Arrowroot-Stärketeilchen, Kartoffelstärketeilchen und Sagostärketeilchen die vierte Wahl darstellen.For the production of such specially coated papers there is a protective material in the coating which contains the color enclosed in microcapsules to prevent premature breakage of the Prevent pressure sensitive capsules during handling of the papers. In the aforementioned prior publication It is recommended to use starch particles, especially Arrowroot starch particles, as a protective agent, because the latter have a uniform particle size. It also gives examples in which corn, wheat and potato starch particles are used, from the entire contents of these Prior publication, however, shows that Arrowroot starch particles are better for the stated purpose are suitable as the remaining starch particles. Arrowroot starch particles have a uniform grain size within the range of 25 to 50 microns while, for example, wheat starch chemicals used for not as well suited for the stated purpose, a grain size within the range of 2 to 35 microns own. In general, it is stated in this prior publication that wheat starch particles according to Arrowroot starch particles, Potato starch particles and sago starch particles represent the fourth choice.

Es ist nun aber allgemein bekannt, daß bezüglich der Beschaffung von Arrowroot-Stärketeilchen erhebliche Probleme bestehen wegen des weltweiten Mangels an Arrowroot-Stärke. Dieser Mangel ist so gravierend, daß bereits Reisen zu den Inselgebieten in der Karibischen i>ee unternommen werden, in denen Arrowroot wächst, um die Landbesitzer davon zu überzeugen, daß sie Arrowroot für spezielle Verwendungszwecke anbauen. Andererseits steht aber Weizenstärke in verhältnismäßig großen Mengen zur Verfügung und könnte einen wirtschaftlichen und leicht zugänglichen Ersatz für Ärrüwruüi-Stärke darstellen, wenn es gelänge, ihre Eigenschaften so zu verbessern, daß sie diejenigen der Arrowroot-Stärke auf dem genannten Anwendungsgebiet erreicht oder sogar übertrifft.It is now well known that with regard to the Obtaining Arrowroot Starch Particles Significant problems exist because of the global shortage Arrowroot strength. This deficiency is so serious that trips to the island areas in the Caribbean have already been made i> ee undertaken in which Arrowroot is growing, to convince the landowners to grow Arrowroot for special uses. On the other hand, wheat starch is available in relatively large quantities and could do one an economical and easily accessible substitute for Ärrüwruüi strength, if their To improve properties so that they are those of the Arrowroot strength in the field of application mentioned reached or even exceeded.

Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, getrocknete Weizenstärke durch Naßbearbeitung und unter Verwendung von Zentrifugenabscheidern in einen grobkörnigen Anteil und in einen feinkörnigen Anteil aufzutrennen. Dabei wurde bisher nur der feinkörnige Anteil weiterverw»ndet, da der grobkörnige Anteil die in ihn gesetzten Erwartungen als Ersatz für Arrowroot-Stärke nicht erfüllen konnte.Numerous attempts have therefore been made to obtain dried wheat starch by wet processing and using centrifugal separators in a coarse-grained portion and in a fine-grained portion to separate. Up to now, only the fine-grained portion has been used, since the coarse-grained portion could not meet expectations placed on him as a substitute for Arrowroot strength.

Verfahren zum Auftrennen von Getreidestärke in Fraktionen mit gleichmäßiger, unterschiedlicher Teilchengröße unter Anwendung eines Naßverfahrens, durch Luftklassierung oder nach der Siebmethode sind beispielsweise in der Arbeit von j. W. Knight, »The Chemistry of Wheat Starch & Gluten«, Leonharl Hill, London (1965), in »Die Stärke-i, 6 (K/, Seiten 210 bis 212 (1965), »Cereal Chemistry«, 48, 191 bis 201 (1971), sowie in »Cereal Chemistry«, 48, 397 bis 410 (1971), beschrieben.Process for separating corn starch into fractions with uniform, different particle sizes using a wet process, air classification or sieving method for example in the work of j. W. Knight, "The Chemistry of Wheat Starch & Gluten," Leonharl Hill, London (1965), in »The Strength-i, 6 (K /, pages 210 to 212 (1965), "Cereal Chemistry", 48, 191 to 201 (1971), and in "Cereal Chemistry", 48, 397 to 410 (1971).

In einer von Y. Pomeranz, »Wheat, Chemistry and Technology«, herausgegebenen Gesamtübersicht, veröffentlicht von The American Association Cereal Chemists, St. Paul Minn. (1971), insbesondere Kapitel 7, Seiten 332, 336 und 344, ist das mikroskopische Aussehen von Weizenstärke-Körnchen im Detail beschrieben. Die darin enthaltenen zwei grundverschiedenen Korntypen werden darin als »große linsenförmige Körnchen« beschrieben, von denen die meisten einen D'Tchmesser von 20 bis 35 Mikron haben, sowie ils »kleine kugelförmige Körnchen« mit Durchmessern, die größtenteils innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Mikron liegen. Darin ist auch angegeben, daß die größeren Körnchen in der Weizenstärke den größten Teil des Gewichtes und den größeren Teil der Oberfläche ausmachen, obgleich sie nur 12,5% der Gesamtanzahl der Körnchen repräsentieren.Published in a comprehensive review edited by Y. Pomeranz, Wheat, Chemistry and Technology from The American Association Cereal Chemists, St. Paul Minn. (1971), especially Chapter 7, Pages 332, 336 and 344, the microscopic appearance of wheat starch granules is detailed described. The two fundamentally different grain types contained therein are called »large lenticular Granules ”, most of which are D'Tchknife from 20 to 35 microns, as well as ils "Small spherical granules" with diameters largely within the range of 2 to 10 Microns. It is also stated therein that the larger grains in the wheat starch are the largest Make up part of the weight and the greater part of the surface area, although they are only 12.5% of the Represent total number of granules.

In der US-Patentschrift 25 04 962 ist ein Verfahren zur Abtrennung der Stärke von Mehl unter Verwendung einer Reihe von Sieben beschrieben. Von einer Klassierung der Stärkekörnchen nach ihrer Größe ist darin jedoch nicht die Rede. In der US-Patentschrift 34 89 605 ist eine Vorrichtung zur Abtrennung von Gluten von Stärke beschrieben, wobei jedoch die Stärke insgesamt abgetrennt werden soll, ohne daß derIn US Pat. No. 2,504,962 a method for separating the starch from flour is used a series of seven described. From a classification of the starch granules according to their size however, there is no mention of it. In U.S. Patent 34 89 605 describes a device for separating gluten from starch, but with the starch to be separated altogether without the

Versuch gemacht wird, die Stärkekörnchen nach ihrer Größe zu klassieren. In der US-Patentschrift 33 54 046 ist die Verwendung von Chemikalien oder Enzymen als Hilfsmittel bei dem Filtrieren von Stärkeprodukten beschrieben. Von einer spezifischen Klassierung ist darin aber ebenfalls nicht die Rede.An attempt is made to classify the starch granules according to their size. In US Pat. No. 3,354,046 is the use of chemicals or enzymes as an aid in the filtration of starch products described. However, there is no mention of a specific classification either.

In der US-Patentschrift 26 42 185 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Körnchen mit einer geringen Teilchengröße aus Getreidestärke gewonnen werden, wobei über die Verwendung der zurückbleibenden größeren Stärkekörnchen keine Angaben gemacht werden, da die Aufgabe des darin beschriebenen Verfahrens darin besteht, Stärkekörnchen mit einer Teilchengröße von wenieer als 7 Mikron herzustellen. Dabei wird ein Zyklon-Trennsystem angewendet, bei dem die Stärkekörnchen einer Größe von weniger als 7 Mikron gesammelt und dann weiter gereinigt werden und alle gröberen Teilchen entfernt werden. Hauptziel dieses Verfahrens ist es, eine raffinierte Stärke mit einer einheitlichen Korngröße von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise von weniger als 7 Mikron, herzustellen. In dem darin beschriebenen Zirkulationssystem wird der Überlauf aus dem oberen Abschnitt des ersten Hydrozyklons in einen zweiten Hydrozyklon eingeführt und als Überlauf des zweiten Hydrozyklons wird das gewünschte feinkörnige Endprodukt mit einer Teilchengröße von weniger als 7 Mikron erhalten.In US Pat. No. 2,642,185, a method is described in which the granules with a small Particle size can be obtained from corn starch, taking over the use of the remaining larger starch granules no information is given, since the task of the described therein The method is to produce starch granules with a particle size of less than 7 microns. A cyclone separation system is used in which the starch granules are less than 7 microns can be collected and then further cleaned and any coarser particles removed. main goal this process is to produce a refined starch with a uniform grain size of less than 10 microns, preferably less than 7 microns. In the circulation system described therein, the Overflow from the top of the first hydrocyclone introduced into a second hydrocyclone and as the overflow of the second hydrocyclone, the desired fine-grained final product having a particle size becomes of less than 7 microns.

Zusammenfassend ergibt sich aus den bisher bekannten Veröffentlichungen auf diesem Gebiet, daß die Gewinnung grobkörniger Stärken bei den bekannten Trennverfahren weder angestrebt noch erzielt wurde, weil man bisher stets feinkörnige Stärken herzustellen suchte, die als Reisstärkeersatz und zur Verbesserung der Struktur bestimmter Bäckereiprodukte verwendet wurden. Außerdem wurde angenommen, daß grobkörnige Getreidestärke als Schutzmaterial für druckempfindliche Kopier- und Durchschreibpapiere nicht geeignet sei. da sie den zu diesen Zweck bisher verwendeten Arrowroot-Stärkekörnchen weit unterlegen war.In summary, it follows from the publications known so far in this field that the Obtaining coarse-grain starches was neither aimed for nor achieved with the known separation processes, because up to now one has always tried to produce fine-grain starches as a substitute for rice starch and for improvement the structure of certain bakery products were used. It was also believed to be coarse-grained Grain starch is not suitable as a protective material for pressure-sensitive copier and carbonless papers may be. because it was far inferior to the Arrowroot starch granules previously used for this purpose.

Aufgabe der Erfindung war es nun, eine leicht zugängliche und in großen Mengen zur Verfügung stehende Getreidestärke zu entwickeln, die aus groben Teilchen mit einer einheitlichen Größe besttht, so daß sie als vollwertiger Ersatz für die schwer zugängliche und teure Arrowroot-Stärke, insbesondere bei der Herstellung von Kopier- und Durrhschreibpapieren, verwendet werden kann.The object of the invention was now to provide an easily accessible and in large quantities to develop standing corn starch, which consists of coarse particles of a uniform size, so that it as a full replacement for the difficult to access and expensive Arrowroot strength, especially with the Production of copy and writing papers, can be used.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, eine grobkörnige Getrcidestärke mit einer einheitlichen Korngrößenverteilung zu gewinnen, die den an sie gestellten Anforderungen genügt, wenn man von nichtgelrockneter, nativer Weizen-, Gersten- oder Roggenstärke ausgeht, die einer speziellen Behandlung unterworfen wird. Dabei erhält man dann ein Produkt, das auf dem in Rede stehenden Anwendungsgebiet der bisher verwendeten Arrowrooi-Stärke mindestens ebenbürtig ist.It has now surprisingly been found that it is possible to produce a coarse-grained grain starch with a uniform Gain grain size distribution that meets the requirements placed on them, if one of non-dried, native wheat, barley or rye starch that has undergone a special treatment is subjected. You then get a product at least that in the field of application of the Arrowrooi starch used so far is equal.

Gegenstand der Erfindung ist eine grobkörnige, gegebenenfalls vernetzte und/oder uxycfi'.-rte Weizen-, Gersten oder Roggenstärke, die dadurch gekennzeichnet ist. daß mindestens 22% der Gesamtzahl der Körnchen eine Größe von mindestens 22 Mikron aufweisen.The subject of the invention is a coarse-grained, possibly crosslinked and / or uxycfi '.- rte wheat, Barley or rye starch, which is characterized by it. that at least 22% of the total number of Granules are at least 22 microns in size.

Eine solche Getreidestärke eignet sich besonders gut als Ersatz für die verhältnismäßig seltene und teure Arrowroot-Stärkc.di'· als Schutzmaterial in beschichteten, kohlenstofffreien Kopierpapieren verwendet wird, in denen zur Erzeugung von Bildkopien eine in Mikrokapseln eingeschlossene Farbe verwendet wird. Sie kann auch als Ersatz für Arrowroot-Stärkekörnchen in einem lithographischen Antioffset-Pulver verwendet werden, das auf frisch lithographierten Papierblättern ausgestrichen oder auf diese aufgesprüht wird, die dann aufeinandergestapelt werden können, ohne daß ein Verwischen oder eine Übertragung des Bildes auftritt. Mit der erfindungsgemäßen Getreidestärke ist es gelungen, dem weltweiten Bedarf nach einem weniger teuren Schutzmaterial für druckempfindliche Kopierund Durchschreibpapiere Rechnung zu tragen, das allen Anforderungen genügt und in reichlicher Menge zur Verfügung steht.Such corn starch is particularly suitable as a substitute for the relatively rare and expensive one Arrowroot-Starkc.di 'as a protective material in coated, carbon-free copy paper is used in which an in Microcapsules trapped paint is used. It can also be used as a substitute for arrowroot starch granules can be used in a lithographic anti-offset powder, which is on freshly lithographed paper sheets is spread out or sprayed onto them, which can then be stacked on top of one another without a Blurring or image transfer occurs. With the corn starch according to the invention it is succeeded in meeting the global need for a less expensive protective material for pressure-sensitive copiers and To take into account carbonless paper that meets all requirements and is available in abundant quantities Available.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung haben mindestens 55% der Körnchen eine Größe von mehr als 22 Mikron. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung haben 99% der Körnchen eine Größe von mindestens 12 Mikron, während gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Ei findung die erfindungsgemäße Getreidestärke einen Sub-Siebwert (ein Maß füi die durchschnittliche leilchengröße im Bereich von 0,2 Lis 50 Mikron) von mehr als 10,8, insbesondere von mindestens 19,1, aufweist.In accordance with a preferred embodiment of the invention, at least 55% of the granules are greater than 22 microns in size. According to a further preferred embodiment of the invention, 99% of the grains have a size of at least 12 microns, while according to a further preferred embodiment of the egg invention, the corn starch according to the invention has a sub-sieve value (a measure for the average particle size in the range of 0.2 lis 50 Microns) of more than 10.8, in particular of at least 19.1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Ei'indung werden die Stärkekörnchen einer Vernetzung unterworfen, wobei sie vorzugsweise mit Harnstoff-Formaldehyd oder Epichlorhydrin vernetzt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Getreidestärke oxydiert, vorzugsweise mit Natriumhypochlorit. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die erfindungsgemäße Getreidestärke so weit vernetzt und oxydiert, daß ihre Gelierungsi.mperatur um etwa 6'C erhöht ist gegenüber der Gelierurigstemperatur der unmodifiziertün grobkörnigen Stärke.According to a further preferred embodiment of the egg binding, the starch granules become one Subjected to crosslinking, preferably crosslinking with urea-formaldehyde or epichlorohydrin will. According to a further preferred embodiment of the invention, the corn starch is oxidized, preferably with sodium hypochlorite. According to a further preferred embodiment of the invention the corn starch according to the invention is so far crosslinked and oxidized that their Gelierungsi.mperatur is about 6'C higher than the gelation temperature the unmodified coarse-grained starch.

Die erfindungsgemäße Getreidestärke wird nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt, das dadurch gti.enri zeichnet ist, daß man eine native, kolloidale Aufschlämmung der Stärke in einem ersten Hydrozyklon trennt, den grobkörnigen Ablauf in einem zweiten Hydrozyklon trennt, den grobkörnigen Ablauf gewinnt und die Stärke gegebenenfalls vernetzt und/oder oxydiert. Dabei wird die in die Hydrozyklone eingeführte Aufschlämmung vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 7,5° Be gehalten. Der in dem ersten und zweiten Hydrozyklon angewendete hydraulische Druck liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 11.5 bis 15,8 kg/cm², wobei der Druck für die Beschickung des ersten Hydrozyklons vorzugsweise bei einem Wert von etwa 15,1 kg/cm² gehalten wird.The cereal starch according to the invention is produced according to a further object of the invention forming process, which is characterized gti.enri that a native, colloidal slurry of the starch is separated in a first hydrocyclone, the coarse-grained runoff in a second hydrocyclone, the coarse-grained runoff wins and the starch optionally cross-linked and / or oxidized. In doing so, the slurry introduced into the hydrocyclones is preferably maintained at a concentration of about 7.5 ° Be. The hydraulic pressure used in the first and second hydrocyclones is preferably within the range of 11.5 to 15.8 kg / cm ² , with the pressure for charging the first hydrocyclone being preferably maintained at a value of about 15.1 kg / cm ² .

Gegenstand der Erfindung ist schließlich nuch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Getreideslärke als Schutzpartikei für mit Mikrokapseln be schichtete Oberflächen, insbesondere von Ki hiefreiem Kopierpapier. Dabei genügt es nicht, durch einfaches Absieben oder auf sonstige Weise die groben Getreidestärketeilchen auszusieben, um eine erfindungsgemäße Getreidestärke zu erhalten, welche die guten Eigenschaften von Arrowroot-Stärke hat, sondern diese·, Produkt wird nur erhalten, wenn das vorgehend beschriebene spezifische Herstellungsvertahren angewendet wird. Auch ist es für die Erzielung des gewünschten Produktes wichtig, daß die Herstellung unter Verwendung einer Aufschlämmung von Stärke von Primärqualität durchgeführt wird, die keiner Trocknung und erneuten Aufschlämmung unterworfenFinally, the subject matter of the invention is also the use of the cereal starch described above as a protective particle for surfaces coated with microcapsules, especially from Ki hiefreiem Copy paper. It is not enough to simply sieve or otherwise remove the coarse grain starch particles sieved to obtain a corn starch according to the invention which has the good properties of Arrowroot has strength, but this ·, product is only obtained if that is preceding specific manufacturing process described is applied. It is also used for achieving the desired product important that the manufacture using a slurry of starch of primary quality which is not subjected to drying and reslurrying

worden ist. Unter dem Ausdruck »Starke von Primärqualitäl« ist hier stets eine Stärke zu verstehen, clic aus Körnchen mit einer Größe von etwa 3 bis etwa 40 Mikron besteht (vgl. die F i g. 8 der Zeichnungen).has been. The expression "strengths of primary quality" is always to be understood as a strength clic consists of granules from about 3 to about 40 microns in size (see Figure 8 of the drawings).

Die (Erfindung wird nachfolgend unler liez.iignahmc auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigtThe (invention will hereinafter be referred to as explained in more detail on the drawings. It shows

I i g. I eine Mikrophotographie von typischen Armwroot-Stärkekörnchen in lOOfacher Vergrößerung,I i g. I a photomicrograph of typical Armwroot starch granules magnified 100 times,

I ig. 2 eine Mikrophotographie von typischen Wei-/cnstärkekörnchen vr.n Primärqualität mit einer Größe innerhalb des Hcreichcs von 3 bis 40 Mikron in lOOI.ii her Vergrößerung.I ig. Figure 2 is a photomicrograph of typical white starch granules vr.n primary quality with a size within the range of 3 to 40 microns in lOOI.ii fro magnification.

I ι g i eine Mikrophotographie einer kon/entrn ι ten 1 <■ ιr11- ornigen Stärkefraktion, in der der größte Amt il der I nit hen eine (irößc von weniger <<ls 12 Mikron Iu Mi/t, in HM)IiH her Vergrößerung.I ι g i a microphotograph of a con / entrn ι th 1 <■ ιr11- ornigen starch fraction in which the largest office il The I nit hen a (irößc of less << ls 12 microns Iu Mi / t, in HM) IiH her magnification.

I ig 4 eine Mikrophotographie einer grobkörniger, ei liii(limgsgrtiiii[len Wei/enstärkc in lOOfacher Vergio-I ig 4 a photomicrograph of a coarse-grained, ei liii (limgsgrtiiii [len white strength in 100-fold

I ι g '") eine Mikrophotographie einer grobkörnigen Wri/i'iistiirke nach 40minütigcn Erhitzen auf 40 C in loolai her Vergrößerung.I ι g '") a photomicrograph of a coarse-grained Heat is effective after heating at 40 ° C for 40 minutes loolai her enlargement.

I ι g b eine Mikrophotographie einer durch 40iiuniiti ge- I r|iit/( η auf 40 C mit Harnstoff I ormaldelnd wii.et/ien grobkörnigen Wei/enstärke in lOOfathcr \ ι.' riolk'iurig.I ι g b a photomicrograph of a coarse-grained white starch in lOOfathcr \ ι 'riolk'iurig through 40iiuniiti i r | iit / (η at 40 ° C with urea I ormaldierend wii.et/ien coarse-grained white starch.

I 11.' Γ em schematisches Diagramm, welches du· \ ι■; i.ihii.'nsMiifen zur Herslelhiiig der erfindiingsgcma !U:; (.ei:·, idestärke erläutert.I 11. ' Γ em a schematic diagram, which you \ ι ■; i.ihii.'nsMiifen for helping the inventiingsgcma ! U :; (.ei: ·, idestärke explained.

lij'S fine gi'itphi'.che Darstellung der leilclier.gtolie: ι iH-iliing bei Arrowroot Starke und Wcizensiarke • ■ IV im.irqiiahtal sowie bei einer crfindungsgemiilten L-r "^:i> ' τ MiM^-Ii Wci/L'iistärke undlij'S fine gi'itphi'.che representation of the leilclier.gtolie: ι iH-iliing at Arrowroot Starke and Wcizensiarke • ■ IV im.irqiiahtal as well as in a found-based Lr " ^{: i} >'τ MiM ^- Ii Wci / L'iistärke and

I r " eine graphische Darstellung, in weither dei I ■ ! ii'i I' <· I rhit/ens auf die Viskosität von Aufsehlam ;·:■.· i'.-i·: -.. ü Weizenstarke von l'rimärqualität. femk< ■i-f W ·'■/(--nstlirke und erfindung.sgcmäßer grohkon; !.■i : \^v- ι ' '--nsturke miteinander verglichen wird.I r "a graphic representation in which the I ■! Ii'i I '<· I rhit / ens on the viscosity of Aufsehlam; ·: ■. · I' .- i ·: - .. ü Wheat starch of l ' rimary quality. femk <■ if W · '■ / (- nstlirke and invention.sgcäßer grohkon;!. ■ i: \ ^v - ι''--sturke is compared with one another.

• ■.■■ .-. :^: !tleiiilste Mierkmal. das aus der, Zeit-linuiigi-i¹ :'■■'·"'.·-'■ ,ms den I ig 1 und ^Λ erskhtlnh im he···!.· ',ι- -ι. daß die erfindungsgemäße grobkörnige \^v- e ¹Zi "~·.!! - ■■ hiii'.ich'lich ihrer Gestalt und Größe der -.■•■ι ι...· Ite- 'T₁-!: Λ π ow root-Stärke sehr ähnelt. In der la· ..!■■im: lic grobkörnigen Wei/enstärketeilthen ge Γ,ιί' 1 . ;: ■'· starker kugelförmig zu sein als die : •V ι"λ: .μ·; Sü-rkeleik hen. Bei der Verwendung des (*r.-.;.!!- u-<- a!·. -uli henförniiger .Schutzüberzug für hf-thi' ¹M- ie l'ap;ert mn in Mikrokapseln eingekapselte;" I arhe ist die kugelförmige Gestalt der Wei/enstärkek-" "nc her hesonders wirkungsvoll. • ■. ■■ .-. ^:: Tleiiilste Mierkmal. that from the, Zeit-linuiigi-i ¹ : '■■' · "'. · -' ■, ms den I ig 1 and ^Λ erskhtlnh im he ···!. · ', ι- -ι. that the inventive coarse-grained \ ^v - e ¹ Zi "~ ·. !! - ■■ hiii'.ich'lich their shape and size of -. ■ • ■ ι ι ... · Ite- 'T ₁ - !: Λ π ow very similar to root strength. In the la · ..! ■■ im: lic coarse-grained white strength parts ge Γ, ιί '1. ;: ■ '· to be more spherical than the: • V ι "λ: .μ ·; Sü-rkeleik hen. When using the (* r .-.;. !! - u - <- a! ·. -uli henförniiger .Protective coating for hf-thi ' ¹ M- ie l'ap; ert mn encapsulated in microcapsules; "I arhe, the spherical shape of the white starch is particularly effective.

Bei eier praktischen Durchführung des erfindungsgemaßcn Verfahrens ist es wichtig, daß man von einer naiiven, kolloidalen Weizenstärkeaufschlämmung mit gemischter Korngröße von Primärqualität ausgeht, die nicht getrocknet worden ist. Bei einer solchen v, Aufschlämmung handelt es sich um ein natives Kolloid, das bei dem Weizenstärke-Naßmahlverfahren vor Durchführung der Trocknung direkt erhalten wird. Die eingesetzte native kolloidale Weizenstärke von Primärqualität muß möglichst frei von Salz, Fasern und Gluten h. sein. Dies ist sehr wichtig, weil Fremdstoffe, wie Salz, Fasern und Gluten, ein ordnungsgemäßes Funktionieren des Zyklonabscheiders verhindern können.In a practical implementation of the invention In the process it is important that one is using a wet, colloidal wheat starch slurry mixed grain size of primary quality that has not been dried. With such a v, Slurry is a native colloid that is present in the wheat starch wet milling process Carrying out the drying is obtained directly. The native colloidal wheat starch of primary quality used must be as free from salt, fibers and gluten as possible h. be. This is very important because foreign substances, such as salt, Fibers and gluten can prevent the cyclone separator from working properly.

Ein weiteres wesentliches Merkmal für die Erzielung einer grobkörnigen Getreidestärke, insbesondere Wei- t,, zcnstarkc, als voüwcrtiger Ersatz für Arrowroot-Stärke besteht darin, daß mindestens 2 in Reihe geschaltete Zyklonabscheider verwendet werden müssen, so daß der Ablauf aus dem ersten Zyklonabsclieider das Heschiekungsmaterial für den zweiten Zyklonabschcider darstellt. Die Viskosität der beiden Zyklonabschei dem z.ugeführten Stärkeaiifschlämmung sollte innerhalb enger Grenzen gehalten werden, um ein richtiges Funktionieren der Zyklonabschcidcr zu gewährleisten.Another essential feature for achieving a coarse grain starch, especially wide, zcnstarkc, as a perfect substitute for Arrowroot starch is that at least 2 cyclone separators connected in series must be used so that the drain from the first cyclone separator that Supply material for the second cyclone separator represents. The viscosity of the two cyclone separators should be within must be kept narrower to ensure proper functioning of the cyclone separator.

Native Weizenstärke steht in reichlicher Menge /in Verfugung und sie weist eine Korngröße innerhalb des llereiches von 2 bis J5 Mikron auf Der größte I eil der Körnchen hat eine Teilchengröße in dem oberen Korngrönrnbercii Ii und nut sehr wenige Köl neben •i.ihi'n eine mittlere Korngröße. l.rlmdungsgemaH lsi es ,'i;t h mögln li, Roggenslarkc und Geistensiiirke in einen f'< obköni'gen Anteil li'id in einen feinkörnigen Anteil .lül/iiticiinenNative wheat starch is available in abundance and has a grain size within the range of 2 to 15 microns mean grain size. l.rlmdungsgemaH lsi it, 'i; th mögln li, Roggenslarkc and mental powers in a f'<obköni'gen part li'id in a fine-grain part

In der I ig H der Zeichnungen ist eine graphisihe I >.:i stellung der gewichtsniiißigci! l'ai likelgrollenverlei lung augegelien. in der die l'ar likelgrolli rivci teilungIn the I ig H of the drawings is a graphisihe I> .: i position of the weight-reducing ci! l'ai likel roll rental lung outgels. in which the l'ar likelgrolli rivci division

(I'm in- Λ) nut derienigen einer Arrowroot Stärke (l'i'o'ie H) iiiul derjenigen einer eifmdiingsgemaHf inobkorriigi'ii Wei/eiisliirke (Probe C) \figliihen isi An .uiflallii'sien in der I ι g H ist du nahe/u nlenlisi In I ei¹· !>'" :ι· -I¹K ;:\ erleiliing dei erfindungsgt miiHe'¹ tii neu giohLniiiigeii Wei/enstärki probe (' niil dei l'ii'he it ,^ri!"- der ex'tem seltenen (knappen) und teil¹' ι, Al lon In· Ί Sl;i|"kf(I'm in- Λ) only one arrowroot strength (l'i'o'ie H) iiiul that of an eifmdiingsgemaHf inobkorriigi'ii Wei / eiisliirke (sample C) \ figliihen isi an .uiflalliisien in the I ι g H is you near / u nlenlisi In I ei ¹ ·!>'": Ι · -I ¹ K;: \ eriliing dei invented miiHe' ¹ tii new giohLniiiigeii white strength sample ('niil dei l'ii'he it, ^r i! "- the ex'tem rare (scarce) and part ¹ 'ι, Al lon In · Ί Sl; i |" kf

Die ' eli.H htlii he \'..'rb-esserung. du in bezug auf du I eil· he η grölte η ν erteilung bei einer η ι nc π grobkörnige N W ι l/L-nst.ii Ki gignii,bei ι itiei I \ pi -ι hei- \S ι I/1 iistiii Ι· ι ■.on l'nmarrjiialitji '"ifui'liiugsgeni;:!! i/iell wird. M leu hl ei kcnnbai. w e;in man die K';¹ ■ < fur l'iobe A mit ilt; Kurve fur du I'rob¹. ( \eigleuhi Die l'iobe A enthielt nut etwa 21 Gew κ htspio/i nl Slai kekonu hen nut einer ' ι ro I te ν on 22 Mikron oder mein . u ahr ι rid die l'iobe ( mehr als "Ί (iew iehtsprn/Ί tu Koriu lien ιηΊ cinei Gr«'He von 22 Mikron oder mt hr L-nthiel!The 'eli.H htlii he \' .. 'rb-esserung. you in relation to du I eil · he η grölte η ν grant with a η ι nc π coarse-grained NW ι l / L-nst.ii Ki gignii, with ι itiei I \ pi -ι he- \ S ι I / 1 iistiii Ι · ι ■ .on l'nmarrjiialitji '"ifui'liiugsgeni;: !! i / iell becomes. M leu hl ei kcnnbai. We; in man the K'; ¹ ■ < for l'iobe A with ilt; curve for du I'rob ^1. (\ Eigleuhi The l'iobe A contained only about 21 Gew κ htspio / i nl Slai kekonu hen only one 'ι ro I te ν of 22 microns or my. u ahr ι rid die l'iobe ( more than "Ί (iew iehtsprn / Ί tu Koriu lien ιηΊ cinei Gr« 'He of 22 microns or mt hr L-nthiel!

Die Partikelgrößeiiveiteilungsanalvscn w ijidfii crlial η ι. niiter \ erw endui'ig einei ( on lit ι < ciinlei s u.n h dem \ e; fahr en. w ie es ailgenn :n in dem liiMruetioii Maiiu.i! f '·■ ( Ou lter C on η ι er Indir-'nal Mode! \« angegeben ist her ( miltei Counter und ti.is lnstnn iion Manu.'¹ vMirdeu von der (irma Coulter I It ; trotni s lüduslri ·^; Division 2525 N Sheffield A\erwc. Chiiagn. Illinois l'S-\. btvogen und diese Vorrichtung und ihr Helneb s:r,d sowolil in den i JS Patent'ehrifter 21· ~)h "iO^w 28 64 078. 29 85 830 und !H5 77". sowie in anderen Publikationen beschriebenThe particle size distribution analysis w ijidfii crlial η ι. niiter \ erw endui'ig eini (on lit ι <ciinlei s un h dem \ e; fahr en. how it ailgenn: n in dem liiMruetioii Maiiu.i! f '· ■ (Ou lter C on η ι er Indir- 'nal mode! ' is given her (miltei Counter and ti.is lnstnn iion Manu. ' ¹ vMirdeu von der (irma Coulter I It; trotni s lüduslri · ^; Division 2525 N Sheffield A \ erwc. Chiiagn. Illinois l'S- \ . btvogen and this device and its help s: r, d as well as described in the i JS Patent'ehrifter 21 · ~) h "iO ^w 28 64 078. 29 85 830 and! H5 77". as well as in other publications

Mit dem Coulter Counter wird die Anzahl und Größe der in einer elektrisch leitenden Flüssigkeit suspendierten Partikel bestimmt, indem man die Suspension luri h eine kleine öffnung mit einer eingetauchten Elektrode auf jeder Seite druckt. Wenn eine Partikel die öffnung passiert, ändert sie den Widerstand zwischen den Elektroden und erzeugt einen Spannungsimpuls einer Größe, die zu dem Volumen der Partikel proportional ist. Die Reihe der auf diese Weise erzeugten Impulse wird elektronisch aufgezeichnet und gezählt und diese Daten werden analysiert, wobei die Informationen für die Partikelgrößenverteilungs-Diagramme für jede Probe, die in zusammengesetzter Form in der F i g. 8 der Zeichnungen dargestellt sind, erhalten werden.The Coulter Counter measures the number and size of those suspended in an electrically conductive liquid Particles determined by making the suspension luri h prints a small opening with a dipped electrode on each side. When a particle hits the mouth happens, it changes the resistance between the electrodes and generates a voltage pulse of a Size proportional to the volume of the particles. The series of pulses generated in this way is electronically recorded and counted and this data is analyzed, taking the information for the particle size distribution diagrams for each sample shown in composite form in FIG. 8 of the Drawings shown are obtained.

In dem Instruction Manual sind spezielle Apparaturen für die Verwendung in Verbindung mit dem Coulter Counter, Modell A, aufgezählt. Für die hier durchgeführ-There are special devices in the instruction manual enumerated for use in conjunction with the Coulter Counter, Model A. For the

ICH IVICSSUllgeil uCll Ug Uli IUIIVIItIVIV VI1IIUI1£ I "IUI IVICSSUllgeil uCll Ug Uli IUIIVIItIVIV VI1IIUI1 £ I "IU

Mikron. Es wurde eine Verstärkung von 6fach angewendet. Es wurde ein Zweigeschwindigkeits-Wa-Micron. A gain of 6 times was applied. A two-speed wa-

rin-Mischcr mit einem Seminiikiobcliällcr zusammen mit den folgenden (-"inrichtungcn verwendet:rin mixer with a semini ... used with the following (- "devices:

a) einem I'ilterhaltcr.a) a filter holder

I)) 1 Hler n. 0.45 Mikron.I)) 1 hler n.0.45 micron.

c) elektrolytisches 180mlHechel.c) 180ml electrolytic hackle.

el) einem mit I.lift angetriebenen Rührer mn einem ('lasrührstah als Iltsat/ für den clcklrisi lirnel) a stirrer driven by an I.lift mn a ('lasrührstah als Iltsat / for the clcklrisi lirn

tuihrer.
e) ein Voltmeter.tuihrer.
e) a voltmeter.

l)ii iinn'iiilfliii Rfii).'i ntien l.eslarid« ι an- eint in ersten Rear n/ aus einet 2"/mgcn NaIt mim hi"i ulln siin>.'. die 40 g Na(I und 2 ml 17".·'<ιΐμι·ιι I or maldchsd in einer ausreichenden Mitifc an deslilliertem Ä^:a«ii /um Auffüllen der Losung auf 2 1 enthüll Diese· eisle Reifen/ lieferte das elcktroK tisch leid nde Medium in dem d'e zu beo¹ ,u 'Menden !'artikel sii'-pi 'tidier I uhulcii !!ei dem vcrwendi ten /weiten Heaven/ liandelle es m< Iil) ii iinn'iiilfliii Rfii). 'i ntien l.eslarid «ι an- eint in first rear n / aus einet 2" / mgcn NaIt mim hi "i ulln siin>.'. the 40 g Na (1 and 2 ml 17 ". · '<ιΐμι · ιι I or maldchsd in a sufficient amount of deslilled Ä ^: a« ii / to fill up the solution to 2 1 reveals this Eisle tire / supplied the electrically dry table sorry for the medium in the d'e to beo ¹ , u 'Menden!' article sii'-pi 'tidier I uhulcii !! ei the used / wide Heaven / liandelle es m <Ii

Partikel während de' Aiis/ähliing eine; Piobc im Mispetiilierlen /uMand zu haltenParticles during de 'ais / ähliing one; Piobc in Mispetiilierlen / uMand to hold

/um Liehen det Vorrichtung/in Su herstellung eim-t feiaiien /ählunf und /ur gt Hauen 1(!'.'11'!(1/1''MIhI' 1< t Slätkepartil-el entsprechend ihrei ('tolte wiinh'i I- ' eu/kriiiilpolleti \ er wende ι und es wind'· na< Ii dem in dem Coulter ( Oi mt er· Inst hm non M a mi.11 ,in η ι; ι Innen allgemeinen l'.ich\ erf ah ι en ft 'arbeitet Die L μ .\\Λ ι aiii pnlien uiitden deshalb fur du I H'h'inr \ et w' -ud'-i. weil diese !'artikel eine gan/ gleichmäßige (ir"l⁽ μ hi dull hsehmttlieh < l«a 20 Mikron haben, lie clv ι ί il· ' Mute des (irolienberen lies lief', der Im da·· Präparat der I if.H ticr /cii hriungcii /u mi s'.en λ;ιι /um !k'feiiehten del Kreu/kiautpollen wir ,lern Μι-· hen dt ι !'mbe üiil der LlekltoK !lösung wurde lsopropano! verwendet. Hi ι den praktisilien Zahker Midien uutdt ein lienet/ungsmittel \ erwendet, um 'ine gute D'spet sicm tier Starkekinni hen mich dem eisten Dispergieren tlei Probe in dem LiekiroMcn auini ht/ui [halter Wählend der ! ichung miiHien die Kr eii/kr,^!puller sorgfältig behandelt w erden, um mti;· li· Irn \!Κί L"^;.p" blemen Reehnting /u trafen./ um Liehen det device / in Su manufacture eim-t feiaiien / ählunf and / ur gt Hauen 1 (! '.' 11 '! (1 / 1''MIhI' 1 <t Slätkepartil-el according to youri ('tolte wiinh' i I- 'eu / kriiiilpolleti \ er wende ι and it wind' · na <Ii dem in the Coulter (Oi mt er · Inst hm non M a mi.11, in η ι; ι inside general l'.ich \ erf ah ι en ft 'works The L μ . \\ Λ ι aiii pnlien uiitden for you I H'h'inr \ et w'-ud'-i. because this! 'article has a uniform (ir "l ⁽ μ hi dull hsehmttlieh <l «a 20 microns, lie clv ι ί il · 'Mute des (irolienberen lies ran', who Im da ·· preparation of I if.H ticr / cii hriungcii / u mi s'.en λ ; ιι / um! k'feiiehten del Kreu / kiautpollen we, learn Μι- · hen dt ι! 'mbe üiil the LlekltoK! solution, isopropano! was used. Hi ι the practical Zahker Midien uutdt a lienet / mittel \ used to' In a good dispense with the strength of the chin, I am ready to disperse some sample in the LiekiroMcn auini ht / ui [holder choosing the! ll be treated carefully so that mti; · li · Irn \! Κί L "^; .p "blemen Reehnting / u met.

Verfahren /um ,Analysieren der ( oulter ( ciinii ι IK: ten sind in dem Instruction Manual angegeben und die lohen Daten können leicht an da·- < omptiter Ausgabt. Programm und die Analyse angepaßt werden. ·■" tiah ei:;t extrem genaue Zahlung der f'aitikel in einet •■ne/iellen Probe zusammen mit einer genauen f iuti.i-. terisierung dieser l'artikei dimh ihn firöHi diKilf. führt werden kann.Method / um, analyzing the (oulter (ciinii ι IK: ten are given in the instruction manual and the Lohen data can easily be sent to da · - < omptiter edition. Program and analysis can be adapted. · ■ "tiah ei:; t extremely accurate payment of the fee in one • ■ ne / ellen sample together with an exact fiuti.i-. terization of this l'artikei dimh him firöHi diKilf. leads can be.

Mit Hilfe der Coulter Counter-Analyse vor, mti !■ dem erfindungsgemäRen Verfahren hergestellten grobkörnigen Stärkeproben ist es möglich, eine sehr spezifische iiinstellung der Verfahrensparameter durchzufuhren zur Erzielung eines grobkörnigen Produktes mit einer gleichbleibend guten Qualität. Spezielle Stärkeproben können mit dem Coulter Counter und geeigneten Computer-Programmen analysiert werden, um festzustellen, ob die Probe die erforderliche Anzahl von großen Partikeln mit einer Größe von mehr als 22 Mikron hat.With the help of the Coulter Counter Analysis before, with the coarse-grained processes produced according to the invention Strength tests it is possible to find a very specific one to adjust the process parameters to achieve a coarse-grained product of consistently good quality. Special strength tests can be analyzed with the Coulter Counter and suitable computer programs to determine whether the sample has the required number of large particles larger than 22 Has micron.

Das erfindungsgemäße grobkörnige Stärkeprodukt kann weiteren Modifikationen, beispielsweise einer Veretherung, Veresterung, einer Enzymhydrolyse und Vernetzung oder irgendeiner Kombination davon, unterworfen werden. Bei bestimmten Anwendungszwecken, bei denen ein Produkt mit einer niedrigeren Viskosität erwünscht ist, kann die grobkörnige Stärke oxydiert und außerdem, wie angegeben, modifiziert weiden, wenn zusätzliche Änderungen erwünscht sind. Ein mit Chlorwasserstoffsäure modifiziertes und mit 1 piclilorhydrin vernetztes Produkt wies eine erhöhte Wärmebeständigkeit auf. wobei die Pastcnbildiirigs temperatur um etwa 6' (' erhöht wurde.The coarse-grained starch product according to the invention can have further modifications, for example one Etherification, esterification, enzyme hydrolysis and crosslinking or any combination thereof, be subjected. For certain applications where a product with a lower If viscosity is desired, the coarse-grained starch can be oxidized and further modified as indicated graze if additional changes are desired. One modified with hydrochloric acid and with 1 piclilorhydrin crosslinked product showed an increased Heat resistance. the pasta-shaped temperature was increased by about 6 '('.

Das grobkörnige Weizenstärkeprodukt wurde mit einer YN ei/enstärke von Primärqualität und mit der als Nebenprodukt erhaltenen feinkörnigen Weizenstärke hinsichtlich seiner Viskositätseigcnschaflen verglichen Da¹ Ergebnis dieses Vergleiches ist in der I i g. 9 der /en liniingen graphisch dargestellt. Ls winden drei \ulsi hlainmimgsproben A. Il und ( hergestellt, du leweils, lir/ogen auf die 1 tockensubslan/, K¹¹Zn lesi'inl Ic enthielten |ede Probe wurde den gleiihen lledmguii gen ausgesetzt und das leweilige Viskositätsw ι halten während des l.rhit/ens. wahrend des I fallens bei eiiiei konstanten temperatur und während des Abkühlen·· innerhalb der in der I ι g. 4 angegebenen Zeiträume undThe coarse wheat starch product was treated with a YN ei / enstärke of primary quality and with regard to its Viskositätseigcnschaflen compared with that obtained as a by-product fine-grain wheat starch As result of this comparison is ¹ in I i g. 9 of the lines shown graphically. There are three cleaning samples A. Il and (prepared, du leweils, lir / ogen on the 1 tockensubslan /, K ¹¹ Zn lesi'inl Ic contained | every sample was exposed to the same elements and the respective viscosity values were maintained during the l.rhit / ens. during the fall at a constant temperature and during the cooling within the periods of time indicated in Fig. 4 and

..*■ UiFi ii.rf.ifL 1/tin.N iiiii|/W(i"lll-M UIUI ' ItMlIWIIIlIIf:.. * ■ UiFi ii.rf.ifL 1 / tin.N iiiii | / W (i "lll-M UIUI 'ItMlIWIIIlIIf:

keilen wurde gemessen. Die na'ive Wei/'Mistarke von l'iimai(|iialitat der Probe Λ. die eine normale Mim hung win sowohl großen als auch kleinen S'ätkekonielieii enilnell. nahm in ihrct Viskosität wählend des Lrhit/cns bis zu etwa 200 Hrabcnder-I.inheilen (B II.) /υ du Y'is|,osilal stieg jedoch niehl weiter an. bis nach hOminutigem lest mit dem Abkühlen begonnen wurde. Die Viskosität der l'mbc Λ stieg dann nut einer I- i'ii ,t,i tu en (ieschwindigkeit auf ein M a M mum wm etwa 770 H I ^:. an nach etwa 9f>.^r> Minuten in dem VeiMich ode: nach etwa 36.5 Minuten während ties Abkuhlens Die I cmper alur der Probe war /u diesem Zeil punk t aiii ι ιw.ι -10 ( gesunken. Du Ieinkornige Stärke der I"lohe D die als Nebenprodukt bei dem et Inidungsgemalteri \ er.ihren erhalten \ inde. wies unter ilen gleichen *■ M'-'iehsbedmgtingen ein interessantes und etwa' Iu ' '-eres Viskositätsvcrhaltcn auf. Nach etwa 3-1. 'ininu tn:e:ii I ilut/en erreichte die Viskosität einen Wert \on etw.i 2KO H. I ^;. Wenn die Probe etwa die nächsten 25 Mm ;tfn iang bei 95 ( gehalten wurde, nahm die '¹I' ',i.it sehr allmählich auf etwa 225BIi ab und : nil dem Abkühlen stieg die Viskosität der Probe D ■ ach nur I "inunütigern Kühlen sehr schnell auf h55 B I λ .γι und danach erhöhte sich die Viskosität stetig bis auf ''Wa 1070 B 1.. am Ende der Kühlperiode oder nach "'i.i'riinütiger Versuchsdauer. Die grobkörnige Stärke der Probe C. die nach dem erfindungsgcmälWn Verfahren hergestellt worden war. verhielt sich wahrend der letzten 20 Minuten des Abkuhlens sehr ähnlich wie die Probe I). Sie erreichte schneller als die Probe I) oder die Probe A eine höhere Viskosität und behielt während des gesamten Versuchs einen höheren Visi.ositätswert bei als die Probe I) oder die Probe A. Nach der Anfangserhitzung und nach 40minütigem Versuch hatte die Probe C bereits eine Viskosität von etwa 375 B. U. erreicht und sie fiel niemals unter diesen Wert ab. Während der »Halteperiode« bei 95⁰C erhöhte sich die Viskosität der Probe C langsam geringfügig auf 390 B. U. nach 60minütigem Versuchsverlauf. Bei Abkühlen der Probe C begann eine sehr regelmäßige Erhöhungsgeschwindigkeit der Viskosität bis zu etwa 1100 B. U. am Ende des Versuchs. wedges were measured. The na'ive white brand of l'iimai (| iialitat of the sample Λ. The normal miming win both large and small s'ätkekonielieii. I.inheilen (B II.) / Υ du Y'is |, osilal however never rose any further. Until after a few minutes of reading the cooling started. The viscosity of the l'mbc Λ then rose only one I- i'ii, t, i tu s (ieschwindigkeit a M a M mum wm about 770 ^HI:.. at ^r> minutes in the VeiMich ode after about 9f>: after about 36.5 minutes during ties Abkuhlens the I cmper Alur of the sample was / u this Zeil punk t aiii ι ιw.ι -10 (sunk. You Ieinkornige strength of the I "lohe D received as a by-product in the et Inidungsgemalteri \ inde .. approximately 'Iu''-eres Viskositätsvcrhaltcn after about 3-1' ininu tn: e: ii ilut I / s, the viscosity reached a value \ on etw.i 2KO H. ^I; If the sample is about night vi. For the first time 25 mm; t was kept at 95 (for a long time, the ' ¹ I'', i.it decreased very gradually to about 225 BIi and: after cooling, the viscosity of the sample rose very quickly, even though it was only I''in unsuccessful cooling h55 BI λ .γι and then the viscosity increased steadily up to '' Wa 1070 B 1 .. at the end of the cooling period or after "'i'ri'riinutiger test duration. The coarse-grained thickness of sample C. which had been produced by the method according to the invention. behaved very similarly to sample I) during the last 20 minutes of cooling. It reached a higher viscosity faster than sample I) or sample A and maintained a higher viscosity value than sample I) or sample A during the entire experiment. After the initial heating and after 40 minutes of experiment, sample C already had one Viscosity of about 375 B.U. and it never fell below that value. During the "holding period" at 95 ⁰ C, the viscosity of the sample C slowly increased slightly to 390 U. B. After 60 minutes of course of the experiment. As sample C cooled, a very regular rate of increase in viscosity up to about 1100 BU at the end of the test began.

Die in der Fig.9 dargestellten Vergleiche zeigen eindeutig ein besseres Viskositätsverhalten nicht nur des feinkörnigen erfindungsgemäßen Stärkenebenproduktes, sondern insbesondere des grobkörnigen erfindungsgernäßen Produktes. Eine gewöhnliche Weizenstärke von Primärqualität, die sowohl große als auch kleine Stärkekörnchen in normalen Mengen und Mengenver-The comparisons shown in FIG. 9 clearly show a better viscosity behavior and not just the fine-grained starch by-product according to the invention, but in particular the coarse-grained starch by-product according to the invention Product. A common primary quality wheat starch that is both large and small Starch granules in normal quantities and proportions

hältnissen enthielt, erreichte wahrend der Versuche niemals eine Viskosität von mehr als 800 13. U.. wahrend sowohl die erfindungsgcmäß hergestellte feinkörnige Stärke als auch die erfindungsgemäß hergestellte grobkörnige Stärke Viskositäten von mehr ;i Is 1000 H. U. erreichten.conditions contained, achieved during the experiments never a viscosity of more than 800 13 U .. while both the fine-grained Starch as well as the coarse-grained starch produced according to the invention have viscosities of more; i Is Reached 1000 H.U.

Zusätzliche Verbesserungen bei dem erfindungsgemäDen grobkörnigen Produkt können durch weitere Modifikation (¹Gr Stärke erzielt werden. Die Fig.¹) und 6 der Zeichnungen erläutern eine wesentliche Verbesserung, die durch Vernetzung der grobkörnigen Stärke mn Hanistofformaldehyd er/ielt werden kann. Die I-ι g. ·") zeigt den l'ifekt auf die StärkekorriLhen. der durch 'lOminütiges Erhitzen des Produktes auf ¹IO ( er/ielt wurde. Daraus ist /u ersehen, daß die Korn« heu /erbrachen und nicht mehr intakt waren. Die in der I ι g. 6 dargestellten Körnchen, die mit I lai nslcili l-oriii aldchyd vernct/.t worden waren, waren intakt und homogen und wiesen eine scharf begrenzte »Kiindheit« auf. Die in der I- ι g. b dargestellte Probe war -K) Minuten lang identischen Erhit/ungsbedingungcn bei 90 ( ausgesetzt worden. Aus den dargestellten Ergebnissen dieser Versuche geht hervor, daß die jeweilige Modifikation des grobkörnigen Produktes, die durch Vernetzung bewirkt wurde, zu einer wesentlichen Verbesserung seiner Warmeheständigkeit führte, wo durch das Produkt in den Beschichtungsverfahren zur I lerstellung von kohlenstofffreiem Kopier b/w. Diirchschreibpapicr, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, noch wertvoller wird.Additional improvements in the coarse-grained product according to the invention can be achieved by further modification ( ¹ gram starch. FIGS. ¹ ) and 6 of the drawings explain a substantial improvement which can be obtained by crosslinking the coarse-grained starch with hemp formaldehyde. The I-ι g. · ") Shows the l'ifekt the StärkekorriLhen. Of was' lOminütiges heating the product to ¹ IO (he / IELT. This is / u seen that the grain" hay / vomiting and were no longer intact. The in The granules shown in Fig. 6, which had been cross-linked with I lai nslcili l-oriii aldchyd / .t, were intact and homogeneous and had a sharply delimited "childhood." The sample shown in Fig. B was -K) minutes were exposed to identical heating conditions at 90 (. From the results of these experiments shown, it can be seen that the respective modification of the coarse-grained product, which was brought about by crosslinking, led to a substantial improvement in its heat resistance, where the product in the coating processes for the production of carbon-free copiers b / w. writing paper, which are carried out at elevated temperatures, becomes even more valuable.

Die gleichen Proben wurden unter einem Kofier· llei/platlenmikroskop beobachtet, um die Temperatur zu bestimmen, bei der 100% der Körnchen ihre Doppelbrechung verlieren. Die Proben wurden am h unter Verwendung eines Amylographen auf ihren Gelatinierungspunkt hin untersucht. Die aufgezeichnete Temperatur des Gelatinierungspunktes war die Temperatur, bei der die Körnchen begannen, pastös zu werden, wodurch die Brabender-Viskosität zunahm. Ks wurden folgende Daten aufgezeichnet:The same samples were observed under a Kofierllei / platlen microscope to determine the temperature determine at 100% of the granules their Lose birefringence. The samples were checked on their hrs using an amylograph Examined gelatinization point. The temperature of the gelation point recorded was the temperature at which the granules began to become pasty, thereby increasing the Brabender viscosity. Ks were recorded the following data:

Kofler-HeizplatteKofler hot plate Brabemler-Brabemler (l(X:"<)iger Verlust(l (X: "<) iger loss AnnlogritphAnnlogritph eier Doppeleggs double GP'GP ' brechung)refraction) 62⁰C62 ⁰ C 82-85'C82-85'C (das Produkt(the product wurde pastös)became pasty) 68° C68 ° C keinno PastöswerdenBecoming pasty

Große Körnchen 62⁰CLarge granules 62 ⁰ C

Vernetzte
KörnchenNetworked
Granules

Durch den angewendeten geringen Grad an Harnstoff-Formaldehyd-Vernetzung stieg die Temperatur des Gelatinierungspunktes um 6° C an, wie in dem Kofler-Heizplatten-Mikroskop beobachtet wurde. Der Vergleich im Amylographen war noch deutlicher. Die grobkörnige Probe, die keiner Vernetzung unterworfen worden war, begann sich bei einer Temperatur von 82 bis 85° C in eine Paste umzuwandeln, während bei dem vernetzten Produkt unter den gleichen Bedingungen keine Pastenbildung (pasting) auftratDue to the low level of urea-formaldehyde crosslinking used the temperature of the gelation point rose by 6 ° C, as in that Kofler hot plate microscope was observed. The comparison in the amylograph was even clearer. the coarse-grained sample that had not been subjected to crosslinking started at a temperature of 82 up to 85 ° C to convert into a paste, while with the crosslinked product under the same conditions no paste formation (pasting) occurred

Es ist klar, daß auch andere Vernetzungsmittel, wie z. B. Epichlorhydrin, Acetaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd in Verhältnissen innerhalb des Bereiches von 30 bis 50 Gewichtsprozent Harnstoff zu 30 bis 50 Gewichtsprozent Formaldehyd, verwendet werden können. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn eine Harnstoff-Formaldehyd-Wasser-Reagenz-Mischurg in dem Verhältnis 29: 54: I¹I verwendet wird. Diesi· /iilel/t genannte Keagen/misehung hat sich als an das Herstellungsverfahren am anpassungsfähigsten erwiesen und ist am leichtesten zu handhaben.It is clear that other crosslinking agents, such as. B. epichlorohydrin, acetaldehyde, urea-formaldehyde in proportions within the range of 30 to 50 weight percent urea to 30 to 50 weight percent formaldehyde can be used. However, the best results are obtained when a urea-formaldehyde-water reagent mixture in the ratio 29: 54: I ¹ I is used. This keagen / misehung, called keagen / misehung, has proven to be the most adaptable to the manufacturing process and is the easiest to handle.

Der Grad der Vernetzung wurde durch Überwachung der Alkalifliiidität der das Vernetzungsmittel und die SiarkedispiTsion enthaltenden Reaklionsmisehung und durch Neutralisation mit Schwefelsäure, sobald ein Alkalifluiditätsbereich von etwa 49 bis 76 ml, gemessen anhand einer Lösung von 2,5 g Stärke (Trockenfeststoffgehall) in 100 ml Lösung erhalten worden war, reguliert. Die eiliiiilimgsgi.Mii.ill bevor/iigle /Slk.ilitluiclit.it bei finer .'."· t-' Probe betrügt etwa ")M. Die Reaktion wurde ,in diesem Piinkii.· gestoppt, da festgestellt wurde, dall dieser spezielle Vcrnet/ungsgrad das Stärkuprodukt in ausreichendem Maße daran hindert, den vernetzten Körnchen eine genügende Warmebestaiuligkeit zu verleihen, so daß sie ihre Gestalt bei der erhöhter: Temperatur beibehalten, die wahrend des kohlenstoff freien Papierbesihichiiingsverlahrens erforderlich ist.The degree of crosslinking was measured by monitoring the alkali liquidity of the reaction mixture containing the crosslinking agent and the SiarkispiTsion and by neutralization with sulfuric acid, as soon as an alkali fluidity range of about 49 to 76 ml, using a solution of 2.5 g starch (dry solids content) in 100 ml solution was received, regulated. The eiliiiilimgsgi.Mii.ill before / iigle /Slk.ilitluiclit.it at finer. '. "· T-' sample cheats about") M. The reaction was stopped, in this Piinkii. · Since it was found that this particular degree of crosslinking prevented the starch product sufficiently from imparting sufficient heat resistance to the crosslinked granules so that they retain their shape at the elevated temperature, which is required during the carbon-free paper coating process.

Der obenerwähnte Alkalifluiditätstest ist die bequemste Methode zur .Steuerung des Vei netzungsgrades. Der lest ist in der US-Patentschrift M 38 193 beschrieben Die Konzentration der Alkalistarkedispersion für eine spezielle Testprobe wird durch Zugabe von 90 ml 0.7") n-Natriumhydroxyd zu einer Aufschlämmung eines iieiilr llisierten, filtrierten, mit Wasser gewaschenen, fetich I¹Ii Stärkekiichens, der 2,5 g des vernetzten .Stärkederivats, bezogen auf die Irockenfeslstoffe. enthalt, bestimmt. Die Stärkeprobe wird vorder Zugabe von 90 ml 0,25 n-Natriumhydroxyd in Wasser atifgesthlämmt, um eine Gesamtmenge von 10 ml Wasser zu erhalten. Nach dem Mischen der Starkeaufsclilammung mit der Natriumhydroxydlösung wird die Suspension 1 Minuten lang bei 450 bis 460 IJpM gerührt, um die Siiirke in eine Paste /ti überführen. Die dabei erhaltene .Starkelösung wird in einen Fluiditätstrichter mit einer spezifischen Wasserzeit zwischen etwa 30 und 40 Sekunden gegossen. Die Anzahl der ml Stärkelösung, die durch den Trichter innerhalb der »Wasserzeit« (die nachfolgend definiert wird) fließen, wird als Alkalifliiidität der Stärke bezeichnet. Der Vernetzung„grad wird durch Wiederholung des obigen Testes in regelmäßigen Abstanden mit aus der Reaktionsmischung entnommenen Proben überwacht. Wenn der Alkalifluiditätstest innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, wird die VernetzLingsreaktion gestoppt.The above-mentioned alkali fluidity test is the most convenient method for controlling the degree of crosslinking. Patent US M is read in the described 38 193 The concentration of the alkali Strong dispersion for a particular test sample is prepared by adding 90 ml 0.7 ") n-sodium hydroxide to a slurry of iieiilr llisierten, filtered, washed with water, fetich I ¹ Ii Stärkekiichens , which contains 2.5 g of the crosslinked starch derivative, based on the dry solids. The starch sample is ground before the addition of 90 ml of 0.25 N sodium hydroxide in water in order to obtain a total of 10 ml of water Mixing the starch suspension with the sodium hydroxide solution, the suspension is stirred for 1 minute at 450 to 460 μPM in order to convert the syrup into a paste. The resulting starch solution is poured into a fluidity funnel with a specific water time between about 30 and 40 seconds. The number of ml of starch solution which flow through the funnel within the "water time" (which is defined below) is called A denotes the alkalinity of strength. The degree of crosslinking is monitored by repeating the above test at regular intervals with samples taken from the reaction mixture. When the alkali fluidity test is within the desired range, the crosslinking reaction is stopped.

Der für die beschriebenen Alkalifluiditätstests verwendete fluiditätstrichter umfaßt zwei Hauptteile, einen Trichterkörper und eine daran anschraubbare Trichterspitze. Ein einfaches konisches Ventil vom Plunger-Typ auf einem Glasstab kann zum manuellen Kontrollieren des Durchflusses durch die Trichteröffnung verwendet werden. Die Trichterteile sind aus einem rostfreien Stahl auf einer Präzisionsmaschine hergestellt und poliert worden, so daß alle Teile, die mit den Testproben in Kontakt kommen, eine sehr glatte Oberfläche aufweisen.The fluidity funnel used for the described alkaline fluidity tests comprises two main parts, a funnel body and a funnel tip that can be screwed onto it. A simple conical valve from Plunger-type on a glass rod can be used to manually control the flow through the funnel opening be used. The funnel parts are made of a stainless steel on a precision machine has been manufactured and polished so that any parts that come in contact with the test specimens are very smooth Have surface.

Der Trichterkörper begrenzt ein im allgemeinen konisches Gefäß mit einem 60°-Winkel (oder einer 60°-Verjüngung) zwischen einander gegenüberliegenden, konvergierenden Trichterwänden. Die Höhe des Trichterkörpers reicht aus, um mindestens eine 100-ml-Probe aufzunehmen und an dem engsten Teil des Trichters ist für die Befestigung an der Trichtet spitze tine 0,699-cm-öffnung und ein Fluiddurchgang (Flüssigkeitsdurchgang) vorgesehen. Der Fluiddurchgang weist eine Länge von 3,81 cm von der öffnung bis zumThe funnel body defines a generally conical vessel at a 60 ° angle (or a 60 ° taper) between opposing, converging funnel walls. The amount of the The funnel body is sufficient to hold at least a 100 ml sample and at the narrowest part of the funnel is for attachment to the funnel tip tine .699 cm port and one fluid passage (liquid passage) intended. The fluid passage has a length of 3.81 cm from the opening to the

IlIl

engsten linde des Trichterkörpers auf. Die gegenüberliegende breite öffnung des Trichterkörpers ist mich oben oriertiert und das konische Ventil wird von oben nach unten während der Tests in die klciiure Öffnung eingesetzt. Die Betätigung dieses Ventils g^-gen die »Wasserzeit« des Trichters liefert die Testergebnisse. Bei der Trichterspitze handelt es sich um ein schalenförmiges Teil, das auf das enge Ende des Trichterkörpers aufgeschraubt werden kann. Die Innenkiimmer der Trichterspitze ist halbkugelförmig und weist einen Durchmesser von 0.495 cm mit einer unteren /.entralöffnung von 0.1 /H cm ,iiif, die 0,1 .'■(/ lim hing im. Die (iesamthöhe für das -.intere I rule des [lichtei'körperdun.hganges bis /ii tlur iinU'ieu äiilleren ölfnung der I'richterspit/e umfallt die Muhe der Kugclk.immer (0,2'Vi cm) und die I änge (0.1 21/ cm) der rrichterspitzenöf fnung.narrowest linden tree of the funnel body. The opposite wide opening of the funnel body is oriented towards the top and the conical valve is from above down into the small opening during the tests used. The operation of this valve g ^ -gen "Water time" of the funnel provides the test results. The funnel tip is a bowl-shaped part that fits onto the narrow end of the Funnel body can be screwed. The inside of the funnel tip is hemispherical and has a diameter of 0.495 cm with a lower / central opening of 0.1 / H cm, iiif, the 0.1. '■ (/ lim hung in. The (overall height for the -.intere I rule of the [lichtei'körperdun.hganges to / ii tlur iinU'ieu outer The effort of opening the top of the judge falls Ball always (0.2'Vi cm) and the length (0.1 21 / cm) of the Judge tip opening.

Die vorstehend beschriebene /usamincngeset.'U Apparatur ist für die jeweiligen Tests verlik,:, obeihalb eines graduicr.'en Zylinders angeordnet, /u Beginn jedes Festr wird die »Wasser/eit« der Apparatur geprüft durch Durchlaufenlassen von 100 ml reinemThe above-described /usamincngeset.'U Apparatus is lost for the respective tests,:, above of a graduated cylinder, / u beginning every festival becomes the "waterity" of the apparatus tested by flowing 100 ml of pure

Tabel

Sl.uke Wasser durch den Trichter und Aufzeichnen dei insgesamt verstrichenen Zeit. Die »Wasserzeit« wird dann als die Zeit genommen, gegen welche jede Probe getestet wird. Der Durchfluß durch den Trichter wahrend der »Wasserzeit« wird in ml Liter gemessen liiul nach jedem Test aufgezeichnet. Der Trichter wird /wischen jedem Test gründlich gewaschen, um irreguläre Ergebnisse zu vermeiden. Es können auch andere .Stärkekonzentrationen als die angegebenen für die Tests angewendet werden. So kann es beispielsweise in einigen Fällen zweckmäßig sein, eine 5-g- oder i ο γ Truckensubstan/. Probe zu verwenden. In diesen lallen wird 0,37") η N.iti iumhydroxyd verwendet An Solisten sind die Vorrichtung und das angewendete Verfahren du gleichen.Sl.uke water through the funnel and record dei total elapsed time. The "water time" is then taken as the time against which each sample Is tested. The flow through the funnel during the "water time" is measured in ml liters liiul recorded after each test. The funnel will / wipe each test washed thoroughly to avoid irregular results. Others can too . Concentrations of starch than those specified are used for the tests. For example, it can be in In some cases it may be appropriate to use a 5 g or i ο γ truck substance /. Sample to use. In these 0.37 ") η N.iti iumhydroxyd is used Soloists are the same as the device and procedure used.

Die grobkörnige Slätke und die vernetzte grobkorp ge Starke gemäß der Erfindung weisen beide Siib-Su! werte auf, die beträchtlich höher sind als diejenigen dei Weizenstärke von Primiirqualität und der vertdeichba ren vernetzten Weizenstärke von Primäniualität. wie die folgende 'Tabelle zeigt.The coarse-grained Slätke and the networked coarse-corp Both Siib-Su! valuations that are considerably higher than those of yours Primary quality wheat starch and the vertdeichba ren linked wheat starch of primary quality. how the following table shows.

SiitvSiebwert
(Mikron)SiitvSiebwert
(Micron)

- iichkörnige Weizenstärke 19.1- iichgrain wheat starch 19.1

V· rnetzte. grobkörnige Weizenstarke 20.8Networked. coarse wheat starch 20.8

Wei/enstärke von Primärqiialität 10.8White strength of primary quality 10.8

Vernetzte Wei/enstärke von 10,2 PrimärqualitätCross-linked whiteness of 10.2 primary quality

Zur Brstimmiing der oben angegebenen Sub-Siebwerte wurde als Vorrichtung ein Hshcr Sub Sieve Sizer. Modell 9^Γ>, der Firma Fisher Scientific Co., Inc. Instrument Division, Pittsburgh. Pennsylvania, USA, verwendet. Beim Betrieb n.uh der beiliegenden Betriebsanleitung ergibt dieses Instrument schnelle und reproduzierbare Messungen von dun hschnittlii hen Partikelgrößen innerhalb des Bereiches von 0,2 bi-. "iO Mikron (Fisher Instruction Manual, Instrument Division, Catalog Number 14-511). Jede Messung wurde direkt von der Kurve auf der auf der oberen Hälfte des Instrumentes angeordneten Calculator Chart abgelesen. Ks wurde die Luftpermeabilität gemessen und in eine durchschnittliche Partikelgröße umgewandelt, beruhend auf dem Prinzip, daß Luft leichter durch ein Bett eines grobkörnigen Pulvers fließt als durch ein ansonsten gleichwertiges Bett eines reinen Pulvers, das in bezug auf die Form des Bettes, auf Schüttvolumen und in bezug auf den Prozentsau an Hohlräumen gleich ist. Die Messung der durchschnittlichen PartikelgmMe erfolgte aufgrund der Differenz, der allgemeine·! Korngröße des Materials, d. h. aufgrund der Differenzen bezüglich des durchschnittlichen Porendurchmesseriind der gesamten interstitiellen Oberfläche. Obwohl au! komplexen Formeln basic· end, ist es aufgrund de¹ Standardisierungsbedingungen von Ernest L(i-n>dei: und Charles M. Smith möglich, die durchschnittliche Partikelgröße einer Probe an dem Instrument ohne mathematische Berechnung direkt abzulese ■ (\gl. F". L. Gooden und Charles M.Smith in »Industrial Engineering Chemistry Analytical Edition«. 12 479-482[194O]).An Hshcr Sub Sieve Sizer was used as the device to adjust the sub-sieve values given above. Model 9 ^Γ >, made by Fisher Scientific Co., Inc. Instrument Division, Pittsburgh. Pennsylvania, USA. When operated in accordance with the enclosed operating instructions, this instrument provides quick and reproducible measurements of thin particle sizes within the range of 0.2 bi-. "iO micron (Fisher Instruction Manual, Instrument Division, Catalog Number 14-511). Each measurement was read directly from the curve on the calculator chart on the upper half of the instrument. Ks, the air permeability was measured and converted into an average particle size, based on the principle that air flows more easily through a bed of coarse powder than through an otherwise equivalent bed of pure powder which is the same in terms of bed shape, bulk volume and the percentage of voids average PartikelgmMe was due to the difference of general ·! grain size of the material, that is due to the differences in the average Porendurchmesseriind the entire interstitial surface. Although au! complex formulas basic · end, it is due to de ^one standardized conditions of Ernest L (in> dei : and Charles M. Smith possible the average particle size of a sample can be read directly on the instrument without mathematical calculation ■ (\ gl. F. L. Gooden and Charles M. Smith in "Industrial Engineering Chemistry Analytical Edition". 12 479-482 [1940]).

Die erfindungsgemäß hergestellten grobkörnigen und feinkörnigen Produkte wurden mit Weizenstärke von Primärquaiität im Hinblick auf ihren Gehalt an Protein. Asche, wasserlöslichen Bestandteilen, an einem I ihn und Fett verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:The coarse-grained and fine-grained products prepared according to the invention were made with wheat starch from Primary quality in terms of its protein content. Ash, water-soluble constituents, at a I compared him and fat, with the following results received:

Table II

Analyse der gesamten Stärkeprobe in Gew.-%, bezogen auf das TrockengewichtAnalysis of the total starch sample in% by weight, based on the dry weight

GrobkörnigeCoarse-grained FeinkörnigeFine-grained Weizenstärke vonWheat starch from Stärkestrength Stärkestrength PrimärqualitätPrimary quality Proteinprotein 0,280.28 1.111.11 0,470.47 Ascheash 0,1380.138 0.2330.233 0,2210.221 Wasserlösliche BestandteileWater soluble ingredients 0,000.00 1,321.32 1,821.82 (Kohlehydrate)(Carbohydrates) Fasern. ZellulosefasernFibers. Cellulose fibers 0.070.07 0.160.16 0.080.08 (Weizenhülsenreste)(Wheat husk scraps) Fette (nur Ätherextrakt)Fats (only ether extract) 0,010.01 0,170.17 0,180.18

Die obigen Analysenwerte zeigen eindeutig, daß der Proteingehalt der Weizenstärke von Primärqualität hauptsächlich auf den feinkörnigen Anteil zurückgeht. Der Proteingehalt der feinkörnigen Fraktion ist mehr als doppelt so hoch wie derjenige der Weizenstärke von Primärqualität, während der Proteingehall der grobkörnigen Fraktion nur etwa 60% derjenigen der Weizenstärke von Primärqualität beträgt. Der Aschegehalt des Weizens von Primärqualität beträgt mehr als das 1 '/;fache desjenigen des erfindungsgemäßen grobkörnigen Stärkeproduktes.The above analysis values clearly show that the protein content of the wheat starch is of primary quality mainly due to the fine-grain portion. The protein content of the fine grain fraction is more twice as high as that of primary quality wheat starch, while the protein reverberation of coarse-grained Fraction is only about 60% of that of the primary quality wheat starch. The ash content of the Primary quality wheat is more than 1½ times that of the coarse grain of the present invention Starch product.

In dieser Analyse ist besonders bemerkenswert, daß nachweisbare, wasserlösliche Kohlehydrate in demIn this analysis it is particularly noteworthy that detectable, water-soluble carbohydrates in the

erfindungsgemäßen grobkörnigen Stärkeprodukt voll ständig fehlen. Der mit Äther extrahierte Fettgehalt dei grobkörnigen Stärke betrug nur 0,01% im Vergleich zi 0,17 bzw. 0,18% für die feinkörnige Weizenstärkeprobi bzw. die Weizenstärkeprobe von Primärqualität.coarse-grained starch product according to the invention are completely absent. The fat content extracted with ether dei coarse-grain starch was only 0.01% compared to 0.17 and 0.18% for the fine-grain wheat starch samples or the wheat starch sample of primary quality.

In einem anderen Vergleich wurden die Weizenstärkf von Primärqualität, grobkörnige Weizenstärke unc feinkörnige Weizenstärke aufgeschlämmt und dant nach den nachfolgend angegebenen Verfahren oxydiert um das Oxydationsvermögen jeder der Stärkearten al: Ausgangsmaterial für Routineprodukte zu vergleichen Bei den angewendeten Oxydationsverfahren handeln es sich um folgende:In another comparison, the primary quality wheat starch, coarse wheat starch unc fine-grain wheat starch slurried and then oxidized according to the procedure given below to compare the oxidizing capacity of each of the starches al: raw material for routine products The oxidation processes used are as follows:

1) Niedriger pH-Wert:
Aufschlämmung
(7 g) pH 2,5-3,01) Low pH:
Slurry
(7 g) pH 2.5-3.0

Zugabe von NaOCI 3stündige NeutralisationAddition of NaOCI neutralization for 3 hours

Konzentration » Oxydation ♦ mit Na^SOjConcentration »Oxidation ♦ with Na ^ SOj

3% (Cb/Stärke)3% (Cb / starch)

TrocknungDrying

2) Hoher pH-Wert:
Λ:J!schiammung
(5 g)2) High pH:
Λ: J! Shame
(5 g)

pH-Wert er-• hohl auf 8.5 mit
18%iger
wasserfreier
SodapH value reduced to 8.5 with
18%
anhydrous
soda

Zugabe vonadding

NaOCiNaOCi

Konzentrationconcentration

2.5"/»2.5 "/»

(('!../.Stärke) 3stündige
Oxydation(('! ../. Strength) 3 hours
oxidation

Neutralisation
• mn Na>ÜOiNeutralization
• mn Na> ÜOi

TrocknungDrying

Mit den obigen Proben wurden unter Verwendung eines Ostwald-Fenske-Viskosimcters. Model! 200. mit einer auf 100 bis 200 UpM eingestellten konstanten Ruhrgeschwindigkeit Vbkositätsmessungen durchgeführt. Es wurde ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 40±TC verwendet. Alle Rcagenticn und Glasgeräte wurden bei der gleichen Temperatur stabilisiert. Für die Zeitnehmung in diesen Tests wurde eine Stoppuhr mit einer 0,1-SckundenF_intcik,ng verwendet. Zur Hierstellung der /u untersuchenden Stärke-AlkaliStispensionen wurde eine 0.Sn-NaOH-Lösung verwendet Fs wurde das folgende lestverfali ren angewendet:The above samples were made using an Ostwald-Fenske viscometer. Model! 200th with a constant agitation speed set at 100 to 200 rpm. A constant temperature water bath of 40 ± TC was used. All rcagenticn and glass utensils were stabilized at the same temperature. For the timekeeping in these tests it was a stopwatch with a 0.1 second F_intcik, ng used. A 0.Sn-NaOH solution was used to present the starch-alkali suspensions to be investigated used Fs was the following lestverfali applied:

1 die sechs zu untersuchenden Proben (drei mit einem niedrigen pH-Wert und drei mit einem hohen pH-Wert) wurden alle zuerst gewogen, um sie auf 7 g in jeder Probe, bezogen auf das Trockengewicht, zu bringen.1 the six samples to be examined (three with one low pH and three with high pH) were all weighed first to order them to 7 g in each sample based on that Dry weight, bring.

2. die Probe wurde dann in einen 25Ί-ml Hcelicr eingeführt: 2. The sample was then introduced into a 25Ί-ml Hcelicr:

3 in den Becher wurden 10 ml destilliertes Wasser gegeben und es wurde gerührt, bis eine vollständig glatte Wasser-Stärke-Paste erhalten worden war;3 In the beaker, 10 ml of distilled water was added and it was stirred until one was complete smooth water-starch paste was obtained;

4 der Becher wurde dann in das Wasserbad von 40 (' gebracht und mit dem Rührer mit konstanter Geschwindigkeit von 100bis 200 UpM gerührt;4 the beaker was then placed in the water bath of 40 (' brought and stirred with the stirrer at a constant speed of 100 to 200 rpm;

5. es wurden 90 ml 0.5 n-NaOH zugegeben und die Stoppuhr wurde gestartet:5. 90 ml of 0.5 N NaOH were added and the Stopwatch started:

6. die Stärke-Alkali Suspension wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 7 Minuten so lange gerührt, bis sie vollständig klumpenfrei war;6. The starch-alkali suspension became so long within a period of 3 to 7 minutes stirred until completely free of lumps;

7. dann wurden 10 ml der klumpenfreien Stärke Alkali-Suspension unter Verwendung einer 10-ml-Pipctle in das Oslwald-Fcnskc-Yiskosimetcr über führt;7. Then 10 ml of the lump-free starch alkali suspension were transferred into the Oslwald-Fcnskc-Yiskosimeter using a 10-ml-Pi pctle;

8. die Probe wurde in den kalibrierten Teil des Viskosimeter aufgezogen und 9 Minuten lang darin gehalten, bevor man sie unter Zeitmessung von der oberen zu der unteren Marke fließen licB;8. The sample was drawn into the calibrated part of the viscometer and for 9 minutes held therein before timing them to flow from the upper to the lower mark licB;

9. die Probe wurde gegen die Stoppuhr losgelassen und die Strömungszeit der Probe wurde bestimmt.9. The sample was released against the stopwatch and the flow time of the sample was determined.

Die Viskosität in Sekunden ist die Zeit, welche die Probe benötigte, um zwischen den Markierungen zu fließen. Die Ergebnisse der Tests für die sechs Proben der oxydierten Stärke waren folgende:The viscosity in seconds is the time it takes Required sample to flow between the marks. The results of the tests for the six samples of the oxidized starch were as follows:

Table III

Ao-Weizenstärke von
Primärqualität-oxydicrt
Co-grobkörnige Weizenstärke-oxydiert
Do-feinkörnige Wcizenstärke-oxydiert Ao wheat starch from
Primary quality-oxydicrt
Co-coarse-grained wheat starch-oxidized
Do-fine-grained wheat starch-oxidized

Viskosität in Sekunden
Niedriger HolierViscosity in seconds
Low Holier

pll Wen";pll who ";

pH Wert'PH value'

2020th

5050

") Das heißt. 7p des Truekcnproduktcs lsi plain Stm iminps/cit von 30 Sekunden unter den bc-chnil^nrn Hedinpwngcn für eine reguläre Stärke
"") Diis heillt. Sp des TrockcnnrodiiVtc ist flnili ii S künden wie iingcptben.") That is. 7p des Truekcnproduktcs lsi plain Stm iminps / cit of 30 seconds under the bc-chnil ^ nrn Hedinpwngcn for a regular strength
"") Diis cures. Sp des TrockcnnrodiiVtc is flnili ii S herald as iingcptben.

Aus der vorstehenden labeile 111 ist zu ersehen, d.il.1 ein Unterschied in bezug auf die Wirksamkeit auf die Halogenoxydationsratc bestand. Das grobkörnige er im dungsgemäße Stärkeprodukt (Probe Co) wurde durch Oxydation beträchtlich starker verdünnt als die Weizenstärke von Primärqualität (Probe Ao) oder das feinkörnige .Stärkenebenprodukt dei Erfindung (Probe Do) Die niedrigere Viskositätszahl zeigte bei der untersuchten Probe eine niedrigere Viskosität an und bei der Probe Co war die Viskosität am niedrigsten sowohl bei pH 2,5 bis 3.0 als auch bei pH 8,5. Die Probe Do behielt auch nach der Oxydation eine verhältnisinii-Big hohe Viskosität bei. was anzeigt, dall dei Verdünnungseffekt des Oxydationsverfahrens verhält nisinaßig gering war, wobei nur eine geringfügige Änderung durch Änderung des pH-Wertes festgestellt wurde. Die Korngröße hat offenbar einen Einfluß auf die Halogenoxydationsrate, wobei die grobkörnige Stärke (Probe Co) die beste Rate aufweist DasFrom the above label 111 it can be seen, d.il.1 there was a difference in effectiveness on the rate of halogen oxidation. The coarse-grained one in the The starch product according to the invention (sample Co) was thinned considerably more than that by oxidation Primary quality wheat starch (sample Ao) or the fine-grained starch by-product of the invention (sample Do) The lower viscosity number indicated a lower viscosity in the sample examined and for sample Co, the viscosity was lowest at both pH 2.5 to 3.0 and pH 8.5. The sample Even after the oxidation, Do retained a ratio of big high viscosity at. which indicates that the diluting effect of the oxidation process is behaving was insignificantly small, with only a slight change observed by changing the pH became. The grain size obviously has an influence on the rate of halogen oxidation, the coarse-grained Strength (Sample Co) has the best rate that

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen grobkörnigen Stärke ist in der Fig. 7 der Zeichnungen schematisch dargestellt. Die wichtigste Komponente in dem System sind die HydrozykJone 1 und 2. In dem bevorzugten System sind die Hydrozyklone 1 und 2 alle identisch und haben die folgenden Dimensionen:Process for making the coarse-grained starch of the present invention is shown in Figure 7 of the drawings shown schematically. The most important components in the system are the HydrozykJone 1 and 2. In the In the preferred system, hydrocyclones 1 and 2 are all identical and have the following dimensions:

a) Durchmesser des zylindrischen Abschnitts 2,60 cma) Diameter of the cylindrical section 2.60 cm

b) Höhe des zylindrischen Abschnitts 1,52 cmb) Height of the cylindrical section 1.52 cm

c) Durchmesser der Beschichtungsöffnung 0,475 cmc) Diameter of the coating opening 0.475 cm

d) Durchmesser des Vortexsuchers 0,803 cmd) Vortex finder diameter 0.803 cm

e) Länge des Vortexsuchers im Innern des Zyklonse) Length of the vortex finder inside the cyclone

f) Durchmesser der Austragsöffnung 0,89 cmf) Diameter of the discharge opening 0.89 cm

g) Scheitelwinkel 16°g) apex angle 16 °

Natürlich können die Dimensionen in vielerlei Hinsicht abgeändert werden, vorausgesetzt, daß andere Kompensationsstufen durchgeführt werden. Wenn beispielsweise ein höherer Beschickungsdruck angewendet wird, so können etwas größere Hydrozyklone verwendet werden. Ein kleinerer Hydrozyklon eignet sich besser bei einem geringeren Beschickungsdruck. Es ist auch möglich, für den ersten Durchgang der Trennung Hydrozyklone mit einer anderen Größe zu verwenden als für den zweiten Durchgang der Trennungsstufe.Of course, the dimensions can be changed in many ways, provided that others Compensation levels are carried out. For example, if a higher feed pressure is used, slightly larger hydrocyclones can be used. A smaller hydrocyclone is suitable better with a lower feed pressure. It is also possible for the first pass To use separation hydrocyclones with a different size than for the second pass of the Separation level.

Für die Erzielung bester Ergebnisse hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß mindestens zwei Hydrozyklone 1 und 2 in Reihe angeordnet sind, wie es in F i g. 7 dargestellt ist, so daß die Zuführungsleitung 3 in die Beschickungsöffnung des Hydrozyklon 1 mündet zur Einführung der flüssigen Stärkeaufschlämmungsbeschickung von Primärqualität unter Druck in die natüiüche Vortexströmungsinnenseite des Hydrozyklons 1. Der bevorzugte Feststoffgehalt der Beschickung, der die besten Ergebnisse liefert, beträgt etwa 73° Be. Bei Beschickung für den Hydrozyklon 1 muß es sich um eine native, kolloidale Weizenstärkeaufschlämmung von Primärqualität handeln, die praktisch frei von Fasern und Gluten ist. Wie oben angegeben, funktioniert das System nicht gut mit wieder aufgeschlämmten Stärkekörnchen von Primärqualität, die vorher getrocknet worden sind. Offenbar verändert sich das Hydratationsvermögen durch das Trocknungsverfahren und stört den Trenneffeki in den Hydrozyklonen.To achieve the best results, it has proven to be useful that at least two hydrocyclones 1 and 2 are arranged in series, as shown in FIG. 7th is shown so that the supply line 3 opens into the feed opening of the hydrocyclone 1 to Introducing the primary grade liquid starch slurry feed under pressure to the Natural Vortex Inside Hydrocyclone 1. The preferred solids content of the feed which gives the best results is about 73 ° Be. When charging for the hydrocyclone 1, it must be a native, colloidal wheat starch slurry act of primary quality that is practically free from fibers and gluten. As stated above, the system does not work well with re-slurries Primary quality starch granules which have been previously dried. Apparently the hydration capacity changes with the drying process and interferes with the separation effect in the hydrocyclones.

Bei der in das System eingeführten nativen kolloidalen Weizenstärkeaufschlämmung von Primärqualität kann es sich um das Produkt des bekannten Mahlverfahrens zur Herstellung von Weizenstärke handeln. Ein solches System ist auf Seite 58 der oben angegebenen Litcraturstelle von Whistler et al·. Band II, und in verschiedenen anderen Publikationen, beispielsweise in den US-Patentschriften 24 53 310, 25 04 962, 25 17 149 und 25 37 811, beschrieben. Es gibt viele Abänderungen des Stärkemahlverfahrens, wichtige Bedingungen, die die Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahrenssystem erfüllen muß, sind jedoch die, daß es in einer nativen, kolloidalen Aufschlämmungsform vorliegt, nur Stärke von Primärqualität enthält und praktisch frei von sonstigem Material, wie Salzen, Gluten und Fasern ist, welche den Trenneffekt der Hydrozyklone stören. Wenn die Beschickungsaufschlämmung nicht den gewünschten Feststoffgehalt hat, wird sie in dem erforderlichen Maße entweder konzentriert oder verdünnt, um den Feststoff gehalt auf etwa 7,5° Βέ (entsprechend 13,55% Feststoffe, bezogen auf das Trockengewicht) zu bringen. Die Pumpe 4 erzeugt einen Beschickungsdruck von etwa 113 bis 15,8 kg/cm².The native colloidal wheat starch slurry of primary quality introduced into the system may be the product of the known milling process for the manufacture of wheat starch. Such a system is on page 58 of the reference by Whistler et al. Volume II, and in various other publications, for example in US Patents 2,453,310, 25 04 962, 25 17 149 and 25 37 811 described. There are many variations of the starch milling process, but important conditions that the feed must meet for the process system of the invention are that it is in a native colloidal slurry form, contains only primary quality starch and is practically free of other material such as salts, gluten and is fibers which interfere with the separation effect of the hydrocyclones. If the feed slurry does not have the desired solids content, it is either concentrated or diluted as necessary to bring the solids content to about 7.5 ° Βέ (equivalent to 13.55% solids on a dry weight basis). The pump 4 generates a feed pressure of about 113 to 15.8 kg / cm ² .

Dieser Beschickungseinführungsdruck kann erhöht werden, wobei mit zunehmendem Beschickungsdruck eine gewisse Verbesserung in bezug auf die Grobkornkonzentration festzustellen ist. Das Vorhandensein einer geeigneten Vorrichtung, die elektrischen Energiekosten und andere ähnliche Erwägungen einschließlich der gewünschten Ausbeute beeinflussen den Grad der Erhöhung der Pumpenkapazität, der für praktikabel angesehen wird.This feed introduction pressure can be increased, with increasing feed pressure a certain improvement with regard to the coarse grain concentration can be observed. The presence appropriate apparatus, including electrical power costs and other similar considerations the desired yield will affect the degree of increase in pump capacity that is feasible is seen.

Durch die Oberlauf-Austragsleitung 5 wird das feinkörnige Nebenprodukt der Erfindung in eine DeLavalzentrifuge 6 überführt, in der es entwässert wird. Das feinkörnige Produkt kann dann filtriert, gewaschen und auf übliche Weise getrocknet werden, is Das feinkörnige Produkt enthält Stärkekörnchen, die praktisch alle kleiner als 12 Mikron sind Der Ablauf aus der Austragsleitung 7 des Hydrozyklons 1 .vird bei einem Feststoffgehalt von etwa 19,0 bis 19,6° Be (entsprechend einem Feststoffgehalt von 3431%. bezogen auf das Trockengewicht) gehalten. Diese teilweise abgetrennte Aufschlämmung wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 7,4 bis 7,6° Be (entsprechend einem Feststoffgehalt von 1335%, bezogen auf das Trockengewicht) vor der Beschikkungspumpe 8 für den zweiten Durchgang verdünnt. Die teilweise abgetrennte, verdünnte Aufschlämmung wird dann als Beschickungsmaterial durch die Zuführungsleitung 9 für' den zweiten Durchgang in die Hydrozyklone 2 gepumpt. Der Beschickungsdruck wird bei 113 bis 15,8 kg/cm² gehalten, wobei ein Beschikkungsdruck von etwa 15,1 kg/cm² bevorzugt ist.The fine-grain by-product of the invention is transferred through the overflow discharge line 5 to a DeLaval centrifuge 6, in which it is dewatered. The fine-grained product can then be filtered, washed and dried in the usual way. The fine-grained product contains starch granules which are practically all smaller than 12 microns 19.6 ° Be (corresponding to a solids content of 3431%. Based on the dry weight). This partially separated slurry is then diluted with water to a solids content of about 7.4 to 7.6 ° Be (corresponding to a solids content of 1335%, based on the dry weight) upstream of the feed pump 8 for the second pass. The partially separated, dilute slurry is then pumped into the hydrocyclone 2 as feed material through the feed line 9 for the second pass. The feed pressure is maintained at 113 to 15.8 kg / cm ² , with a feed pressure of about 15.1 kg / cm ^{2 being} preferred.

Das Auftrenn- bzw. Abtrennverfahren wird in den Hydrozyklonen 2 wiederholt unter Bildung eines Überlaufs, der durch die Leitungen 10 fließt, der praktisch alle übrigen Stärkekörner mit einer Größe von weniger als 12 Mikron enthält. Der Ablauf aus den Hydrozyklonen 2 wi . gedrosselt, um die Ablaufdichte bei etwa 19,0 bis 19,6⁰Be (entsprechend einem Feststoffgehalt von 34,31%, bezogen auf das Trockengewicht) zu halten. Diese Ablauf-Austragsaufschlämmung aus den Hydrozyklonen 2 enthält das erfindungsgemäße grobkörnige Stärkeprodukt, aus dem praktisch alle kleinen Körnchen entfernt worden sind. Der grobkörnige Aufschlämmungsaustrag wird durch die Leitung 11 gesammelt und dann auf übliche Weise einer Endbehandlung unterzogen. Die Endbehandlung umfaßt die Stufen einer groben Siebung, Filtrierung und Trocknung. Der trockene Kuchen kann in einer Jeffrey-Mühle gemahlen werden, wobei darauf geachtet werden muß, daß ein Zerbrechen oer Körnchen vermieden wird.The separation process is repeated in the hydrocyclones 2 to form an overflow which flows through the conduits 10 and which contains practically all of the remaining starch granules less than 12 microns in size. The drain from the hydrocyclones 2 wi. throttled in order to keep the drainage density at about 19.0 to 19.6 ⁰ Be (corresponding to a solids content of 34.31%, based on the dry weight). This discharge discharge slurry from the hydrocyclones 2 contains the coarse-grained starch product of the present invention from which virtually all small granules have been removed. The coarse-grained slurry discharge is collected through line 11 and then subjected to finishing in the usual manner. The final treatment includes the steps of coarse sieving, filtration and drying. The dry cake can be ground in a Jeffrey mill, taking care to avoid breaking the granules.

Das getrocknete, grobkörnige Stärkeprodukt der Erfindung sieht im wesentlichen so aus, wie es in F i g. 4 der Zeichnungen dargestellt ist. Wie daraus zu f rschen ist, besteht dieses Produkt aus wesentlich größeren Körnchen als die in F i g. 2 der Zeichnungen dargestellte Ausgangsstärke von Primärqualität. Auch zeigt ein Vergleich der Fig.4 mit der Fig. 3 einen sehr deutlichen Unterschied hinsichtlich der Korngröße zwischen dem feinkörnigen Nebenprodukt und dem grobkörnigen Produkt der Erfindung. Das grobkörnige Produkt wurde wie nachfolgend angegeben weiter modifiziert.The dried, coarse-grained starch product of the invention is essentially as shown in FIG. 4th of the drawings is shown. How to get out of it is, this product consists of much larger granules than those in FIG. 2 of the drawings Output strength of primary quality. A comparison of FIG. 4 with FIG. 3 also shows a great deal clear difference in grain size between the fine-grained by-product and the coarse grain product of the invention. The coarse-grained product continued as indicated below modified.

Zum Vernetzen des grobkörnigen Stärkeproduktes wurde eine Harnstoff-Formaldehyd-Wasser-Mischung (UF-85) mit einem Teileverhältnis von 29 : 59 :15 in der oben angegebenen Reihenfolge verwendet. Das Stärkeprodukt wurde zuerst bis auf einen Feststoffeehalt vonA urea-formaldehyde-water mixture was used to crosslink the coarse-grained starch product (UF-85) with a part ratio of 29: 59: 15 is used in the order given above. The starch product was initially reduced to a solids content of

etwa 20 bis 23° Be aufgeschlämmt und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCI auf etwa 23 bis 3,0 eingestellt Dann wurde das UF-85-Vernetzungsmittel zu der Aufschlämmung in einer Menge von etwa 0,7 Gew.-% zugegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang ablaufen gelassen. Dieser pH-Wert wurde dann mit einer 14- bis 18gew.-%igen Lösung von wasserfreier Soda auf 5,5 bis 6,0 eingestellt Danach wurde die Aufschlämmung auf 12 bis 15° Be verdünnt und getrocknet Das wie oben hergestellte vernetzte grobkörnige Stärkeprodukt wies eine höhere Wärmebeständigkeit auf als das vergleichbare grobkörnige Produkt ohne Vernetzung. Die vernetzten großen Körnchen behielten auch nach 40minütigem Erhitzen auf 90° C ihre Form bei, ohne daßabout 20 to 23 ° Be slurried and the pH was adjusted to about 23-3.0 with concentrated HCl. Then the UF-85 crosslinking agent was added was added to the slurry in an amount of about 0.7% by weight and the reaction was carried out at Allowed to drain to room temperature for 3 hours. This pH value was then with a 14 to 18 wt% solution of anhydrous soda adjusted to 5.5-6.0. Thereafter, the slurry was adjusted to 12% Diluted to 15 ° Be and dried. The crosslinked, coarse-grained starch product prepared as above showed a higher heat resistance than the comparable coarse-grained product without crosslinking. the crosslinked large grains retained their shape even after heating at 90 ° C for 40 minutes without any

eine Pastenbildung auftrat, wie es in Fig.6 der Zeichnungen dargestellt ist Aufgrund dieser zusätzlichen Wärmebeständigkeit ist das vernetzte Produkt brauchbar für zusätzliche Kopierpapier-Beschichtungspaste formation occurred, as shown in FIG Drawings shown is due to this additional heat resistance the crosslinked product useful for additional copy paper coating verfahren, bei denen höhere Temperaturen angewendet werden, welche die nicht-modifizierten Stärkekörnchen zerstören.procedures in which higher temperatures are applied which destroy the unmodified starch granules.

Eine Kombination des vorstehend beschriebenen Vernetzungsverfahrens mit dem weiter oben ?>eschrieA combination of the crosslinking process described above with that described above? benen Oxydationsverfahren hat sich als besonders geeignet zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen grobkörnigen Stärke über die durch jede Modifikation erzielbaren Effekte hinaus erwiesen. Das oxydierte vernetzte Produkt wurde imbenen oxidation process has proven to be special suitable for improving the properties of the coarse-grained starch according to the invention over the effects achievable by any modification have also been proven. The oxidized crosslinked product was im allgemeinen wie folgt hergestellt:generally made as follows:

(b)(b) (C)(C)

Grobkörnige Weizen- -stärke-AufschümmungCoarse-grain wheat starch pulp

2stflndige Oxydation bei -*■ saurem pH-Wert von 3 unter Verwendung von 0,04% NaOCl (Cb/Stärke)Oxidation for 2 hours at - * ■ acidic pH value of 3 using 0.04% NaOCl (Cb / starch) ■ 3stündige Vernetzung -*■ unter Verwendung von UF-85 (5,6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht)■ Crosslinking for 3 hours - * ■ using UF-85 (5.6% by weight, based on the dry weight)

Einstellung auf einen pH-Wert von 5,5 mitAttitude to one pH of 5.5 with

Nach dem Vernetzen wurde das Produkt filtriert gewaschen und getrocknet Zum Vergleich des oxydierten, vernetzten grobkörnigen Produktes mit Arrowroot-Stärke, dem grobkörnigen nicht-modifizierten Produkt und dem weiter oben beschriebenen grobkörni- «) gen oxydierten Produkt, beispielsweise der Probe Co, wurden Versuci 2 zur Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier bzw. Ourchjrhreibpapier durchgeführt Die Proben wurden dazu verwendet das Kopierpapier bzw. DurchsehreLh-epier nach einem r> Verfahren zu beschichten, bei dem die Stärkepartikel etwa 2 Stunden lang ständig auf etwa 66⁰C erhitzt wurden. Die jeweiligen Proben wurden dann auf ihre »Schmierwerte« hin untersucht, bei denen der Grad der Schutzwirkung während der Handhabung optisch w beobachtet wurde, der den in Mikrokapseln eingekapselten Farbpartikeln in dem Papierüberzug durch die Stärkepartikel verliehen wurde. Das oben beschriebene oxydierte, vernetzte, grobkörnige Produkt arbeitete bei diesen Vergleichsversuchen zufriedenstellend, ebenso- 4> gut wie Arrowroot und stellte einen idealen Ersatz für dieses dar.After crosslinking, the product was filtered and dried to compare the oxidized, crosslinked coarse-grained product with arrowroot starch, the coarse non-modified product and the above-described coarse-grained ") gene oxidized product, for example the sample Co, Versuci 2 were for the production of carbon-free copier paper or Ourchrhreibpapier carried out. The samples were used to coat the copier paper or DurchsehreLh-epier according to a process in which the starch particles were continuously heated ^{to about 66 0 C for about 2 hours.} The respective samples were then examined for their "smear values", at which the degree of protective effect during handling was visually observed w which the starch particles imparted to the color particles encapsulated in microcapsules in the paper coating. The oxidized, crosslinked, coarse-grained product described above worked satisfactorily in these comparative tests, as well as Arrowroot and was an ideal replacement for it.

Das erfindur.gsgemäße neue, grobkörnige Getreidestärkeprodukt, das feinkörnige Getreidestärke-Nebenprodukt und das modifizierte grobkörnige Getreidestär- v> keprodukt der Erfindung eignen sich jeweils für die verschiedensten speziellen Anwendungszwecke, bei denen Getreidestärke bisher als nicht brauchbar angesehen wurdea Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, eine in großer Menge zur Verfügung r, stehende Getreidestärke, wie Weizenstärke, Gerstenstarke oder Roggenstärke, als Ersatz für die sehr seltene und teure Arrowroot-Stärke, insbesondere auf den Anwendungsgebieten, wie z. B. für lithographische Antioffsei-Pulver und kohlenstofffreie Kopier- bzw. mi Durchschreibpapiere, zu verwenden, bei denen die Korngestalt und Korngröße wichtig istThe inventive new, coarse-grained corn starch product, the fine-grained corn starch by-product and the modified coarse-grained corn starch v> Krodukt of the invention are each suitable for a wide variety of special uses which corn starch has heretofore not been considered useful a by the present invention It is possible to use a grain starch available in large quantities, such as wheat starch, barley starch or rye starch, as a substitute for the very rare ones and expensive arrowroot starch, especially in areas of application such as B. for lithographic Anti-Offsei powder and carbon-free copier or mi Carbonless paper to be used, where the grain shape and grain size is important

Weizen-, Gerste- und RoggenstJtrken weisen eine natürliche Verteilung von größeren Körnchen, deren Größe innerhalb des Bereiches von oberhalb 30 Mikron tr, liegt, und kleinen Körnchen unterhalb IO Mikron auf, wobei sie nur wenige Körnchen mit einer mittleren Größe aufweisen. Die großen Körnchen dieser spezielWheat, barley and rye starches have one natural distribution of larger granules, the size of which falls within the range above 30 microns, lies, and small granules below 10 microns, with only a few granules with a mean Size. The big grains of this special len nativen Getreidestärken sind in ihrer Form gleichmäßig rund und ähneln in ihre· Größe und in ihrem Aussehen Arrowroot-Stärkekörnchen. Die jährliche Weltproduktion an diesen Getreidekörnern, aus denen diese Stärken hergestellt werden, beträgt etwa:len native grain starches are in their shape evenly round and resemble arrowroot starch granules in size and appearance. The annual world production of these cereal grains which these starches are made is approximately:

Weizen - 400· 10» 1(1970) Gerste - 180-10" 1(1970) Roggen - 53-10» 1(1966)Wheat - 400 · 10 »1 (1970) Barley - 180-10 "1 (1970) Rye - 53-10 »1 (1966)

Arrowroot ist selten und viel teurer als die oben angegebenen Stärken, so daß das erfindungsgemäße Produkt und das erfindungsgemäße Verfahren einen billigen und in großer Menge verfügbaren Ersatz für Arrowroot-Stärke liefert Wesentiidies Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß gefunden wurde, daß das Trennverfahren unter Verwendung von Hydrozyklonen mit einer nativen, kolloidalen Stärkeaufschlämmung von Primärqualität durchgeführt werden muß, die so weit wie möglich von anderen Stoffen, wie Salzen, Fasern und Gluten, frei ist und nach dem Naßmahlverfahren nicht getrocknet worden ist Es wurde auch gefunden, daß insbesondere dann, wenn Weizenstärke verarbeitet wird, d»s Trennverfahren durch einen ersten Hydrozyklon und einen zweiten Hydrozyklon unter Verwendung des teilweise getrennten Abstromes aus dem ersten Hydrozyklon als Beschickungsmaterial für d:n zweiten Hydrozyklon durchgeführt werden sollte.Arrowroot is rare and much more expensive than the starches given above, so that the invention Product and the process according to the invention are an inexpensive and readily available replacement for Arrowroot strength provides essentialiidies of the characteristic The present invention is that it has been found that the separation process using hydrocyclones must be carried out with a native, colloidal starch slurry of primary quality, which is free of other substances such as salts, fibers and gluten as much as possible and has not been dried after the wet milling process. It has also been found that, particularly when wheat starch is processed, the separation process is carried out by a first Hydrocyclone and a second hydrocyclone using the partially separated effluent the first hydrocyclone should be carried out as feed material for the second hydrocyclone.

Hydrozyklone werden hinsichtlich sämtlicher Dimensionen sorgfältig ausgewählt und weisen keine beweglichen Teile auf. Die Trennung ist eine Funktion des Feststoffgehaltes (der Dichte) des in die Hydrozyklone eingeführten Ausgangsmaterials, des Beschickungsdrukkes und des Drosselungsgleichgewichtes zwischen Oberlauf und Ablauf. Bei der zweckmäßigsten Größentrennung erhält man ein Produkt, bei dem mindestens 55 Gew.-% kleiner Körnchen eine Größe von mehr als 22 Mikron aufweisen. Der Feststoffgehalt des Beschikkiingsmaterials für die Hydrozyklone des ersten und zweiten Durchganges sollte bei etwa 7,5° Be gehalten werden und der Flüssigkeitspumpendruck in der Beschickungsleitung sollte bei etwa 13,0 bis 153 kg/cm² gehalten werden.Hydrocyclones are carefully selected for all dimensions and have no moving parts. The separation is a function of the solids content (density) of the feedstock introduced into the hydrocyclones, the feed pressure and the throttling equilibrium between the overflow and the outlet. The most convenient size separation will result in a product having at least 55% by weight of small granules greater than 22 microns in size. The solids content of the feed material for the first and second pass hydrocyclones should be maintained at about 7.5 ° Be and the liquid pump pressure in the feed line should be kept at about 13.0 to 153 kg / cm ² .

19 2019 20

ι dem erfindungsgemäBen Verfahren erhält man ein grobkörniges Produkt, das im Vergleich zu >ot die folgenden PartikelgröBen aufweist:The process according to the invention gives a coarse-grained product which, in comparison to > ot has the following particle sizes:

Tabelle IVTable IV

Grobkörnige Weizenstärke Gew.-% GrößeCoarse grain wheat starch wt% size

Arrowroot Gew.-%Arrowroot wt%

Größesize

28 Mikron und größer28 microns and larger

24 Mikron und größer24 microns and larger

20 Mikron und größer20 microns and larger

30 Mikron und größer 26 Mikron und größer 23 Mikron und größer30 microns and larger 26 microns and larger 23 microns and larger

liier/u 4 Malt Zeichnungenliier / u 4 paints drawings

Claims

Patent claims:

1. Coarse-grained, possibly cross-linked and / or oxidized wheat, barley or rye starch, characterized in that at least 22% of the total number of granules are at least 22 microns in size.

2. cereal starch according to claim 1, characterized in that the starch granules one Networking have been subjected.

3. cereal starch according to claim i or 2, characterized in that the starch is oxidized has been

4. A method for producing a coarse grain starch according to claims 1 to 3, characterized in that one is a native, colloidal slurry of the starch in one first hydrocyclone separates, separates the coarse-grained drain in a second hydrocyclone, the coarse-grained drain wins and the starch optionally cross-linked and / or oxidized.

5. Use of the corn starch according to claims 1 to 4 as protective particles for with Surfaces coated with microcapsules, especially carbon-free copier paper.