Procédé d'obtention de granulés d'amidon de
céréales de dimensions déterminées.
La présente invention se rapporte à un
nouveau procédé d'extension des possibilités d'utilisation de certains amidons de céréales, en particulier
de l'amidon de blé, et elle utilise la forme générale sphéroldale de leurs granules. On utilise un procédé
de séparation par voie humide pour obtenir des granules d'amidon de dimension uniforme, utiles pour une gamme d'applications étendue. En particulier, on utilise ce produit pour remplacer l'amidon d'une racine plus coûteuse et exotique, l'arrow-root ou marante. En outre,
le produit secondaire d'amidon de céréales à petits granules provenant du procédé de séparation peut être utilisé pour remplacer l'amidon de riz, et pour améliorer la texture de certains produits de boulangerie dans lesquels il est désirable d'avoir une texture à grains fins.
On a fait autrefois des tentatives pour séparer des granules d'amidon de blé selon leurs dimensions, mais on mettait en général en oeuvre ces techniques par triage
à l'air de la farine initiale, ou..bien on l'effectuait autrement sur la totalité de l'amidon de blé à l'état sec. Un procédé de ce genre est décrit par J.W. Knight dans son ouvrage intitulé, The Chemistry of Wheat Starch and Gluten, édité par Leonard Hill, Londres (1965). Selon Knight, la séparation par voie sèche ne'peut réussir qu'en partie.
De plus, Anderson et Griffin ont publié un procédé de séparation du gluten et de l'amidon de la farine, mais il n'y est pas fait mention d'un procédé de traitement par voie humide des granules d'amidon de blé selon la dimension
(Anderson, R.A., et Griffin, E.L., Die Starke, 6(14), pages
210 à 212 (1962).
Hoseny et autres utilisaient une technique de
tamisage pour obtenir une fraction d'amidon de blé à
<EMI ID=1.1>
Wheat Laboratory, Manhattan, Kansas (Cereal Chemistry,
48:191-201, 1971). Ils n'ont observé aucune variation de la température de gélatinisation en comparant du blé
de première qualité (dimensions granulométriques mélangées) à du blé à petits granules. Les propriétés de panification de ces échantillons ont été également considérées comme identiques, de sorte que l'on a conclu que
la dimension des granules n'influençait pas le potentiel
de panification d'un amidon de blé. Sollars et autres ont cependant supposé que la dimension granulométrique de l'amidon jouait effectivement un rôle prédominant dans
le comportement des farines reconstituées dans la cuisson
du pain (cf Sollars et autres, Wheat and Starch in Flour, Cereal Chemistry 48 : 397-410. 1971, page 408).
Le procédé appliqué par Hoseny et autres pour obtenir leur amidon de blé à petits granules comportait
une technique de tamisage qui produisait apparemment une combinaison de granules d'amidon de faibles dimensions granulométriques, de particules fragmentées et de pentosanes. Il n'est pas indiqué de dimensions, mais il ressort de microphotographies de Hoseny et autres qu'une certaine quantité de particules de plus grandes dimensions parve-
<EMI ID=2.1>
Dans un recueil récent publié par Y. Pomeranz, intitulé WHEAT, Chemistry and Technology, édité par The American Assn. Cereal Chemists, St.Paul, Minn.(1971),
(Chapitre 7, "Hydrates de carbone", dont les auteurs sont B.L. d'Appolonia et K.A. Gilles, pages 332, 336, 344),
l'aspect microscopique des granules d'amidon de blé
a été décrit en détail. On a noté la présence de deux
types de granules de différence frappante: de grands:
granules "lenticulaires" présentant en général un diamètre de 20 à 35 microns, et de petits granules sphériques de diamètres compris dans une forte proportion
entre 2 et 10 microns. Il est également indiqué que
les granules de l'amidon de blé les plus grands constituent, bien qu'ils ne représentent que 12,5% du poids
total, la plus grande partie du poids et la plus grande
portion de la surface. En décrivant les propriétés physiques de l'amidon de blé, l'auteur indique que l'on
observe en premier dans les granules les plus grands le gonflement de ces granules et les pertes de biréfringence.
On observe que la gélatinisation de cet amidon de blé se produit sur un certain intervalle de températures.
F.J. Fontein a décrit un procédé de raffinage
d'une suspension d'amidon dans le brevet des E.U.A.
n[deg.] 2.642.185, publié le 16 juin 1953. Bien que ce procédé présente, si l'on effectue un examen superficiel, quelques
1 ressemblances avec celui de la demanderesse, il présente
des différences notables. Par exemple; Fontein ne s'intéresse qu'à l'obtention de granules d'amidon de dimensions inférieures à sept microns. Les granules d'amidon plus
grands sont apparemment éliminés et subissent un traitement ultérieur. Ces granules qui ont environ 20 microns de dimension et plus sont précisément ceux que la demanderesse considère comme les plus importants comme produit commercial. Les particules plus petites, de dimension inférieure à 12 microns. ne sont qu'un produit secondaire utile
du procédé de séparation de la demanderesse.
Le procédé de Fontein utilise une installation de séparation à cyclones dans laquelle les granules d'amidon de dimension inférieure à sept microns sont recueillis et subissent un raffinage ultérieur pour éliminer pratiquement toutes les particules plus grossières. Le seul but du procédé de Fontein est d'obtenir
un amidon raffiné comportant des granules uniformes de dimension inférieure à 10 microns et, de préférence, de dimension inférieure à 7 microns.
L'installation de circulation de Fontein recueille le trop-plein par le haut, ou ouverture de base,
de son hydrocyclone, et il l'envoie à un second hydrocyclone. Le trop-plein provenant de l'ouverture supérieure
(de base) du second hydrocyclone est recueilli sous la forme d'un produit à granules fins (inférieurs à sept microns).
Par contre, le procédé selon l'invention exige que l'entrée du premier hydrocyclone soit une suspension d'amidon de blé lavée, de qualité première, d'un niveau
de viscosité très spécifique. Le courant de fond qui provient de l'ouverture supérieure de ce premier hydrocyclone est recueilli et envoyé sous la forme de charge dans un second hydrocyclone, de sorte que la charge du second hydro cyclone est surtout une suspension d'amidon partiellement séparé à granules de grandes dimensions. On ajuste encore une fois la viscosité très soigneusement, avant que le courant de fond soit envoyé dans le second hydrocyclone. Le produit désiré est le courant de fond provenant du second hydrocyclone.
L'alimentation initiale de l'installation
selon l'invention est une suspension d'amidon de blé
lavé de qualité première, de sorte que les fractions
de trop-plein sont également de dimension granulométrique très uniforme, comprise entre environ 3 et 12 microns. Cette fraction de trop-plein est également recueillie dans chaque cas, et elle peut être utilisée
dans les applications où l'on utilise un amidon de céréales à granules petits. Ce produit secondaire à granules petits peut être utilisé comme produit de remplacement de l'amidon de riz à granules fins, par exemple.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir
un produit d'amidon à grands granules excellent, convenant particulièrement pour être utilisé comme particules de protection dans un enduit superficiel pour papier de reproduction sans carbone, et présentant certaines caractéristiques physiques désirables qui le distinguent du produit à petits granules. On peut encore modifier le produit à grands granules pour améliorer ses propriétés désirables. Par exemple, on peut améliorer sa stabilité à la chaleur par réticulation, comme on le décrira avec davantage de détails plus bas.
Le brevet des E.U.A. n[deg.] 2.504.962 décrit un procédé de séparation d'amidon de la farine au moyen d'une série de tamis. Cependant, on n'y mentionne pas de séparation par voie humide de granules d'amidon selon la dimension. Le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.489.605 publié le 13 janvier 1970 décrit un appareil de séparation de gluten de l'amidon. Encore une fois, le but est d'extraire l'amidon globalement, sans tenter de classer les granules
d'amidon d'après la dimension. Le brevet n[deg.] 3.354.046 publié le 21 novembre 1967 décrit l'utilisation de
produits chimiques ou d'enzymes, comme auxiliaire de la filtration de produits d'amidon.
Le brevet hollandais n[deg.] 70.05045, mis à la disposition du public désireux de l'examiner le 12 octobre 1970 (basé sur le brevet des E.U.A. n[deg.] 814.336,
déposé le 8 avril 1969) décrit un revêtement sensible
à la pression appliquée à un papier de reproduction. Le revêtement comprend des particules d'encre en microcapsules qui transfèrent, lorsqu'elles sont rompues par
la pression d'un instrument de tracé d'images, une image
de reproduction sur une surface de papier adjacente.
Ce papier à enduction spéciale demande une matière protectrice à dimension granulométrique des microparticules relativement uniforme, légèrement supérieure à la dimension des particules d'encre enrobées. pour empêcher la rupture prématurée des micro-capsules renfermant l'encre dans le revêtement du papier-au cours du stockage ou
de la manipulation du papier enduit. La demande décrit différentes particules d'amidon susceptibles de constituer la matière protectrice, et elle déclare que l'on préfère des granules d'amidon arrow-root, à cause de leur dimension granulométrique uniforme relativement importante, de l'ordre de 25 à 50 microns.
Les granules d'amidon de blé n'ont pas été aussi estimés que ceux d'arrow-root, parce que leur dimension granulométrique est comprise entre 2 et 35 microns. L'orge et le seigle n'ont même pas été énumérés ou estimés dans la demande néerlandaise. On ne voit apparemment aucun avantage à un traitement thermique ou chimique des
granules d'amidon protecteurs décrits.
En résumé, il en ressort que la meilleure
matière protectrice pour papier de reproduction sensible
à la pression est représentée par les granules d'amidon d'arrow-root naturel et que l'amidon de blé vient en quatrième position après la pomme de terre et le sagou. L'obtention d'une charge d'amidon d'arrow-root suffisante constitue un obstacle sérieux, du fait qu'on l'obtient surtout à partir de la racine d'une plante (Maranta arundinaccea) cultivée sur l'ile de Saint Vincent, aux Antilles. L'amidon d'arrow-root ainsi produit est utilisé en général dans des aliments pour enfants et invalides, et il est relativement cher.
On a donc absolument besoin d'une matière protectrice moins coûteuse pour papier de reproduction sensible à la pression. Cette matière doit satisfaire à toutes les conditions énumérées plus haut, et ce doit être une matière relativement abondante. Autant que le sache la demanderesse, on n'a pas tenté antérieurement d'obtenir un produit d'amidon à grands granules uniformes à partir d'une suspension d'amidon de céréale de qualité première, comme le blé,
l'orge ou le seigle, en particulier en ayant en tête d'obtenir un produit dont 99% en poids des granules ont des dimensions comprises entre 12 et 40 microns, et dont au moins
22% des granules ont une dimension égale ou supérieure à environ 22 microns.
<EMI ID=3.1>
and Technology) décrit les effets devant être obtenus par liaison intermoléculaire de granules d'amidon (page 344).
Cependant, on n'y fait pas mention de différence, dans le cas où les granules ont été d'abord classés par dimensions. L'effet principal observé était apparemment l'inhibition du gonflement des granules, et l'empêchement de la rupture des pâtes gélatinisées obtenues à partir de ces granules d'amidon réticulés. Le degré de réticulation suggéré ici est de l'ordre d'environ une réticulation par 2.000 groupes de glucose.
L'utilisation du séparateur à hydrocyclones a été décrite plus récemment dans la littérature, et dans d'autres brevets que le brevet Fontein 2.642.185 précité, mais il semble que le dispositif n'ait jamais été utilisé antérieurement dans une installation présentant une configuration d'écoulement telle que celle de l'invention, dans le but de séparer et de conserver un amidon à grands granules de qualité première, relativement dépourvu d'inpuretés, particulièrement utile comme matière protectrice dans des revêtements de papier à micro-capsules sensible à la pression.
Le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.251.717, Honeychurch et autres, publié le 17 mai 1966 sur une demande déposée le 15 octobre 1962, décrit l'utilisation d'hydrocyclones en combinaison avec des centrifugeuses pour séparer une matière soluble au cours d'un stade d'épaississement d'un courant provenant d'un broyeur, au cours d'un processus de broyage par voie humide d'un amidon de maïs. On n'y cherche pas (et ne le suggère pas non plus), à séparer aussi les granules d'amidon selon la dimension. Dans Whistler et coll., Op. Cit., volume II, page 42, on décrit également la séparation par hydrocyclones, mais le but en est de séparer des particules d'endosperme et de fibres plus lourdes à
partir des germes plus légers renfermant l'amidon.
On lave alors-le germe pour séparer l'amidon, sans
tenter de séparer en plus les granules d'amidon selon
leurs dimensions.
En résumé, l'objet de la plus grande partie de l'art antérieur a été de perfectionner les procédés existants de séparation de l'amidon de.gluten et des
fibres de graines naturelles. Pour le broyage du blé
à l'état humide, le procédé le plus largement utilisé consistait à former d'abord une pâte de farine de blé, additionnée d'eau, dans les proportions correctes, pour
obtenir un gluten humide typiquement ductile, tenace
et élastique. On donne alors au gluten humide la forme
d'une pâte, et l'on effectue la séparation du gluten de
tout l'amidon, sans tenir compte de la dimension granu- lométrique. Le procédé Fontein précité franchit un stade
de plus, et il recueille uniformément de petites particu-
les d'amidon de dimension inférieure à 10 microns, mais
il ignore les particules de grande dimension,
La présente invention a trait à un amidon de céréales traité spécialement comprenant des granules d'ami-
don dont 99% en poids du produit sont constitués par des granules d'amidon de dimension supérieure à 12 microns et dont au moins 22% de ces granules ont une dimension granulométrique supérieure à 22 microns. L'invention concerne également la séparation par voie humide de granules d'ami-
<EMI ID=4.1>
une série de séparateurs hydrocycloniques en combinaison
avec un séparateur centrifuge pour séparer efficacement une <EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
Il est important, pour la réussite de l'installation, que l'on applique le procédé à une suspension d'amidon de première qualité n'ayant pas encore subi de stade de
séchage, puis remise en suspension. Le procédé présente
tous les avantages d'un procédé par voie humide, et l'on
obtient une séparation des granules d'amidon en deux
répartitions d'après la dimension uniforme. Environ 99%
en poids des granules d'amidon supérieurs ou égaux à
12 microns sont séparés des dimensions inférieures de
granules et environ 55% en poids de ces granules plus
grands sont constitués par des granules de 22 microns ou
plus.
Les possibilités d'utilisation d'amidon de blé
sont considérablement étendues par la présence d'un amidon
de blé spécial à grands granules. Ce nouvel amidon est particulièrement utile comme produit de remplacement de
l'amidon d'arrow-root relativement rare et cher utilisé
comme matière de protection dans du papier de reproduction
enduit sans carbone, qui utilise de l'encre enrobée dans
des micro-capsules pour former des images de reproduction.
On peut aussi utiliser le nouvel amidon de blé à grands granules pour remplacer des granules d'amidon d'arrow-root
dans une poudre lithographique anti-macule, que l'on répand
ou pulvérise sur des feuilles de papier fraîchement imprimées par lithographie, pour permettre de les empiler sans
tacher ou transférer l'image.
La description détaillée qui va suivre, et les dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples
non limitatifs, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés:
- la figure 1 est un schéma détaillé à partir d'une micro-photographie agrandie 100 fois, montrant des granules d'amidon d'arrow-root typiques;
- la figure 2 est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, montrant des granules d'amidon de blé de qualité première et comprenant des granules d'amidon de dimensions comprises entre 3 et
40 microns;
- la figure 3 est un schéma obtenu à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, représentant la fraction <EMI ID=8.1>
des particules ont une dimension inférieure à 12 microns;
- la figure 4 est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois. et représentant l'amidon de blé à grands granules selon l'invention;
- la figure 5 est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois de l'amidon de blé à grands granules, après chauffage à 90[deg.]C pendant 40 minutes;
- la figure 6 est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, représentant un échantillon d'amidon de blé à grands granules réticulés d'urée-formal- <EMI ID=9.1>
- la figure 7 est un diagramme général schématique représentant les stades opératoires permettant d'obtenir les produits d'amidon selon l'invention;
- la figure 8 est un graphe comparant la distribution de dimensions granulométriques d'un amidon d'arrow-root avec de l'amidon de blé de qualité première ordinaire, et avec l'amidon de blé à grands granules spécial selon l'invention;
- la figure 9 est un graphe comparant l'effet du chauffage sur la viscosité des suspensions d'amidon de blé à base d'amidon de blé de qualité première et d'amidon de blé à petits granules et de l'amidon de blé à grands granules selon l'invention.
Le point le plus frappant à noter sur les figures, en particulier sur les figures 1 à 4, est que l'amidon de blé à grands granules obtenu selon l'invention a une forme et une dimension présentant de grandes similitudes avec celles de l'amidon d'arrow-root naturel beaucoup plus rare. En fait, les particules d'amidon de blé à grands granules que montre la figure 4 s'avèrent être plus sphéroïdes que les granules d'arrow-root. Lorsqu'on doit utiliser le produit comme revêtement protecteur en particules pour papiers enduits d'encre en micro-capsules, il semble que la forme sphéréoldale des grands granules de blé rende le produit particulièrement efficace.
La demande de brevet néerlandais n[deg.] 70/05045 déposée le 8 avril 1970, sur la base de la demande de brevet des E.U.A. n[deg.] 814.336 déposée le 8 avril 1969 se rap- porte à un papier à enduction spéciale réagissant à la pression de frappe en produisant une image sur un second papier de reproduction sous-jacent. Des capsules d'encre chromogène constituent un revêtement au dos du papier pour recevoir les chiffres, lettres ou autres symboles originaux appliqués par dactylographie ou écriture. Lors-que ces capsules d'encre chromogène se rompent, elles libèrent et transfèrent l'image à une surface frontale traitée spécialement du papier de reproduction, et l'on obtient une copie précise de la feuille supérieure.
Ce papier traité spécialement demande dans le revêtement une matière protectrice comprenant l'encre en micro-capsules, pour empêcher la rupture prématurée des capsules sensibles à la pression en cours de manipulation, La demande de brevet néerlandais en question enseigne l'utilisation de particules d'amidon, en parti- culier d'arrow-root, à cause de ses particules de grande dimension uniforme. Des exemples d'utilisation d'amidon de mais, de blé et de pommes de terre sont donnés, mais , il ressort d'une lecture complète de la description que
les particules d'amidon les plus efficaces sont l'arrowroot. Commercialement, les autres amidons mentionnés ne sont même pas utilisés. Il existe un problème sérieux pour produire le papier de reproduction sensible à la pression décrit dans ladite demande. à cause de la pénurie mondiale d'amidon d'arrow-root. La pénurie est si critique que la demanderesse a parrainé des voyages dans les régions insulaires des Caraïbes où l'on cultive l'arrowroot, pour tenter de convaincre les fermiers de la région d'y faire pousser de l'arrow-root pour des applications spéciales. Par contre, l'amidon de blé est relativement abondant, et il peut constituer un produit de remplacement économique et facile à se procurer de l'arrow-root, si l'on peut reproduire ou dépasser les propriétés désirables de l'arrow-root.
D'autres ont tenté de séparer de l'amidon de blé préalablement séché en une portion à grands granules
et une portion à petits granules, au moyen d'un
traitement par voie humide et de séparateurs centri-
<EMI ID=10.1>
cause d'un certain effet causé à l'amidon de blé de qualité première par le processus de séchage.
La demanderesse a découvert de façon inattendue qu'il était possible de séparer un amidon de blé
à grands granules à partir de la suspension colloïdale naturelle de première qualité n'ayant pas été séchée d'amidon de blé de dimensions granulométriques mélangées. Cette suspension est un colloïde naturel provenant directement du procédé effectif de broyage de l'amidon de blé par voie humide avant tout stade de séchage. Il s'est avéré que pour réussir, le procédé de séparation selon l'invention doit comporter un courant d'entrée d'amidon
de blé de qualité première colloïdal naturel purifié, aussi dépourvu de sel, de fibres et de gluten que possible. Cela est fort important, du fait que des matières étrangères comme le sel, les fibres et le gluten peuvent empêcher le séparateur à cyclone de fonctionner correcte- ment en fournissant une portion d'amidon à grands granules.
Une autre considération importante pour obtenir un amidon de blé à grands granules qui soit une réplique de l'amidon d'arrow-root réside dans la condition d'avoir au moins deux séparateurs à cyclone en série, de façon que le courant de fond provenant du premier séparateur à cyclone constitue la charge du second séparateur.à cyclone. Il faut ajuster soigneusement la viscosité de la suspension d'entrée dans les deux séparateurs à cyclone dans des
;
<EMI ID=11.1>
rare.
L'amidon de blé naturel est relativement abondant, et il a une gamme de dimensions granulométri-
<EMI ID=12.1>
granules sont à l'extrémité supérieure et à l'extrémité inférieure de la gamme de dimensions, avec très peu de granules de dimensions intermédiaires, de sorte que :\amidon de blé devient un produit naturellement utilisable pour séparer les granules d'amidon selon la dimension. On envisage également de séparer l'amidon de seigle et d'orge naturel en une portion à gros granules
et une portion à petits granules, selon l'invention.
La figure 8 du dessin annexé est une représentation graphique de la distribution des dimensions granulométriques en poids, et elle compare la distribution de dimensions granulométriques d'un amidon de blé de qualité première typique, échantillon A, avec un amidon d'arrowroot, échantillon B, et l'amidon de blé à gros granules selon l'invention, échantillon C. Le plus frappant dans la figure 8, c'est la distribution de dimensions granulométriques presque identique de l'échantillon C, amidon de blé à gros granules nouveau selon l'invention, et de l'échantillon B, l'amidon d'arrow-root extrêmement rare et coûteux.
Le perfectionnement considérable obtenu dans la distribution des dimensions granulométriques par l'amidon de blé à gros granules nouveau selon l'invention par rapport à l'amidon de blé de qualité première classique peut être facilement apprécié en comparant la courbe correspondant à l'échantillon A à la courbe correspondant à l'échantillon C. L'échantillon A ne contient que 21% en poids environ de granules de 22 microns ou plus alors que l'échantillon C en contient plus de 55% en poids.
On effectue l'analyse de la distribution des dimensions granulométriques au moyen d'un compteur de "Coulter" en suivant le mode opératoire décrit rapidement de façon générale dans Instruction Manual for Coulter
Counter Industrial Model A. On trouve le compteur de "Coulter" et le manuel d'utilisation chez Coulter Elec- tronics Industrial Division, 2525 N, Sheffield Avenue, Chicago, Illinois, et cet appareillage et son fonctionnement sont décrits dans les brevets des E.U.A. n[deg.] 2.656.508,
2.869.078, 2.985.830 et 3.015.775, ainsi que dans d'autres publications.
Le compteur de Coulter détermine le nombre et la dimension de particules en suspension dans un liquide électriquement conducteur en faisant passer la suspension par une petite ouverture de chaque côté de laquelle est immergée une électrode. En passant par l'ouverture. une particule modifie la résistance entre les électrodes, en produisant une impulsion de tension d'amplitude proportionnelle au volume de la particule. La série d'impulsions ainsi produite est calibrée et comptée électroniquement, et ces données sont analysées pour fournir l'information nécessaire pour les graphiques de distribution
de dimensions granulométriques de chaque exemple, et
qui sont représentés de façon composite sur la figure 8 du dessin annexé.
Le manuel d'instruction énumère des appareils particuliers devant être utilisés avec le compteur de Coulter, Modèle A. Pour les mesures en question, l'ouverture utilisée est de 140 microns.
On règle le gain à 6. On utilise un mélangeur "Waring Blender" à deux vitesses, avec un semi-microrécipient (Cenco 17246-2), en même temps que l'appareillage suivant:
<EMI ID=13.1> b) Filtres, 0,45 micron (Millipore HAWP 047 00); c) Béchers électrolytiques de 180 ml (LaPine 20-81); d) Agitateur, entraîné pneumatiquement (A.H. Thomas 9224) avec tige d'agitation en verre, pour remplacer l'agitateur électrique; e) Voltmètre, Triplett Elec. Instrument Company, Bluffton,
Ohio, Modèle "625-NA".
Les réactifs utilisés comprennent un premier réactif comprenant une solution de chlorure de sodium à
22% comprenant 40 grammes de HaCl et 2 ml de formaldéhyde
à 37% dans de l'eau distillée en quantité suffisante pour former 2 litres de solution. Ce premier réactif constitue le milieu électrolytique conducteur dans lequel on met en suspension les particules à observer. Le second réactif utilisé est ''Triton X-100", agent mouillant fabriqué par Rohm et Haas, et il est utilisé pour maintenir les particu-les en suspension au cours du comptage effectif d'un échantillon.
Pour étalonner l'appareillage de façon à assurer un comptage précis, et pour identifier avec précision les particules d'amidon en ce qui concerne leur dimension, on utilise du pollen d'herbe de SaintJacques et l'on suit le procédé d'étalonnage général exposé dans le manuel d'instruction du compteur de Coulter. On choisit le pollen d'herbe de Saint-Jacques pour le stade d'étalonnage, parce que ces particules ont une dimension fort uniforme d'environ 20 microns en moyenne, située environ au milieu de la gamme de dimensions que l'on doit mesurer pour la préparation de la figure 8. On utilise de l'isopropanol pour mouiller le pollen d'herbe de Saint-Jacques avant de mélanger l'échantillon avec la solution électrolytique.
Dans les essais de comptage effectifs, on utilise du "Triton X-100" pour maintenir une dispersion complète des granules d'amidon après avoir d'abord dispersé l'échantillon dans l'électrolyte. Au cours de l'étalonnage, il faut manipuler le pollen d'herbe de Saint-Jacques avec soin, en tenant compte des problèmes d'allergie éventuels.
On peut facilement adapter les modes opératoires exposés dans le manuel d'instructions pour analyser les données du compteur de Coulter, et les données brutes au triage et à l'analyse d'un programme de calculatrice, de sorte que l'on peut réaliser un compte de particules extrêmement précis dans un échantillon particulier, en même temps qu'une caractérisation selon la dimension précise de ces particules.
L'analyse par compteur de Coulter d'échantillons d'amidon à grands granules par le procédé.général conforme à l'invention a permis d'ajuster de façon
très spécifique les paramètres opératoires pour obtenir un produit à grands granules de qualité corrélativement bonne. On peut analyser des échantillons d'amidon particuliers avec le compteur de Coulter et des programmes de calculatrice appropriés pour déterminer si l'échantillon comporte le nombre requis de grandes particules de dimension supérieure à 22 microns.
On peut faire subir au produit d'amidon à gros granules selon l'invention d'autres modifications, comme l'éthérification, l'estérification, l'hydrolyse enzymatique et la réticulation, ou toute combinaison de ces modifications. Dans certaines applications où l'on désire un produit de viscosité plus faible, on peut oxyder l'amidon à gros granules, et aussi le modifier selon la description, si l'on désire des modifications supplémentaires. Un produit modifié par l'acide chlorhydrique, réticulé par l'épichlorhydrine, présente une stabilité à la chaleur accrue, la température de passage à l'état pâteux augmentant d'environ 6[deg.]C.
<EMI ID=14.1>
On a comparé le produit d'amidon de blé à grands granules à l'amidon-de blé de qualité première et à l'amidon de blé à petits granules, constituant un sous-produit, en ce qui concerne les caractéristiques de viscosité. Les résultats de cette comparaison sont représentés graphiquement sur la figure 9. On prépare trois échantillons de suspension A, C et D, renfermant chacun 8% de matières solides (pourcentages à sec).
On soumet tous les échantillons aux mêmes conditions
et l'on mesure les propriétés de viscosité respectives
en cours de chauffage, en les maintenant à température constante, et en cours de refroidissement, pendant les durées et aux températures et aux vitesses indiquées
sur la figure 9.
L'amidon de blé naturel de qualité première échantillon A, renfermant un mélange normal de grands granules d'amidon et de petits granules d'amidon à la fois, a une viscosité qui augmente au cours du chauffage
à environ 200 unités Brabender (U.B.) , mais n'augmente plus jusqu'à ce que l'on commence à refroidir 60 minutes après le début de l'essai. La viscosité de l'échantillon A augmente alors à un rythme constant jusqu'à environ 770 UB environ 96,5 minutes après le début de l'essai, ou au
bout d'environ 36,5 minutes de refroidissement. On abaisse la température de l'échantillon à ce moment à environ 40[deg.]C.
L'amidon à petits granules, échantillon D, que l'on recueille sous forme de sous-produit par le procédé selon l'invention présente des propriétés de viscosité intéressantes et un peu meilleures dans les mêmes conditions d'essai. Au bout d'environ 34,5 minutes de chauffage, la viscosité atteint une valeur d'environ 280 UB. Lorsqu'on maintient l'échantillon à environ 95[deg.]C à peu près pendant les 25 minutes suivantes, la viscosité diminue progressivement à environ 225 UB et, lors du refroidissement, la viscosité de l'échantillon D augmente rapidement à une viscosité d'environ 655 UB au bout de quinze minutes de refroidissement seulement et ensuite la viscosité augmente constamment à environ 1.070 UB à la fin de la période
de refroidissement, ou au bout de 96,5 minutes après
le début de l'essai.
L'amidon à gros granules, échantillon C,
obtenu selon l'invention, se comporte d'une façon très semblable à l'échantillon D au cours des 20 dernières minutes de refroidissement. Il atteint un niveau de viscosité supérieur avant l'échantillon D ou A, et il reste à un niveau plus élevé que l'échantillon D ou A, pendant toute la durée de l'essai. Après la période de chauffage initiale, et quarante minutes après le début
de l'essai, l'échantillon C a déjà atteint une viscosité d'environ 375 UB, et la viscosité ne descend jamais audessous de cette valeur. Pendant la période de "maintien"
à la température constante de 95[deg.]C, la viscosité de l'échantillon C continue à augmenter légèrement, à 390 UB
60 minutes après le début de l'essai. Lorsqu'on refroidit l'échantillon C, sa viscosité commence à augmenter à un rythme très régulier. jusqu'à environ 1.100 UB à la fin
de l'essai.
Les comparaisons représentées sur la figure 9 montrent de façon certaine une amélioration des propriétés de viscosité, non seulement pour le sous-produit d'amidon
à petits granules selon l'invention, mais en particulier pour le produit à gros granules. L'amidon de blé ordinaire de qualité première, renfermant à la fois des granules d'amidon gros et petits dans des quantités et proportions normales n'atteint jamais une viscosité supérieure à 800 UB au cours des essais. tandis que l'amidon à petits granules et l'amidon à granules épais selon l'invention atteignent des viscosités supérieures à 1.000 UB.
On peut obtenir des perfectionnements supplémentaires du produit à gros granules selon l'invention par une autre modification de l'amidon. Les figures 5 et 6 illustrent très nettement le perfectionnement frappant obtenu par réticulation de l'amidon à gros granules par de l'urée-formaldéhyde. La figure 5 montre l'effet sur les granules d'amidon provoqué par le chauffage du produit à 90[deg.]C pendant 40 minutes. Il est clair que les granules se sont fragmentés et ne sont plus intacts. Les granules représentés sur la figure 6, qui ont été réticulés par de l'urée-formaldéhyde, sont intacts et homogènes, avec une "rondeur" bien définie. On soumet l'échantillon de la figure 6 à des conditions de
<EMI ID=15.1>
ressort clairement des résultats représentés de ces essais que la modification particulière apportée au produit à gros granules par réticulation améliore considérablement sa résistance à la chaleur, en le rendant encore plus utile dans les traitements d'enduction de papier de reproduction sans carbone que l'on effectue à des températures élevées.
On observe ces mêmes échantillons au moyen
d'un microscope de Kofler à platine chaude pour déterminer la température à laquelle 100% des granules perdent leur biréfringence. On observe également les échantillons au moyen d'un amylographe pour déterminer leur point de gélatinisation. La température de gélatinisation enregistrée est la température à laquelle les granules commencent à passer à l'état pâteux, ce qui augmente leur viscosité Brabender. On note les résultats suivants:
<EMI ID=16.1>
Le faible degré de réticulation par l'urée-formaldéhyde utilisée élève le point de gélatinisation de 6[deg.]C, comme on l'observe avec le microscope de Kofler à platine chaude. La comparaison avec l'amylographe est encore plus nette.
L'échantillon à gros granules n'ayant pas subi de réticulation s'avère être passé à l'état pâteux à une température de
<EMI ID=17.1>
à l'état pâteux, lorsqu'on le soumet aux mêmes conditions.
On envisage également d'utiliser d'autres réactifs de réticulation, comme l'épichlorhydrine. l'acétaldéhyde, l'urée-formaldéhyde, dans des proportions comprises entre des proportions en poids de 30 à 50% d'urée à 30 à 50% de formaldéhyde. On obtient cependant les meilleurs résultats en utilisant un mélange réactif urée-formaldéhyde-eau dans la proportion de 29 : 59 : 15. Ce dernier mélange réactif s'avère très adaptable au procédé de fabrication, et c'est le plus facile à manipuler. On le trouve chez E.I. Du Pont, Inc., sous la dénomination de "UF 85".
On ajuste le degré de réticulation en contrôlant la fluidité alcaline du mélange réactionnel renfermant l'agent de réticulation et la dispersion d'amidon, et en effectuant la neutralisation par de l'acide sulfurique dès que l'on obtient un intervalle de fluidité alcaline compris entre environ 49 et 76 ml, mesuré sur 2,5 g d'amidon (à sec) dans une solution de 100 ml. La fluidité alcaline actuellement préférée sur un échantillon de 2,5 g
est d'environ 59. On arrête la réaction à ce moment,
du fait qu'il s'est avéré que ce degré de réticulation particulier inhibe suffisamment le produit d'amidon
pour donner une stabilité à la chaleur suffisante aux granules réticulés pour qu'ils conservent leur forme
aux températures élevées requises au cours du procédé d'enduction du papier sans carbone.
L'essai de fluidité alcaline qui vient d'être décrit est considéré actuellement comme le moyen le
plus commode pour ajuster le degré de réticulation.
Cet essai est décrit de façon générale dans le brevet
des E.U.A. n[deg.] 3.238.193, aux colonnes 7 et 8, lignes 40
à 61 et 1 à 9, respectivement. On détermine la concentration de la dispersion d'amidon alcaline pour un échantillon d'essai particulier en ajoutant 90 ml d'hydroxyde de sodium 0,25 N à une suspension de gâteau d'amidon humide lavé à l'eau, filtré, neutralisé, renfermant 2,5 g du dérivé d'amidon réticulé, (pourcentage à sec). On met en suspension l'échantillon d'amidon dans de l'eau pour obtenir 10 ml du poids d'eau total avant addition de 90 ml d'hydroxyde de sodium 0,25 N. Après avoir mélangé la suspension d'amidon avec la solution d'hydroxyde de sodium, on agite la suspension à une vitesse comprise entre 450 et 460 tours par minute, pendant trois minutes, pour faire passer l'amidon à l'état de pâte. On verse la solution d'amidon obtenue dans un entonnoir de fluidité présentant une durée de passage d'eau spécifique comprise entre 30 et
40 secondes.
Le nombre de millilitres de solution d'amidon passant par l'entonnoir au cours du "temps de passage d'eau" (défini plus loin) est la fluidité alcaline
de l'amidon. On contrôle le degré de réticulation en répétant l'essai ci-dessus à intervalles réguliers
avec des échantillons prélevés dans le mélange réactionnel. Lorsque l'essai de fluidité alcaline correspond à l'intervalle souhaité, on arrête la réaction
de réticulation.
L'entonnoir de fluidité utilisé pour les
essais de fluidité alcaline décrits ici comprend deux parties principales, un corps d'entonnoir et une extrémité d'entonnoir qui lui est vissée. On peut utiliser
une simple soupape de type à plongeur sur une tige de verre pour ajuster manuellement le débit passant par l'orifice de l'entonnoir. Les pièces de l'entonnoir sont usinées avec précision à partir d'une matière première d'acier inoxydable, et polies de façon à présenter des surfaces très lisses sur toutes les parties qui entrent
en contact avec les échantillons d'essai.
Le corps de l'entonnoir constitue un récipient de forme générale conique présentant un angle (ou une convergence) de 60[deg.] entre les parois d'entonnoir convergentes opposées. La hauteur du corps d'entonnoir est suffisante pour retenir au moins un échantillon de 100 ml,
et un orifice et un passage de fluide de 0,705 cm est formé à la portion la plus étroite de l'entonnoir, pour assurer la fixation à l'extrémité d'entonnoir. Le passage de fluide a 3,80 cm de long de l'orifice à l'extrémité étroite du corps d'entonnoir. L'orifice large opposé du corps d'entonnoir est orienté vers le haut, et la valve convergente est insérée vers le bas, de dessus, dans l'orifice
plus petit au cours des essais. Le fonctionnement
de la valve en fonction de la "durée de passage d'eau"
de l'entonnoir donne les lectures de l'essai. L'extrémité d'entonnoir est un élément cupuliforme vissé sur l'extrémité étroite du corps d'entonnoir. La chambre intérieure de l'extrémité d'entonnoir est hémisphérique, et elle a un diamètre de.0,475 cm avec une ouverture inférieure centrale de 1,78 mm, de 1,25 mm de long. La hauteur totale de l'extrémité inférieure du passage du corps d'entonnoir à l'orifice inférieur extérieur de l'extrémité d'entonnoir comprend la hauteur de la chambre sphérique (2,50 mm) et la longueur (1,25 mm) de l'ouverture de l'extrémité d'entonnoir.
L'appareil composite décrit ci-dessus est disposé verticalement au-dessus d'un cylindre gradué, pour effectuer les essais effectifs. Au début de chaque essai, on contrôle le "temps de passage d'eau" de l'appareil en faisant couler 100 ml d'eau pure par le canal et en mesurant la durée totale écoulée. Le "temps de passage d'eau" devient alors la durée en fonction de laquelle on effectue les essais sur chaque échantillon.
On mesure l'écoulement à travers l'entonnoir pendant le "temps de passage d'eau" en millilitres, et on le note après chaque essai. On lave l'entonnoir à fond entre tous les essais, pour éviter des observations irrégulières. On peut utiliser d'autres concentrations d'amidon, comme il a été indiqué, pour les essais. Par exemple, dans certains cas, il est désirable d'utiliser un échantillon de 5 à 10 g (à sec). Dans de tels cas, on utilise de l'hydroxyde de sodium 0,375 N. Pour le reste, l'appareillage et le mode opératoire sont identiques.
L'amidon à gros granules et l'amidon à gros granules réticulés selon l'invention présentent tous deux des dimensions de passage à travers un tamis bien plus élevées que de l'amidon de blé de qualité première et de l'amidon de blé de qualité première réticulé de façon comparable, comme le montre le tableau ci-dessous.
TABLEAU I
<EMI ID=18.1>
L'appareillage utilisé pour obtenir les dimensions de passage ci-dessus est un "Fisher Modèle 95 Sub-Sieve Sizer", que l'on trouve chez Fisher Scientific Co. Inc., Instrument Division. Pittsburgh, Pennsylvania. Lorsqu'on le fait fonctionner selon les instructions données, cet instrument donne des mesures rapides et reproductibles de dimensions granulométriques moyennes de la gamme de 0,2 à 50 microns
(Fisher Instruction Manual, Instrument Division, numéro de catalogue 14-311). On lit directement chaque mesure sur la courbe de l'abaque de calcul se trouvant dans la moitié supérieure de l'instrument.
On mesure la perméabilité à l'air et on la convertit en dimension granulométrique moyenne, en s'appuyant sur le principe que l'air passe plus facilement à travers un lit de poudre grossière qu'à travers un lit de poudre fine, identique par ailleurs, de même forme de lit, de même volume apparent, et de même pourcentage de vides. On obtient des mesures de dimension granulométrique moyenne en raison de différences de granulosité générale de la matière, c'est-à-dire de différences de diamètre de pore moyen et de surface interstitielle totale. Bien que basée sur des formules complexes, la normalisation des conditions par Ernest L. Gooden et Charles M.
Smith ont permis d'obtenir une lecture directe de la dimension granulométrique moyenne d'un échantillon à partir de l'instrument, sans calculs mathématiques
(Gooden E.L. and Smith, Charles M., Industrial Engineering Chemistry Analytical Edition 12 : 479-482 (1940).
Analyse comparative.
On compare les produits à gros granules et à petits granules obtenus selon l'invention à de l'amidon de blé de qualité première, en ce qui concerne la teneur en protéines, en cendre, en produits solubles dans l'eau, en pellicule et en graisse, et l'on obtient les résultats suivants:
TABLEAU II
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Les analyses ci-dessus démontrent de la manière la plus nette que la teneur en protéines de l'amidon de blé
de qualité première se localise principalement dans la fraction à petits granules. La teneur en protéines de
la fraction à petits granules est supérieure au double
de celle du blé de qualité première, tandis que la teneur en protéines de la fraction à grands granules ne repré-
<EMI ID=21.1>
lité première. La teneur en cendre du blé de qualité première est plus de 1,5 fois supérieure à celle de l'amidon à grands granules conforme à l'invention.
Ressort en outre de cette analyse, l'absence totale d'hydrates de carbone hydrosolubles détectables dans l'amidon à grands granules conforme à la présente invention. La teneur en graisses extraites à l'éther de l'amidon à grands granules n'était seulement que de 0,01% en comparaison de 0,17 et de 0,18% respectivement pour les échantillons d'amidon à petits granules et d'amidon de blé' de qualité première.
EFFET D'OXYDATION - ESSAIS COMPARATIFS
Au cours d'autres essais comparatifs, de l'amidon de blé de qualité première, de l'amidon de blé à grands granules et de l'amidon de blé à petits granules ont tous été mis en suspension et ensuite oxydés selon les procédés suivants afin de comparer la susceptibilité de s'oxyder de chacune de ces matières de départ. Les procédés d'oxydation utilisés étaient les suivants:
<EMI ID=22.1>
On a effectué des mesures de la viscosité sur les échantillons susmentionnés en utilisant un viscosimètre d'OstwaldFenske, modèle 200, avec un agitateur à vitesse constante ajusté à 100-200 tpm. On a utilisé un bain-marie à température constante de 40[deg.]C, plus ou moins 1[deg.]C. On stabilise
tous les réactifs et les instruments de verre à la même température. On utilise un chronomètre gradué à intervalles
de 0,1 seconde pour chronométrer les essais. On utilise
une solution de NaOH à 0,50 N pour compléter les suspensions amidon-alcali.
Le mode opératoire de l'essai est en général le suivant:
1. On pèse d'abord les six échantillons à
essayer (3 à faible pH et 3 à pH élevé) pour obtenir 7 g (à sec) dans chaque échantillon.
2. On place alors l'échantillon dans un bécher
de 250 ml.
3. On ajoute 10 ml d'eau distillée au bécher.
et on agite jusqu'à ce que la pâte amidon-eau devienne complètement lisse.
4. On place alors le bécher dans un bain
d'eau à 40[deg.]C et on agite au moyen d'un agitateur à vitesse constante, à une vitesse de 100 à 200 tours
à la minute.
5. On ajoute 90 ml de NaOH à 0,5 N, et l'on fait démarrer le chronomètre.
6. On agite la suspension amidon-alcali, jusqu'à ce qu'elle soit complètement dépourvue de grumeaux. pendant une durée comprise entre 3 et 7 minutes.
7. On fait alors passer 10 ml de la suspension amidon-alcali dépourvue de grumeaux de l'échantillon au viscosimètre "Ostwald-Fenske" en utilisant une pipette
de 10 ml.
8. On fait monter l'échantillon dans la branche étalonnée du viscosimètre, et on l'y maintient 9 minutes. avant de chronométrer l'écoulement de la marque supérieure à la marque inférieure.
9. On libère l'échantillon en déclenchant le chronomètre, et on note la durée d'écoulement de l'échantillon.
La viscosité en secondes est la durée que met l'échantillon à s'écouler d'une marque à l'autre.
Les résultats des essais effectués pour les
six échantillons d'amidon oxydé sont les suivants.
TABLEAU III
<EMI ID=23.1>
c'est-à-dire 7 grammes du produit sec = durée d'écoulement de 30 secondes dans les conditions décrites, pour de l'amidon normal.
c'est-à-dire 5 grammes du produit sec = 32 secondes, comme
indiqué.
Il ressort du tableau III qu'il existe une différence d'effet de l'oxydation par les halogènes. Le produit d'amidon à gros granules (échantillon Co) selon l'invention est dilué par oxydation beaucoup plus que l'amidon de blé
de qualité première (échantillon Ao) ou le sous-produit d'amidon à petits granules selon l'invention (échantillon Do). La valeur de viscosité inférieure indique une viscosité inférieure pour l'échantillon examiné, et l'échantillon Co
a la viscosité la plus faible à la fois à pH 2,5 à 3 et à
pH 8,5. L'échantillon Do conserve une viscosité relativement élevée, même après oxydation, ce qui indique un effet de dilution relativement faible par oxydation, une faible variation se faisant sentir lorsqu'on modifie'le pH. Il est clair que la dimension des granules a une influence sur l'effet de l'oxydation par les halogènes, l'amidon à gros granules (échantillon Co) présentant la plus grande valeur.
Procédé et appareillage pour le mettre en oeuvre.
L'installation de traitement permettant d'obtenir l'amidon à grands granules selon l'invention est représentée schématiquement sur la figure 7. Les composants les plus importants de l'installation sont les hydrocyclones
1 et 2. Dans l'installation préférée, les hydrocyclones 1
et 2 sont tous identiques. et ils ont les dimensions suivantes:
<EMI ID=24.1>
On trouve un éliminateur d'impuretés "Doxie,
Type P", présentant les dimensions ci-dessus, chez DorrOliver, Inc., Stamford, Connecticut, et on l'a utilisé
avec succès dans l'installation selon l'invention. On envisage d'apporter différentes modifications de dimensions, du moment que l'on prend d'autres mesures de compensation. Par exemple, si l'on utilise une pression d'alimentation supérieure, on peut utiliser des hydrocyclones
un peu plus grands. Il faut s'attendre à ce qu'un hydrocyclone plus petit fonctionne-mieux à une pression d'alimentation inférieure. On peut également utiliser des hydrocyclones de différentes dimensions pour la séparation correspondant au premier passage et pour la séparation correspondant au second passage.
Pour obtenir les meilleurs résultats, il s'est avéré que l'on peut disposer en série au moins deux hydrocyclones 1 et 2, comme le montre la figure 7, de façon que la conduite d'entrée 3 pénètre dans l'ouverture d'alimentation de l'hydrocyclone 1 pour envoyer une charge de suspension d'amidon liquide de qualité première sous pression
au courant tourbillonnaire naturel à l'intérieur de l'hydrocyclone 1. La teneur en matières solides d'introduction qui a donné les meilleurs résultats est d'environ 7,5[deg.]Bé.
La charge de l'hydrocyclone 1 doit être une suspension d'amidon de blé de qualité première colloïdale naturelle pratiquement dépourvue de fibres et de gluten. Comme on l'a mentionné précédemment, l'installation ne fonctionne pas correctement sur des granules d'amidon de qualité première remis en suspension qui ont été séchés. Il se produit apparemment une variation de capacité d'hydratation provoquée par le processus de séchage, et qui empêche l'effet de séparation dans les hydrocyclones.
La suspension d'amidon de blé colloïdal naturel constituant la charge de l'installation peut être le produit du "procédé d'écrasement" bien connu pour produire l'amidon de blé. Une installation de ce type est décrite
<EMI ID=25.1>
différentes autres publications, parmi lesquelles les brevets des E.U.A. n[deg.] 2.453.310, 2.504.962, 2.517.149 et
2.537.811. Le procédé de broyage de l'amidon est susceptible de nombreuses variantes, mais les conditions les plus importantes d'alimentation de l'installation de traitement selon l'invention consistent en ce qu'elle soit sous forme de suspension colloïdale naturelle ne renfermant que de l'amidon de qualité première et qu'elle soit pratiquement dépourvue d'autres matières comme des sels, du gluten et des fibres qui ont tendance à influencer fâcheusement l'effet de séparation des hydrocyclones. Si la suspension d'alimentation ne contient pas la teneur en substances solides désirée, on la-concentre ou on la dilue, selon les nécessités. pour amener la teneur en substances solides à environ 7,5[deg.] Bé (13,55% de matières solides, à sec).
La pompe 4 fournit une pression d'alimentation d'entrée
<EMI ID=26.1>
pression d'entrée, une certaine amélioration de la concentration en grands granules se faisant remarquer
avec l'augmentation de la pression d'alimentation. La disponibilité de l'appareillage, les dépenses d'énergie électrique et d'autres considérations semblables, parmi lesquelles le rendement désiré, influenceront le degré d'augmentation de la capacité de la pompe considéré comme viable.
La conduite de sortie de trop-plein 5 amène le sous-produit à petits granules selon l'invention à une centrifugeuse DeLaval 6, où il est déshydraté. On peut alors filtrer, laver puis sécher de façon classique le produit à petits granules. Le produit à petits granules renferme des granules d'amidon pratiquement tous inférieurs à 12 microns.
La conduite de courant de fond 7 provenant de l'hydrocyclone 1 est maintenue à une teneur en matières solides d'environ 19,0 à 19,6[deg.] Bé (34,31% de matières solides, à, sec) . Cette suspension partiellement séparée est alors diluée avec de l'eau, à une teneur en matières solides d'environ 7,4 à 7,6 Bé (teneur en substances solides de
13,55%) en amont d'une pompe d'alimentation de second passage 8. La suspension diluée partiellement séparée est alors envoyée sous forme de charge d'entrée à l'hydrocyclone 2 par la conduite d'alimentation d'entrée de second passage 9. La pression d'alimentation d'entrée est maintenue à environ 10,5 à 14,7 kg/cm<2>, une pression d'alimentation
<EMI ID=27.1>
On recommence le processus de séparation
dans les hydrocyclones 2 pour obtenir un trop-plein passant par les conduites 10 contenant pratiquement
tous les granules restants de dimensions inférieures à
12 microns. La sortie de courant de fond des hydrocyclones 2 est étranglée pour maintenir la densité de courant de fond à environ 19,0 à 19,6[deg.] Bé (34,31% de matières solides, à sec).
Cette suspension de sortie du courant de fond des hydrocyclones 2 renferme le produit d'amidon à
gros granules selon l'invention, dont on a éliminé pratiquement tous les petits granules. La suspension de sortie
à gros granules est recueillie par la conduite 11, puis "finie" de la façon normale. Les stades de finition peuvent comprendre un tamisage grossier, un filtrage et un séchage. On peut broyer le gâteau sec dans un broyeur "Jeffrey" en prenant soin d'éviter de fragmenter les granules.
Le produit d'amidon à gros granules séché selon l'invention a sensiblement l'apparence représentée sur la figure- 4. Comme le montre cette figure, ce produit comprend des granules beaucoup plus gros que l'amidon de qualité première de départ représenté sur la figure 2. De plus, une comparaison entre la figure 4 et la figuré 3 montre clairement la différence de dimension de granules frappante entre le sous-produit à petits granules et le produit à gros granules.
On modifie encore le produit à gros granules de la façon suivante.
Processus de réticulation.
On utilise le mélange urée-formaldéhyde-eau
(UF-85) comportant une proportion en parties de
29 : 59 : 15, dans l'ordre indiqué ci-dessus, pour réticuler le produit dramidon à gros granules. On met d'abord le produit d'amidon en suspension, de façon
à obtenir une teneur en matières solides de 20 à 23[deg.] Bé
et l'on ajuste le pH à environ 2,8 à 3,0 avec de l'HCl concentré. On ajoute alors l'agent de réticulation UF-85
à la suspension à une teneur en poids d'environ 0,7% et
on laisse la réaction avancer à la température ambiante pendant 3 heures. On ajuste alors le pH à 5,5 à 6,0,
au moyen d'une solution de cendre de soude de 14 à 18%
en poids. On dilue alors la suspension à 12 à 15[deg.] Bé et
on la sèche. Le produit d'amidon à gros granules réticulé réalisé de la façon ci-dessus présente une plus grande résistance à la chaleur que le produit à gros granules comparable non réticulé. Les gros granules réticulés conservent leurs formes sans passage à l'état pâteux après avoir été chauffés à 90[deg.]C pendant 40 minutes, comme le montre la figure 6. Cette résistance à la chaleur accrue rend le produit réticulé utile pour des opérations d'enduction de papier de reproduction additionnels, impliquant des stades à haute température qui détruisant les gros granules non modifiés.
Produit réticulé oxydé.
Une combinaison du procédé de réticulation qui vient d'être décrit avec le procédé d'oxydation décrit précédemment s'est avéré utile pour améliorer les propriétés de l'amidon à gros granules selon l'invention, au-delà des effets obtenus avec une seule des deux modifications. On prépare le produit oxydé réticulé selon le schéma général ci-dessous:
<EMI ID=28.1>
Après la réticulation, on filtre, on lave et
on sèche le produit. On effectue des essais en fabriquant
du papier de reproduction sans carbone, en comparant le produit à gros granules réticulé avec de l'amidon d'arrowroot, avec le produit à gros granules non modifié, et avec le produit oxydé à gros granules, tel que l'échantillon Co décrit précédemment. On utilise les échantillons pour enduire le papier de reproduction dans un procédé au cours duquel on fait subir aux particules d'amidon un chauffage soutenu à environ 66[deg.]C pendant environ deux heures. On observe alors les indices de "salissure", ce qui est une observation optique du degré de protection offert au cours de la manipulation par les particules d'amidon aux particules d'encre en micro-capsules dans le revêtement du papier.
Le produit à gros granules réticulé oxydé décrit ci-dessusprésente des propriétés satisfaisantes dans ces comparaisons, tout aussi bonnes que l'arrow-root, et c'est un produit de remplacement idéal de celui-ci.
Le nouveau produit d'amidon de céréales à gros granules selon l'invention, le sous-produit.d'amidon de céréales à petits granules et le produit d'amidon de céréales à gros granules modifié selon l'invention sont tous utiles dans un certain nombre d'applications spéciales dans lesquelles l'amidon de céréales n'était pas considéré autrefois comme utile. L'invention permet d'utiliser un amidon de céréales abondant, tel que l'amidon de blé, d'orge ou de seigle, pour remplacer l'amidon d'arrowroot très rare et coûteux, en particulier dans des applications telles que les poudres de lithographie anti- macule et le papier de reproduction sans carbone,où la forme et la dimension des granules sont importantes.
Les amidons de blé, d'orge et de seigle ont
une distribution naturelle de granules plus grands de dimensions supérieures à 30 microns et de petits granules de dimensions inférieures à 10 microns, avec peu de granules de dimension intermédiaire. Les gros granules de ces amidons de céréales naturels particuliers ont une forme de rondeur uniforme, une dimension et un aspect semblables
aux granules d'amidon d'arrow-root. La production mondiale annuelle des graines de céréales, à partir desquelles on fabrique des amidons est approximativement:
<EMI ID=29.1>
L'arrow-root est rare et beaucoup plus cher que les amidons ci-dessus, de sorte que le produit et le
procédé selon l'invention permettent d'obtenir un produit
de remplacement de l'amidon d'arrow-root bon marché et facile à se procurer. L'invention est rendue possible par
la découverte importante qu'il faut effectuer la séparation au moyen d'hydrocyclones sur une suspension d'amidon de qualité première colloïdal naturel aussi dépourvue que possi-ble d'autres matières telles que du sel, des fibres
et du gluten, et qui n'a pas été séchée juste après
le broyage à l'état humide. On a également trouvé,
en particulier lorsqu'on traite de l'amidon de blé,
qu'il faut effectuer la séparation au moyen d'hydrocyclone de premier passage et d'un hydrocyclone de second passage, en utilisant le courant de fond partiellement séparé provenant de l'hydrocyclone de premier passage, comme entrée d'alimentation du second hydrocyclone.
On choisit avec soin toutes les dimensions
des hydrocyclones, et ils n'ont pas de parties mobiles. La séparation est fonction de la teneur en matières solides (densité) de la charge d'entrée de l'hydrocyclone, de la pression d'entrée, et de l'équilibre d'étranglement du trop-plein et du courant de fond. Pour obtenir
la séparation de dimensions la plus désirable donnant un
<EMI ID=30.1>
une dimension supérieure à 22 microns, il faut maintenir la teneur en matières solides d'entrée de la charge des hydrocyclones de premier passage et de second passage
à environ 7,5 Bé, et il faut maintenir la pression de la pompe à liquide dans la conduite d'alimentation à environ
<EMI ID=31.1>
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit à gros granules dont les dimensions granulométriques se comparent à celles de l'arrow-root de la façon suivante.
TABLEAU IV
<EMI ID=32.1>
Il va de soi que l'on peut apporter.à la description précédente de nombreuses modifications de détail sans, pour cela, sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS
1. Produit amélioré d'amidon de céréales à gros granules, choisi parmi le blé, l'orge et le seigle, caracté-
<EMI ID=33.1>
les ont une dimension d'au moins 22 microns, environ 99%
en poids des granules ont une dimension d'au moins 12 microns, et en ce que ledit amidon est pratiquement dépourvu d'autres matières.
Process for obtaining starch granules from
cereals of determined dimensions.
The present invention relates to a
new process for extending the possibilities of using certain cereal starches, in particular
wheat starch, and it uses the general spheroidal shape of their granules. We use a process
of wet separation to obtain starch granules of uniform size, useful for a wide range of applications. In particular, this product is used to replace the starch of a more expensive and exotic root, the arrowroot or arrowroot. In addition,
the small granular cereal starch byproduct from the separation process can be used to replace rice starch, and to improve the texture of certain bakery products in which it is desirable to have a fine grain texture .
In the past, attempts were made to separate wheat starch granules by size, but these techniques were generally practiced by sorting.
in the air of the initial flour, or .. well it was carried out otherwise on the whole of the wheat starch in the dry state. One such process is described by J.W. Knight in his work entitled, The Chemistry of Wheat Starch and Gluten, edited by Leonard Hill, London (1965). According to Knight, dry separation can only be partially successful.
In addition, Anderson and Griffin have published a method of separating gluten and starch from flour, but there is no mention of a method of wet processing wheat starch granules according to the dimension
(Anderson, R.A., and Griffin, E.L., Die Starke, 6 (14), pages
210-212 (1962).
Hoseny et al. Used a technique of
sieving to obtain a fraction of wheat starch at
<EMI ID = 1.1>
Wheat Laboratory, Manhattan, Kansas (Cereal Chemistry,
48: 191-201, 1971). They observed no variation in gelatinization temperature when comparing wheat
of premium quality (grain sizes mixed) with small grain wheat. The bread-making properties of these samples were also considered to be identical, so it was concluded that
the size of the granules did not influence the potential
breadmaking of a wheat starch. Sollars et al., However, speculated that the particle size of starch did play a predominant role in
the behavior of reconstituted flours in cooking
bread (cf. Sollars et al., Wheat and Starch in Flour, Cereal Chemistry 48: 397-410. 1971, page 408).
The process used by Hoseny et al to obtain their small granular wheat starch involved
a sieving technique which apparently produced a combination of small particle size starch granules, fragmented particles and pentosans. Dimensions are not indicated, but photomicrographs by Hoseny et al. Show that a certain amount of larger particles parve-
<EMI ID = 2.1>
In a recent collection published by Y. Pomeranz, entitled WHEAT, Chemistry and Technology, edited by The American Assn. Cereal Chemists, St. Paul, Minn. (1971),
(Chapter 7, “Carbohydrates”, the authors of which are B.L. d'Appolonia and K.A. Gilles, pages 332, 336, 344),
the microscopic appearance of wheat starch granules
has been described in detail. We noted the presence of two
types of granules of striking difference: large:
"lenticular" granules generally having a diameter of 20 to 35 microns, and small spherical granules of diameters included in a high proportion
between 2 and 10 microns. It is also stated that
the largest wheat starch granules constitute, although they represent only 12.5% by weight
total, the greater part of the weight and the greater
portion of the surface. In describing the physical properties of wheat starch, the author indicates that one
In the larger granules, the first observation is the swelling of these granules and the loss of birefringence.
It is observed that the gelatinization of this wheat starch occurs over a certain temperature interval.
F.J. Fontein described a refining process
of a starch suspension in the U.S. Patent
n [deg.] 2.642.185, published June 16, 1953. Although this process presents, if one carries out a superficial examination, some
1 similarities with that of the plaintiff, it presents
notable differences. For example; Fontein is only interested in obtaining starch granules with dimensions less than seven microns. Starch granules more
large are apparently eliminated and undergo further processing. These granules which are approximately 20 microns in size and more are precisely those which the Applicant considers to be the most important as a commercial product. Smaller particles, smaller than 12 microns. are only a useful side product
of the applicant's separation process.
The Fontein process uses a cyclone separation plant in which starch granules smaller than seven microns are collected and undergo further refining to remove virtually all of the coarser particles. The sole aim of the Fontein process is to obtain
a refined starch comprising uniform granules of size less than 10 microns and, preferably, size less than 7 microns.
The Fontein circulation system collects the overflow from the top, or base opening,
of its hydrocyclone, and it sends it to a second hydrocyclone. The overflow from the upper opening
(base) of the second hydrocyclone is collected as a fine granular product (less than seven microns).
On the other hand, the method according to the invention requires that the inlet of the first hydrocyclone be a suspension of washed wheat starch, of first quality, of a level
very specific viscosity. The bottom stream which comes from the top opening of this first hydrocyclone is collected and sent as feed to a second hydrocyclone, so that the feed to the second hydro cyclone is mostly a slurry of partially separated granulated starch. large dimensions. The viscosity is again adjusted very carefully, before the bottom stream is sent to the second hydrocyclone. The desired product is the bottom stream from the second hydrocyclone.
The initial power of the installation
according to the invention is a suspension of wheat starch
first quality washed, so that the fractions
of overflows are also very uniform particle size, between about 3 and 12 microns. This overflow fraction is also collected in each case, and it can be used
in applications where small granular cereal starch is used. This small-granulated by-product can be used as a substitute for fine-granulated rice starch, for example.
The method according to the invention makes it possible to obtain
An excellent large granule starch product, particularly suitable for use as protective particles in a surface coating for carbonless reproduction paper, and exhibiting certain desirable physical characteristics which distinguish it from the small granule product. The large granular product can be further modified to improve its desirable properties. For example, its heat stability can be improved by crosslinking, as will be described in more detail below.
The U.S. patent n [deg.] 2.504.962 describes a process for separating starch from flour by means of a series of sieves. However, there is no mention of wet separation of starch granules by size. The U.S. patent n [deg.] 3,489,605 published on January 13, 1970 describes an apparatus for separating gluten from starch. Again, the goal is to extract the starch globally, without attempting to classify the granules
of starch by size. Patent No. 3,354,046 published November 21, 1967 describes the use of
chemicals or enzymes, as an aid in the filtration of starch products.
Dutch Patent No. [deg.] 70.05045, made available to the public for examination on October 12, 1970 (based on U.S. Patent No. [deg.] 814,336,
filed April 8, 1969) describes a sensitive coating
to the pressure applied to a reproduction paper. The coating comprises ink particles in microcapsules which transfer, when broken by
the pressure of an image-tracing instrument, an image
reproduction on an adjacent paper surface.
This specially coated paper requires a protective material with a relatively uniform microparticle size size, slightly larger than the size of the coated ink particles. to prevent premature rupture of microcapsules containing ink in the coating of the paper - during storage or
handling coated paper. The application describes various starch particles capable of constituting the protective material, and it states that arrowroot starch granules are preferred, because of their relatively large uniform particle size, of the order of 25 to 50. microns.
Wheat starch granules have not been rated as well as arrowroot ones, because their particle size is between 2 and 35 microns. Barley and rye were not even listed or estimated in the Dutch application. Apparently, no benefit is seen from thermal or chemical treatment of
Protective starch granules described.
In summary, it turns out that the best
protective material for sensitive reproduction paper
under pressure is represented by the natural arrowroot starch granules and that wheat starch comes in fourth position after potato and sago. Obtaining a sufficient amount of arrowroot starch is a serious obstacle, since it is obtained mainly from the root of a plant (Maranta arundinaccea) grown on the island of Saint Vincent, in the West Indies. The arrowroot starch thus produced is generally used in foods for infants and invalids and is relatively expensive.
There is therefore an absolute need for a less expensive protective material for pressure sensitive reproduction paper. This material must meet all of the conditions listed above, and it must be a relatively abundant material. As far as the Applicant is aware, no attempt has been made previously to obtain a starch product with large uniform granules from a suspension of high quality cereal starch, such as wheat,
barley or rye, in particular having in mind to obtain a product of which 99% by weight of the granules have dimensions between 12 and 40 microns, and of which at least
22% of the granules are about 22 microns or greater in size.
<EMI ID = 3.1>
and Technology) describes the effects to be achieved by intermolecular binding of starch granules (page 344).
However, there is no mention of the difference, in the case where the granules were first classified by size. The main effect observed was apparently the inhibition of swelling of the granules, and the prevention of breakage of the gelatinized pastes obtained from these crosslinked starch granules. The degree of crosslinking suggested herein is on the order of about one crosslinking per 2,000 glucose groups.
The use of the hydrocyclone separator has been described more recently in the literature, and in other patents than the aforementioned Fontein 2,642,185 patent, but it seems that the device has never been used previously in an installation having a configuration such as that of the invention, for the purpose of separating and retaining a relatively impurity-free, high-quality, large-granular starch, particularly useful as a protective material in coatings of microcapsule sensitive paper. pressure.
The U.S. patent n [deg.] 3,251,717, Honeychurch et al., published May 17, 1966 on an application filed October 15, 1962, describes the use of hydrocyclones in combination with centrifuges to separate soluble material during a stage. thickening of a stream from a mill, during a wet milling process of a corn starch. We do not try (and do not suggest it either) to also separate the starch granules according to size. In Whistler et al., Op. Cit., Volume II, page 42, the separation by hydrocyclones is also described, but the aim is to separate particles of endosperm and heavier fibers at
from lighter germs containing starch.
The germ is then washed to separate the starch, without
attempt to further separate the starch granules according to
their dimensions.
In summary, the object of much of the prior art has been to improve the existing methods of separating gluten starch and gluten starch.
natural seed fibers. For grinding wheat
in the wet state, the most widely used process was to first form a dough of wheat flour, with the addition of water, in the correct proportions, to
obtain a typically ductile, tenacious wet gluten
and elastic. The wet gluten is then given the form
of a dough, and the gluten is separated from
all starch, regardless of particle size. The aforementioned Fontein process reaches a stage
moreover, and it collects small particles uniformly
starch less than 10 microns in size, but
it ignores large particles,
The present invention relates to a specially processed cereal starch comprising starch granules.
don of which 99% by weight of the product consists of starch granules of size greater than 12 microns and of which at least 22% of these granules have a particle size greater than 22 microns. The invention also relates to the wet separation of granules of amino acids.
<EMI ID = 4.1>
a series of hydrocyclonic separators in combination
with a centrifugal separator to effectively separate an <EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
It is important for the success of the installation that the process is applied to a suspension of premium starch which has not yet undergone a processing stage.
drying, then resuspension. The process presents
all the advantages of a wet process, and we
obtains a separation of the starch granules in two
distributions according to uniform dimension. About 99%
by weight of starch granules greater than or equal to
12 microns are separated from the smaller dimensions of
granules and about 55% by weight of these granules plus
large consist of granules of 22 microns or
more.
The possibilities of using wheat starch
are considerably extended by the presence of a starch
of special large-granulated wheat. This new starch is particularly useful as a substitute for
the relatively rare and expensive arrowroot starch used
as a protective material in reproduction paper
carbonless coated, which uses coated ink in
microcapsules to form reproduction images.
The new large granule wheat starch can also be used to replace arrowroot starch granules
in an anti-macula lithographic powder, which is spread
or spray on sheets of paper freshly printed by lithography, to allow them to be stacked without
stain or transfer the image.
The detailed description which follows, and the appended drawings given solely by way of example
non-limiting, will make it clear how the invention can be implemented. In the accompanying drawings:
- Figure 1 is a detailed diagram from a micro-photograph enlarged 100 times, showing typical arrowroot starch granules;
- Figure 2 is a diagram made from a photomicrograph enlarged 100 times, showing granules of wheat starch of first quality and comprising starch granules of dimensions between 3 and
40 microns;
- Figure 3 is a diagram obtained from a photomicrograph enlarged 100 times, representing the fraction <EMI ID = 8.1>
particles have a size of less than 12 microns;
- Figure 4 is a diagram made from a photomicrograph enlarged 100 times. and representing large granular wheat starch according to the invention;
- Figure 5 is a diagram made from a photomicrograph magnified 100 times of wheat starch large granules, after heating at 90 [deg.] C for 40 minutes;
- Figure 6 is a diagram made from a photomicrograph enlarged 100 times, showing a sample of wheat starch with large granules crosslinked urea-formal- <EMI ID = 9.1>
FIG. 7 is a general schematic diagram representing the operating stages making it possible to obtain the starch products according to the invention;
FIG. 8 is a graph comparing the size distribution of an arrowroot starch with ordinary raw quality wheat starch, and with the special large granular wheat starch according to the invention;
- Figure 9 is a graph comparing the effect of heating on the viscosity of wheat starch suspensions based on wheat starch of raw quality and wheat starch with small granules and wheat starch at large granules according to the invention.
The most striking point to note in the figures, in particular in figures 1 to 4, is that the large-granulated wheat starch obtained according to the invention has a shape and a size exhibiting great similarities with those of the much rarer natural arrowroot starch. In fact, the large granular wheat starch particles shown in Figure 4 were found to be more spheroid than the arrowroot granules. When the product is to be used as a protective particulate coating for ink coated papers in microcapsules, it appears that the spherical shape of the large wheat granules makes the product particularly effective.
Dutch patent application No. 70/05045 filed April 8, 1970, based on U.S. patent application. No. 814,336 filed April 8, 1969 relates to a specially coated paper reacting to typing pressure to produce an image on a second underlying reproduction paper. Chromogenic ink capsules form a coating on the back of the paper to accommodate the original numbers, letters or other symbols applied by typing or writing. When these chromogenic ink capsules break, they release and transfer the image to a specially treated front surface of the reproduction paper, and an accurate copy of the top sheet is obtained.
This specially treated paper requires in the coating a protective material including the ink in microcapsules, to prevent premature rupture of the pressure sensitive capsules during handling. The Dutch patent application in question teaches the use of particulate matter. starch, especially arrowroot, because of its large, uniform particles. Examples of the use of corn, wheat and potato starch are given, but it is clear from a full reading of the description that
the most effective starch particles are the arrowroot. Commercially, the other starches mentioned are not even used. There is a serious problem in producing the pressure sensitive reproduction paper disclosed in said application. because of the global arrowroot starch shortage. The shortage is so critical that the Plaintiff sponsored trips to the island regions of the Caribbean where arrowroot is grown, in an attempt to convince farmers in the area to grow arrowroot there for applications. special. Wheat starch, on the other hand, is relatively abundant, and it can be an inexpensive and readily available substitute for arrowroot, if the desirable properties of arrowroot can be reproduced or exceeded. .
Others have attempted to separate previously dried wheat starch into a large granular portion
and a portion with small granules, using a
wet treatment and central separators
<EMI ID = 10.1>
cause of some effect caused to raw quality wheat starch by the drying process.
The Applicant has unexpectedly discovered that it is possible to separate a starch from wheat
large granules from the premium natural, undried colloidal suspension of wheat starch of mixed grain sizes. This suspension is a natural colloid coming directly from the actual process of grinding wheat starch by the wet route before any stage of drying. It has been found that in order to be successful, the separation process according to the invention must include an input stream of starch
pure natural colloidal premium wheat, as free of salt, fiber and gluten as possible. This is very important, as foreign materials such as salt, fiber and gluten can prevent the cyclone separator from functioning properly by providing a portion of large granular starch.
Another important consideration in obtaining a large granular wheat starch which is a replica of arrowroot starch is the requirement of having at least two cyclone separators in series, so that the bottom stream from of the first cyclone separator constitutes the feed for the second cyclone separator. The viscosity of the inlet slurry in the two cyclone separators should be carefully adjusted in
;
<EMI ID = 11.1>
rare.
Natural wheat starch is relatively abundant, and it has a range of grain sizes.
<EMI ID = 12.1>
granules are at the upper end and at the lower end of the size range, with very few granules of intermediate sizes, so that: \ wheat starch becomes a naturally usable product to separate starch granules according to the dimension. Consideration is also being given to separating the natural rye and barley starch into a coarse granular portion.
and a portion with small granules, according to the invention.
Figure 8 of the accompanying drawing is a graphical representation of the size distribution by weight, and compares the size distribution of a typical raw grade wheat starch, sample A, with arrowroot starch, sample B , and coarse-granulated wheat starch according to the invention, sample C. The most striking in Figure 8 is the almost identical particle size distribution of sample C, a new coarse-granulated wheat starch according to the invention, and sample B, the extremely rare and expensive arrowroot starch.
The considerable improvement obtained in the particle size distribution by the novel coarse-grained wheat starch according to the invention compared to the conventional raw quality wheat starch can be easily appreciated by comparing the curve corresponding to sample A to the curve corresponding to sample C. Sample A contains only about 21% by weight of granules of 22 microns or more, whereas sample C contains more than 55% by weight.
The analysis of the particle size distribution is carried out by means of a "Coulter" counter by following the procedure described briefly generally in Instruction Manual for Coulter.
Counter Industrial Model A. The "Coulter" counter and operation manual are found at Coulter Electronics Industrial Division, 2525 N, Sheffield Avenue, Chicago, Illinois, and this apparatus and its operation are described in U.S. Patents. n [deg.] 2.656.508,
2,869,078, 2,985,830 and 3,015,775, as well as in other publications.
The Coulter counter determines the number and size of particles suspended in an electrically conductive liquid by passing the suspension through a small opening on each side of which an electrode is submerged. Going through the opening. a particle changes the resistance between the electrodes, producing a voltage pulse of amplitude proportional to the volume of the particle. The series of pulses thus produced is calibrated and counted electronically, and this data is analyzed to provide the information necessary for the distribution graphs.
grain size dimensions of each example, and
which are shown in a composite manner in Figure 8 of the accompanying drawing.
The instruction manual lists specific devices to be used with the Coulter Counter, Model A. For the measurements in question, the aperture used is 140 microns.
The gain is set to 6. A two-speed "Waring Blender" mixer is used, with a semi-micro-container (Cenco 17246-2), at the same time as the following equipment:
<EMI ID = 13.1> b) Filters, 0.45 micron (Millipore HAWP 047 00); c) 180 ml electrolytic beakers (LaPine 20-81); d) Agitator, pneumatically driven (A.H. Thomas 9224) with glass stirring rod, to replace the electric agitator; e) Voltmeter, Triplett Elec. Instrument Company, Bluffton,
Ohio, Model "625-NA".
The reagents used comprise a first reagent comprising a sodium chloride solution at
22% including 40 grams of HaCl and 2 ml of formaldehyde
at 37% in distilled water in sufficient quantity to form 2 liters of solution. This first reagent constitutes the conductive electrolytic medium in which the particles to be observed are suspended. The second reagent used is "Triton X-100", a wetting agent manufactured by Rohm and Haas, and it is used to maintain particles in suspension during the actual counting of a sample.
To calibrate the apparatus so as to ensure an accurate count, and to accurately identify the starch particles with regard to their size, Saint Jacques grass pollen is used and the general calibration procedure is followed. exposed in the Coulter Counter instruction manual. Scallop pollen is chosen for the calibration stage, because these particles have a very uniform size of about 20 microns on average, located approximately in the middle of the range of dimensions to be measured. for the preparation of Figure 8. Isopropanol is used to wet the scallop pollen before mixing the sample with the electrolyte solution.
In actual count tests, "Triton X-100" is used to maintain complete dispersion of the starch granules after first dispersing the sample in the electrolyte. During calibration, the scallop pollen should be handled with care, taking into account possible allergy problems.
The procedures set forth in the instruction manual can easily be adapted for analyzing Coulter counter data, and raw data for sorting and analyzing a calculator program, so that one can perform a extremely precise particle count in a particular sample, along with characterization according to the precise size of those particles.
The Coulter counter analysis of large granular starch samples by the general method according to the invention made it possible to adjust
very specific operating parameters to obtain a product with large granules of correlatively good quality. Particular starch samples can be analyzed with the Coulter counter and appropriate calculator programs to determine if the sample has the required number of large particles larger than 22 microns.
The coarse granular starch product according to the invention can be subjected to other modifications, such as etherification, esterification, enzymatic hydrolysis and crosslinking, or any combination of these modifications. In some applications where a lower viscosity product is desired, the coarse-grained starch can be oxidized, and also modified as described, if further modifications are desired. A product modified by hydrochloric acid, crosslinked with epichlorohydrin, exhibits increased heat stability, the temperature of passing into the pasty state increasing by about 6 [deg.] C.
<EMI ID = 14.1>
The large granule wheat starch product was compared to raw grade wheat starch and small granule wheat starch, a by-product, with respect to viscosity characteristics. The results of this comparison are shown graphically in Figure 9. Three suspension samples A, C and D, each containing 8% solids (dry percentages) are prepared.
All samples are subjected to the same conditions
and the respective viscosity properties are measured
during heating, keeping them at a constant temperature, and during cooling, for the times and at the temperatures and speeds indicated
in figure 9.
Sample A premium grade natural wheat starch, containing a normal mixture of large starch granules and small starch granules at a time, has a viscosity which increases during heating.
to about 200 Brabender units (U.B.), but does not increase any further until cooling begins 60 minutes after the start of the test. The viscosity of sample A then increases at a constant rate to about 770 BU about 96.5 minutes after the start of the test, or at
after about 36.5 minutes of cooling. The temperature of the sample is lowered at this time to about 40 [deg.] C.
The starch with small granules, sample D, which is collected in the form of a by-product by the process according to the invention, exhibits interesting viscosity properties which are somewhat better under the same test conditions. After about 34.5 minutes of heating, the viscosity reaches a value of about 280 BU. When the sample is kept at about 95 [deg.] C for about the next 25 minutes, the viscosity gradually decreases to about 225 BU and, upon cooling, the viscosity of sample D increases rapidly to a viscosity of about 655 BU after only fifteen minutes of cooling and then the viscosity steadily increases to about 1.070 BU at the end of the period
cooling, or after 96.5 minutes after
the start of the test.
Coarse granulated starch, sample C,
obtained according to the invention, behaves in a very similar way to sample D during the last 20 minutes of cooling. It reaches a higher viscosity level before sample D or A, and it remains at a higher level than sample D or A, throughout the test. After the initial heating period, and forty minutes after the start
of the test, sample C has already reached a viscosity of about 375 BU, and the viscosity never drops below this value. During the "hold" period
at the constant temperature of 95 [deg.] C, the viscosity of sample C continues to increase slightly, to 390 UB
60 minutes after the start of the test. When the sample C is cooled, its viscosity begins to increase at a very regular rate. up to around 1,100 BU at the end
of the test.
The comparisons shown in Figure 9 definitely show an improvement in viscosity properties, not only for the starch by-product.
with small granules according to the invention, but in particular for the product with large granules. The first grade plain wheat starch, containing both large and small starch granules in normal amounts and proportions never reached a viscosity greater than 800 BU during testing. while the starch with small granules and the starch with thick granules according to the invention reach viscosities greater than 1,000 UB.
Further improvements to the coarse granulated product according to the invention can be obtained by further modification of the starch. Figures 5 and 6 illustrate very clearly the striking improvement obtained by crosslinking the starch with large granules with urea-formaldehyde. Figure 5 shows the effect on the starch granules caused by heating the product to 90 [deg.] C for 40 minutes. It is clear that the granules have fragmented and are no longer intact. The granules shown in Figure 6, which have been crosslinked with urea-formaldehyde, are intact and homogeneous, with a well-defined "roundness". The sample of FIG. 6 is subjected to conditions of
<EMI ID = 15.1>
It is clear from the results shown of these tests that the particular modification made to the coarse-grained product by crosslinking considerably improves its heat resistance, making it even more useful in coating treatments of carbonless reproduction paper. performs at high temperatures.
These same samples are observed by means of
with a hot-stage Kofler microscope to determine the temperature at which 100% of the granules lose their birefringence. Samples are also observed using an amylograph to determine their gelatinization point. The gelatinization temperature recorded is the temperature at which the granules begin to go into a pasty state, which increases their Brabender viscosity. We note the following results:
<EMI ID = 16.1>
The low degree of crosslinking by the urea-formaldehyde used raises the gelatinization point by 6 [deg.] C, as observed with the hot-stage Kofler microscope. The comparison with the amylograph is even clearer.
The sample with large granules which had not undergone crosslinking was found to have passed into a pasty state at a temperature of
<EMI ID = 17.1>
in the pasty state, when subjected to the same conditions.
It is also contemplated to use other crosslinking reagents, such as epichlorohydrin. acetaldehyde, urea-formaldehyde, in proportions between proportions by weight of 30 to 50% urea to 30 to 50% formaldehyde. However, the best results are obtained by using a urea-formaldehyde-water reactive mixture in the proportion of 29:59:15. The latter reactive mixture proves to be very adaptable to the manufacturing process, and it is the easiest to handle. It is found from E.I. Du Pont, Inc. under the tradename "UF 85".
The degree of crosslinking is adjusted by controlling the alkaline fluidity of the reaction mixture containing the crosslinking agent and the starch dispersion, and by carrying out the neutralization with sulfuric acid as soon as a range of alkaline fluidity included is obtained. between about 49 and 76 ml, measured on 2.5 g of starch (dry) in a solution of 100 ml. Currently preferred alkaline fluidity on a 2.5 g sample
is about 59. We stop the reaction at this time,
that this particular degree of crosslinking has been found to sufficiently inhibit the starch product
to give sufficient heat stability to the crosslinked granules to maintain their shape
at the high temperatures required during the carbonless paper coating process.
The alkaline fluidity test which has just been described is currently considered to be the most effective
more convenient to adjust the degree of crosslinking.
This test is generally described in the patent
from the UAE n [deg.] 3.238.193, in columns 7 and 8, lines 40
to 61 and 1 to 9, respectively. The concentration of the alkaline starch dispersion is determined for a particular test sample by adding 90 ml of 0.25 N sodium hydroxide to a suspension of wet starch cake washed with water, filtered, neutralized, containing 2.5 g of the crosslinked starch derivative, (dry percentage). The starch sample is suspended in water to obtain 10 ml of the total weight of water before addition of 90 ml of 0.25 N sodium hydroxide. After mixing the starch suspension with the sodium hydroxide solution, the suspension is stirred at a speed of between 450 and 460 revolutions per minute, for three minutes, to pass the starch in the form of a paste. The starch solution obtained is poured into a fluidity funnel having a specific water passage time of between 30 and
40 seconds.
The number of milliliters of starch solution passing through the funnel during the "water passage time" (defined below) is the alkaline fluidity.
starch. The degree of crosslinking is checked by repeating the above test at regular intervals.
with samples taken from the reaction mixture. When the alkaline fluidity test corresponds to the desired interval, the reaction is stopped.
crosslinking.
The fluidity funnel used for
Alkaline fluidity testing described here has two main parts, a funnel body and a funnel end screwed to it. We can use
a simple plunger-type valve on a glass rod to manually adjust the flow rate through the funnel orifice. Funnel parts are precision machined from a stainless steel raw material, and polished to present very smooth surfaces on all entering parts.
in contact with the test samples.
The funnel body constitutes a generally conical shaped container having an angle (or convergence) of 60 [deg.] Between opposing converging funnel walls. The height of the funnel body is sufficient to retain at least one 100 ml sample,
and a 0.705 cm orifice and fluid passage is formed at the narrowest portion of the funnel, for securing to the end of the funnel. The fluid passage is 3.80 cm long from the orifice to the narrow end of the funnel body. The opposite wide orifice of the funnel body faces upward, and the converging valve is inserted downward, from above, into the orifice
smaller during testing. Operation
of the valve according to the "duration of water passage"
of the funnel gives the test readings. The funnel end is a cup-shaped member screwed onto the narrow end of the funnel body. The inner chamber of the funnel end is hemispherical, and it has a diameter of 0.475 cm with a central lower opening of 1.78 mm, 1.25 mm long. Total height from lower end of funnel body passage to outer lower hole of funnel end includes spherical chamber height (2.50mm) and length (1.25mm) opening of the funnel end.
The composite apparatus described above is arranged vertically above a graduated cylinder, to perform the actual tests. At the start of each test, the "water passage time" of the apparatus is checked by running 100 ml of pure water through the channel and by measuring the total time elapsed. The "water passage time" then becomes the duration according to which the tests are carried out on each sample.
The flow through the funnel during the "water passage time" in milliliters is measured and recorded after each test. The funnel is washed thoroughly between all tests to avoid irregular observations. Other starch concentrations, as noted, can be used for testing. For example, in some cases it is desirable to use a 5-10 g (dry) sample. In such cases, 0.375 N sodium hydroxide is used. Otherwise, the apparatus and the procedure are identical.
The coarse granular starch and the crosslinked coarse granular starch according to the invention both have dimensions of passage through a sieve much larger than raw quality wheat starch and wheat starch. first grade comparably crosslinked, as shown in the table below.
TABLE I
<EMI ID = 18.1>
The apparatus used to obtain the above passage dimensions is a "Fisher Model 95 Sub-Sieve Sizer", available from Fisher Scientific Co. Inc., Instrument Division. Pittsburgh, Pennsylvania. When operated according to the instructions given, this instrument will give fast and reproducible measurements of medium grain sizes in the range of 0.2 to 50 microns
(Fisher Instruction Manual, Instrument Division, catalog number 14-311). Each measurement is read directly on the curve of the calculation chart located in the upper half of the instrument.
Air permeability is measured and converted to an average particle size dimension, based on the principle that air passes more easily through a bed of coarse powder than through a bed of fine powder, the same as elsewhere, the same bed shape, the same apparent volume, and the same percentage of voids. Average particle size measurements are obtained due to differences in the general particle size of the material, that is, differences in average pore diameter and total pore area. Although based on complex formulas, the normalization of conditions by Ernest L. Gooden and Charles M.
Smith made it possible to obtain a direct reading of the average particle size dimension of a sample from the instrument, without mathematical calculations
(Gooden E.L. and Smith, Charles M., Industrial Engineering Chemistry Analytical Edition 12: 479-482 (1940).
Comparative analysis.
The products with large granules and small granules obtained according to the invention are compared with first quality wheat starch, with regard to the content of proteins, ash, water-soluble products, skin and in fat, and the following results are obtained:
TABLE II
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
The above analyzes most clearly demonstrate that the protein content of wheat starch
of first quality is mainly located in the small granule fraction. The protein content of
the fraction with small granules is greater than double
than that of premium wheat, while the protein content of the large-granulated fraction does not represent
<EMI ID = 21.1>
first bed. The ash content of raw quality wheat is more than 1.5 times higher than that of the starch with large granules according to the invention.
Further from this analysis emerges the total absence of water-soluble carbohydrates detectable in the large granular starch according to the present invention. The ether-extracted fat content of the large granular starch was only 0.01% compared to 0.17 and 0.18% respectively for the samples of small granule starch and d. premium 'wheat starch'.
OXIDATION EFFECT - COMPARATIVE TESTS
In further comparative trials, prime quality wheat starch, large granule wheat starch and small granule wheat starch were all suspended and then oxidized according to the following methods. in order to compare the susceptibility to oxidize of each of these starting materials. The oxidation processes used were as follows:
<EMI ID = 22.1>
Viscosity measurements were made on the aforementioned samples using an OstwaldFenske viscometer, model 200, with a constant speed stirrer set at 100-200 rpm. A constant temperature water bath of 40 [deg.] C, plus or minus 1 [deg.] C was used. We stabilize
all reagents and glass instruments at the same temperature. A graduated stopwatch at intervals is used
0.1 second to time the trials. We use
a 0.50 N NaOH solution to complete the starch-alkali suspensions.
The test procedure is generally as follows:
1. We first weigh the six samples
test (3 at low pH and 3 at high pH) to obtain 7 g (dry) in each sample.
2. The sample is then placed in a beaker
of 250 ml.
3. Add 10 ml of distilled water to the beaker.
and stirred until the starch-water paste becomes completely smooth.
4. We then place the beaker in a bath.
of water at 40 [deg.] C and stirred by means of a stirrer at constant speed, at a speed of 100 to 200 revolutions
Minute.
5. Add 90 ml of 0.5N NaOH, and start the stopwatch.
6. The starch-alkali suspension is stirred until it is completely free of lumps. for a period of between 3 and 7 minutes.
7. 10 ml of the starch-alkali suspension free of lumps of the sample are then passed through the "Ostwald-Fenske" viscometer using a pipette.
of 10 ml.
8. The sample is mounted in the calibrated branch of the viscometer and held there for 9 minutes. before timing the flow from the upper mark to the lower mark.
9. The sample is released by starting the stopwatch, and the duration of the sample flow is noted.
The viscosity in seconds is the time it takes for the sample to flow from one brand to another.
The results of the tests carried out for
six samples of oxidized starch are as follows.
TABLE III
<EMI ID = 23.1>
that is to say 7 grams of dry product = flow time of 30 seconds under the conditions described, for normal starch.
i.e. 5 grams of dry product = 32 seconds, as
indicated.
It appears from Table III that there is a difference in the effect of the oxidation by halogens. The coarse-granulated starch product (sample Co) according to the invention is diluted by oxidation much more than wheat starch
of raw quality (sample Ao) or the small granular starch by-product according to the invention (sample Do). The lower viscosity value indicates a lower viscosity for the sample examined, and the sample Co
has the lowest viscosity both at pH 2.5 to 3 and at
pH 8.5. Sample Do retains a relatively high viscosity, even after oxidation, indicating a relatively weak dilution effect by oxidation, with little variation being felt when the pH is changed. It is clear that the size of the granules has an influence on the effect of the oxidation by halogens, the starch with large granules (sample Co) having the greatest value.
Method and apparatus for carrying it out.
The treatment installation making it possible to obtain the starch with large granules according to the invention is shown schematically in FIG. 7. The most important components of the installation are the hydrocyclones.
1 and 2. In the preferred installation, the hydrocyclones 1
and 2 are all the same. and they have the following dimensions:
<EMI ID = 24.1>
There is an impurity eliminator "Doxie,
Type P ", having the above dimensions, from DorrOliver, Inc., Stamford, Connecticut, and used
successfully in the installation according to the invention. Various dimensional changes are contemplated as long as further compensatory measures are taken. For example, if a higher supply pressure is used, hydrocyclones can be used.
a little bigger. A smaller hydrocyclone should be expected to perform better at a lower supply pressure. It is also possible to use hydrocyclones of different sizes for the separation corresponding to the first passage and for the separation corresponding to the second passage.
To obtain the best results, it has been found that at least two hydrocyclones 1 and 2 can be arranged in series, as shown in FIG. 7, so that the inlet pipe 3 enters the opening of feed to hydrocyclone 1 to send a slurry charge of premium grade liquid starch under pressure
to the natural vortex current within the hydrocyclone 1. The feed solids content which gave the best results is about 7.5 [deg.] Bé.
The feed for Hydrocyclone 1 should be a natural colloidal raw grade wheat starch suspension substantially free of fiber and gluten. As previously mentioned, the plant does not work properly on resuspended premium starch granules that have been dried. Apparently there is a change in hydration capacity caused by the drying process, which prevents the separation effect in hydrocyclones.
The natural colloidal wheat starch slurry constituting the feed for the plant may be the product of the well known "crushing process" for producing wheat starch. An installation of this type is described
<EMI ID = 25.1>
various other publications, including the U.S. Patents n [deg.] 2.453.310, 2.504.962, 2.517.149 and
2,537,811. The starch grinding process is susceptible of numerous variants, but the most important conditions for supplying the treatment installation according to the invention consist in that it be in the form of a natural colloidal suspension containing only raw quality starch and that it is practically free of other materials such as salts, gluten and fibers which tend to adversely affect the separation effect of hydrocyclones. If the feed slurry does not contain the desired solids content, it is concentrated or diluted as needed. to bring the solids content to about 7.5 [deg.] Bé (13.55% solids, dry).
Pump 4 provides inlet supply pressure
<EMI ID = 26.1>
inlet pressure, some improvement in the concentration of large granules noticeable
with increasing supply pressure. The availability of the equipment, the cost of electrical energy and other similar considerations, including the desired efficiency, will influence the degree of increase in pump capacity considered viable.
The overflow outlet line 5 delivers the small granular by-product according to the invention to a DeLaval centrifuge 6, where it is dehydrated. The small granular product can then be filtered, washed and then dried in a conventional manner. The small granule product contains starch granules substantially all smaller than 12 microns.
Bottom stream line 7 from hydrocyclone 1 is maintained at a solids content of about 19.0 to 19.6 [deg.] Bé (34.31% solids, to, dry). This partially separated suspension is then diluted with water, to a solids content of about 7.4 to 7.6 Bé (solids content of
13.55%) upstream of a second pass feed pump 8. The partially separated dilute suspension is then sent as an inlet feed to hydrocyclone 2 through the second inlet feed line. passage 9. The inlet supply pressure is maintained at about 10.5 to 14.7 kg / cm <2>, a supply pressure
<EMI ID = 27.1>
We start the separation process again
in the hydrocyclones 2 to obtain an overflow passing through the pipes 10 containing practically
all remaining granules smaller than
12 microns. The bottom stream outlet of Hydrocyclones 2 is throttled to maintain the bottom stream density at about 19.0 to 19.6 [deg.] Bé (34.31% solids, dry).
This hydrocyclone 2 bottom stream outlet suspension contains the starch product at
large granules according to the invention, from which practically all the small granules have been eliminated. Exit suspension
coarse granules is collected through line 11 and then "finished" in the normal manner. The finishing stages can include coarse sieving, filtering and drying. The dry cake can be ground in a "Jeffrey" grinder, taking care to avoid fragmenting the granules.
The dried coarse-granulated starch product according to the invention has substantially the appearance shown in Figure 4. As shown in this figure, this product comprises much larger granules than the starting raw grade starch shown in. Fig. 2. In addition, a comparison between Fig. 4 and Fig. 3 clearly shows the striking difference in granule size between the small granule by-product and the coarse granule product.
The coarse-granulated product is further modified as follows.
Crosslinking process.
We use the urea-formaldehyde-water mixture
(UF-85) comprising a proportion in parts of
29:59:15, in the order listed above, to crosslink the coarse-granulated dramidon product. The starch product is first suspended in such a way
to obtain a solids content of 20 to 23 [deg.] Bé
and adjusting the pH to about 2.8-3.0 with concentrated HCl. The UF-85 crosslinking agent is then added
to the suspension to a content by weight of approximately 0.7% and
the reaction is allowed to proceed at room temperature for 3 hours. The pH is then adjusted to 5.5 to 6.0,
using a 14-18% soda ash solution
in weight. The suspension is then diluted to 12 to 15 [deg.] Bé and
we dry it. The crosslinked coarse granule starch product made as above exhibits greater heat resistance than the comparable uncrosslinked coarse granule product. The large crosslinked granules retain their shapes without going into a pasty state after being heated at 90 [deg.] C for 40 minutes, as shown in Figure 6. This increased heat resistance makes the crosslinked product useful for operations. Additional reproduction paper coatings involving high temperature stages which destroy large unmodified granules.
Oxidized crosslinked product.
A combination of the crosslinking process which has just been described with the oxidation process described above has proved useful for improving the properties of the starch with large granules according to the invention, beyond the effects obtained with a single of the two modifications. The crosslinked oxidized product is prepared according to the general scheme below:
<EMI ID = 28.1>
After crosslinking, filtered, washed and
the product is dried. Tests are carried out by manufacturing
carbonless reproduction paper, comparing the coarse granular product crosslinked with arrowroot starch, with the unmodified coarse granule product, and with the oxidized coarse granule product, such as sample Co previously described . The samples are used to coat the reproduction paper in a process in which the starch particles are subjected to sustained heating at about 66 [deg.] C for about two hours. The "fouling" indices are then observed, which is an optical observation of the degree of protection offered during handling by the starch particles to the ink particles in microcapsules in the coating of the paper.
The oxidized crosslinked coarse granule product described above exhibits satisfactory properties in these comparisons, just as good as arrowroot, and is an ideal substitute for it.
The novel coarse-granulated cereal starch product of the invention, the small-granule cereal starch by-product and the modified coarse-granule cereal starch product of the invention are all useful in one. a number of special applications where cereal starch was not previously considered useful. The invention makes it possible to use an abundant cereal starch, such as wheat, barley or rye starch, to replace the very rare and expensive arrowroot starch, in particular in applications such as powders. anti-macule lithography and carbonless reproduction paper, where the shape and size of the granules are important.
Starches from wheat, barley and rye have
a natural distribution of larger granules larger than 30 microns and small granules smaller than 10 microns, with few intermediate sized granules. The large granules of these particular natural cereal starches have a uniform round shape, size and appearance.
with arrowroot starch granules. The annual world production of cereal seeds, from which starches are made, are approximately:
<EMI ID = 29.1>
Arrowroot is rare and much more expensive than the above starches, so the product and
process according to the invention make it possible to obtain a product
inexpensive and readily available arrowroot starch replacement. The invention is made possible by
the important discovery that it is necessary to carry out the separation by means of hydrocyclones on a suspension of natural colloidal raw quality starch as free as possible of other materials such as salt, fibers
and gluten, and which has not been dried immediately after
wet grinding. We also found,
in particular when processing wheat starch,
that the separation should be effected by means of a first pass hydrocyclone and a second pass hydrocyclone, using the partially separated bottom stream from the first pass hydrocyclone as the feed inlet to the second hydrocyclone.
We carefully choose all the dimensions
hydrocyclones, and they have no moving parts. The separation is a function of the solids content (density) of the hydrocyclone inlet charge, the inlet pressure, and the throttling balance of the overflow and bottom stream. To get
the most desirable separation of dimensions giving a
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larger than 22 microns, the inlet solids content of the first pass and second pass hydrocyclones must be maintained
to approximately 7.5 Bé, and the pressure of the liquid pump in the supply line should be kept at approximately
<EMI ID = 31.1>
The process according to the invention makes it possible to obtain a product with large granules, the particle size dimensions of which compare to those of arrowroot as follows.
TABLE IV
<EMI ID = 32.1>
It goes without saying that many detailed modifications can be made to the preceding description without departing from the scope of the invention.
CLAIMS
1. Improved coarse-grained cereal starch product selected from wheat, barley and rye, characterized by
<EMI ID = 33.1>
them have a size of at least 22 microns, approximately 99%
by weight the granules have a size of at least 12 microns, and in that said starch is substantially free from other materials.