DE2340927C3

DE2340927C3 - Process for the production of sulfur-based foams

Info

Publication number: DE2340927C3
Application number: DE19732340927
Authority: DE
Inventors: John Mitchell Dale; Allen Clarence Ludwig
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1980-09-04
Also published as: IT998343B; SE393366B; DE2340927A1; FR2196370B1; FR2196370A1; FI62039C; GB1430215A; FI62039B; DE2340927B2; JPS49131993A; AU5935573A; CA1030700A; NO138249C; NO138249B; ES417904A1

Description

(a) in einer ersten Zone das schwefelhaltige Gemisch mit einer geringeren Menge einer gasproduzierenden Komponente des Schäumungsmittels auf 100 bis 150° C erhitzt,(a) in a first zone the sulfur-containing mixture with a smaller amount of one the gas-producing component of the foaming agent is heated to 100 to 150 ° C,

(b) das Gemisch in flüssigem Zustand bei dieser Temperatur einer zweiten Zone zuführt,(b) supplies the mixture in the liquid state at this temperature to a second zone,

(c) das Gemisch in der zweiten Zone mit der zweiten Komponente des Schäumungsmittels vermischt, die zusammen mit der gasproduzierenden Komponente Gas freisetzt und das Gemisch verschäumt und(c) the mixture in the second zone with the second component of the foaming agent mixed, which releases gas together with the gas-producing component and the Mixture foamed and

(d) das verschäumte Gemisch mit solcher Geschwindigkeit aus der zweiten Zone austrägt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches in der zweiten Zone 0,1 bis 3,0 Sekunden beträgt.(d) discharges the foamed mixture from the second zone at such a rate, that the average residence time of the mixture in the second zone is 0.1 to 3.0 Seconds.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasproduzierende Komponente des Schäumungsmittels ein anorganisches Sulfid, insbesondere Phosphorpentasulfid, und als zweite Komponente des Schäumungsmittels einen Protonendonator, insbesondere Wasserdampf, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the gas-producing component of the foaming agent an inorganic sulfide, in particular phosphorus pentasulfide, and as the second Component of the foaming agent uses a proton donor, in particular water vapor.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasproduzierende Komponente des Schäumungsmittels eine organische Säure, insbesondere Acrylsäure, und als zweite Komponente des Schäumungsmittels ein Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the gas-producing component of the foaming agent an organic acid, in particular acrylic acid, and as the second component the foaming agent is a polyisocyanate or polyisothiocyanate, in particular diphenylmethane diisocyanate, used.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen mit einer Heizvorrichtung (11) ausgestatteten ersten Kessel (10) zur Aufnahme eines schwefelhaltigen Gemischs, wobei die Heizvorrichtung (11) so eingestellt ist, daß sie das Gemisch im ersten Kessel (10) in geschmolzenem Zustand hält, einen mit einer Mischvorrichtung (18) ausgestatteten zweiten Kessel (14), einer Verbindungsleitung (13) zwischen erstem und zweitem Kessel, die mit einer Einrichtung (16) zur Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit der Schmelze und einer Einrichtung (17) zur Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustandes in der Leitung (13) ausgestattet ist, sowie eine Einrichtung (20) zur Einführung der zweiten Komponente des Schäumungsmittels in den zweiten Kessel (14) und eine Einrichtung (21) zur Steuerung der Zuflußgeschwindigkeit der zweiten Komponente des Schäumungsmittels zum zweiten Kesse! (14).4. Apparatus for performing the method according to claim 1 to 3, characterized by a equipped with a heating device (11) first Boiler (10) for receiving a sulfur-containing mixture, the heating device (11) so is set to keep the mixture in the first kettle (10) in a molten state, one with a Mixing device (18) equipped second boiler (14), a connecting line (13) between first and second boiler, which are provided with a device (16) for controlling the flow rate the melt and a device (17) for maintaining the molten state in the line (13) is equipped, and a device (20) for introducing the second Component of the foaming agent in the second vessel (14) and a device (21) for control the flow rate of the second component of the foaming agent to the second boiler! (14).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kessel (10) mit einem Mischer ausgestattet ist.5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the first boiler (10) with a Mixer is equipped.

Die US-PS 33 37 355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Schaumstoffen, das generell dadurch gekennzeichnet ist, daß man elementaren Schwefel über den Schmelzpunkt erhitzt, dem geschmolzenen Schwefel ein Stabilisiermittel und einen Viskositätserhöher beimischt, im geschmolzenen Schwefel Blasen ausbildet und das Gemisch unter den Schmelzpunkt abkühlt Die Blasenbildung erfolgt, indem man in den das viskositätserhöhende Mittel und dasThe US-PS 33 37 355 relates to a process for the production of sulfur foams, which generally is characterized in that elemental sulfur is heated above the melting point, the molten one Sulfur admixed with a stabilizer and a viscosity enhancer, in the molten state Sulfur bubbles form and the mixture cools below the melting point. The bubble formation takes place by one in the the viscosity increasing agent and the

ίο Stabilisiermittel enthaltenden Schwefel ein Schäumungsmittel einführt, beispielsweise ein Gemisch aus Phosphorsäure und Natriumcarbonat, oder ein organisches Schäumungsmittel wie z. B. N,N'-Dinitrosopentamethylen-tetramin. Bei diesem Verfahren wird das Schäumungsmittel in einem Kessel in den durch obige Zusätze modifizierten geschmolzenen Schwefel eingeführt, und der resultierende Schaum gelangt aus dem Kessel über eine Leitung zur gewünschten Ablagestelle. Dieses Verfahren zur Herstellung von Schwefelschaum eignet sich bei diskontinuierlicher Arbeitsweise und bei solchen Anwendungsfällen, bei denen die Transportierbarkeit der Vorrichtung keine Bedeutung hat. Soll jedoch kontinuierlich gearbeitet werden und/oder soll die Vorrichtung beweglich montiert sein zwecks Ablagerung einer kontinuierlichen Schaumschicht, beispielsweise von einem fahrenden Lastwagen aus, so ist es zweckmäßig, wenn das Vermischen des geschmolzenen Schwefels mit dem viskositätssteigernden Mittel und dem Stabilisiermittel vom Zusatz des Schäumungsmittels getrennt verläuft.ίο Stabilizers containing sulfur as a foaming agent introduces, for example a mixture of phosphoric acid and sodium carbonate, or an organic Foaming agents such. B. N, N'-dinitrosopentamethylene tetramine. With this procedure, the Foaming agent introduced into the molten sulfur modified by the above additives in a kettle, and the resulting foam arrives from the boiler via a line to the desired storage location. This process for the production of sulfur foam is suitable for a discontinuous procedure and in those applications in which the portability of the device is irrelevant Has. However, if work is to be carried out continuously and / or the device should be movably mounted for the deposition of a continuous layer of foam, for example from a moving truck off, it is useful if the mixing of the molten sulfur with the viscosity-increasing Agent and the stabilizer runs separately from the addition of the foaming agent.

Auch eine kontinuierliche Durchführbarkeit der Herstellung anderer Schäume auf Schwefelbasis wäre günstig, beispielsweise der aus der US-PS 38 92 686 bekannten Schäume, die als Grund-Schaummaterialien Gemische aus Schwefel und ringständig hydroxyl- oder aminosubstituierten aromatischen Polysulfiden verwenden. Diese Gemische werden durch Zusatz einer organischen Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, und ein Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat aufgeschäumt und vernetzt. Da das aromatische Polysulfid Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält, die mit Isocyanaten reagieren, ist vorgängiger Zusatz der Säure zum geschmolzenen Gemisch aus Schwefel und aromatischem Polysulfid erforderlich. In zahlreichen Fällen werden auch die Säuren in die Polysulfidketten eingebaut. Sobald das Polyisocyanat zugesetzt wird, produziert die Reaktion Kohlendioxyd (oder bei Verwendung von Polyisothiocyanaten COS), das Schaumbildung verursacht, und die Reaktion der Carboxyl- und Isocyanatgruppen ergibt zusätzliche Polymervernetzung durch Amidbildung (zusätzlich zur Urethan- oder Ureido-Bildung mit den Hydroxyl- und Aminogruppen des Polysulfids).It would also be feasible to produce other sulfur-based foams on a continuous basis favorable, for example, the foams known from US-PS 38 92 686, which are used as basic foam materials Use mixtures of sulfur and ring-shaped hydroxyl- or amino-substituted aromatic polysulfides. These mixtures are made by adding an organic acid, preferably a carboxylic acid, and a polyisocyanate or polyisothiocyanate is foamed and crosslinked. As the aromatic polysulfide Contains hydroxyl or amino groups that react with isocyanates, the previous addition of the acid to the molten mixture of sulfur and aromatic polysulphide required. In numerous cases the acids are also built into the polysulphide chains. As soon as the polyisocyanate is added, the reaction produces carbon dioxide (or, if polyisothiocyanates are used, COS), the Causes foaming, and the reaction of the carboxyl and isocyanate groups yields additional Polymer crosslinking through amide formation (in addition to urethane or ureido formation with the hydroxyl and Amino groups of the polysulphide).

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schäumen auf Schwefelbasis. Geschmolzener Schwefel wird mit den zur Herstellung stabiler Schäume erforderlichen Additiven, die entsprechende Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften beisteuern, vermischt. Diese AdditiveThe present invention is a continuous process for the production of foams Sulfur base. Molten sulfur is mixed with the additives required to produce stable foams, contribute the appropriate viscosity and stability properties, mixed. These additives

w) können dem verflüssigten Schwefel in geschmolzener Form beigegeben werden, oder sie können gleichzeitig mit dem Schwefel aufgeschmolzen werden. In das Gemisch wird eine kleinere Menge einer gasproduzierenden Komponente eingeführt. Die resultierendew) can the liquefied sulfur in molten Form can be added, or they can be melted at the same time as the sulfur. In the A minor amount of a gas producing component is introduced into the mixture. The resulting

h5 Formulierung kann dann in geschmolzener Form beibehalten oder abgekühlt und verfestigt werden, worauf sie der Aufschäumvorrichtung zugeführt wird. Beim Aufschäumen wird die Formulierune, die minde-The h5 formulation can then be in molten form maintained or cooled and solidified, whereupon it is fed to the foaming device. When foaming, the formulation run, the minor

stens 50 Gew.-% Schwefel und eine kleinere Menge einer gasproduzierenden Komponente enthält, in einer ersten Zone unter Verflüssigung auf eine Temperatur zwischen 100 und 150° C erhitzt Das Gsmisch wird dann in flüssigem Zustand in eine bei der gleichen Temperatur gehaltene zweite Zone überführt, in welcher es mit einem Schäumungsmittel vermischt wird, das zusammen mit der gasproduzierenden Komponente Gas erzeugt Das Gas enthaltende Gemisch wird dann mit solcher Geschwindigkeit von der zweiten Zone abgegeben, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Formulierung in der zweiten Zone zur Gasproduktion ausreicht und gewöhnlich etwa 0,1 bis 3,0 Sekunden beträgt Anschließend wird das Gemisch an der gewünschten Stelle abgelagert und abkühlen gelassen. Bei kurzer Verweilzeit bei Raumtemperatur erfolgt Verfestigung des Schaums zu einem starren, stabilen Konstruktionsmaterial. Die Ablagerung kann somit in der Form von Bauteilen erfolgen, direkt an der Stelle, an der Bauplatten benötigt werden, oder man kann den Schaum direkt auf Dächern von Wohnhäusern u.dgl. ablagern, wo man eine Isolierung erzielt, oder in Bootskörpern, wo auf diese Weise Schwimmfähigkeit erreicht wird.contains at least 50 wt .-% sulfur and a minor amount of a gas producing component, in one first zone heated to a temperature between 100 and 150 ° C with liquefaction. The mixture is then transferred in the liquid state into a second zone maintained at the same temperature, in which it is mixed with a foaming agent, which together with the gas producing component Gas Generated The gas-containing mixture is then withdrawn from the second zone at such rate given that the average residence time of the formulation in the second gas production zone sufficient and usually about 0.1 to 3.0 seconds. The mixture is then applied to the desired place deposited and allowed to cool. With a short residence time at room temperature takes place Solidification of the foam into a rigid, stable construction material. The deposit can thus be in the shape of components, directly at the point where building panels are needed, or you can use the Deposit foam directly on the roofs of houses and the like, where insulation is achieved, or in Hulls, where buoyancy is achieved in this way.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die geschmolzene Formulierung von der ersten Zone über eine Abgabeleitung in die zweite Zone (einen dynamischen Mischer) geführt, wobei in letzterer das Schäumungsmittel schnell mit dynamischen Mitteln, beispielsweise durch einen mit mechanischer Energie arbeitenden Rührer, durch Schütteln, durch Bewegen mit Inertgas wie Stickstoff u. dgl, sorgfältig in das Gemisch eingemischt wird, worauf der resultierende Schaum zur Ablagerung an der gewünschten Stelle abgegeben wird.According to one embodiment of the invention, the molten formulation is from the first zone via a delivery line into the second zone (a dynamic mixer), in the latter the Foaming agents rapidly by dynamic means, for example by one with mechanical energy working stirrer, by shaking, by moving with inert gas such as nitrogen and the like, carefully into the Mixture is mixed in, whereupon the resulting foam is deposited in the desired location is delivered.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform gelangt die schwefelhaltige Schmelze aus der ersten Zone in eine zweite, einen statischen Mischer aufweisende Zone, in welcher das Schäumungsmittel zugeführt und das erforderliche Vermischen durch Passieren von stationären Prallplatten vervollständigt wird.According to a further embodiment, the sulfur-containing melt passes from the first zone into a second, a static mixer having zone, in which the foaming agent is fed and the necessary mixing is completed by passing through stationary baffle plates.

Bei den in der US-PS 33 37 355 beschriebenen Materialien werden als gasproduzierende Komponenten anorganische Sulfide, gewöhnlich Metallsulfide eingesetzt Hierzu gehören die Alkalimetallsulfide (Gruppe Ia) wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid, die Erdalkalimetallsulfide (Gruppe I Ia) wie Magneiiiumsulfid, Calciumsulfid, Strontiumsulfid und Bariumsulfid, Sulfide von Metallen der Gruppe Ub wie Zinksulfid, Sulfide von Elementen der Gruppe HIa wie Borsulfid, Aluminiumsulfid, Scandiumsulfid u.dgl., Sulfide von Übergangsmetallen einschließlich Mangansulfid, Eisensulfid, Kobaltsulfid u. dgl. und Sulfide von Elementen der Gruppe Vb einschließlich Phosphorsulfiden, Arsensulfiden, Antimonsulfiden, Wismuthsulfid u.dgl. Die Phosphorsulfide werden bevorzugt Phosphorsulfide können in situ durch Einführung von elementarem Phosphor in die Schmelze gebildet werden. Auch verschiedene andere Sulfide können auf diese Weise hergestellt werden. Die Sulfide werden in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Mol pro 100 Mol Schwefel in die Formulierung eingearbeitet.The materials described in US-PS 33 37 355 are used as gas-producing components inorganic sulfides, usually metal sulfides used. These include the alkali metal sulfides (Group Ia) such as lithium sulfide, sodium sulfide and potassium sulfide, the alkaline earth metal sulfides (group I Ia) such as magnesium sulfide, calcium sulfide, strontium sulfide and barium sulfide, sulfides of metals of group Ub such as zinc sulfide, sulfides of elements of group HIa such as boron sulfide, aluminum sulfide, scandium sulfide and the like, sulfides of transition metals including manganese sulfide, Iron sulfide, cobalt sulfide and the like and sulfides of Group Vb elements including phosphorus sulfides, Arsenic sulfides, antimony sulfides, bismuth sulfide, and the like The phosphorus sulfides are preferably phosphorus sulfides can be formed in situ by introducing elemental phosphorus into the melt will. Various other sulfides can also be made in this way. The sulfides are in in an amount of about 0.2 to 2.0 moles per 100 moles of sulfur is incorporated into the formulation.

Als Schäumungsmittel verwendet das Verfahren der US-PS 33 37 355 Protonendonatoren, wozu Stoffe gehören, die unter den Reaktionsbedingungen der 2.Zone, d.h. bei Temperaturen von 100 bis 150°C zur Bereitstellung eines Proions oder mehrerer Protonen, die mit den Sulfiden unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagieren, befähigt sind. Beispiele geeigneter Protonendonatoren sind konventionelle anorganische Protonsäuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure u. dgL, organis sehe Protonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure u. dgL und andere Verbindungen, die als Protonendonatoren wirken können wie Wasser, Phenol, Alkohole u.dgj Bei zahlreichen gasproduzierenden Sulfiden sollte der ProtonendonatorThe process of US Pat. No. 3,337,355 uses proton donors as a foaming agent, including substances belong, which under the reaction conditions of the 2nd zone, i.e. at temperatures from 100 to 150 ° C to the Provision of one or more protons that interact with the sulphides with the formation of hydrogen sulphide react, are empowered. Examples of suitable proton donors are conventional inorganic ones Protonic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, organis see protonic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and the like and other compounds, which can act as proton donors such as water, phenol, alcohols and the like Gas-producing sulfides should be the proton donor

ίο eine Säurestärke mindestens wie Wasser besitzen, und gewöhnlich sollte die Säurestärke derart sein, daß die 1-molare wäßrige Lösung einen pH-Wert von 3 oder weniger zeigtίο have an acid strength at least like water, and usually the acid strength should be such that the 1 molar aqueous solution shows a pH of 3 or less

Bei anderen Sulfiden wie z. B. Borsulfid, Aluminiumsulfid, Phosphorsulfid u.dgl. besteht das bevorzugte Schäummittel wegen des niedrigen Preises und der guten Wirkung aus Wasser, das vorzugsweise dampfförmig als Wasserdampf zugeführt wird.
Die Menge des Schäumungsmittels muß ausreichen, um Protonen in solcher Menge bereitzustellen, daß die Umwandlung des Schwefels in der gasproduzierenden Sulfidkomponente in Schwefelwasserstoff möglich ist Vorzugsweise sollte eine mindestens dem Sulfid stöchiometrisch äquivalente Menge eingesetzt werden.With other sulfides such. B. boron sulfide, aluminum sulfide, phosphorus sulfide and the like. Because of its low price and good effect, the preferred foaming agent consists of water, which is preferably supplied in vapor form as water vapor.
The amount of foaming agent must be sufficient to provide protons in such an amount that the conversion of the sulfur in the gas-producing sulfide component into hydrogen sulfide is possible. Preferably, an amount at least stoichiometrically equivalent to the sulfide should be used.

Das bevorzugte Schäumungsmittel ist Wasserdampf.The preferred foaming agent is steam.

Wasserdampf bildet insbesondere zusammen mit Phosphorpentasulfid Schwefelwasserstoff und ergibt einen besonders gleichmäßigen, feinzelligen Schaum.In particular, water vapor, together with phosphorus pentasulphide, forms hydrogen sulphide and results a particularly even, fine-celled foam.

Die zur Herstellung von Schäumen auf der Basis vonFor the production of foams based on

jo Schwefel und aromatischen Polysulfiden verwendeten Schäumungsmittel sind Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate der Formel R(NCX)_n, worin R einen mehrwertigen organischen Rest, X ein Chalcogen mit einem Molekulargewicht von weniger als 33 und π eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellen. Das mit diesen Schäumungsmitteln gebildete Gas besteht aus CO2 oder COS. Die Schäumungsmittel werden in ausreichender Menge eingesetzt (d. h. der geschmolzenen Formulierung in der 2. Zone beigegeben), so daß eine ausreichende Anzahl Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen vorliegt, die mit mindestens 10, vorzugsweise 50 und besonders bevorzugt etwa 100% der vorhandenen Säuregruppen reagieren.
Ferner liegen vorzugsweise genug Isocyanatgruppen vor, so daß Reaktion mit anderen allfällig vorhandenen funktionellen Gruppen, einschließlich Amino- und Hydroxylgruppen, möglich ist.Foaming agents used jo sulfur and aromatic polysulfides are polyisocyanates or polyisothiocyanates of the formula R (NCX) _n , where R is a polyvalent organic radical, X is a chalcogen with a molecular weight of less than 33 and π is an integer of at least 2. The gas formed with these foaming agents consists of CO2 or COS. The foaming agents are used in sufficient quantities (ie added to the molten formulation in the 2nd zone) so that there is a sufficient number of isocyanate or isothiocyanate groups which react with at least 10, preferably 50 and particularly preferably about 100% of the acid groups present.
Furthermore, there are preferably enough isocyanate groups present so that reaction with other functional groups that may be present, including amino and hydroxyl groups, is possible.

Die zur Schaumstabilisierung zu verwendenden Additive sind somit verschieden, je nach dem Grundtypus des herzustellenden Schaums. Bei Schäumen der in der US-PS 33 37 355 beschriebenen Art sind Schaumstabilisiermittel Mittel, die dort als Viskositätserhöhende Mittel oder Stabilisiermittel beschrieben werden. Diese viskositätserhöhenden Mittel sind als Materialien beschrieben, die bei Zusatz zu geschmolzenem Schwefel die Viskosität der Schmelze unterhalb der Übergangstemperatur erhöhen. Zu diesen Materialien gehören Phosphor, Arsen, Antimon und Phosphorsulfide. Diese Stoffe entwickeln im erfindungsgemäßen Verfahren eine Doppelfunktion, indem sie eine Schaumstabilisierung und Produktion von Gas zum Aufschäumen bei Kontakt mit einem Protonendonator herbeiführen. Eine zweite Gruppe von verwendbaren Stoffen sind diejenigen Verbindungen, die die Viskosität von SchwefelThe additives to be used for foam stabilization are therefore different, depending on the basic type of the foam to be produced. Foam stabilizers are used in foams of the type described in US Pat. No. 3,337,355 Agents which are described there as viscosity-increasing agents or stabilizing agents. These Viscosity increasing agents are described as materials that, when added to molten sulfur increase the viscosity of the melt below the transition temperature. These materials include Phosphorus, arsenic, antimony and phosphorus sulfides. These substances develop in the process according to the invention a double function by providing foam stabilization and the production of gas for foaming Make contact with a proton donor. A second group of substances that can be used are those Compounds that increase the viscosity of sulfur

t>5 unterhalb der normalen Übergangstemperatur erhöhen, jedoch die Viskositätserhöhung oberhalb der normalen Übergangstemperatur weitgehend wieder rückgängig machen. Zu diesen Stoffen gehören monomeres Styrol,Increase t> 5 below the normal transition temperature, however, the increase in viscosity above the normal transition temperature largely reverses do. These substances include monomeric styrene,

23 4023 40
55 R₁YR ₁ Y // MM. \
R Y\
RY worin Ywhere Y OO 55 927927 Äthinylengruppen pro Rest enthalten können, undMay contain ethynylene groups per radical, and YY Äthylendisulfid, Polysulfidkautschuke wie z. B. dieEthylene disulfide, polysulfide rubbers such as. B. the OO OOO O — P—OH- P-OH M, O, S/-oder CH₂/-, worin /"eine ganze Zahl von 1M, O, S / _{- or CH 2} / -, where / "is an integer of 1 i
A i
A. »Thiokole«. Das weiterhin mit dem Schwefel zu"Thiocoles". That continues with the sulfur too Il T IlIl T Il jj
II. bis 10 ist, darstellen, wobei die Summe derto 10, where the sum of the Y—D—C—ZY-D-C-Z vereinigende Mittel wird in obiger Patentschrift alsunifying means is referred to in the above patent specification as — C —OJ — S —OJ oder — P —OJ- C - OJ - S - OJ or - P - OJ LL. Kohlenstoffatome in Ri und R₂ 2 bis 18 beträgtCarbon atoms in Ri and R ₂ is 2-18 Stabilisiermittel bezeichnet. Diese Stabilisiermittel sindCalled stabilizers. These stabilizers are ! I! I. Säuren der FormelAcids of the formula BB. feinteilige inerte Materialien aus Einzelteilchen vonfinely divided inert materials made from individual particles of O OHO OH worin L Wasserstoff, ein Hydrocarbylrest mit 1where L is hydrogen, a hydrocarbyl radical with 1 IOIO (2)(2) II. plättchenartige r Form. Beispiele hierfür sind Glimmer,platelike shape. Examples of this are mica, worin J Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohwherein J is hydrogen or alkyl with 1 to 6 Koh bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein mit der andeto 18 carbon atoms or one with the other R₃-CH-(CH₂)^YR ₃ -CH- (CH ₂ ) ^ Y 1
γ 1
γ Aluminiumpigment, und zwar die Arten aus plättchenar-Aluminum pigment, namely the types from platelet-like lenstoffatomen ist,is fuel atoms, ren, direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-ren, directly via a carbon-phosphorus II. tigen Teilchen wie Kaolin oder Chinaerde, Talksortentied particles such as kaolin or china clay, types of talc Bindung an das Phosphor gebundenen GruppeBond to the phosphorus bonded group ZZ mit plättchenartigen Teilchen u. dgl. Diese Materialienwith plate-like particles and the like, these materials identischer Rest ist,is identical remainder, worin Y die obige Bedeutung besitzt Z Wasser-where Y has the above meaning Z water werden als »plättchenartige Stabilisiermittel« bezeichare referred to as "platelet-like stabilizers" !5! 5 worin Y die obige Bedeutung besitzt R3wherein Y has the above meaning R3 net Sie können gegebenenfalls in Schäume auf der Basisnet you can optionally put in foams on the basis — B —OH- B — OH Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest mit 1 bisHydrogen or a hydrocarbyl radical with 1 to aromatischer Polysulfide eingearbeitet werden.aromatic polysulphides are incorporated. jj 18 Kohlenstoffatomen, der durch bis zu 218 carbon atoms, divided by up to 2 Bei der Herstellung von Schäumen auf der Basis einesIn the manufacture of foams on the basis of a OJOJ Halogenatome, Hydroxyl- oder MercaptogrupHalogen atoms, hydroxyl or mercapto group Gemische aus Schwefel und aromatischem PolysulfidMixtures of sulfur and aromatic polysulphide pen substituiert sein kann und 1 bis 3 Vinylen- oderpen can be substituted and 1 to 3 vinylene or bestehen die Schäumungsmittel aus den in der US-PSthe foaming agents consist of those in the US-PS worin J die obige Bedeutung besitzt, oderwhere J has the above meaning, or 2020th Äthinylengruppen aufweisen kann, darstellt ZMay have ethynylene groups, Z represents 38 92 686 beschriebenen Mitteln. Hierzu gehören saure38 92 686 means described. These include acidic Hydroxyl, Halogen oder eine MercaptogruppeHydroxyl, halogen or a mercapto group Verbindungen folgender Typen:Connections of the following types: — B —OH- B — OH oder Wasserstoff bedeutet wenn m größer als 0or hydrogen when m is greater than 0 Q
worin Q Wasserstoff, ein Hydrocarbylrest mit 1Q
wherein Q is hydrogen, a hydrocarbyl radical with 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt und dieis, m represents an integer from 0 to 18 and the (1) Säuren der Formel(1) acids of the formula bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein mit derto 13 carbon atoms or one with the Summe der Kohlenstoffatome in R₃ undf CH₂^)_n 1Sum of carbon atoms in R _{3 and} f CH ₂ ^) _n 1 anderen, direkt über eine Kohlenstoff-Bor-Binanother, directly through a carbon-boron bin 2525th bis 19 beträgtto 19 dung an das Boratom gebundenen Gruppedung group bonded to the boron atom Additionsoligomere der ungesättigten Säuren (2)Addition oligomers of unsaturated acids (2) identischer Rest ist Ri und R₂ zweiwertigean identical residue is Ri and R _{2 is} divalent (3)(3) mit 2 bis 5 Einheiten.with 2 to 5 units. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 KohlenstoffHydrocarbon residues with 1 to 18 carbon 3030th Ungesättigte Säuren der FormelUnsaturated acids of the formula atomen, die durch bis zu 2 Halogenatome,atoms, which are replaced by up to 2 halogen atoms, (4)(4) R₃-CH=C-YR ₃ -CH = CY Hydroxyl- oder Mercaptogruppen pro RestHydroxyl or mercapto groups per residue II. substituiert sein und 1 bis 3 Vinylen- oderbe substituted and 1 to 3 vinylene or R₃ R ₃ 3535 worin R₃ und Y die obige Bedeutung besitzen.wherein R ₃ and Y have the above meaning. Additionsoligomere der Säuren (4) mit 2 bis 5Addition oligomers of acids (4) with 2 to 5 (5)(5) Einheiten.Units. 4040 Heterocyklische Säuren der FormelHeterocyclic acids of the formula (6)(6) II. R₄-CH — CH — (CH₂), — CH — R₄ R ₄ -CH - CH - (CH ₂ ), - CH - R ₄ S SS S 4545 worin R₄ Wasserstoff, Y gemäß obiger Bedeutung,wherein R _{4 is} hydrogen, Y as defined above, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1an aliphatic hydrocarbon radical with 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch eineto 10 carbon atoms or one by one Säuregruppe Y substituierten aliphatischen KohAcid group Y substituted aliphatic Koh lenwasserstoffrest darstellt wobei mindestensrepresents lenwasserstoffrest where at least 5050 einer der Reste R4 eine Carboxylgruppe oder einone of the radicals R4 is a carboxyl group or substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrestsubstituted aliphatic hydrocarbon radical ist und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeutetand ρ is the number 1 or 2 Teilweise veresterte polybasische Säuren, die einePartially esterified polybasic acids, the one (7)(7) Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Vinylen- oderHydroxyl, mercapto, carboxyl, vinylene or 5555 Äthinylengruppe aufweisen können undMay have ethynylene group and ein Säureäquivalentgewicht (Molekulargean acid equivalent weight (molecular weight 6060 wicht : durch die Anzahl freier Säuregruppen)weight: by the number of free acid groups) zwischen etwa 100 und etwa 1000 besitzen.between about 100 and about 1000. Säuren der FormelAcids of the formula (8)(8th) b5b5

stoff, Hydroxyl oder Mercapto ist und A, B und D unabhängig voneinander Reste der Formelis substance, hydroxyl or mercapto and A, B and D independently of one another are radicals of the formula

darstellen, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 und m eine ganze Zahl gleich oder kleiner 2/7—p—q bedeuten und Rn ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R12 die Hydroxyl- oder Mercaptogruppe ist, wobei in mindestens 2 Resten A, B und D π gleich oder größer als 1 ist.
(9) Säuren der Formel RuY, worin Y die obige Bedeutung besitzt und Rn einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, worin Y über einen alicyklischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen an R13 gebunden ist.
(10) Säuren der Formelrepresent where η is an integer from 0 to 5, ρ is an integer from 0 to 2, q is an integer from 0 to 1 and m is an integer equal to or less than 2/7- p-q and Rn is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R12 is the hydroxyl or mercapto group, with A, B and D π being equal to or greater than 1 in at least 2 radicals.
(9) Acids of the formula RuY, in which Y has the above meaning and Rn is a hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms, in which Y is bonded to R13 via an alicyclic radical having 3 to 12 carbon atoms.
(10) acids of the formula

worin Y die obige Bedeutung besitzt, Rm die Mercaptogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten. Die Säuren werden in Mengen von etwa 0,002 bis 0,50 Säureäquivalenten pro 100 g der schwefelhaltigen Formulierung angewandt.where Y has the above meaning, Rm is the mercapto group, an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 24 carbon atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 20 carbon atoms and ν is an integer from 1 to 5. The acids are used in amounts of about 0.002 to 0.50 acid equivalents per 100 grams of the sulfur-containing formulation.

Beispiele bevorzugter Säuren sind carboxylgruppenhaltige Materialien der vorstehend beschriebenen Typen einschließlich Dicarbonsäuren wie Glutarsäure, Azelainsäure u. dgl., Thiodipropionsäure, Thiobutansäure u. dgl., sowie Dithiosäuren wie Dithiodiglycolsäure, Dithiopropionsäure u. dgl.Examples of preferred acids are carboxyl group-containing materials of those described above Types including dicarboxylic acids such as glutaric acid, azelaic acid and the like, thiodipropionic acid, thiobutanoic acid and the like, as well as dithio acids such as dithiodiglycolic acid, Dithiopropionic acid and the like

Beispiele für ungesättigte aliphatische Säuren sind Acrylsäure, Propargylsäure, Crotonsäure, u. dgl. Zu den Säuren vom Typ (2) gehören ferner Chloressigsäure, Λ-Chlorpropionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, «-Mercaptoessigsäure, die Mercaptopentansäuren u. dgl.Examples of unsaturated aliphatic acids are acrylic acid, propargylic acid, crotonic acid, and the like Acids of type (2) also include chloroacetic acid, Λ-chloropropionic acid, glycolic acid, lactic acid,-mercaptoacetic acid, the mercaptopentanoic acids and the like.

Zu den Beispielen vom Typus (6) mit der Struktur cyklischer Dithioverbindungen gehören die 1,2-Dithiolan-4-carbonsäure, 6,8-Thioctinsäure u. dgl.Examples of type (6) with the structure of cyclic dithio compounds include 1,2-dithiolane-4-carboxylic acid, 6,8-thioctic acid and the like

Das aromatische Vorprodukt wie Phenol oder Anilin kann zur Bildung des aromatischen Polysulfide direkt mit dem geschmolzenen elementaren Schwefel vermischt und umgesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise etwa 4 bis 12 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb etwa 12O⁰C und im allgemeinen zwischen etwa 120 und 200° C. Pro Mol substituierter aromatischer Verbindung werden mindestens 2 Mol Schwefel angewandt Obgleich die Herstellung des Polysulfids in situ möglich ist, bevorzugt man im allgemeinen, das Polysulfid außerhalb herzustellen und einfach mit dem geschmolzenen elementaren Schwefel entweder in der 1. Zone oder vor der Einführung in die 1. Zone zu vermischen.The aromatic precursor such as phenol or aniline can be mixed and reacted directly with the molten elemental sulfur to form the aromatic polysulfide. The reaction time is generally about 1 to 24 hours, and preferably about 4 to 12 hours. The reaction temperature is above about 12O ⁰ C and generally between about 120 and 200 ° C. per mole of substituted aromatic compound, at least 2 moles of sulfur applied Although the production of the polysulfide is possible in situ, it is generally preferred to produce the polysulfide outside and simply to mix with the molten elemental sulfur either in the 1st zone or before introduction into the 1st zone.

Die schaumstabilisierenden Additive, viskositätserhöhenden Mittel, Polysulfid oder Stabilisiermittel aus organischer Säure u.dgl. werden in die erste Zone eingeführt, die aus einem Kessel od. dgl., der mit Rühr- und Heizvorrichtung ausgestattet ist, bestehen kann. Wie bereits erwähnt, können die Ausgangsmaterialien entweder in dieser Zone geschmolzen oder in vorgemischtem geschmolzenem Zustand eingeführt werden. Der Kessel kann für Druckreaktionen ausgebildet oder offen sein, und das geschmolzene Gemisch wird dann durch Druck, Schwerkraft oder durch mechanische Mittel wie Pumpen u. dgl. durch eine geeignete, beheizte und/oder isolierte Leitung zur zweiten (Misch-)Zone geleitet, die aus einem statischen Mischer oder einem dynamischen Mischer mit angetriebenen Mischerflügeln besteht. Das Schäumungsmittel wird vorzugsweise direkt vor Eintritt des Gemischs in die Mischzone in die Leitung eingeführt. Da das Gemisch normalerweise unter Druck an die zweite (Misch-)Zone abgegeben wird, muß das Schäumungsmittel ebenfalls unter einem Druck in die LeitungThe foam-stabilizing additives, viscosity-increasing agents, polysulphide or stabilizing agents organic acid and the like are introduced into the first zone, which consists of a kettle or the like, which is and heating device is equipped, can consist. As mentioned earlier, the starting materials can either melted in this zone or introduced in a premixed molten state will. The vessel can be designed for pressure reactions or open, and the molten mixture is then by pressure, gravity or by mechanical means such as pumps and the like suitable, heated and / or insulated line to the second (mixing) zone, which consists of a static Mixer or a dynamic mixer with powered mixer blades. The foaming agent is preferably introduced into the line immediately before the mixture enters the mixing zone. Since that Mixture is normally delivered under pressure to the second (mixing) zone, the foaming agent must also under a pressure in the line

is eingeführt werden, der mindestens dem Druck der Schwefelschmelze gleich oder vorzugsweise größer als dieser ist. Ein bevorzugtes Mittel zur Sicherstellung, daß das geschmolzene Gemisch die Mischzone unter geeignetem Druck erreicht, besteht in der Einführung eines Inertgases, d. h. eines gegenüber geschmolzenem Schwefel praktisch inerten Gases (z. B. Luft, Stickstoff u. dgl.) mit einem Druck, der dem Druck des Gemischs an einer Stelle vor dem Eintritt in die 2. Mischzone mindestens gleich oder vorzugsweise größer als dieser ist. Nach Durchlaufen der zweiten Zone wird der Schaum auf der entsprechenden Oberfläche abgelagert, gewöhnlich ohne jede Verzögerung, damit seine Fließfähigkeit ausreichend erhalten wird.is introduced that is at least equal to the pressure of the Melted sulfur is equal to or preferably greater than this. A preferred means of ensuring that the molten mixture reaches the mixing zone under suitable pressure consists in the introduction an inert gas, d. H. a gas which is practically inert towards molten sulfur (e.g. air, nitrogen and the like) with a pressure which is equal to the pressure of the mixture at a point before it enters the 2nd mixing zone is at least equal to or preferably greater than this. After passing through the second zone, the Foam deposited on the corresponding surface, usually without any delay, so its Flowability is sufficiently maintained.

F i g. 1 illustriert eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die schwefelhaltige Formulierung wird in die 1. (Schmeiz-)Zone 1 eingeführt. Dort wird sie bis zum Erreichen einer Temperatur von 100 bis 150⁰C erhitzt. Die Temperatur muß ausreichen, um den flüssigen Zustand der Formulierung sicherzustellen. Das Gemisch gelangt dann durch Leitung 2 in flüssigem Zustand in die 2. (Misch-)Zone 3. Das Schäumungsmittel wird der Zone 3 über Leitung 4 zugeführt. Nach entsprechender Verweilzeit gelangt das gashaltige Produkt aus derF i g. 1 illustrates a typical embodiment of the method according to the invention. The sulfur-containing formulation is introduced into the 1st (melting) zone 1. There it is heated until a temperature of 100 to 150 ^° C. is reached. The temperature must be sufficient to ensure the liquid state of the formulation. The mixture then passes through line 2 in the liquid state into the 2nd (mixing) zone 3. The foaming agent is fed to zone 3 via line 4. After a corresponding residence time, the gas-containing product escapes from the

4u 2. Zone 3 und wird abkühlen gelassen.4u 2nd zone 3 and is allowed to cool.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelschäumen ist in F i g. 2 wiedergegeben. Ein erster Kessel 10 ist mit einer Heizvorrichtung 11 ausgestattet, die z.B. aus einer elektrischen Heizung mit Temperaturkontrolle bestehen kann, die so eingestellt ist, daß sie das über Leitung 12 zugeführte, schwefelhaltige Gemisch schmilzt und in flüssiger Form hält. Die Leitung 13 erlaubt die Überführung des verflüssigten Gemischs aus dem ersten Kessel 10 in einen zweiten Kessel 14. Die Überführung der flüssigen Formulierung durch Leitung 13 erfolgt mit druckerzeugenden Mitteln wie z. B. einer Pumpe 15 unter Anwendung von den Durchfluß steuernden Mitteln, beispielsweise einem Meßventil 16. Weiterhin sind Mittel vorgesehen, um das Gemisch im Kessel 14 in geschmolzenem Zustand zu halten. Diese Mittel können beispielsweise aus einem wärmeisolierenden Mantel 17 bestehen. Der zweite Kessel ist mit einer Mischvorrichtung ausgestattet, die z. B. aus einem elektrischA preferred embodiment of a device for producing sulfur foams is shown in FIG. 2 reproduced. A first boiler 10 is equipped with a heating device 11, e.g. electrical heating with temperature control can exist, which is set so that it can do this via line 12 supplied, sulfur-containing mixture melts and holds in liquid form. The line 13 allows Transfer of the liquefied mixture from the first boiler 10 to a second boiler 14. The transfer the liquid formulation through line 13 is carried out with pressure generating means such. B. a pump 15 using the flow control means, for example a measuring valve 16. Furthermore Means are provided to maintain the mixture in the kettle 14 in a molten state. These funds can consist for example of a heat-insulating jacket 17. The second boiler is with a mixer equipped, the z. B. from an electric

fco betriebenen Propellerrührer 18 bestehen kann. In einem Behälter 19 befindet sich ein Vorrat an Schäumungsmittel. Der Behälter 19 ist mit einer zweiten Leitung 20 mit dem Kessel 14 verbunden. Die Leitung 20 besitzt vorzugsweise Mittel 21 zur Steuerung des Zuflusses des Schäumungsmittels zum zweiten Kessel 14.fco operated propeller stirrer 18 can exist. A supply of foaming agent is located in a container 19. The container 19 is connected to the boiler 14 by a second line 20. The line 20 has preferably means 21 for controlling the flow of the foaming agent to the second vessel 14.

Die Entnahme des Gemischs aus verflüssigtem schwefelhaltigem Gemisch und Schäumungsmittel aus dem zweiten Kessel erfolgt über Leitung 22. In derThe removal of the mixture of liquefied sulfur-containing mixture and foaming agent from the second boiler takes place via line 22. In the

Normaltemperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Gemischs liegt, verfestigt sich letzteres zu einem festen, aus Zellen aufgebauten, schaumartigen Material.Normal temperature, which is below the melting point of the mixture, the latter solidifies into a solid, foam-like material made up of cells.

example 1

Herstellung von Schwefelschaum mit H3PO4
und angetriebenem MischerProduction of sulfur foam with H3PO4
and powered mixer

45 kg elementarer Schwefel, 4,5 kg Talkum, 1,4 kg Phosphorpentasulfid und 113,0 g Tricresylphosphat werden in einem mit angetriebenen Rührer und druckfestem Verschluß ausgestatteten Kessel eingefüllt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 155° C erhitzt, dann wird ein Druck von 2,5 Atmosphären angelegt, um das geschmolzene Gemisch über eine Austragsleitung in einen angetriebenen Mischer zu überführen. Das Schäumungsmittel Phosphorsäure wird mit einem Druck von 3,9 Atmosphären über ein Rotameter in solcher Menge in die Eintrittsleitung eingeführt, daß dem geschmolzenen Gemisch etwa 3 bis 5 Gew.-% Säure beigemischt werden. Aus der Düse des angetriebenen Mischers wird Schaum ausgestoßen, der sich unter Bildung eines starren Materials mit gleichmäßig kleinen Zellen abkühlt Entsprechend der Menge des Säurezusatzes variiert die Schaumdichte zwischen etwa 0,19 und 0,34 g pro cm³.45 kg of elemental sulfur, 4.5 kg of talc, 1.4 kg of phosphorus pentasulfide and 113.0 g of tricresyl phosphate are poured into a kettle equipped with a powered stirrer and pressure-tight closure. The mixture is heated to 155 ° C. with stirring, then a pressure of 2.5 atmospheres is applied in order to transfer the molten mixture via a discharge line into a powered mixer. The foaming agent phosphoric acid is introduced into the inlet line at a pressure of 3.9 atmospheres via a rotameter in such an amount that about 3 to 5% by weight of acid are admixed with the molten mixture. Foam is ejected from the nozzle of the powered mixer, which cools down to form a rigid material with uniformly small cells. Depending on the amount of acid added, the foam density varies between about 0.19 and 0.34 g per cm ³ .

Example 2

Herstellung von Schwefelschaum
mit statischem MischerProduction of sulfur foam
with static mixer

Man arbeitet nach der Vorschrift und mit der Vorrichtung von Beispiel 1 mit der Abweichung, daß als 2. Zone ein statischer Mischer von 2,5 cm Durchmesser verwendet wird. 227 kg Schwefel, 22,7 kg Talkum, 11,4 kg Phosphorpentasulfid, 6,8 kg 1,5-Cyclooctadien und 0,57 kg Tricresylphosphat werden vermischt, und mit einem Kesseldruck von 2,8 Atmosphären wird das Gemisch zusammen mit der Phosphorsäure durch den statischen Mischer gepreßt. Diese auf Rädern aufgebaute Einheit wird bewegt, und die Düse legt eine gleichmäßige Schicht aus Schaum auf dem Boden ab, der nach Abkühlung und Verfestigung eine Dichte von etwa 0,24 g pro cm³ aufweistThe procedure and the device of Example 1 are used with the exception that a static mixer 2.5 cm in diameter is used as the 2nd zone. 227 kg of sulfur, 22.7 kg of talc, 11.4 kg of phosphorus pentasulfide, 6.8 kg of 1,5-cyclooctadiene and 0.57 kg of tricresyl phosphate are mixed, and with a boiler pressure of 2.8 atmospheres, the mixture becomes together with the phosphoric acid pressed through the static mixer. This wheeled unit is moved and the nozzle deposits an even layer of foam on the floor which, after cooling and solidifying, has a density of about 0.24 g per cm ³

Example 3

Herstellung von Schaum mit
Wasser als SchäumungsmittelMaking foam with
Water as a foaming agent

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz der Phosphorsäure durch Wasser. Man erhält einen Schaum mit gleichmäßigen kleinen Zellen mit einer Dichte von 0,117 g/cm³.The procedure of Example 1 is repeated, but replacing the phosphoric acid with water. A foam with uniform small cells with a density of 0.117 g / cm ^{3 is obtained} .

Example 5

Herstellung von Schaum aus einem Gemisch ausMaking foam from a mixture of

Schwefel und aromatischem Polysulfid
5 Sulfur and aromatic polysulfide
5

A. Ein Gewichtsteil Phenol und 4 Teile Schwefel werden in einen mit Heizvorrichtung und mechanischem Rührer ausgestatteten Kessel gegeben. Das Gemisch wird etwa 12 Stunden auf 150 bis 160° CA. One part by weight of phenol and 4 parts of sulfur are put into a heater and mechanical Given a stirrer equipped kettle. The mixture is heated to 150 to 160 ° C for about 12 hours

ίο erhitzt. Dann wird das Produkt aus dem Kessel entnommen und abkühlen gelassen, wobei man einen amorphen Feststoff erhält.ίο heated. Then the product is out of the kettle removed and allowed to cool to give an amorphous solid.

B. 12,7 kg des Produkts A und 25,3 kg Schwefel werden in das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 eingefüllt, dann wird auf etwa 145⁰C erhitzt. Dem Gemisch werden 0,50 g Phosphorpentasulfid zugegeben, und man läßt die Temperatur etwa 1 Stunde auf 16O⁰C ansteigen. Dann werden 1,7 kg Dithiodipropionsäure zugesetzt, und es wird noch 1 '/2 Stunden bei 150 bis 160°C gerührt.B. 12.7 kg of product A and 25.3 kg of sulfur are introduced into the reaction vessel of Example 1, then is heated to about 145 ⁰ C. To the mixture is added 0.50 g of phosphorus pentasulfide was added, and the temperature is allowed for about 1 hour at 16O ⁰ C increase. 1.7 kg of dithiodipropionic acid are then added and the mixture is stirred at 150 to 160 ° C. for a further 1/2 hour.

Sodann werden 2,04 kg Talkum zugesetzt, und die Temperatur fällt auf etwa 145°C. Dem Gemisch werden 0,23 kg eines oberflächenaktiven Silicons zugesetzt, dann wird der Kessel auf einen Druck von etwa 2,5 Atmosphären gebracht. Während das geschmolzene Gemisch zum angetriebenen Mischer der Vorrichtung von Beispiel 1 gelangt, wird Diphenylmethandiisocyanat zugemischt, welches aus einem Tank unter Druck über ein Rotameter zugeführt wird. Die Diisocyanatzugabe wird mit dem Rotameter so eingestellt, daß man ein Verhältnis von etwa äquimolaren Mengen Isocyanatgruppen zu Carboxylgruppen im schwefelhaltigen Gemisch gleichzeitig im Mischer erzielt. Das aus dem Mischer austretende Schaumprodukt wird auf der Erde abgelagert und abkühlen gelassen, dabei erhält man ein starkes, starres Material, mit einer Dichte von etwa 0,16 g/cm³.Then 2.04 kg of talc is added and the temperature drops to about 145 ° C. 0.23 kg of a silicone surfactant is added to the mixture, then the kettle is pressurized to about 2.5 atmospheres. While the molten mixture reaches the powered mixer of the device of Example 1, diphenylmethane diisocyanate is added, which is fed from a tank under pressure via a rotameter. The addition of diisocyanate is adjusted with the rotameter so that a ratio of approximately equimolar amounts of isocyanate groups to carboxyl groups in the sulfur-containing mixture is achieved in the mixer at the same time. The foam product emerging from the mixer is deposited on the ground and allowed to cool, thereby obtaining a strong, rigid material with a density of about 0.16 g / cm ³ .

Example 6

Herstellung eines Schaums aus einem GemischProduction of a foam from a mixture

aus Schwefel und aromatischem Polysulfid
unter Verwendung eines statischen Mischersof sulfur and aromatic polysulphide
using a static mixer

Beispiel 4
Herstellung von Schaum mit WasserdampfExample 4
Production of foam with steam

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Wasserdampf als Schäumungsmittel. Der Wasserdampf wird in solcher Menge injiziert, daß optimale Schaumproduktion beobachtet wird, d. h. glatter Fluß und kleine Zellengröße. Der so produzierte Schaum besaß eine Dicke von 0,19 g/cm³.The procedure of Example 2 is repeated, but using steam as the foaming agent. The water vapor is injected in such an amount that optimal foam production is observed, ie smooth flow and small cell size. The foam produced in this way had a thickness of 0.19 g / cm ³ .

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abweichung, daß man einen statischen Mischer gemäß Beispiel 2 anstelle des angetriebenen Mischers verwendet Komprimierte Luft von 4,2 Atmosphären wird in die Leitung direkt stromaufwärts der Stelle eingeführt, an der die Diisocyanat-Zufuhrleitung endet Der produzierte Schaum stellt nach Abkühlung ein festes, starres Material mit einer Dichte von etwa 0,16 g pro cm³ dar.The procedure of Example 5 is repeated except that a static mixer according to Example 2 is used in place of the powered mixer. Compressed air of 4.2 atmospheres is introduced into the line immediately upstream of the point where the diisocyanate feed line terminates After cooling, foam is a solid, rigid material with a density of about 0.16 g per cm ³ .

LJHS Cl llllUUUg&gClIlilDC VCIlälUCU liailJl ΩΐΙΙ VUlICII LJHS Cl llllUUUg & gClIlilDC VCIlälUCU liailJl ΩΐΙΙ VUlICII

dort eingesetzt werden, wo die Beweglichkeit der Produktionseinheit eine Rolle spielt Beispielsweise kann man die Produktionseinrichtung auf Schienen oder ein Fahrgestell montieren und zur Baustelle bringen. Schläuche, Leitungen oder andere Mittel zur Beförderung des Gemischs aus der ersten zur zweiten Zone können von beliebiger Länge sein derart, daß maximalecan be used where the mobility of the production unit plays a role, for example you can mount the production facility on rails or a chassis and bring it to the construction site. Hoses, pipes or other means for conveying the mixture from the first to the second zone can be of any length such that maximum

bo Bequemlichkeit und Beweglichkeit erzielt werden. Sind die Transportmittel (Leitungen oder Schläuche u. dgl.) lang, so muß man Isolier- oder Heizmittel oder beides vorsehen, damit das schwefelhaltige Gemisch in geschmolzener Form verbleibt Der einzige begrenzende Faktor hinsichtlich der Abstände liegt daher im Bedarf an Isolier- und Heizeinrichtungen und im Energiebedarf zum Fördern des Materials zur zweiten Zone.bo convenience and mobility can be achieved. Are If the means of transport (lines or hoses, etc.) are long, insulating or heating means or both must be used provide so that the sulfur-containing mixture remains in molten form The only limiting one The factor with regard to the distances is therefore the need for insulation and heating devices and in Energy requirement for conveying the material to the second zone.

Das Verfahren kann somit leicht zur Herstellung von Schaumisolierungen im Baugewerbe angewandt werden, wobei die erste Zone (z. B. ein Mischtank) sich auf einem Lastwagen auf der Straße befinden kann. Das Gemisch wird über ein Sammelgefäß und Leitungen entsprechender Länge in das oberste Geschoß großer Gebäude gepumpt, wo der Arbeiter die Isolierung anbringen kann.The process can thus easily be used for the production of foam insulation in the construction industry, wherein the first zone (e.g. a mixing tank) can be on a truck on the road. That Mixture is larger via a collecting vessel and pipes of the appropriate length to the top floor Pumped building where the worker can put the insulation.

Das vorliegende Verfahren erlaubt kontinuierliche Schaumerzeugung im Gegensatz zum bisherigen Verfahren mit einziger Zone. Häufig werden jedoch Unterbrechungen der Schaumbildung erforderlich oder erwünscht sein. Dies ist beispielsweise dann der Fall,The present process allows continuous foam generation in contrast to the previous process with a single zone. However, interruptions in foam formation are often necessary or be desirable. This is the case, for example,

wenn Formen mit dem Schaum gefüllt werden und man nach Auffüllung einer Form die Schaumabgabestelle einer weiteren Form zuleiten will. Die Unterbrechung erfolgt leicht mit Ventilen und Kreislaufleitungen sowohl für das schwefelhaltige Gemisch wie für das Schäumungsmittel. Mit solchen Einrichtungen kann die Schaumproduktion leicht unterbrochen werden, wobei man gleichzeitig die erforderliche Temperaturkontrolle und das Verhältnis von Schäumungsmittel zu schwefel-when molds are filled with the foam and the foam dispensing point is used after a mold has been filled wants to lead to another form. The interruption is easy with valves and circulation lines both for the sulfur-containing mixture and for the foaming agent. With such facilities, the Foam production can be easily interrupted while maintaining the required temperature control and the ratio of foaming agent to sulfur

iü haltigem Gemisch beibehält. Läßt man die Kreislaufleitung wieder in den Mischer strömen, so beginnt sofort wieder die Schaumproduktion.iü containing mixture retained. One leaves the circulation line once again flow into the mixer, foam production starts again immediately.

Hier/u 2 Blatt ZeichnungenHere / u 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of sulfur foams by heating a sulfur-containing mixture which is at least 50% by weight sulfur contains, to a temperature above its melting point with the addition of one of two components existing foaming agent, foaming the mixture and depositing and cooling the foamed sulfur mass at the desired point, characterized in that one continually