DE2340927B2

DE2340927B2 - Process for the production of sulfur-based foams

Info

Publication number: DE2340927B2
Application number: DE19732340927
Authority: DE
Inventors: John Mitchell Dale; Allen Clarence Ludwig
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1980-01-03
Also published as: IT998343B; SE393366B; DE2340927A1; FR2196370B1; FR2196370A1; FI62039C; GB1430215A; FI62039B; JPS49131993A; AU5935573A; DE2340927C3; CA1030700A; NO138249C; NO138249B; ES417904A1

Description

(a) in einer ersten Zone das schwefelhaltige Gemisch mit einer geringeren Menge einer gasproduzierenden Konponeme dee Schäumungsmittels auf 100 bis 15O⁰C erhitzt,(a) in a first zone of the sulfur-containing mixture with a smaller amount of a gas producing Konponeme dee foaming agent to 100 to 15O ⁰ C heated

(b) das Gemisch in flüssigem Zustand bei dieser Temperatur einer zweiten Zone zuführt,(b) supplies the mixture in the liquid state at this temperature to a second zone,

(c) das Gemisch in der zweiten Zone mit der zweiten Komponente des Schäumungsmittels vermischt, die zusammen mit der gasproduzierenden Komponente Gas freisetzt und das Gemisch verschäumt und(c) the mixture in the second zone with the second component of the foaming agent mixed, which releases gas together with the gas-producing component and the Mixture foamed and

(d) das verschäumte Gemisch mit solcher Geschwindigkeit aus der zweiten Zone austrägt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches in der zweiten Zone 0,1 bis 3,0 Sekunden beträgt.(d) discharges the foamed mixture from the second zone at such a rate, that the average residence time of the mixture in the second zone is 0.1 to 3.0 Seconds.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasproduzierende Komponente des Schäumungsmittels ein anorganisches Sulfid, insbesondere Phosphorpentasulfid, und als zweite Komponente des Schäumungsmittels einen Protonendonator, insbesondere Wasserdampf, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the gas-producing component of the foaming agent an inorganic sulfide, in particular phosphorus pentasulfide, and as the second Component of the foaming agent uses a proton donor, in particular water vapor.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasproduzierende Komponente des Schäumungsmittels eine organische Säure, insbesondere Acrylsäure, und als zweite Komponente des Schäumungsmittels ein Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the gas-producing component of the foaming agent an organic acid, in particular acrylic acid, and as the second component the foaming agent is a polyisocyanate or polyisothiocyanate, in particular diphenylmethane diisocyanate, used.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen mit einer Heizvorrichtung (11) ausgestatteten ersten Kessel (10) zur Aufnahme eines schwefelhaltigen Gemischs, wobei die Heizvorrichtung (11) so eingestellt ist, daß sie das Gemisch im ersten Kessel (10) in geschmolzenem Zustand hält, einen mit einer Mischvorrichtung (18) ausgestatteten zweiten Kessel (14), einer Verbindungsleitung (13) zwischen erstem und zweitem Kessel, die mit einer Einrichtung (16) zur Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit der Schmelze und einer Einrichtung (17) zur Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustandes in der Leitung (13) ausgestattet ist, sowie eine Einrichtung (20) 2jr Einführung der zweiten Komponente des Schäumungsmittels in den zweiten Kessel (14) und eine Einrichtung (21) zur Steuerung der Zuflußgeschwindigkeit der zweiten Komponente des Schäumungsmittels zum zweiten Kessel (14).4. Apparatus for performing the method according to claim 1 to 3, characterized by a equipped with a heating device (11) first Boiler (10) for receiving a sulfur-containing mixture, the heating device (11) so is set to keep the mixture in the first kettle (10) in a molten state, one with a Mixing device (18) equipped second boiler (14), a connecting line (13) between first and second boiler, which are provided with a device (16) for controlling the flow rate the melt and a device (17) for maintaining the molten state in the line (13) is equipped, as well as a device (20) 2jr introduction of the second Component of the foaming agent in the second vessel (14) and a device (21) for control the rate of flow of the second component of the foaming agent to the second vessel (14).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kessel (10) mit einem Mischer ausgestattet ist.5. Apparatus according to claim 4, characterized in that that the first boiler (10) is equipped with a mixer.

Die US-PS 33 37 355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Schaumstoffen, das generell dadurch gekennzeichnet ist, Ja8 man elementaren Schwefel über den Schmelzpunkt erhitzt, dem geschmolzenen Schwefel ein Stabilisiermittel und einen Viskositätserhöher beimischt, im geschmolzenen Schwefel Blasen ausbildet und das Gemisch unter den Schmelzpunkt abkühlt. Die Blasenbildung erfolgt, indem man in den das Viskositätserhöhende Mittel und dasThe US-PS 33 37 355 relates to a process for the production of sulfur foams, which generally characterized by Ja8 one elementary Sulfur heated above the melting point, the molten one Sulfur admixed with a stabilizer and a viscosity enhancer, in the molten state Sulfur bubbles form and the mixture cools below the melting point. The blistering occurs by one in the viscosity increasing agent and the

ίο Stabilisiermittel enthaltenden Schwefel ein Schäumungsmittel einführt, beispielsweise ein Gemisch aus Phosphorsäure und Natriumcarbonat, oder ein organisches Schäumungsmittel wie z. B. N,N'-Dinitrosopentamethylen-tetramin. Bei diesem Verfahren wird dasίο Stabilizers containing sulfur as a foaming agent introduces, for example a mixture of phosphoric acid and sodium carbonate, or an organic Foaming agents such. B. N, N'-dinitrosopentamethylene tetramine. With this procedure, the

is Schäumungsmittel in einem Kessel in den durch obige Zusätze modifizierten geschmolzenen Schwefel eingeführt, und der resultitrende Schaum gelangt aus dem Kessel über eine Leitung zur gewünschten Ablagestelle. Dieses Verfahren zur Herstellung von Schwefelschaum eignet sich bei diskontinuierlicher Arbeitsweise und bei solchen Anwendungsfällen, bei denen die Transportierbarkeit der Vorrichtung keine Bedeutung hat. Soll jedoch kontinuierlich gearbeitet werden und/oder soll die Vorrichtung beweglich montiert sein zwecks Ablagerung einer kontinuierlichen Schaumschicht, beispielsweise von einem fahrenden Lastwagen aus, so ist es zweckmäßig, wenn das Vermischen des geschmolzenen Schwefels mit dem viskositätssteigernden Mittel und dem Stabilisiermittel vom Zusatz desis foaming agent in a kettle in the above Additives modified molten sulfur introduced, and the resulting foam escapes from the Boiler to the desired storage location via a line. This method of making sulfur foam is suitable for discontinuous operation and for those applications in which the Transportability of the device is of no importance. However, it should be worked continuously and / or the device should be movably mounted for the purpose of depositing a continuous layer of foam, for example from a moving truck, it is useful if the mixing of the molten sulfur with the viscosity-increasing agent and the stabilizing agent from the addition of the

ju Schäumungsmittels getrennt verläuft.ju foaming agent runs separately.

Auch eine kontinuierliche Durchführbarkeit der Herstellung anderer Schäume auf Schwefelbasis wäre günstig, beispielsweise der aus der US-PS 38 92 686 bekannten Schäume, die als Grund-SchaummaterialienIt would also be feasible to produce other sulfur-based foams on a continuous basis favorable, for example the foams known from US-PS 38 92 686, which are used as basic foam materials

J) Gemische aus Schwefel und ringständig hydroxyl- oder aminosubstituierten aromatischen Polysulfiden verwenden. Diese Gemische werden durch Zusatz einer organischen Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, und ein Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat aufgeschäumt und vernetzt. Da das aromatische Polysulfid Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält, die mit Isocyanaten reagieren, ist vorgängiger Zusatz der Säure zum geschmolzenen Gemisch aus Schwefel und aromatischem Polysulfid erforderlich. In zahlreichen Fällen werden auch die Säuren in die Polysulfidketten eingebaut. Sobald das Polyisocyanat zugesetzt wird, produziert die Reaktion Kohlendioxyd (oder bei Verwendung von Polyisothiocyanaten COS), das Schaumbildung verursacht, und die Reaktion derJ) Mixtures of sulfur and hydroxyl or ring in the ring use amino-substituted aromatic polysulfides. These mixtures are made by adding a organic acid, preferably a carboxylic acid, and a polyisocyanate or polyisothiocyanate foamed and networked. Since the aromatic polysulfide contains hydroxyl or amino groups that interact with isocyanates react is the prior addition of the acid to the molten mixture of sulfur and aromatic Polysulfide required. In numerous cases the acids are also included in the polysulfide chains built-in. As soon as the polyisocyanate is added, the reaction produces carbon dioxide (or at Use of polyisothiocyanates (COS), which causes foam formation, and the reaction of the

ίο Carboxyl- und Isocyanatgruppen ergibt zusätzliche Polymervernetzung durch Amidbildung (zusätzlich zur Urethan- oder Ureido-Bildung mit den Hydroxyl- und Aminogruppen des Polysulfids).ίο Carboxyl and isocyanate groups result in additional Polymer crosslinking through amide formation (in addition to urethane or ureido formation with the hydroxyl and Amino groups of the polysulphide).

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schäumen auf Schwefelbasis. Geschmolzener Schwefel wird mit den zur Herstellung stabiler Schäume erforderlichen Additiven, die entsprechende Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften beisteuern, vermischt. Diese AdditiveThe present invention is a continuous process for the production of foams Sulfur base. Molten sulfur is mixed with the additives required to produce stable foams, contribute the appropriate viscosity and stability properties, mixed. These additives

bo können dem verflüssigten Schwefel in geschmolzener Form beigegeben werden, oder sie können gleichzeitig mit dem Schwefel aufgeschmolzen werden. In das Gemisch wird eine kleinere Menge einer gasproduzierenden Komponente eingeführt. Die resultierendebo can the liquefied sulfur in molten Form can be added, or they can be melted at the same time as the sulfur. In the A minor amount of a gas producing component is introduced into the mixture. The resulting

(i5 Formulierung kann dann in geschmolzener Form beibehalten oder abgekühlt und verfestigt werden, worauf sie der Aufschäumvorrichtung zugeführt wird. Beim Aufschäumen wird die Formulierung, die minde-(i5 formulation can then be in molten form maintained or cooled and solidified, whereupon it is fed to the foaming device. When foaming, the formulation that

stens 50 Gew.-% Schwefel und eine kleinere Menge einer gasproduzierenden Komponente enthält, in einer ersten Zone unter Verflüssigung auf eine Temperatur zwischen 100 und 150⁰C erhitzt Das Genisch wird dann in flüssigem Zustand in eine bei der gleichen Temperatur gehaltene zweite Zone überführt, in welcher es mit einem Schäumungsmittel vermischt wird, das zusammen mit der gasproduzierenden Komponente Gas erzeugt Das Gas enthaltende Gemisch wirü dann mit solcher Geschwindigkeit von der zweiten Zone abgegeben, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Formulierung in der zweiten Zone zur Gasproduktion ausreicht und gewöhnlich etwa 0,1 bis 3,0 Sekunden beträgt Anschließend wird das Gemisch an der gewünschten Stelle abgelagert und abkühlen gelassen. Bei kurzer Verweilzeit bei Raumtemperatur erfolgt Verfestigung des Schaums zu einem starren, stabilen Konstruktionsmaterial. Die Ablagerung kann somit in der Form von Bauteilen erfolgen, direkt ?n der Stelle, an der Bauplatten benötigt werden, oder man kann den Schaum direkt auf Dächern von Wohnhäusern u.dgl. ablagern, wo man eine Isolierung erzielt, oder in Bootskörpern, wo auf diese Weise Schwimmfähigkeit erreicht wird.contains least 50 wt .-% of sulfur and a minor amount of a gas-producing component is heated in a first zone under fluidization at a temperature between 100 and 150 ⁰ C. The Genisch is then transferred in a liquid state in a held at the same temperature second zone, in which it is mixed with a foaming agent which together with the gas producing component produces gas. 1 to 3.0 seconds is then the mixture is deposited in the desired location and allowed to cool. With a short dwell time at room temperature, the foam solidifies to form a rigid, stable construction material. The deposition can thus take place in the form of components, directly at the point where building panels are needed, or the foam can be deposited directly on roofs of houses and the like, where insulation is achieved, or in boat hulls, wherever in this way buoyancy is achieved.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die geschmolzene Formulierung von der ersten Zone über eine Abgabeleitung in die zweite Zcne (einen dynamischen Mischer) geführt, wobei in letzterer das Schäumungsmittel schnell mit dynamischen Mitteln, beispielsweise durch einen mit mechanischer Energie arbeitenden Rührer, durch Schütteln, durch Bewegen mit Inertgas wie Stickstoff u.dgl., sorgfältig in das Gemisch eingemischt wird, worauf der resultierende Schaum zur Ablagerung an der gewünschten Stelle abgegeben wird.According to one embodiment of the invention, the molten formulation is from the first zone via a delivery line into the second Zcne (a dynamic mixer), in the latter the Foaming agents rapidly by dynamic means, for example by one with mechanical energy working stirrer, by shaking, by moving with inert gas such as nitrogen, etc., carefully into the Mixture is mixed in, whereupon the resulting foam is deposited in the desired location is delivered.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform gelangt die schwefelhaltige Schmelze aus der ersten Zone in eine zweite, einen statischen Mischer aufweisende Zone, in welcher das Schäumungsmittel zugeführt und das erforderliche Vermischen durch Passieren von stationären Prallplatten vervollständigt wird.According to a further embodiment, the sulfur-containing melt passes from the first zone into a second, a static mixer having zone, in which the foaming agent is fed and the necessary mixing is completed by passing through stationary baffle plates.

Bei den in der US-PS 33 37 355 beschriebenen Materialien werden als gasproduzierende Komponenten anorganische Sulfide, gewöhnlich Metallsulfide eingesetzt. Hierzu gehören die Alkalimetallsulfide (Gruppe Ia) wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid, die Erdalkalimetallsulfide (Gruppe Ha) wie Magneshimsulfid, Calciumsulfid, Strontiumsulfid und Bariumsulfid, Sulfide von Metallen der Gruppe Hb wie Zinksulfid, Sulfide von Elementen der Gruppe IHa wie Borsulfid, Aluminiumsulfid, Scandiumsulfid u. dgl., Sulfide von Übergangsmetallen einschließlich Mangansulfid, Eisensulfid, Kobaltsulfid u.dgl. und Sulfide von Elementen der Gruppe Vb einschließlich Phosphorsulfiden, Arsensulfiden, Antimonsulfiden, Wismuthsulfid u.dgl. Die Phosphorsulfide werden bevorzugt. Phosphorsulfide können in situ durch Einführung von elementarem Phosphor in die Schmelze gebildet werden. Auch verschiedene andere Sulfide können auf diese Weise hergestellt werden. Die Sulfide werden in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Mol pro 100 Mol Schwefel in die Formulierung eingearbeitet.The materials described in US-PS 33 37 355 are used as gas-producing components inorganic sulfides, usually metal sulfides used. These include the alkali metal sulfides (Group Ia) such as lithium sulfide, sodium sulfide and potassium sulfide, the alkaline earth metal sulfides (group Ha) such as magnetosulfide, calcium sulfide, strontium sulfide and barium sulfide, sulfides of metals of group Hb such as zinc sulfide, sulfides of elements of group IHa such as boron sulfide, aluminum sulfide, scandium sulfide and the like, Sulfides of transition metals including manganese sulfide, iron sulfide, cobalt sulfide and the like, and sulfides of Group Vb elements including phosphorus sulfides, arsenic sulfides, antimony sulfides, bismuth sulfide and the like The phosphorus sulfides are preferred. Phosphorus sulphides can be produced in situ by the introduction of elemental phosphorus can be formed in the melt. Various other sulfides can also occur be made this way. The sulfides are used in an amount of about 0.2 to 2.0 moles per 100 moles Sulfur incorporated into the formulation.

Als Schäumungsmittel verwendet das Verfahren der US-PS 33 37 355 Protonendonatoren, wozu Stoffe gehören, die unter den Reaktionsbedingungen der 2.Zone, d.h. bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C zur Bereitstellung eines Protons oder mehrerer Protonen, die mit den Sulfiden unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagieren, befähigt sind. Beispiele geeigneter Protonendonatoren sind konventionelle anorganische Protonsäuren wie Phosphorsäure; phosphorige Säure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure u. dgL, organisehe Protonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure u. dgL und andere Verbindungen, die als Protonendonatoren wirken können wie Wasser, Phenol, Alkohole u.dgl. Bei zahlreichen gasproduzierenden Sulfiden sollte der ProtonendonatorAs the foaming agent, the method of US-PS used 33 37355 proton donors, for which substances are included, which under the reaction conditions of the 2.Zone, ie at temperatures of 100 to 150 ⁰ C to provide a proton or more protons with sulfides to form react with hydrogen sulphide. Examples of suitable proton donors are conventional inorganic protonic acids such as phosphoric acid; Phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, organic protonic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and the like and other compounds that can act as proton donors such as water, phenol, alcohols and the like Proton donor

ιυ eine Säurestärke mindestens wie Wasser besitzen, und gewöhnlich sollte die Säurestärke derart sein, daß die 1-molare wäßrige Lösung einen pH-Wert von 3 oder weniger zeigtιυ have an acid strength at least like water, and usually the acid strength should be such that the 1 molar aqueous solution has a pH of 3 or less shows

Bei anderen Sulfiden wie z. B. Borsulfid, Aluminiumsulfid, Phosphorsulfid u. dgl. besteht das bevorzugte Schäummittel wegen des niedrigen Preises und der guten Wirkung aus Wasser, das vorzugsweise dampfförmig als Wasserdampf zugeführt wird.
Die Menge des Schäumungsmittels muß ausreichen, um Protonen in solcher Menge bereitzustellen, daß die Umwandlung des Schwefels in der gasproduzierenden Sulfidkomponente in Schwefelwasserstoff möglich ist Vorzugsweise sollte eine mindestens dem Sulfid stöchiometrisch äquivalente Menge eingesetzt werden.With other sulfides such. B. boron sulfide, aluminum sulfide, phosphorus sulfide and the like. The preferred foaming agent is because of the low price and the good effect of water, which is preferably supplied in vapor form as water vapor.
The amount of foaming agent must be sufficient to provide protons in such an amount that the conversion of the sulfur in the gas-producing sulfide component into hydrogen sulfide is possible. Preferably, an amount at least stoichiometrically equivalent to the sulfide should be used.

Das bevorzugte Schäumungsmittel ist Wasserdampf.The preferred foaming agent is steam.

Wasserdampf bildet insbesondere zusammen mit Phosphorpentasulfid Schwefelwasserstoff und ergibt einen besonders gleichmäßigen, feinzelligen Schaum.In particular, water vapor, together with phosphorus pentasulphide, forms hydrogen sulphide and results a particularly even, fine-celled foam.

Die zur Herstellung von Schäumen auf der Basis von Schwefel und aromatischen Polysulfiden verwendeten Schäumungsmittel sind Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate der Formel R(NCX)_n, worin R einen mehrwertigen organischen Rest, X ein Chalcogen mit einem Molekulargewicht von weniger als 33 und π eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellen. Das mit diesen Schäumungsmitteln gebildete Gas besteht aus CO2 oder COS. Die Schäumungsmittel werden in ausreichender Menge eingesetzt (d. h. der geschmolzenen Formulierung in der 2. Zone beigegeben), so daß eine ausreichende Anzahl Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen vorliegt, die mit mindestens 10, vorzugsweise 50 und besonders bevorzugt etwa 100% der vorhandenen Säuregruppen reagieren.
Ferner liegen vorzugsweise genug Isocyanatgruppen vor, so daß Reaktion mit anderen allfällig vorhandenen funktionellen Gruppen, einschließlich Amino- und Hydroxylgruppen, möglich ist.The foaming agents used to produce foams based on sulfur and aromatic polysulfides are polyisocyanates or polyisothiocyanates of the formula R (NCX) _n , where R is a polyvalent organic radical, X is a chalcogen with a molecular weight of less than 33 and π is an integer of represent at least 2. The gas formed with these foaming agents consists of CO2 or COS. The foaming agents are used in sufficient quantities (ie added to the molten formulation in the 2nd zone) so that there is a sufficient number of isocyanate or isothiocyanate groups which react with at least 10, preferably 50 and particularly preferably about 100% of the acid groups present.
Furthermore, there are preferably enough isocyanate groups present so that reaction with other functional groups that may be present, including amino and hydroxyl groups, is possible.

Die zur Schaumstabilisierung zu verwendenden Additive sind somit verschieden, je nach dem Grundtypus des herzustellenden Schaums. Bei Schäumen der in der US-PS 33 37 355 beschriebenen Art sind Schaumstabilisiermittel Mittel, die dort als viskositätserhöhende Mittel oder Stabilisiermittel beschrieben werden. Diese viskositätserhöhenden Mittel sind als Materialien beschrieben, die bei Zusatz zu geschmolzenem Schwefel die Viskosität der Schmelze unterhalb der Übergangstemperatur erhöhen. Zu diesen Materialien gehören Phosphor, Arsen, Antimon und Phosphorsulfide. Diese Stoffe entwickeln im erfindungsgemäßen Verfahren eine Doppelfunktion, indem sie eine Schaumstabilisierung und Produktion von Gas zum Aufschäumen bei Kontakt mit einem Protonendonator herbeiführen. Eine zveite Gruppe von verwendbaren Stoffen sind diejenigen Verbindungen, die die Viskosität von SchwefelThe additives to be used for foam stabilization are therefore different, depending on the basic type of the foam to be produced. Foam stabilizers are used in foams of the type described in US Pat. No. 3,337,355 Agents which are described there as viscosity-increasing agents or stabilizers. These Viscosity increasing agents are described as materials that, when added to molten sulfur increase the viscosity of the melt below the transition temperature. These materials include Phosphorus, arsenic, antimony and phosphorus sulfides. These substances develop in the process according to the invention a double function by providing foam stabilization and the production of gas for foaming Make contact with a proton donor. A second group of substances that can be used are those Compounds that increase the viscosity of sulfur

b5 unterhalb der normalen Übergangstemperatur erhöhen, jedoch die Viskositätserhöhung oberhalb der normalen Übergangstemperatur weitgehend wieder rückgängig machen. Zu diesen Stoffen gehören monomeres Styrol,increase b5 below normal transition temperature, however, the increase in viscosity above the normal transition temperature largely reverses do. These substances include monomeric styrene,

Äthylendisulfid, Polysulfidkautschuke wie z. B. die »Thiokole«. Das weiterhin mit dem Schwefel zu vereinigende Mittel wird in obiger Patentschrift als Stabilisiermittel bezeichnet. Diese Stabilisiermittel sind feinteilige inerte Materialien aus Einzelteilchen von plättchenartiger Form. Beispiele hierfür sind Glimmer, Aluminiumpigment, und zwar die Arten aus plättchenartigen Teilchen wie Kaolin oder Chinaerde, Talksorten mit plättchenartigen Teilchen u. dgl. Diese Materialien werden als »plättchenartige Stabilisiermittel« bezeichnet. Sie können gegebenenfalls in Schäume auf der Basis aromatischer Polysulfide eingearbeitet werden.Ethylene disulfide, polysulfide rubbers such as. B. the "thiocoles". That continues with the sulfur too unifying agents are referred to as stabilizers in the above patent specification. These stabilizers are finely divided inert materials from individual particles of platelet-like shape. Examples of this are mica, Aluminum pigment, namely the types of platelet-like particles such as kaolin or china clay, types of talc with platelet-like particles and the like. These materials are referred to as "platelet-like stabilizers". They can optionally be incorporated into foams based on aromatic polysulfides.

Bei der Herstellung von Schäumen auf der Basis eines Gemischs aus Schwefel und aromatischem Polysulfid bestehen die SchäumungsmiUel aus den in der LJS-PS 92 686 beschriebenen Mitteln. Hierzu gehören saure Verbindungen folgender Typen.·In the production of foams based on a mixture of sulfur and aromatic polysulphide the foaming agents consist of the agents described in LJS-PS 92 686. These include acidic Connections of the following types.

(1) Säuren der Formel(1) acids of the formula

R₁YR ₁ Y

R,YR, Y

worin Ywhere Y O
T
C
Il O
T
C.
Il OJOJ oderor O
— Ρ —OJ
ιO
- Ρ —OJ
ι O
— C — OJO
- C - OJ 11
O 11th
O OHOH

worin J die obige Bedeutung besitzt, oder
— B —OHwhere J has the above meaning, or
- B — OH

IOIO

2525th

worin J Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Koh- J5 lenstofTatomen ist,where J is hydrogen or alkyl with 1 to 6 Koh- J5 is fuel atoms,

— P— OH- P-OH

worin L Wasserstoff, ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein mit der anderen, direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphor gebundenen Gruppe identischer Rest ist,wherein L is hydrogen, a hydrocarbyl radical having 1 to 18 carbon atoms or one with the other, is an identical residue directly via a carbon-phosphorus bond to the group bonded to phosphorus,

-B-OH-B-OH

OJOJ

5555

worin Q Wasserstoff, ein Hydrocarbylrest mit 1 w> bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein mit der anderen, direkt über eine Kohlenstoff-Bor Bindung an das Boratom gebundenen Gruppe identischer Rest ist, Ri und R2 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch bis zu 2 Halogenatome, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen pro Rest substituiert sein und 1 bis 3 Vinylen- oder Äthinylengruppen pro Rest enthalten können, und M, O, S/-oder CH₂^, worin /'eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R2 2 bis 18 beträgt.
(2) Säuren der Formelwhere Q is hydrogen, a hydrocarbyl radical with 1 w> to 13 carbon atoms or a radical which is identical to the other group bonded directly to the boron atom via a carbon-boron bond, Ri and R2 are divalent hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms, through up to 2 halogen atoms, hydroxyl or mercapto groups per radical and can contain 1 to 3 vinylene or ethynylene groups per radical, and M, O, S / - or CH ₂ ^, in which / 'is an integer from 1 to 10, represent , the sum of the carbon atoms in Ri and R2 being 2 to 18.
(2) acids of the formula

R₃-CH-tC
ZR ₃ -CH-tC
Z

worin Y die obige Bedeutung besitzt, R₃ Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch bis zu 2 Halogenatome, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann und 1 bis 3 Vinylen- oder Äthinylengruppen aufweisen kann, darstellt, Z Hydroxyl, Halogen oder eine Mercaptogruppe oder Wasserstoff bedeutet, wenn m größer als O ist, m eine ganze Zahl von O bis 18 darstellt und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 undf CJ^·)™ 1 bis 19 beträgt.wherein Y has the above meaning, R _{3 is} hydrogen or a hydrocarbyl radical having 1 to 18 carbon atoms, which can be substituted by up to 2 halogen atoms, hydroxyl or mercapto groups and can have 1 to 3 vinylene or ethynylene groups, Z is hydroxyl, halogen or a mercapto group or hydrogen when m is greater than O, m is an integer from 0 to 18 and the sum of the carbon atoms in R3 and f CJ ^ ·) ™ is 1 to 19.

(3) Additionsoligomere der ungesättigten Säuren (2) mit 2 bis 5 Einheiten.(3) Addition oligomers of the unsaturated acids (2) having 2 to 5 units.

(4) Ungesättigte Säuren der Formel(4) Unsaturated acids of the formula

R₁-CH=C-YR ₁ -CH = CY

R3R3

worin R3 und Y die obige Bedeutung besitzen.wherein R3 and Y have the above meaning.

(5) Additionsoligomere der Säuren (4) mit 2 bis 5 Einheiten.(5) Addition oligomers of the acids (4) having 2 to 5 units.

(6) Heterocyklische Säuren der Formel(6) Heterocyclic acids of the formula

R₄-CH — CH — (CH₂)_p — CH — R₄
S SR ₄ -CH - CH - (CH ₂ ) _p - CH - R ₄
SS

worin R4 Wasserstoff, Y gemäß obiger Bedeutung, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen durch eine Säuregruppe Y substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wobei mindestens einer der Reste R» eine Carboxylgruppe oder ein substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeutetwherein R4 is hydrogen, Y as defined above, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms or one by one Acid group Y represents substituted aliphatic hydrocarbon radical, where at least one of the radicals R »is a carboxyl group or a substituted aliphatic hydrocarbon radical is, and ρ is the number 1 or 2

(7) Teilweise veresterte polybasische Säuren, die eine Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Vinylen- oder Äthinylengruppe aufweisen können und ein Säureäquivalentgewicht (Molekulargewicht : durch die Anzahl freier Säuregruppen) zwischen etwa 100 und etwa 1000 besitzen.(7) Partially esterified polybasic acids that have a hydroxyl, mercapto, carboxyl, vinylene or May have ethynylene group and an acid equivalent weight (molecular weight : by the number of free acid groups) between about 100 and about 1000.

(8) Säuren der Formel(8) acids of the formula

Y
AY
A.

"¹ *7 " ¹ * 7

B
YB.
Y

worin Y die obige Bedeutung besitzt, Z Wasser-where Y has the above meaning, Z water

stoff, Hydroxyl oder Mercapto ist und A, B und D unabhängig voneinander Reste der Formelis substance, hydroxyl or mercapto and A, B and D independently of one another are radicals of the formula

C„Hm(R||)p(R|2)<;C "Hm (R ||) p (R | 2) <;

darstellen, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 und m eine ganze Zahl gleich oder kleiner 2n—p — q bedeuten und Rn ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R12 die Hydroxyl- oder Mercaptogruppe ist, wobei in mindestens 2 Resten A, B und D η gleich oder größer als 1 ist.
(9) Säuren der Formel R13Y, worin Y die obige Bedeutung besitzt und Ru einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, worin Y über einen alicyklischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen an R13 gebunden ist.
(10) Säuren der Formelrepresent where η is an integer from 0 to 5, ρ is an integer from 0 to 2, q is an integer from 0 to 1 and m is an integer equal to or less than 2n-p-q and Rn is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R12 is the hydroxyl or mercapto group, where A, B and D η is equal to or greater than 1 in at least 2 radicals.
(9) Acids of the formula R13Y, in which Y has the above meaning and Ru is a hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms, in which Y is bonded to R13 via an alicyclic radical having 3 to 12 carbon atoms.
(10) acids of the formula

worin Y die obige Bedeutung besitzt, Ri₄ die Mercaptogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten. Die Säuren werden in Mengen von etwa 0,002 bis 0,50 Säureäquivalenten pro 100 g der schwefelhaltigen Formulierung angewandt.where Y has the above meaning, Ri _{4 is} the mercapto group, an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 24 carbon atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 20 carbon atoms and ν is an integer from 1 to 5. The acids are used in amounts of about 0.002 to 0.50 acid equivalents per 100 grams of the sulfur-containing formulation.

Beispiele bevorzugter Säuren sind carboxylgruppenhaltige Materialien der vorstehend beschriebenen Typen einschließlich Dicarbonsäuren wie Glutarsäure, Azelainsäure u. dgl., Thiodipropionsäure, Thiobutansäure u. dgl., sowie Dithiosäuren wie Dithiodiglycolsäure, Dithiopropionsäure u. dgl.Examples of preferred acids are carboxyl group-containing materials of those described above Types including dicarboxylic acids such as glutaric acid, azelaic acid and the like, thiodipropionic acid, thiobutanoic acid and the like, and dithio acids such as dithiodiglycolic acid, dithiopropionic acid and the like.

Beispiele für ungesättigte aliphatische Säuren sind Acrylsäure, Propargylsäure, Crotonsäure, u. dgl. Zu den Säuren vom Typ (2) gehören ferner Chloressigsäure, «-Chlorpropionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, «-Mercaptoessigsäure, die Mercaptopentansäuren u. dgl.Examples of unsaturated aliphatic acids are acrylic acid, propargylic acid, crotonic acid, and the like Acids of type (2) also include chloroacetic acid, -chloropropionic acid, glycolic acid, lactic acid,-mercaptoacetic acid, the mercaptopentanoic acids and the like.

Zu den Beispielen vom Typus (6) mit der Struktur cyklischer Dithioverbindungen gehören die 1,2-Dithiolan-4-carbonsäure, 6,8-Thioctinsäure u. dgl.Examples of type (6) with the structure of cyclic dithio compounds include 1,2-dithiolane-4-carboxylic acid, 6,8-thioctic acid and the like

Das aromatische Vorprodukt wie Phenol oder Anilin kann zur Bildung des aromatischen Polysulfids direkt mit dem geschmolzenen elementaren Schwefel vermischt und umgesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise etwa 4 bis 12 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb etwa 120⁰C und im allgemeinen zwischen etwa 120 und 200° C. Pro Mol substituierter aromatischer Verbindung werden mindestens 2MoI Schwefel angewandt Obgleich die Herstellung des Polysulfids in situ möglich ist, bevorzugt man im allgemeinen, das Polysulfid außerhalb herzustellen und einfach mit dem geschmolzenen elementaren Schwefel entweder in der 1. Zone oder vor der Einführung in die 1. Zone zu vermischen.The aromatic precursor such as phenol or aniline can be mixed and reacted directly with the molten elemental sulfur to form the aromatic polysulphide. The reaction time is generally about 1 to 24 hours, and preferably about 4 to 12 hours. The reaction temperature is above about 120 ⁰ C and generally between about 120 and 200 ° C. per mole of substituted aromatic compound, at least 2MoI sulfur applied Although the production of the polysulfide is possible in situ, it is generally preferred to produce the polysulfide outside and easily to mix with the molten elemental sulfur either in the 1st zone or prior to introduction into the 1st zone.

Die schaumstabilisierenden Additive, viskositätserhöhender. Mittel, Polysulfid oder Stabilisiermittel aus organischer Säure u.dgl. werden in die erste Zone eingeführt, die aus einem Kessel od. dgl, der mit Rühr- und Heizvorrichtung ausgestattet ist, bestehen kann. Wie bereits erwähnt, können die Ausgangsmaterialien entweder in dieser Zone geschmolzen oder in vorgemischtem geschmolzenem Zustand eingeführt werden. Der Kessel kann für Druckreaktionen ausgebildet oder offen sein, und das geschmolzene Gemisch wird dann durch Druck, Schwerkraft oder durch mechanische Mittel wie Pumpen u.dgl. durch eine geeignete, beheizte und/oder isolierte Leitung zur zweiten (Misch-)Zone geleitet, die aus einem statischen Mischer oder einem dynamischen Mischer mit angetriebenen Mischerflügeln besteht. Das SchäumungsmittelThe foam-stabilizing additives, viscosity-increasing. Agents, polysulphide or stabilizers organic acid and the like are introduced into the first zone, which consists of a kettle or the like, which is and heating device is equipped, can consist. As mentioned earlier, the starting materials can either melted in this zone or introduced in a premixed molten state will. The vessel can be designed for pressure reactions or open, and the molten mixture is then by pressure, gravity or by mechanical means such as pumps and the like suitable, heated and / or insulated line to the second (mixing) zone, which consists of a static Mixer or a dynamic mixer with powered mixer blades. The foaming agent

ίο wird vorzugsweise direkt vor Eintritt des Gemischs in die Mischzone in die Leitung eingeführt. Da das Gemisch normalerweise unter Druck an die zweite (Misch-)Zone abgegeben wird, muß das Schäumungsmittel ebenfalls unter einem Druck in die Leitung eingeführt werden, der mindestens dem Druck der Schwefelschmelze gleich oder vorzugsweise größer als dieser ist. Ein bevorzugtes Mittel zur Sicherstellung, daß das geschmolzene Gemisch die Mischzone unter geeignetem Druck erreicht, besteht in der Einführung eines Inertgases, d. h. eines gegenüber geschmolzenem Schwefel praktisch inerten Gases (z. B. Luft, Stickstoff u. dgl.) mit einem Druck, der dem Druck des Gemischs an einer Stelle vor dem Eintritt in die 2. Mischzone mindestens gleich oder vorzugsweise größer als dieser ist. Nach Durchlaufen der zweiten Zone wird der Schaum auf der entsprechenden Oberfläche abgelagert, gewöhnlich ohne jede Verzögerung, damit seine Fließfähigkeit ausreichend erhalten wird.ίο is preferably taken directly before the mixture enters the mixing zone introduced into the line. Since the mixture is normally under pressure to the second (Mixing) zone is released, the foaming agent must also enter the line under pressure are introduced which is at least equal to or preferably greater than the pressure of the molten sulfur This is. A preferred means of ensuring that the molten mixture is below the mixing zone Reaching a suitable pressure consists in the introduction of an inert gas, i. H. one opposite melted Sulfur practically inert gas (e.g. air, nitrogen, etc.) at a pressure which is the pressure of the mixture at a point before entry into the 2nd mixing zone at least equal to or preferably greater than this is. After passing through the second zone, the foam is deposited on the corresponding surface, usually without any delay in order that its fluidity is sufficiently maintained.

F i g. 1 illustriert eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die schwefelhaltige Formulierung wird in die 1. (Schmelz-)Zone 1 eingeführt. Dort wird sie bis zum Erreichen einer Temperatur von 100 bis 150⁰C erhitzt. Die Temperatur muß ausreichen, um den flüssigen Zustand der Formulierung sicherzustellen. Das Gemisch gelangt dann durch Leitung 2 in flüssigem Zustand in die 2. (Misch-)Zone 3. Das Schäumungsmittel wird der Zone 3 über Leitung 4 zugeführt. Nach entsprechender Verweilzeit gelangt das gashaltige Produkt aus derF i g. 1 illustrates a typical embodiment of the method according to the invention. The sulfur-containing formulation is introduced into the 1st (melting) zone 1. There it is heated until a temperature of 100 to 150 ^° C. is reached. The temperature must be sufficient to ensure the liquid state of the formulation. The mixture then passes through line 2 in the liquid state into the 2nd (mixing) zone 3. The foaming agent is fed to zone 3 via line 4. After a corresponding residence time, the gas-containing product escapes from the

2. Zone 3 und wird abkühlen gelassen.2. Zone 3 and is allowed to cool.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelschäumen ist in F i g. 2 wiedergegeben. Ein erster Kessel 10 ist mit einer Heizvorrichtung 11 ausgestattet, die z. B. aus einer elektrischen Heizung mit Temperaturkontrolle bestehen kann, die so eingestellt ist, daß sie das über Leitung 12 zugeführte, schwefelhaltige Gemisch schmilzt und in flüssiger Form hält. Die Leitung 13 erlaubt die Überführung des verflüssigten Gemischs aus dem erstenA preferred embodiment of a device for producing sulfur foams is shown in FIG. 2 reproduced. A first boiler 10 is equipped with a heating device 11 which, for. B. from a electrical heating with temperature control can exist, which is set so that it can do this via line 12 supplied, sulfur-containing mixture melts and holds in liquid form. The line 13 allows Transfer of the liquefied mixture from the first

Kessel 10 in einen zweiten Kessel 14. Die Überführung der flüssigen Formulierung durch Leitung 13 erfolgt mit druckerzeugenden Mitteln wie z. B. einer Pumpe 15 unter Anwendung von den Durchfluß steuernden Mitteln, beispielsweise einem Meßventil 16. Weiterhin sind Mittel vorgesehen, um das Gemisch im Kessel 14 in geschmolzenem Zustand zu halten. Diese Mittel können beispielsweise aus einem wärmeisolierenden Mantel 17 bestehen. Der zweite Kessel ist mit einer Mischvorrichtung ausgestattet, die z. B. aus einem elektrisch betriebenen Propellerrührer 18 bestehen kann. In einem Behälter 19 befindet sich ein Vorrat an Schäumungsmittel. Der Behälter 19 ist mit einer zweiten Leitung 20 mit dem Kessel 14 verbunden. Die Leitung 20 besitzt vorzugsweise Mittel 21 zur Steuerung des Zuflusses des Schäumungsmittels zum zweiten Kessel 14.Kettle 10 in a second kettle 14. The transfer of the liquid formulation through line 13 takes place with pressure generating means such. B. a pump 15 using the flow controlling Means, for example a measuring valve 16. Means are also provided to the mixture in the boiler 14 in to keep molten state. These means can consist of a heat-insulating jacket 17, for example exist. The second boiler is equipped with a mixing device, which z. B. from an electric operated propeller stirrer 18 may exist. A supply of foaming agent is located in a container 19. The container 19 is connected to the boiler 14 by a second line 20. The line 20 has preferably means 21 for controlling the flow of the foaming agent to the second vessel 14.

Die Entnahme des Gemischs aus verflüssigtem schwefelhaltigem Gemisch und Schäumungsmittel aus dem zweiten Kessel erfolgt über Leitung 22. In derThe removal of the mixture of liquefied sulfur-containing mixture and foaming agent from the second boiler takes place via line 22. In the

Normaltemperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Gemischs liegt, verfestigt sich letzteres zu einem festen, aus Zellen aufgebauten, schaumartigen Material.Normal temperature, which is below the melting point of the mixture, the latter solidifies into a solid, foam-like material made up of cells.

example 1

Herstellung von Schwefelschaum mit H3PO4
und angetriebenem MischerProduction of sulfur foam with H3PO4
and powered mixer

45 kg elementarer Schwefel, 4,5 kg Talkum, 1,4 kg Phosphorpentasulfid und 113,0 g Tricresylphosphat werden in einem mit angetriebenen Rührer und druckfestem Verschluß ausgestatteten Kessel eingefüllt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 155° C erhitzt, dann wird ein Druck von 2,5 Atmosphären angelegt, um das geschmolzene Gemisch über eine Austragsleitung in einen angetriebenen Mischer zu überführen. Das Schäumungsmittel Phosphorsäure wird mit einem Druck von 3,9 Atmosphären über ein Rotameter in solcher Menge in die Eintrittsleitung eingeführt, daß dem geschmolzenen Gemisch etwa 3 bis 5 Gew.-% Säure beigemischt werden. Aus der Düse des angetriebenen Mischers wird Schaum ausgestoßen, der sich unter Bildung eines starren Materials mit gleichmäßig kleinen Zellen abkühlt. Entsprechend der Menge des Säurezusatzes variiert die Schaumdichte zwischen etwa 0,19 und 0,34 g pro cm³.45 kg of elemental sulfur, 4.5 kg of talc, 1.4 kg of phosphorus pentasulfide and 113.0 g of tricresyl phosphate are poured into a kettle equipped with a powered stirrer and pressure-tight closure. The mixture is heated to 155 ° C. with stirring, then a pressure of 2.5 atmospheres is applied in order to transfer the molten mixture via a discharge line into a powered mixer. The foaming agent phosphoric acid is introduced into the inlet line at a pressure of 3.9 atmospheres via a rotameter in such an amount that about 3 to 5% by weight of acid are admixed with the molten mixture. Foam is ejected from the nozzle of the powered mixer, which cools to form a rigid material with uniformly small cells. Depending on the amount of acid added, the foam density varies between about 0.19 and 0.34 g per cm ³ .

Example 2

Herstellung von Schwefelschaum
mit statischem MischerProduction of sulfur foam
with static mixer

Man arbeitet nach der Vorschrift und mit der Vorrichtung von Beispiel 1 mit der Abweichung, daß als 2. Zone ein statischer Mischer von 2,5 cm Durchmesser verwendet wird. 227 kg Schwefel, 22,7 kg Talkum, 11,4 kg Phosphorpentasulfid, 6,8 kg 1,5-Cyclooctadien und 0,57 kg Tricresylphosphat werden vermischt, und mit einem Kesseldruck von 2,8 Atmosphären wird das Gemisch zusammen mit der Phosphorsäure durch den statischen Mischer gepreßt. Diese auf Rädern aufgebaute Einheit wird bewegt, und die Düse legt eine gleichmäßige Schicht aus Schaum auf dem Boden ab, der nach Abkühlung und Verfestigung eine Dichte von etwa 0,24 g pro cm³ aufweist.The procedure and the device of Example 1 are used with the exception that a static mixer 2.5 cm in diameter is used as the 2nd zone. 227 kg of sulfur, 22.7 kg of talc, 11.4 kg of phosphorus pentasulfide, 6.8 kg of 1,5-cyclooctadiene and 0.57 kg of tricresyl phosphate are mixed, and with a boiler pressure of 2.8 atmospheres, the mixture becomes together with the phosphoric acid pressed through the static mixer. This wheeled unit is moved and the nozzle deposits an even layer of foam on the floor, which, after cooling and solidifying, has a density of about 0.24 g per cm ³ .

Example 3

Herstellung von Schaum mit
Wasser als SchäumungsmittelMaking foam with
Water as a foaming agent

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz der Phosphorsäure durch Wasser. Man erhält einen Schaum mit gleichmäßigen kleinen Zellen mit einer Dichte von 0,117 g/cm³.The procedure of Example 1 is repeated, but replacing the phosphoric acid with water. A foam with uniform small cells with a density of 0.117 g / cm ^{3 is obtained} .

Beispiel 4
Herstellung von Schaum mit WasserdampfExample 4
Production of foam with steam

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Wasserdampf als Schäumungsmittel. Der Wasserdampf wird in solcher Menge injiziert, daß optimale Schaumproduktion beobachtet wird, d. h. glatter Fluß und kleine Zellengröße. Der so Droduzierte Schaum besaß eine Dicke von 0,19 g/cm³.The procedure of Example 2 is repeated, but using steam as the foaming agent. The water vapor is injected in such an amount that optimal foam production is observed, ie smooth flow and small cell size. The foam produced in this way had a thickness of 0.19 g / cm ³ .

Example 5

Herstellung von Schaum aus einem Gemisch ausMaking foam from a mixture of

Schwefel und aromatischem Polysulfid
5 Sulfur and aromatic polysulfide
5

A. Ein Gewichtsteil Phenol und 4 Teile Schwefel werden in einen mit Heizvorrichtung und mechanischem Rührer ausgestatteten Kessel gegeben. Das Gemisch wird etwa 12 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Dann wird das Produkt aus dem Kessel entnommen und abkühlen gelassen, wobei man einen amorphen Feststoff erhält.A. One part by weight of phenol and 4 parts of sulfur are placed in a kettle equipped with a heater and mechanical stirrer. The mixture is heated to 150 to 160 ^{° C. for about 12 hours.} The product is then removed from the kettle and allowed to cool to give an amorphous solid.

B. 12,7 kg des Produkts A und 25,3 kg Schwefel werden in das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 eingefüllt, dann wird auf etwa 145°C erhitzt. Dem Gemisch werden 0,50 g Phosphorpentasuifid zugegeben, und man läßt die Temperatur etwa 1 Stunde auf 16O⁰C ansteigen. Dann werden 1,7 kg Dithiodipropionsäure zugesetzt, und es wird noch IV2 Stunden bei 150 bis 160⁰C gerührt.B. 12.7 kg of product A and 25.3 kg of sulfur are poured into the reaction vessel of Example 1, then heated to about 145.degree. To the mixture is added 0.50 g Phosphorpentasuifid added and the temperature is allowed for about 1 hour at 16O ⁰ C increase. Then 1.7 kg dithiodipropionic acid are added and it is stirred for IV2 hours at 150 to 160 ⁰ C.

Sodann werden 2,04 kg Talkum zugesetzt, und die Temperatur fällt auf etwa 145° C. Dem Gemisch werden 0,23 kg eines oberflächenaktiven Silicons zugesetzt, dann wird der Kessel auf einen Druck von etwa 2,5 Atmosphären gebracht. Während das geschmolzene Gemisch zum angetriebenen Mischer der Vorrichtung von Beispiel 1 gelangt, wird Diphenylmethandiisocyanat zugemischt, welches aus einem Tank unter Druck über ein Rotameter zugeführt wird. Die Diisocyanatzugabe wird mit dem Rotameter so eingestellt, daß man einThen 2.04 kg of talc are added and the temperature drops to about 145 ° C. The mixture will be 0.23 kg of a silicone surfactant is added, then the kettle is brought to a pressure of about 2.5 Atmospheres. While the molten mixture to the powered mixer of the device of Example 1, diphenylmethane diisocyanate is mixed in, which is from a tank under pressure a rotameter is supplied. The addition of diisocyanate is adjusted with the rotameter so that one

jo Verhältnis von etwa äquimolaren Mengen Isocyanatgruppen zu Carboxylgruppen im schwefelhaltigen Gemisch gleichzeitig im Mischer erzielt. Das aus dem Mischer austretende Schaumprodukt wird auf der Erde abgelagert und abkühlen gelassen, dabei erhält man ein starkes, starres Material, mit einer Dichte von etwa 0,16 g/cm³.jo ratio of approximately equimolar amounts of isocyanate groups to carboxyl groups in the sulfur-containing mixture achieved simultaneously in the mixer. The foam product emerging from the mixer is deposited on the ground and allowed to cool, thereby obtaining a strong, rigid material with a density of about 0.16 g / cm ³ .

Example 6

Herstellung eines Schaums aus einem GemischProduction of a foam from a mixture

aus Schwefel und aromatischem Polysulfid
unter Verwendung eines statischen Mischersof sulfur and aromatic polysulphide
using a static mixer

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abweichung, daß man einen statischen Mischer gemäß Beispiel 2 anstelle des angetriebenen Mischers verwendet Komprimierte Luft von 4,2 Atmosphären wird in die Leitung direkt stromaufwärts der Stelle eingeführt, an der die Diisocyanat-Zufuhrleitung endet. Der produzierte Schaum stellt nach Abkühlung ein festes, starres Material mit einer Dichte von etwa 0,16 g pro cm³ dar.The procedure of Example 5 is repeated except that a static mixer according to Example 2 is used in place of the powered mixer. Compressed air of 4.2 atmospheres is introduced into the line immediately upstream of the point at which the diisocyanate feed line terminates. After cooling, the foam produced is a solid, rigid material with a density of about 0.16 g per cm ³ .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil dort eingesetzt werden, wo die Beweglichkeit der Produktionseinheit eine Rolle spielt. Beispielsweise kann man die Produktionseinrichtung auf Schienen oder ein Fahrgestell montieren und zur Baustelle bringen. Schläuche, Leitungen oder andere Mittel zur Beförderung des Gemischs aus der ersten zur zweiten Zone können von beliebiger Länge sein derart, daß maximale Bequemlichkeit und Beweglichkeit erzielt werden. Sind die Transportmittel (Leitungen oder Schläuche u. dgl.) lang, so muß man Isolier- oder Heizmittel oder beides vorsehen, damit das schwefelhaltige Gemisch in geschmolzener Form verbleibt Der einzige begrenzen-The inventive method can be used with advantage where the mobility of the Production unit plays a role. For example, one can put the production facility on rails or assemble a chassis and bring it to the construction site. Hoses, pipes or other means of transport of the mixture from the first to the second zone can be of any length such that maximum Convenience and mobility can be achieved. Are the means of transport (cables or hoses, etc.) long, one must provide insulating or heating means or both so that the sulfur-containing mixture in molten form remains The only limit-

b5 de Faktor hinsichtlich der Abstände liegt daher im Bedarf an Isolier- und Heizeinrichtungen und im Energiebedarf zum Fördern des Materials zur zweiten Zone.b5 de factor with regard to the distances is therefore in The need for insulation and heating equipment and the energy requirement for conveying the material to the second Zone.

Das Verfahren kann somit leicht zur Herstellung von Schaumisolierungen im Baugewerbe angewandt werden, wobei die erste Zone (z. B. ein Mischtank) sich auf einem Lastwagen auf der Straße befinden kann. Das Gemisch wird über ein Sammelgefäß und Leitungen entsprechender Länge in das oberste Geschoß großer Gebäude gepumpt, wo der Arbeiter die Isolierung anbringen kann.The process can thus easily be used for the production of foam insulation in the construction industry, wherein the first zone (e.g. a mixing tank) can be on a truck on the road. That Mixture is larger via a collecting vessel and pipes of the appropriate length to the top floor Pumped building where the worker can put the insulation.

Das vorliegende Verfahren erlaubt kontinuierliche Schaumerzeugung im Gegensatz zum bisherigen Verfahren mit einziger Zone. Häufig werden jedoch Unterbrechungen der Schaumbildung erforderlich oder erwünscht sein. Dies ist beispielsweise dann der Fall,The present process allows continuous foam generation in contrast to the previous process with a single zone. However, interruptions in foam formation are often necessary or be desirable. This is the case, for example,

wenn Formen mit dem Schaum gefüllt werden und man nach Auffüllung einer Form die Schaumabgabestelle einer weiteren Form zuleiten will. Die Unterbrechung erfolgt leicht mit Ventilen und Kreislaufleitungen -, sowohl für das schwefelhaltige Gemisch wie für das Schäumungsmittel. Mit solchen Einrichtungen kann die Schaumproduktion leicht unterbrochen werden, wobei man gleichzeitig die erforderliche Temperaturkontrolle und das Verhältnis von Schäumungsmittel zu schwefel-K) haltigem Gemisch beibehält. Läßt man die Kreislaufleitung wieder in den Mischer strömen, so beginnt sofort wieder die Schaumproduktion.when molds are filled with the foam and the foam dispensing point is used after a mold has been filled wants to lead to another form. The interruption is easy with valves and circulation lines -, both for the sulfur-containing mixture and for the foaming agent. With such facilities, the Foam production can be easily interrupted while maintaining the required temperature control and the ratio of foaming agent to sulfur-K) -containing mixture is maintained. One leaves the circulation line once again flow into the mixer, foam production starts again immediately.

Hierzu 2 ßliitt Zeichnungen2 ßliitt drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of sulfur foams by heating a sulfur-containing one Mixture containing at least 50% by weight sulfur to a temperature above its melting point with the addition of a foaming agent consisting of two components, foaming the Mixing and depositing and cooling the foamed sulfur mass at the desired point, characterized in that one continuously