DE2339036A1 - METHYLTHIOPHOSPHONYLDICHLORIDE PROCESS FOR PRODUCTION - Google Patents
METHYLTHIOPHOSPHONYLDICHLORIDE PROCESS FOR PRODUCTIONInfo
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Description
L'Etat Francais representfe par Ie Delegue Ministerial pour l'ArmementL'Etat Francais representfe par Ie Delegue Ministerial pour l'Armement
10, rue Saint-Dominique
Paris 7e/Frankreich 10, rue Saint-Dominique
Paris 7e / France
Verfahren zur Herstellung von Methyl-thiophosphonyldichloridProcess for the preparation of methyl thiophosphonyl dichloride
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methyl-thiophosphonyldichlorid.The invention relates to a new process for the preparation of methyl thiophosphonyl dichloride.
Die Dihalogenide der Alkyl-thiophosph#hsäuren sind derzeit sehr wichtige Verbindungen in der Industrie der Pestizide, der Schmiermittelzusätze, der polymeren Organophosphorverbindungen, der Weichmacher, der feuersicheren Imprägniermittel, der selektiven Extraktionsmittel und der pharmazeutischen Produkte.The dihalides of the alkyl thiophosphoric acids are currently very important compounds in the industry of pesticides, lubricant additives, polymeric organophosphorus compounds, plasticizers, fireproof impregnants, selective extractants and pharmaceuticals Products.
Die bekannten Verfahren zur Erzielung dieser Dihalogenide sind schwer durchzuführen oder führen zu wenig interessierenden Nebenprodukten.The known processes for obtaining these dihalides are difficult to carry out or are of little interest By-products.
So ist es bekannt, das Methyl-thiophosphonyldichlorid durch direkte Sulfurierung des Methyldichlorphosphins gemäß derSo it is known, the methyl thiophosphonyl dichloride by direct sulfurization of the methyl dichlorophosphine according to the
Dr.Ha/MkDr Ha / Mk
nachträglich geändertsubsequently changed
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Gleichung herzustellen:Establish equation:
CH3 P Cl2 — :———> CH3 P (S) Cl2 CH 3 P Cl 2 - : ——— > CH 3 P (S) Cl 2
Da jedoch das als Ausgangsprodukt verwendete Phosphin schwer herzustellen ist, besitzt dieses Verfahren wenig Interesse.However, since the phosphine used as the starting product is difficult to produce, this process is of little interest.
Es ist auch bekannt, Methylphosphonyldichlorid mit PpSc nach der folgenden Gleichung zu sulfurieren:It is also known to use methylphosphonyl dichloride with PpSc to sulfurize according to the following equation:
CH3 P (O) Cl2 + P9St^ CH3 P (S) Cl2 CH 3 P (O) Cl 2 + P 9 St ^ CH 3 P (S) Cl 2
Da jedoch das als Ausgangsverbindung verwendete Dichlorid eine nicht leicht herzustellende Verbindung ist, wird dadurch das Interesse an dem Verfahren wesentlich geschmälert.However, since the dichloride used as the starting compound is a compound that is not easy to prepare, it becomes the interest in the process significantly diminished.
Die US-Patentschriften 3 457 305 und 3 457 307 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von CH3 P (S) Cl2, bei dem Phosphortrichlorid und ein organisches Sulfid nach der folgenden nicht-stöchiometrischen Gleichung umgesetzt werden:US Patents 3,457,305 and 3,457,307 describe a process for the preparation of CH 3 P (S) Cl 2 , in which phosphorus trichloride and an organic sulfide are reacted according to the following non-stoichiometric equation:
P Cl3 : (CH3)2 S ^CH3 P (S) Cl£ + (CH3J2 P (S) ClP Cl 3 : (CH 3 ) 2 S ^ CH 3 P (S) Cl £ + (CH 3 J 2 P (S) Cl
In diesem Fall erhält man jedoch neben dem . Hauptprodukt das Dimethyl-thiophosphinsäurechlorid in nicht zu vernachlässigender Menge, wobei dieses Chlorid jedoch von geringerem Interesse ist als das Dichlorid. ,In this case, however, you get next to that. Main product the dimethyl-thiophosphinic acid chloride in not negligible amount, but this chloride is of less interest than the dichloride. ,
Schliesslich beschreiben die US-Patentschriften 3 457 306 und 3 457 308 die Isomerisation von (CJlUS) P Cl-und (CH3S)2 P Cl durch Erhitzen zu Methyl-thiophosphonyldichloridFinally, US Patents 3,457,306 and 3,457,308 describe the isomerization of (CJlUS) P Cl- and (CH 3 S) 2 P Cl by heating to give methylthiophosphonyl dichloride
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gemäß den Gleichungen:according to the equations:
(CH3S) P Cl2 CH3 P (S) Cl2 + (CH3)2 P (S) Cl(CH 3 S) P Cl 2 CH 3 P (S) Cl 2 + (CH 3 ) 2 P (S) Cl
(CH3S)2 P Cl—£ >CH3 P (S) Cl2 + (CH3)2 P (S) Cl(CH 3 S) 2 P Cl- £> CH 3 P (S) Cl 2 + (CH 3 ) 2 P (S) Cl
Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Erzielung von Methyl-thiöphosphonyldiehlorid, jedoch wie zuvor erhalt man auch noch eine sehr beträchtliche Menge des uninteressanten Phosphinderivats.Although this process enables methyl thiöphosphonyl dichloride to be obtained, it is obtained as before there is also a very considerable amount of the uninteresting phosphine derivative.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-thiophosphonyldichlorid, das sich dadurch kennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Dimethyl-thiophosphinsäurechlorid verwendet.The invention relates to a process for the production of methyl thiophosphonyl dichloride, which is characterized in that that the starting product is dimethyl thiophosphinic acid chloride used.
Das iarfindungsgemässe Verfahren besteht darin, daß man bei Atmosphärendruck oder unter höherem als Atmosphärendruck, das Dimethyl-thiophosphinsäurechlorid allein oder in Mischung mit P (S) Cl3 auf eine Temperatur zwischen 300 und 600°C erhitzt.The process according to the invention consists in heating the dimethylthiophosphinic acid chloride alone or in a mixture with P (S) Cl 3 to a temperature between 300 and 600.degree. C. at atmospheric pressure or below atmospheric pressure.
Die Reaktion geht dabei gemäß einer der beiden folgenden Gleichungen vor sich:The reaction goes according to one of the following two Equations in front of you:
2 (CH3)2 P (S) Cl Δ—}CH3 ρ (S) Cl2 + (CHj)3P (S)2 (CH 3 ) 2 P (S) Cl Δ—} CH 3 ρ (S) Cl 2 + (CHj) 3 P (S)
(CH3)2 P (S) Cl + P (S) Cl^-Δ—>2 CH3 P (S) Cl2 (CH 3 ) 2 P (S) Cl + P (S) Cl ^ -Δ-> 2 CH 3 P (S) Cl 2
Bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Ausführungsform der Erfindung liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 400 und 600°C.In the embodiment carried out at atmospheric pressure According to the invention, the reaction temperature is preferably between 400 and 600 ° C.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das diskontinuierliche Verfahren besteht im Erhitzen des Chlorids allein oder in Anwesenheit von Phosphorsulfochlorid in einem geschlossenen Druckbehälter ( Autoklaven).The inventive method can be continuous or be carried out discontinuously. The batch process consists of heating the chloride alone or in the presence of phosphorus sulfochloride in one closed pressure vessel (autoclave).
Das kontinuierliche Verfahren erfordert die Verwendung eines länglichen Reaktors, wie sie für kontinuierliche Verfahren bekannt sind, und dessen Innentemperatur zwischen 300 und 6000C gehalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur innerhalb des ganzen Reaktors konstant gehalten} die Anwendung eines bestimmten Temperaturgefälles oder von Temperaturzonen, welche die Reaktionsbedingungen verbessern, fällt jedoch ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, unter dem Vorbehalt, daß mindestens ein Teil des Reaktors auf einer Temperatur zwischen 300 und 6000C gehalten wird.The continuous process requires the use of an elongated reactor, as are known for continuous processes, and its interior temperature between 300 and 600 0 C is maintained. In a preferred embodiment of the invention, the temperature within the entire reactor is kept constant} the use of a certain temperature gradient or temperature zones which improve the reaction conditions, however, also falls within the scope of the invention, with the proviso that at least part of the reactor a temperature between 300 and 600 0 C is maintained.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren sich abspielende Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, deren Geschwindigkeit und Gleichgewichtskonstante mit der Temperatur zunehmen; deshalb kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen und man muß anschliessend an den Reaktor eine Trennvorrichtung vorsehen, welche die Gewinnung des gebildeten Dichloride und die Rückführung des Monochlorids in die Reaktion entweder durch Kreislaufführung des letzteren oder durch Einführung in eine weitere Reaktionsstufe gestattet.The one taking place in the method according to the invention Reaction is an equilibrium reaction, its rate and equilibrium constant with temperature gain weight; therefore the reaction can not go to completion and you have to go to the reactor Provide a separating device, which allows the recovery of the dichloride formed and the recycling of the monochloride into the reaction either by recycling the latter or by introducing it into another Reaction stage allowed.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt angewendete Trennmethode ist die Destillation, denn diese ist in Anbetracht der physikalischen Konstanten der erhaltenen Verbindungen besonders einfach. Die verschiedenenThe separation method preferably used in the process according to the invention is distillation, because this is the case is particularly simple in view of the physical constants of the compounds obtained. The different
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Verbindungpn besitzen nämlich die folgenden Siedepunkte:Compounds have the following boiling points:
unter ?SÖ mm Hg CH3 P (S) Cl2 Siedepunkt; 146°C :below ? SÖ mm Hg CH 3 P (S) Cl 2 boiling point; 146 ° C:
(CH3)2 P (S) Cl « 180°C P (S) Cl3 » 124°C(CH 3 ) 2 P (S) Cl «180 ° C P (S) Cl 3 » 124 ° C
während (CH3U P (S) schmilzt bei ' 156°Cwhile (CH 3 UP (S) melts at '156 ° C
Die nachstehend angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.The examples given below illustrate the invention without restricting it.
In den Beispielen sind die Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.In the examples, the percentages are percentages by weight, unless otherwise stated.
Die quantitativen Mengen der rohen Synthesegemische wurden chromatographisch in der Gasphase mit Inneneichung bestimmt.The quantitative amounts of the crude synthesis mixtures were determined by chromatography in the gas phase with internal calibration.
Die qualitativen Feststellungen erfolgten sowohl durch magnetische Kernresonanz als auch durch Massenspektrographie,The qualitative determinations were made both by nuclear magnetic resonance and by mass spectrography,
In einen geschlossenen Druckbehälter gibt man ein Mol Dimethyl-thiophosphinsäurechlorid, das man eine halbe Stunde auf 3600C erhitzt. Das rohe Synthesegemisch enthält 12 % CH3 P (S) Cl2; diese Verbindung wird durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren identifiziert.One mole of dimethyl thiophosphinic acid chloride is placed in a closed pressure vessel and heated to 360 ° C. for half an hour. The crude synthesis mixture contains 12% CH 3 P (S) Cl 2 ; this compound is identified by its nuclear magnetic resonance and mass spectra.
In einen geschlossenen Druckbehälter gibt man ein Mol Dimethyl-thiophosphinsäurechlorid, das man eine viertel stunde auf 415°C erhitzt; die Analyse des rohen Synthese-A mole of dimethyl thiophosphinic acid chloride is placed in a closed pressure vessel, which is a quarter heated to 415 ° C for hour; the analysis of the raw synthesis
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gemische ergibt 13,5 % CH^ P (S) Cl2; die Identifizierung dieser Verbindung erfolgt durch das Kernresonanz- und Massenspektrum.mixture yields 13.5 % CH 1 P (S) Cl 2 ; this compound is identified by the nuclear magnetic resonance and mass spectrum.
In einen geschlossenen Reaktionsbehälter gibt man ein Hol Dimethyl-thiophosphinsäurechlorid, das man eine Minute auf 4800C erhitzt. Die Analyse des rohen Synthesegemischs ergibt 16 % CE* P (S) Cl2, das durch sein Kernresonanz- und Massenspektrum identifiziert wird.Hol dimethyl thiophosphinic acid chloride is placed in a closed reaction vessel and heated to 480 ° C. for one minute. Analysis of the crude synthesis mixture gives 16 % CE * P (S) Cl 2 , which is identified by its nuclear magnetic resonance and mass spectrum.
In einen geschlossenen Druckbehälter gibt man ein äquimolares Gemisch aus Dimethyl-thiophosphinsäurechlprid und P (S) Cl,. Man erhitzt eine Stunde auf 36O0Cj die Analyse des rohen Synthesegemischs ergibt 50 % CH3 P (S) Cl2, das durch sein Kernresonanz- und Massenspektrum identifiziert wird.An equimolar mixture of dimethyl-thiophosphinic acid chloride and P (S) Cl, is placed in a closed pressure vessel. The mixture is heated one hour at 36O 0 Cj is the analysis of the crude synthesis mixture results in 50% CH 3 P (S) Cl 2, which is identified by its nuclear magnetic resonance and mass spectra.
In einen 4 m langen rohrförmigen Reaktor, dessen Temperatur konstant auf 50O0C gehalten wird, leitet man ein äquimolares Gemisch aus Dimethyl-thiophosphinsäürechlorid und P (S) Cl, mit einer Geschwindigkeit von 5 g Gemisch pro Minute ein; man erhält ein rohes Synthesegemisch, das 23 % CH-* P (S) enthält. Die auf der Basis des als Ausgangsprodukt eingesetzten Chlorids errechnete Ausbeute beträgt 44 %. An equimolar mixture of dimethylthiophosphinic acid chloride and P (S) Cl is introduced at a rate of 5 g of mixture per minute into a 4 m long tubular reactor, the temperature of which is kept constant at 50O 0 C; a crude synthesis mixture is obtained which contains 23 % CH- * P (S). The yield calculated on the basis of the chloride used as the starting product is 44 %.
Man stellt fest, das in den drei ersten Beispielen die Reaktionsgeschwindigkeit und die GleichgewichtskonstanteIt can be seen that in the first three examples the reaction rate and the equilibrium constant
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der Reaktion ( und somit die Ausbeute ) eine Funktion der Temperatur Bind, d.h. mit dieser zunehmen. Tatsächlich entspricht die Ausbeute bei diesen drei Beispielen praktisch der beim Gleichgewicht theoretischen Ausbeute. Trotzdem kann man keine zu hohen Reaktionstemperaturen empfehlen, da bei hoher Temperatur Zersetzungen eintreten, welche· die Ausbeute an dem Dichlorid beeinträchtigen.the reaction (and thus the yield) is a function of the Temperature bind, i.e. increase with this. In fact, the yield in these three examples is practically the same the theoretical yield at equilibrium. Nevertheless one cannot recommend too high reaction temperatures, since decomposition occurs at high temperature which adversely affects the yield of the dichloride.
liie man aus den Beispielen 4 und 5 ersieht, verbessert die Verwendung des Phosphorsulf ο Chlorids die Ausbeuten, indem das Gleichgewicht in einem günstigen Sinn verschoben wird. Das Molverhältnis zwischen der Menge an Phosphorsulf ochlorid und dem als Ausgangsprodukt verwendeten Chlorid können somit beliebig groß und auf ^eden Fall mindestens gleich 1 sein. Jedoch erfordert die Verwendung von Sulfochlorid bei der Trennung die Destillation eines ternären Gemische.liie can be seen from Examples 4 and 5, improved the use of the phosphorus sulf ο chloride the yields by shifting the equilibrium in a favorable sense will. The molar ratio between the amount of phosphorus sulfochloride and that used as the starting product Chloride can therefore be of any size and in any case be at least equal to 1. However, the use of sulfochloride in the separation requires distillation of one ternary mixtures.
Die Abänderungen des Verfahrens betreffen insbesondere die Verwendung anderer Ausgangsverbindungen, insbesondere der Bromide und Chloride von Dialkylphosphinsäuren zur Erzielung der Dibromide und Dichloride der entsprechenden Alkylphosphonyldibromide und -dichloride. 'The amendments to the procedure relate in particular to the Use of other starting compounds, in particular the bromides and chlorides of dialkylphosphinic acids for Obtaining the dibromides and dichlorides of the corresponding alkylphosphonyl dibromides and dichlorides. '
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Verwendung des Chlorids, das bisher als wenig interessierendes Produkt angesehen wurde, zur Herstellung des Dichlorids, dessen Anwendungen zahlreich sind.The method according to the invention thus enables the use of the chloride, which has hitherto been of little interest Product was considered to be used in the manufacture of dichloride, the applications of which are numerous.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |