DE2340904A1

DE2340904A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED HYDROCARBONS BY CATALYTIC STEAM CRACKING

Info

Publication number: DE2340904A1
Application number: DE19732340904
Authority: DE
Inventors: Finn Fischer; Jens Rostruppnielsen; Johannes Wrisberg
Original assignee: Haldor Topsoe AS; Fluor Corp
Current assignee: Topsoe AS; Fluor Corp
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1974-02-28
Also published as: US3872179A; GB1397315A

Description

IJIi. JNG. K. AVtTKSTIlOFK I)Ii. K.ν.JMiOHMAXXIJIi. JNG. K. AVtTKSTIlOFK I) ii. K.ν.JMiOHMAXX

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PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

8 MUNClIKN !K) SOIIWJCICJKH.STHA.SSE S tki.kpok (OSIl) eeS0.11 TKIjKX 5 a* OVO 8 MUNClIKN! K) SOIIWJCICJKH.STHA.SSE S tki.kpok (OSIl) eeS0.11 TKIjKX 5 a * OVO

TJiX-KfJIiAMM K ϊ I¹HOTKf-T(¹ATBKT MCscntTJiX-KfJIiAMM K ϊ I ¹ HOTKf-T ( ¹ ATBKT MCscnt

1Δ-4-31Δ-4-3

B es c h r,. e_r. i b u ng zu der PatentanmeldungB es chr ,. e _r . ibu ng to the patent application

Haldor Tops^e A/S, 6, Telefonveö, Siiborg/DänemarkHaldor Tops ^ e A / S, 6, Telefonveö, Siiborg / Denmark

Fluor Corporation, 2500 South Atlantic Boulevard, Los Angeles, Californien /USAFluor Corporation, 2500 South Atlantic Boulevard, Los Angeles, California / USA

betreffend:concerning:

"Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch katalytisches Dampferacken""Process for the production of unsaturated hydrocarbons by catalytic steam racking"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Äthylen und Propylenj durch katalytisches Dampferacken von in der Hauptsache gesättigten Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a process for the production of unsaturated Hydrocarbons, especially of ethylene and propylene, by catalytic steam cracking of in mainly saturated hydrocarbons.

Äthylen und Propylen werden üblicherweise hergestellt durch thermisches oder katalytisches Dampferacken von flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, wie Naphtha, Kero-Ethylene and propylene are commonly made by thermal or catalytic steam baking liquid hydrocarbon fractions, such as naphtha, kerosene

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sin oder Gasölen. Eine hierfür geeignete Anlage enthält eine Anzahl von Craekzonen, eine Abschreckzone und einen Wärmeaustauscher (GB-PS 1 293 260).sin or gas oils. A plant suitable for this purpose contains a number of Craek zones, a quench zone and a heat exchanger (GB-PS 1 293 260).

Bei diesem "bekannten Verfahren wird die Bildung von Abscheidungen von Koks, Schweröl oder polymeren Kohlenv/asser stoffen an kritischen Stellen der Anlage nach den Crackzonen verhindert oder weitgehend verringert durch kontinuierliche Einführung einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes in den Kohlenwasserstoffstrom an einer Stelle nach der Grackzone, z.B. zum Abschreckwasser. Wie aus dieser Vorveröffentlichung hervorgeht, muß für entsprechende Wirksamkeit die Zuführung an einer Stelle nach der Reaktionszone erfolgen, da die Einführung von Alkalisalz oberhalb des thermischen Crackens im Sinne der US-PS 2 893 941 sich als wirkungslos erwies.In this "known process, the formation of Deposits of coke, heavy oil or polymeric hydrocarbons at critical points in the plant the cracking zones prevented or largely reduced by the continuous introduction of an aqueous solution of an alkali salt in the hydrocarbon stream a place after the grackzone, e.g. for the quenching water. As can be seen from this prior publication, must take place for appropriate effectiveness, the supply at a point after the reaction zone, since the Introduction of alkali salt above thermal cracking within the meaning of US Pat. No. 2,893,941 turns out to be proved ineffective.

/des Problems/ Nach der GB-PS 1 305 568 wird die Lösung/der Kohlens to ff ab scheidung bei der katalyti sehen Dampfcrackung durch entsprechende Katalysatorwahl ermöglicht. Ein Zirkoniumoxidkatalysator mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer Alkaliverbindung.- berechnet auf das Oxid - erwies sich als besonders geeignet. Während längerer Anwendung und den erforderlichen Regenerierungsstufen verliert der Katalysator jedoch allmählich Alkalimetallverbindung. / of the problem / According to GB-PS 1 305 568 the solution / is the coal to ff separation in the catalytic process steam cracking made possible by the appropriate choice of catalyst. A zirconia catalyst containing 0.1 to 10% by weight of one Alkali compound - calculated on the oxide - proved to be particularly suitable. During prolonged use and loses the required regeneration levels however, the catalyst gradually becomes alkali metal compound.

Die Folge davon ist, daß der Alkaligehalt des Zirkoniumoxidkatalysators allmählich abnimmt. Wenn er unter eineThe consequence of this is that the alkali content of the zirconia catalyst gradually decreases. If he's under a

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gewisse Grenze gefallen ist, so steigt die Kohlenstoff ablagerung an, gleichbedeutend mit der Notwendigkeit, die Eegenerierstufen immer öfter vorzunehmen. Dies führt zu einer Verringerung des Ausstoßes, also der relativen Zeit, in der der Reaktor in Betrieb ist für den Dampf erackprozeß. Weiters konnte man feststellen, daß während den Regenerationen es zu einem beschleunigten Verlust an Alkalimetall kommt, so daß die Lebensdauer des Katalysators immer mehr verringert wird.If a certain limit has fallen, the carbon increases deposition, synonymous with the need to carry out the generation stages more and more often. this leads to a reduction in output, i.e. the relative time in which the reactor is in operation for the steam process. Furthermore you could see that during the regenerations it became a accelerated loss of alkali metal occurs, so that the life of the catalyst is reduced more and more will.

Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Anlage und der Katalysatorlebensdauer liegt in der Erhöhung der anfänglichen Alkalikönzentration. Jedoch neigt die Geschwindigkeit des Alkaliverlusts vom Katalysator dazu, anzusteigen mit steigender Alko.l!konzentration» Daher steigt die Katalysatorlebensdauer weniger als proportional der anfänglichen Alkalikonzentration. Weiters führt häufig die Anwendung einer hohen Anfangs alkalikönzentration zu einer anfänglich höheren Bildung von "Kohlendioxid} dies ist in manchen Fällen ein liachteil.One way to increase the efficiency of the plant and the life of the catalyst is increasing the initial alkali concentration. However, the rate of loss of alkali tends to occur from the catalyst to increasing with increasing alcohol / oil concentration »Therefore, the life of the catalyst increases less than proportional to the initial alkali concentration. Furthermore, the Use of a high initial alkali concentration an initially higher formation of "carbon dioxide" this is a disadvantage in some cases.

Die Erfindung bringt nun die Lösung des Problems des Alkaliverlusts aus Zirkoniumoxidkatalysatoren während ihrer Anwendung im Dampfcrackverfahren von Kohlenwasserstoffen. The invention now brings the solution to the problem of Loss of alkali from zirconia catalysts during their application in the steam cracking process of hydrocarbons.

Die Erfindung bringt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einer katalysierten Gasreaktion, wobei ein vorgewärmterThe invention brings an improved process for the production of unsaturated hydrocarbons in a catalyzed gas reaction, with a preheated

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verdampfter Strom von Kohlenwasserstoffen, bestehend im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur unter 110O⁰O und bei einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 30 "fear in Gegenwart von Dampf in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 Teilen auf 1 Teil Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, bestehend aus Zirkoniumoxid mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer Alkaliverbindung, berechnet als Oxid, und weniger als 2 Gew.-% einer anderen Metallverbindung, berechnet auf Metall.behandelt v/ird. Das Wesen der Erfindung liegt nun darin, daß vor Einführung der Kohlenwasserstoffe und des Dampfes in den Reaktor zumindest während der Betriebszeit des Verfahrens dem vorgewärmten .-■•erdampften Kohlenwasserstoff eine Alkaliverbindung in einer durchschnittlichen Menge von 0,1 bis 500 mg Alkali je kg Kohlenwasserstoff zugeführt wird.vaporized stream of hydrocarbons consisting essentially of saturated hydrocarbons at a temperature below 110O ⁰ O and at a pressure on the order of 1 to 30 "fear in the presence of steam in an amount of 0.1 to 10 parts per 1 part hydrocarbon with a catalyst consisting of zirconium oxide with 0.1 to 10% by weight of an alkali compound, calculated as oxide, and less than 2% by weight of another metal compound, calculated on metal. The essence of the invention lies now that before the introduction of the hydrocarbons and the steam into the reactor, at least during the operating time of the process, the preheated .- ■ • evaporated hydrocarbon is supplied with an alkali compound in an average amount of 0.1 to 500 mg alkali per kg hydrocarbon.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie erwähnt, eine Verbesserung der Herstellung von Äthylen und Propylen und besteht in einer katalytischen Gasphasenrealction, wobei ein vorgewärmter verdampfter Kohlenwasserstoff in !Form von flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen von etwa Naphtha bis schwere Gasöle bei einer Temperatur unter etwa 1100⁰O und unter einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 30 ata in Gegenwart von Dampf in einer Menge von 0,2 bis 5 Teilen ge Teil Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht wird, der aus Zirkoniumdioxid besteht und 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalimetall, berechnet auf das Oxid, und weniger als 2 Gew.-% anderer Metallverbindungen, be-The process according to the invention is, as mentioned, an improvement in the production of ethylene and propylene and consists in a catalytic gas phase reaction, whereby a preheated vaporized hydrocarbon in the form of liquid hydrocarbon fractions from about naphtha to heavy gas oils at a temperature below about 1100 ⁰ O and below a pressure of the order of 1 to 30 ata in the presence of steam in an amount of 0.2 to 5 parts ge part hydrocarbon is contacted with a catalyst which consists of zirconia and 0.1 to 10 wt .-% alkali metal, calculated on the oxide, and less than 2% by weight of other metal compounds,

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rechnet auf das Metall, enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest während des Betriebes und vor in-Berührung^bringen des Kohlenwasserstoffs und des Dampfes mit dem Katalysator dem vorgewärmten verdampften Kohlenwasserstoff eine Alkaliverbindung in einer durchschnittlichen Menge von 0,1 bis 500 mg Alkalimetall je kg Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.counts on the metal that contains. It is characterized in that at least during operation and before contacting the hydrocarbon and the steam with the catalyst the preheated evaporated hydrocarbon is an alkali compound in an average amount of 0.1 to 500 mg Alkali metal is added per kg of hydrocarbon.

Die Reaktionen der katalytischen Dampfcrackung sind stark endotherm. Demzufolge wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Ofen durchgeführt, der mit Katalysator gefüllte Eohre vertikal angeordnet in einem Verbrennungsofen aufweist. Die Gas- oder Ölbrenner an den Wänden, an Decke und/oder Boden der Brennkammer führen den Katalysatorrohren die erforderliche Wärmeenergie zu.The reactions of catalytic steam cracking are strongly endothermic. Accordingly, the inventive method is carried out in a furnace with Having catalyst filled tubes arranged vertically in an incinerator. The gas or oil burners on the walls, on the ceiling and / or floor of the combustion chamber, the catalyst tubes lead the required Heat energy too.

Der Katalysator liegt in den Katalysatorrohren in Porm von kleinen Körpern, wie Zylindern, Eingen, Kugeln, Würfeln oder unregelmäßigen Stückenjvor. Ein sehr geeigneter Katalysator ist ein Hing mit einer Höhe von 5 bis 20 mm, einem Außendurchmesser von 5 bis 20 mm und einem Innendurchmesser von 5 bis 10 mm.The catalyst lies in the catalyst tubes in Porm of small bodies such as cylinders, rings, spheres, cubes or irregular pieces. A very a suitable catalyst is a ring with a height of 5 to 20 mm and an outside diameter of 5 to 20 mm and an inner diameter of 5 to 10 mm.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine beliebige Katalysatorzusammensetzung anwenden. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Zirkoniumoxid mit 0,1 bis 10 Gew.-% Kaliumoxid, berechnet auf Metall. Da dauernd oder von Zeit zu Zeit dem Dampf plus Kohlen-Any catalyst composition can be used in the process of the invention. Preferred Catalysts contain zirconium oxide with 0.1 to 10% by weight of potassium oxide, calculated on the metal. Since continuously or from time to time the steam plus coal

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wasserstoffstrom Alkaliverbindung zugesetzt wird, braucht der Katalysator keine Alkaliverbindung zu enthalten bei Anfahren des Verfahrens, obzwar man dies doch bevorzugt tut. Andere Metallverbindungen können im Katalysator vorliegen. In den bevorzugten Katalysator ist die Gesamtkonzentration derartiger Metallverbindungen jedoch unter 2 Gew.-%, berechnet auf Metall.hydrogen stream alkali compound is added, the catalyst does not need to contain an alkali compound when starting up the process, although one prefers to do so. Other metal compounds can be present in the catalyst. In the preferred catalyst however, the total concentration of such metal compounds is below 2% by weight, calculated on Metal.

Das Gemisch von Dampf und Kohlenwasserstoff wird normalerweise oben in die Katalysatorrohre eingeführt und strömt durch die Katalysatorbetten abwärts. Es wird, nach Verlassen der Katalysatorrohre häufig weiteren Behandlungen zugeführt. Es ist besonders zu bevorzugen, eine thermische Grackung für weitere Reaktionen in Abwesenheit eines Katalysators anzuschließen. Dieses thermische Oracken wirdnormalerweise ausgeführt in leeren Rohren, anschließend an die Katalysatorrohre, die sich in der gleichen oder in einer anderen Ofenkammer befinden können.The mixture of steam and hydrocarbon is normally introduced at the top of the catalyst tubes and flows down through the catalyst beds. It becomes frequent after exiting the catalyst tubes further treatments supplied. It is particularly preferable to use a thermal graying for further Connect reactions in the absence of a catalyst. This thermal heating is normally executed in empty tubes, following the catalyst tubes, which are in the same or can be in another furnace chamber.

Bei den zu crackenden Kohlenwasserstoffen kann es sich um einen einzigen gesättigten Kohlenwasserstoff oder Gemische von Kohlenwasserstoffen handeln, die gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie Aromaten und Naphthene, aufweisen, Geeignete Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische enthalten Äthan, Propan, Butan sowie Flüssiggasfraktionen von nieder und hoch siedenden Naphtha und Gasölen.The hydrocarbons to be cracked can be a single saturated hydrocarbon or mixtures of hydrocarbons that contain saturated and unsaturated hydrocarbons, as well as aromatics and naphthenes, suitable hydrocarbons or their mixtures contain ethane, Propane, butane and liquefied gas fractions from low and high boiling naphtha and gas oils.

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Vor Einleitung in die Katalysatorrohre wird der Kohlenwasserstoff verdampft, wenn er nicht sowieso schon ein Gas ist_f und mit Dampf gemischt. Das Gewichtsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff (z.B. Naphtha oder Gasöl) liegt zwischen 0,2:1 und 6:1, insbesondere für Naphtha zwischen 0,2:1 bis 3^1 und für Gasöl zwischen 0,4:1 und 6:1· Das Gemisch Dampf .plus Kohlenwasserstoff wird auf 400 bis 55O°G vor Eintritt in die Katalysatorrohre vorgewärmt. Bei Durchströmung der Katalysatorbetts werden die Beaktionspartner weiter erhitzt und erreichen bei Verlassen des Katalysatorbetts üblicherweise eine Temperatur von 700 bis 850⁰C. Die Austrittstemperatur kann- höher sein, die maximale Grenze hängt von dem Bohrmaterial ab. Werkstoffe für Arbe:
zur Zeit verfügbar.Before introduction into the catalyst tubes of the hydrocarbon is vaporized when it anyway, a gas is mixed with steam and _f. The weight ratio of steam to hydrocarbon (e.g. naphtha or gas oil) is between 0.2: 1 and 6: 1, especially for naphtha between 0.2: 1 to 3 ^ 1 and for gas oil between 0.4: 1 and 6: 1 The steam plus hydrocarbon mixture is preheated to 400 to 550 ° G before it enters the catalyst tubes. When the flow through the catalyst bed the Beaktionspartner be further heated and reach when leaving the catalyst bed usually a temperature from 700 to 850 ⁰ C. The exit temperature can- be higher, the maximal limit depends of the drilled material. Materials for work:
currently available.

Werkstoffe für Arbeitstemperaturen über 1100⁰O sindMaterials for working temperatures above 1100 ⁰ O are

Das Verfahren läßt sich durchführen zwischen Atmosphärendruck und etwa 29 atü, gemessen am Austritt des Katalysatorbetts.The process can be carried out between atmospheric pressure and about 29 atü, measured at the outlet of the Catalyst bed.

Die Zugabe von Alkalimetallverbindung zum Gemisch Dampf plus Kohlenwasserstoff, wenn dies in unregelmäßigen Abständen^periodisch oder kontinuierlich! während der katalytischen Dampfcrackung erfolgt, kannauf verschiedene Weise vorgenommen werden. So besteht die Möglichkeit, eine wäßrige Lösung einer Alkaliverbindung anzuwenden, die in das Gemisch DampfThe addition of alkali metal compound to the mixture steam plus hydrocarbon when this occurs in irregular Intervals ^ periodically or continuously! occurs during catalytic steam cracking can be done in a number of ways. So there is the possibility of using an aqueous solution of an alkali compound, which steams into the mixture

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plus Kohlenwasserstoff bei oder unmittelbar vor dem Eintritt in die Katalysatorrohre eingespritzt wird. Ein Beispiel für eine Alkaliverbindung ist Kaliumsulfat.plus hydrocarbon is injected at or just before entering the catalyst tubes will. An example of an alkali compound is potassium sulfate.

Die Konzentration der Lösung an Alkaliverbindung ist nicht sehr kritisch. Die mit der Lösung eingebrachte Wassermenge sollte nicht mehr als etwa 10 $> der Dampfmenge aus dem Gemisch Dampf plus Kohlenwasserstoff ausmachen, da sonst eine nennenswerte Abkühlung des Speisestroms stattfindet. Andererseits sollte die Lösung auch nicht zu konzentriert sein, da es sonst zu Salzabscheidungen an den Einführungsstellen kommt. Eine geeignete und bevorzugte Konzentration liegt zwischen 50 und 10 000 mg Alkalimetall, berechnet auf Metall| je Liter Lösung. Konzentrationen darunter oder darüber sind zwar auch möglich, aber meistens weniger zweckmäßig.The concentration of the alkali compound in the solution is not very critical. The amount of water introduced with the solution should not be more than about 10 $> the amount of steam from the steam plus hydrocarbon mixture, otherwise the feed stream will cool down significantly. On the other hand, the solution should not be too concentrated, otherwise salt deposits will occur at the introduction points. A suitable and preferred concentration is between 50 and 10,000 mg alkali metal, calculated on metal | per liter of solution. Concentrations below or above are also possible, but mostly less expedient.

Es ist selbstverständlich, daß die Lösung der Alkaliverbindung vorzugsweise eine wäßrige Lösung ist, vorzugsweise wird diese wäßrige Lösung in den vorgewärmten verdampften Kohlenwasserstoff nach Zumischung des Dampfes eingespritzt.It goes without saying that the solution of the alkali compound is preferably an aqueous solution, this aqueous solution is preferably added to the preheated vaporized hydrocarbon after admixture of the steam injected.

Die Menge an dem Speisestrom zuzusetzenden Alkaliverbindungen bei langer Betriebszeit sollte die Alkalimenge ausgleichen, die aus dem Katalysator verlorengeht. Die Zugabe muß nicht notwendigerweise konstant erfolgen, sondern kann auch in gewissen ZeitäbständenThe amount of alkali compounds to be added to the feed stream for a long period of operation should be the amount of alkali compensate for that lost from the catalyst. The addition need not necessarily be constant but can also take place at certain time intervals

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stattfinden. Es ist nur wichtig, daß ein Ausgleich zwischen eingebrachtem und ausgebrachtem Alkali während langen Betriebszeiten erfolgt.occur. It is only important that there is a balance between the alkali introduced and discharged during long operating times.

Die aus dem Katalysator während des Betriebes abgegebene Alkalimenge hängt ab von einer Anzahl von Umständen, wie Temperatur, Speisegeschwindigkeiten von Dampf und Kohlenwasserstoff Verhältnis Dampf !Kohlenwasserstoff, Druck, Kat alysat ο rzus amm ens et zung u.dgl. Es kann daher nötig sein, regelmäßig die Alkalimenge im Ablauf aus dem Dampfcrackverfahren zu messen und die dem Speisestrom zuzuführende Menge entsprechend einzustellen.The amount of alkali given off from the catalyst during operation depends on a number of circumstances, such as temperature, feed rates of steam and hydrocarbon ratio steam! hydrocarbon, Pressure, catalytic converter or the like. It may therefore be necessary to regularly measure the amount of alkali in the steam cracking process and adjust the amount to be fed to the feed stream accordingly.

Obwohl die Menge an Alkaliverbindung von Fall zu !fall merklich variieren kann, so gibt es doch einige allgemeine Regeln. Die durchschnittliche Menge an zugesetzter Alkaliverbindung soll zwischen 0,1 und 500 mg/kg Kohlenwasserstoff betragen, insbesondere 4 bis 200 mg/kg.Although the amount of alkali compound varies from case to case can vary noticeably, there are some general rules. The average amount of added Alkali compound should be between 0.1 and 500 mg / kg hydrocarbon be, in particular 4 to 200 mg / kg.

Example 1

Es wurden zwei Versuche durchgeführt (1 und 2) in einer halbtechnischen Anlage, welche ein einziges vertikales Reaktionsrohr in einem Ofen aufwies. Das Reaktionsrohr hatte zwei Zonen, eine obere katalytische Zone und eine untere Zone zur thermischen Crackung. Die Katalysatorzone hatte einen Innendurchmesser von 75 mm und eine beheizte Länge von 4 m. Die Zone der thermischen Crackung hatte einen Innendurchmesser von 25 mm undTwo experiments were carried out (1 and 2) in a semi-industrial plant, which was a single vertical Had reaction tube in an oven. The reaction tube had two zones, an upper catalytic zone and a lower zone for thermal cracking. The catalyst zone had an internal diameter of 75 mm and a heated length of 4 m. The thermal cracking zone had an internal diameter of 25 mm and

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eine "beheizte Länge von 5 m. Die beiden Zonen waren axial ausgerichtet in der gleichen rechteckigen Verbrennungskammer. Sechs ölgefeuerte Brenner wurden an den beiden entgegengesetzten Wänden der Kammer vorgesehen, so daß man. bestimmte Teile der beiden Zonen unabhängig voneinander auf die gewünschten Temperaturen erhitzen kann·a "heated length of 5 m. The two zones were axially aligned in the same rectangular combustion chamber. Six oil-fired burners were made provided on the two opposite walls of the chamber so that one. certain parts of the two Can heat zones independently of one another to the desired temperatures

Dampf und verdampftes Haphtha wurden in dosierten Mengen auf etwa 500°0 vorgewärmt und in die Katalysatorzone eingeführt. Sie gelangten dann durch das Katalysatorbett und anschließend zur thermischen Craekung. Bei deren Austritt wurden sie gemessen und analysiert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 eind^in Tabelle I zusammengestellt. Steam and vaporized haphtha were dosed in Quantities preheated to about 500 ° 0 and into the catalyst zone introduced. They then passed through the catalyst bed and then to the thermal Craekung. When they left they were measured and analyzed. The working conditions and the results of experiments 1 and 2 and summarized in Table I.

Wie allgemein üblich, sind die Produkte der Tabelle I_f berechnet auf das Gewicht des Produkts, bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetztes Naphtha. Ebenso errechneten sich in üblicher Weise die Ausbeuten für Äthylen und Propylen wie folgt: Ausbeute Äthylen: Gew.-% C₂H₄ + O,82-Gew.-%As is generally customary, the products in Table I _{f are} calculated on the weight of the product, based on 100 parts by weight of naphtha used. The yields for ethylene and propylene were also calculated in the usual way as follows: Yield of ethylene:% by weight of C ₂ H ₄ + O, 82% by weight

0,43 · Gew.-56- C₃H₈ 0.43 x wt. 56- C ₃ H ₈

Ausbeute Propylen:Yield propylene:

Gew.-% C₅H₆ + 1,05 Gew.-% C₅H₄ + 0,17« Gew.-% O% By weight C ₅ H ₆ + 1.05% by weight C ₅ H ₄ + 0.17% by weight O

Der in der Katalysatorzone angewandte Katalysator wurde The catalyst employed in the catalyst zone was

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wie folgt hergestellt: 217 kg einer wäßrigen Paste von basischem Zirkoniumcarbonat (enthaltend 46 <xew.-% ZrO₂) würden getrocknet und bei einerproduced as follows: 217 kg of an aqueous paste of basic zirconium carbonate (containing 46 <x wt .-% ZrO ₂ ) were dried and at a

Temperatur von zumindest 300⁰G gebrannt, um 100 kg Zirkoniumoxidpulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde mit Kaliumstearat gemischt und zu Eingen mit einem Jbißendurchmesser 13 nam.·, einem Innendurchmesser 6 mm /und einer Höhe 13 mm verpreßt und anschließend 2 h bei 85O⁰C gebrannt. Das Kaliumstearat diente als Gleitmittel für das formen einerseits und andererseitS|Um in den Katalysator einen gewissen Kaliumgehalt einzubringen.Fired at a temperature of at least 300 ⁰ G to obtain 100 kg of zirconia powder. This powder was mixed with potassium stearate and nam to eingen with a Jbißendurchmesser 13. ·, An inner diameter of 6 mm / 13 mm and a height compressed and then baked 2 hours at 85O ⁰ C. The potassium stearate served as a lubricant for the shaping on the one hand and on the other hand to bring a certain potassium content into the catalyst.

Versuch 1 wurde nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, da keine Alkaliverbindung dem Speisestrom Dampf plus Kohlenwasserstoff zugeführt wurde. Der Katalysator hatte anfänglich einen Gehalt von 0,5 Gew.-% Kalium, die Versuchsdauer betrug 258 h. Die Kohlenstoff ablagerungen mußten vom Katalysator durch Regeneration mit Dampf und Luft nach 100,-189, 236 und 258 h entfernt werden. Von. dem zugeführten Naphtha 75» 2 kg/h ergibt sich ein vor den nötigen Eegenerierungen umgesetzter Naphtha-?. anteil mit 7520, 6693, '3534 bzw. 1654- kg. Mit anderen Worten stieg die Kohlenstoffabscheidung während des Versuchs, so daß nur noch geringe Naphthamengen zwischen den Eegeneratxonsstuf en umgesetzt werden konnten.Experiment 1 was not carried out according to the method according to the invention, since there was no alkali compound in the feed stream Steam plus hydrocarbon was supplied. The catalyst initially had a content of 0.5 wt .-% potassium, the duration of the experiment was 258 h. The carbon deposits had to come from the catalyst can be removed by regeneration with steam and air after 100, -189, 236 and 258 h. From. to the supplied naphtha 75 »2 kg / h results in a naphtha converted before the necessary regenerations. share with 7520, 6693, '3534 or 1654 kg. With others Words increased carbon deposition during the Trial, so that only small amounts of naphtha are implemented between the Eegeneratxonsstuf s could become.

Der Kaliumverlust aus dem Katalysator während Versuch 1, der eich im Kondensat sammelte, wurde von Zeit zu ZeitThe loss of potassium from the catalyst during Run 1, which was collecting in the condensate, was increased from time to time

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"bestimmt. Am Anfang des Versuches betrug die ¥erlustgesehwindigkeit an Kalium 0,75 g/k und am Ende war sie gefallen auf etwa 0,07 g/h."determined. At the beginning of the experiment the speed of loss was ¥ of potassium 0.75 g / k and am At the end it had dropped to about 0.07 g / h.

Nach dem Versuch 1 wurde der Katalysator aus der Reaktionszone ausgetragen und Proben verschiedener Stellen hinsichtlieh Kalium analysiert. Die Ergebnisse sind in tabelle II zusammengefaßt. Es ergibt sich, daß die Alkalikonzentrationen in dem Hauptteil des Katalysatorbetts abgenommen haben, um etwa den lOfaehen Wert der ursprünglichen Konzentration.After Experiment 1, the catalyst was from the Reaction zone discharged and samples from various locations analyzed for potassium. The results are summarized in Table II. It results that the alkali concentrations in the main part of the catalyst bed have decreased to about ten times the original concentration.

Versuch 2 wurde im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommen, der Katalysator war ähnlich dem des Versuchs 1 mit Ausnahme, daß der anfängliche Kaliumanteil 0,3 %, bezogen auf Hetall, war- Eine Lösung von Kaliumsulfat wurde kontinuierlich dem Speisestrom Dampf plus Kohlenwasserstoff an einer Stelle vor dem Eeaktionsrohr zugeführt. Die Konzentration dieser Lösung war 2 bis 8 g/l Kalium. Die Zugabegeschwindigkeit des Kaliums schwankte während des Versuchs zwischen 4 und 19 sng/^g» bezogen, auf Kaphtha.Experiment 2 was carried out in the sense of the process according to the invention, the catalyst was similar to that of experiment 1 with the exception that the initial potassium content was 0.3%, based on metal. A solution of potassium sulfate was continuously added to the steam plus hydrocarbon feed stream at one point fed in front of the reaction tube. The concentration of this solution was 2 to 8 g / l potassium. The rate of addition of the potassium fluctuated during the experiment between 4 and 19 sng / ^ g, based on caphtha.

Der Versuch lief insgesamt 202 h. Die Kohlenstoffabscheidungen wurden durch Begenerieren in Dampf und Luft nach 70 und 202 h entfernt. Wegen der Hohe der Naphtha-Speisegesehwindigkeit von 215 kg/h entspricht dies einer wesentlich höheren Gesamtmenge an Saphtha,The test ran for a total of 202 hours. The carbon deposits were removed by regeneration in steam and air after 70 and 202 h. Because of the height of the Naphtha feed rate of 215 kg / h this a much higher total amount of saphtha,

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die zwischen den Eegernationen umgewandelt wurde, gegenüber Versuch 1 ohne Zugabe von Alkalimetall. Vor der ersten Regenerierung waren 15 t und zwischen den "beiden Regenerierungen 28,4 t Naphtha in Versuch 2 umgesetzt; mit anderen Worten war die Naphtha-Menge, die umgesetzt werden konnte, bevor eine Regenerierung notwendig wurde, etwa doppelt so groß.which was converted between the generations, compared to experiment 1 without the addition of alkali metal. Before the first regeneration was 15 t and between the "two regenerations 28.4 t of naphtha implemented in test 2; in other words, the naphtha amount, which could be implemented before a regeneration was necessary, about twice as large.

Der Versuch wurde nicht solange fortgeführt, um zu einem stationären Zustand zu kommen, in dem ein Ausgleich zwischen der Zufuhr und dem Verlust an Kalium erreicht war. Es kam daher während des Versuchs zu einer Ansammlung von Kalium in dem Katalysator und zwischen den Katalysatorteilchen. Die Analysenvon Katalysatorproben von verschiedenen Stellen sind unter i in Tabelle II angegeben und zeigen an, daß eine Ansammlung von Kalium in einem Teil des Katalysatorbetts stattfindet, während ein anderer Teil eine Kaliumabnahme zeigt, jedoch nicht tiefer als auf die ursprünglich halbe Konzentration.The experiment was not continued long enough to come to a steady state in which a balance between the intake and the loss of potassium was achieved. It therefore came about during the Try for potassium to build up in the catalyst and between the catalyst particles. the Analyzes of catalyst samples from various locations are given under i in Table II and indicate that an accumulation of potassium occurs in part of the catalyst bed during a other part shows a decrease in potassium, but does not deeper than the original half concentration.

TABLE I:

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409809/1201409809/1201

TABELLE ITABLE I.

Versuch 1 2 Experiment 1 2

Katalysator: ZrO₂, 0,5 % K ZrO₂, 0,3 %Catalyst: ZrO ₂ , 0.5 % K ZrO ₂ , 0.3%

17,5 1 17,2 117.5 1 17.2 1

Naphtha;
Dichte g/cm-' I.B.P., ⁰C
J7.B.P., ⁰O
Paraffine, Gew.-% Olefine, Gew.-% Naphthene, Gew.-% Aromaten, Gew.-% Naphtha;
Density g / cm- 'IBP, ⁰ C
J7.BP, ⁰ O
Paraffins, wt .-% of olefins, naphthenes wt .-%, wt -.% Aromatics, wt .-%

SpeiseKeschwindiffkeit: Naphtha, kg/h Dampf, kg/h Durchsatz, Vol/Vol. h Food speed: naphtha, kg / h steam, kg / h throughput, vol / vol. H

Temperatures, ⁰ G;

Katalysatoreingang AusgangCatalyst inlet outlet

therm. Krackzone-Ausgangthermal cracking zone outlet

Druck (ata) 1,5 1,5Pressure (ata) 1.5 1.5

Ausbeute Gew.-%Yield% by weight

0,7050.705 0,7090.709 4040 3737 169169 152152 67,667.6 75,075.0 0,10.1 0,10.1 25,325.3 17,117.1 7,17.1 7,97.9 75,275.2 215215 75,075.0 127127 6,06.0 17,717.7 529529 470470 780780 780780 850850 850850

1,22 0,881.22 0.88

co + oo₂ 0,27 0,99co + oo ₂ 0.27 0.99

15,2 13,015.2 13.0

32,6 33,2 Forts. TABELLE I:32.6 33.2 cont. TABLE I:

409809/ 1201 - 15 -409809/1201 - 15 -

fsfs

1515th ,5, 5 1818th ,7, 7 44th ΛΛ 44th j9j9 33 ,8,8th 55 ,7, 7

IABELlE IIIABELlE II

frischfresh

Abstand vom Eingang 0,00 ε 0,33 a 0,50 a 1,00 m 1,70 m 2,00 a 2,30 β 3,00 m 3,50 m 3,70 m 3,90 m Versuch 1Distance from the entrance 0.00 ε 0.33 a 0.50 a 1.00 m 1.70 m 2.00 a 2.30 β 3.00 m 3.50 m 3.70 m 3.90 m Experiment 1

Versuch 2Attempt 2

0,5 Gew.-^K 0,.30.5 wt .- ^ K 0.3

4,9 Gew.-56 X O,29 Gew. -S&4.9 wt. 56X O, 29 wt. S &

1,74 Gew.-% Z 0,06 Gew.-?^ 0,52 Gew,-% E 0,06 "1.74% by weight Z 0.06% by weight? 0.52% by weight E 0.06 "

0,48 Gew.-% K 0,05 Gew.-?üK
0,03 Gew.-#K 0,35 Gew.-% £0.48 wt .-% K 0.05 wt .-% K
0.03 wt. # K 0.35 wt.% £

0,21 Gew.-% E 0,04 Cew.-SSK0.21 wt% E. 0.04 Cew.-SSK

0,18 Gew.-% E0.18 wt% E.

example

Es wirden zwei Versuche durchgeführt (3 vaui 4) in einerTwo experiments are carried out (3 vaui 4) in one

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409809/1201409809/1201

Laboratoriumsanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Reaktor hatte eine Reaktionszone, nämlich eine Katalysatorzone in Porm eines Rohrs mit einem Innendurchmesser von 20,5 na und einer "beheizten Höhe von etwa 1,5 m. Das Rohr "befand sich in einem elektrisch beheizten Ofen mit getrennten Heizelementen. Diese Anordnung gestattete die Temperatureinstellung über die länge des Reaktionsrohres nach einem angestrebten (Demperaturgefälle über das Katalysatorbett.Laboratory system according to the method according to the invention. The reactor had a reaction zone, namely a catalyst zone in the form of a tube with an internal diameter of 20.5 na and a "heated height of about 1.5 m. That "Rohr" was in an electrically heated oven with separate heating elements. This arrangement permitted the temperature setting over the length of the reaction tube according to a desired (temperature gradient over the catalyst bed.

Es wurde ein Zirkoniumoxidkatalysator ähnlich dem des Beispiels 1 angewandt. V/egen des geringeren Reaktordurchmessers wurde der Katalysator zerkleinert und auf eine Fraktion 3 bis 5 sun gesiebt. Die Höhe des Katalysatorbetts betrug etwa 1,5m.A zirconia catalyst similar to that of Example 1 was used. Due to the smaller reactor diameter, the catalyst was comminuted and sieved to a fraction 3 to 5 sun. The amount of the The catalyst bed was about 1.5 m.

V/asser und flüssiges Gasöl wurden getrennt dosiert durch geeichte Pumpen und vor Einführung in den . Reaktor als Speisegemisch verdampft. Uach Verlassen des Katalysatorbetts wurden die Produkte analysiert. Eine wäßrige Kaliumsulfatlösung wurde in den Speisestrom vor Eintritt in das Katalysatorbett eingespritzt. Die Konzentration dieser Lösung betrug 290 bis 580 mg K/l.V / ater and liquid gas oil were dosed separately by calibrated pumps and before being introduced into the. Reactor evaporated as a feed mixture. After leaving the catalyst bed, the products were analyzed. An aqueous potassium sulfate solution was injected into the feed stream prior to entering the catalyst bed. The concentration of this solution was 290 to 580 mg K / l.

Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse der Versuche 3 und 4 sind in Tabelle III zusammengefaßt. Bei Versuch 3 hatte der Katalysator einen anfäng3.ichen Alkalioxidgehalt von 5 Gew.-% E, der Hauptanteil davon war durch Tränken eingebracht worden. Der Versuch wurde nur kurze Zeit geführt und abgebrochen, evtl. wegen experimentellen Schwierigkeiten. So erhielt man keineThe working conditions and results of experiments 3 and 4 are summarized in Table III. In experiment 3 the catalyst had an initial alkali oxide content of 5% by weight of E, the majority of which had been introduced by impregnation. The attempt was made only briefly conducted and broken off, possibly due to experimental difficulties. So you didn't get any

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Angaben über die Katalysatorbedingungen nach dem Versuch. Während des Betriebs zeigte sich jedoch die gute Wirksamkeit des erfiridungsgemäßen Verfahrens anhand der Aufarbeitung von Gasol.Information on the catalyst conditions after the experiment. During operation, however, the good effectiveness of the method according to the invention based on the processing of Gasol.

Nach bestimmten Modifikationen der Versuchsanlage wurde Versuch 4 über 290 h durchgeführt. Der jetzt angewandte Katalysator hatte einen Anfangsgehalt an Alkalioxid von 0,2 bis 0,3 Gew.-% K. Der Katalysator enthielt auch ein Nickeloxid, welches durch Tränken in einer Konzentration von 1,1 Gew.-% Ni eingebracht wurde. Die Verfahrensbedingungen sind in der !Tabelle III zusammengefaßt. Sie beziehen sich auf die Bedingungen nach 284 h, was den Bedingungen während des Hauptteils einer gesamten Arbeitszeit entspricht. Es erfolgte keine Regeneration während des Versuchs oder nach dem Versuch. Anschließend zeigte der Katalysator praktisch, keine Kohlenstoff abscheidungen, da er weniger als 1 Gew.-% C enthielt. Die Alkalikonzentration des Katalysators nach dem Versuch ist in Tabelle IV an verschiedenen Stellen des Katalysatorbetts aufgeführt. Man stellt ein geringes Ansteigen an Alkalimetall in der Nähe des oberen Teils des Katalysatorbetts und ein geringes Absinken am unteren Teil des Katalysatorbetts fest. Insgesamt ermöglichte jedoch die kontinuierliche Alkalizugabe den Betrieb über lange Zeit ohne Kohlenstoffabscheidung und ohne daß eine Regenerierung erforderlich war. Während des Versuchs schwaakte die Alkalizugabe zwischen 40 und 170 mg K/l Gasöl.After certain modifications to the test facility, test 4 was carried out for 290 hours. The one now applied The catalyst had an initial content of alkali oxide from 0.2 to 0.3 wt% K. The catalyst contained also a nickel oxide, which was introduced by impregnation in a concentration of 1.1% by weight Ni. the Process conditions are summarized in Table III. They relate to the conditions after 284 h, which corresponds to the conditions during the main part of a total working time. There was no regeneration during the trial or after the trial. The catalyst then showed practically no carbon deposits since it contained less than 1% by weight of C. The alkali concentration of the catalyst after the experiment is shown in Table IV at various points in the Listed catalyst bed. There is a slight increase in alkali metal near the top of the catalyst bed and a slight drop in the lower part of the catalyst bed. Overall made possible however, the continuous addition of alkali enables operation over a long period of time without and without carbon deposition that regeneration was required. During the experiment, the amount of alkali added fluctuated between 40 and 170 mg K / l Gas oil.

TABELLEN III und IV:TABLES III and IV:

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409809/1201409809/1201

23408042340804

(P A B E L L E(P A B E L L E Versuchattempt IIIIII 55 Katalysatorcatalyst ZrO₂, 5 %ZrO _2, 5% cnrcnr 500500 GasölGas oil g/cm* Dichteg / cm * density 0,860.86 I.B.P., ⁰CIBP, ⁰ C 195195 F.B.P., ⁰CFBP, ⁰ C 405405 Flammpunkt, CFlash point, C 105105 Stockpunkt, ⁰CPour point, ⁰ C 55 Viskosität (20⁰G), cStViscosity (20 ⁰ G), cSt 12,512.5 S, Gew.-%S, wt% 0,660.66 Speise^eschYfindigkeitenDining options Gasöl, g/hGas oil, g / h 24202420 Wasser, g/hWater, g / h 55655565 Durchsatz, Vol/Volo hThroughput, Vol / Volo h 5,65.6 Alkali, mg/kgAlkali, mg / kg 2929 Temperaturen, ⁰CTemperatures, ⁰ C Eingangentry 475475 Ausgangexit 790790 Druck am Ausgang, ataPressure at the exit, ata Ausbeute, Gew.-% Yield, wt % ^H2 ^H 2 1,21.2 CO + CO₂ CO + CO ₂ 4,54.5 CH₄ CH ₄ 9,99.9 C₂H₄ C ₂ H ₄ 26,826.8 °5^H6° 5 ^H 6 17,217.2 ⁰A ⁰ A 5,85.8 ν/Αιν / Αι 7,17.1

, 0,2-0,5 % K 1,1, 0.2-0.5 % K 1.1

500500

0,86 195
405
105
50.86 195
405
105
5

12,5 0,6612.5 0.66

627 2890 1,5 54627 2890 1.5 54

550550

790790

2,5 14,52.5 14.5

18,718.7

54,054.0

16,616.6

5,55.5

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409809/1201409809/1201

OJABELLE IVOJABELLE IV

Versuchattempt

frisch 0,2 - 0,3 Gew.-# Kfresh 0.2-0.3 wt. # K

Distance from the entrance

O cm 1,07O cm 1.07

JO cm 0,28JO cm 0.28

60 cm 0,1860 cm 0.18

90 cm 0,2890 cm 0.28

120 cm ■ 0,14120 cm ■ 0.14

150 cm 0,16150 cm 0.16

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

409809/1201409809/1201

Claims

PATENT CLAIMS

1) Process for the production of unsaturated hydrocarbons by catalytic steam cracking of preheated evaporated saturated hydrocarbons at temperatures below 110O ⁰ O and at a pressure of 1 to 50 ata and a Daiapf amount of 0.1 to 10 parts per part of carbon , hydrogen in the presence of a catalyst based on zirconium oxide, containing 0.1 to 10% by weight of an alkali compound, calculated as oxide, and less than 2% of another metal compound, calculated on metal Characterized in that an alkali compound in an alkali of 0.1 to 500 mg alkali per kg of hydrocarbon is added to the preheated, vaporized hydrocarbon during operation.

2) Method according to claim 1, characterized geke η η - 7, e .1 ch η et that the alkali compound is used as an aqueous solution containing 50 to 10 g alkali / l, and this solution is added to the hydrocarbon after the steam is added »

5) Yerranren according to claim 2, characterized in that g e k e η η -

409803/120 1

draws that potassium sulfate is used as the alkali compound, especially in an average amount from 4 to 200 mg / kg hydrocarbon.

4-) Application of the process according to claims 1 to 3 for the production of ethylene and propylene from liquid hydrocarbon fractions from naphtha to heavy gas oils with a Darapf amount of 0 _s 2 to 5 ropes $ e hydrocarbon.

409809/1201