DE2730742A1 - Alkyl-phosphine cpds. prodn. - by reacting phosphorus vapour with alkylamine(s) in presence of carbon catalyst - Google Patents
Alkyl-phosphine cpds. prodn. - by reacting phosphorus vapour with alkylamine(s) in presence of carbon catalystInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen. Process for the preparation of alkylphosphines.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel RnPH3n (I), worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere mit einem C-Atom, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.The present invention relates to a method for producing Alkylphosphines of the general formula RnPH3n (I), in which R are identical or different Alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, in particular with one carbon atom, and n is a whole Number from 1 to 3.
Zur Herstellung von Alkylphosphinen sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die von der Alkylierung von gelbem Phosphor mit Alkyljodid bzw. Alkanolen ausgehen, (Auger, V., C.R.Acad.Sci., Paris 139, 639, 671, (1904); Kosolapoff, G.M.Organophosphorus Compounds, Wiley (1950); Berthand, J., C.R. Acad.Sci., Paris 143, 1166 (1906)).For the preparation of alkylphosphines there are various in the literature Process described by the alkylation of yellow phosphorus with alkyl iodide or alkanols run out, (Auger, V., C.R.Acad.Sci., Paris 139, 639, 671, (1904); Kosolapoff, G.M. Organophosphorus Compounds, Wiley (1950); Berthand, J., C.R. Acad.Sci., Paris 143, 1166 (1906)).
Diese Verfahren sind insofern sehr nachteilig, da sie einmal nur geringe Mengen an Phosphinen ergeben, die zum anderen durch eine ganze Reihe von Phosphinderivaten stark verunreinigt sind.These methods are very disadvantageous in that they are only minor once Amounts of phosphines result, on the other hand, by a whole range of phosphine derivatives are heavily contaminated.
In der DT-OS 2 407 461 wurde bereits vorgeschlagen, PH3 mit Alkylhalogeniden durch heterogene Katalyse zu Alkylphosphinen umzusetzen. Hierbei entstehen zusätzlich quartäre Phosphoniumhalogenide, die sich unter den Reaktionsbedingungen auf dem Katalysator niederschlagen, was es notwendig macht, den Katalysator häufig durch Eluieren der Phosphoniumsalze zu reaktivieren.In DT-OS 2 407 461 it has already been proposed that PH3 with alkyl halides to convert to alkylphosphines by heterogeneous catalysis. This creates additional quaternary phosphonium halides, which under the reaction conditions on the Precipitate catalyst, which makes it necessary to run the catalyst through frequently Elute the phosphonium salts to reactivate.
Ferner ist bekannt, daß man durch Umsetzung von elementarem Phosphor mit Alkylhalogeniden bei 280 bis 4200C an Aktivkohle, neben einem im wesentlichen aus Mono- und Dialkylhalogenphosphinen bestehenden Gemisch, geringe Mengen Trialkylphosphoniumhalogenide erhält, die durch Umsetzung mit Alkalihydroxidlösungen zu Trialkylphosphinen umgesetzt werden können (DT-OS 2 116 355, DT-OS 2 116 439).It is also known that by reacting elemental phosphorus with alkyl halides at 280 to 4200C on activated carbon, in addition to one essentially Mixture of mono- and dialkyl halophosphines, small amounts of trialkyl phosphonium halides gets that through implementation with alkali hydroxide solutions to trialkylphosphines can be implemented (DT-OS 2 116 355, DT-OS 2 116 439).
Nachteilig an dieser Arbeitsweise ist, daß die Trialkylphosphine nur mit geringen Ausbeuten erhalten werden.The disadvantage of this procedure is that the trialkylphosphines only can be obtained with low yields.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, aus dem leicht zugänglichen gelben Phosphor kurzkettige Alkylphosphine, insbesondere die Methylphosphine in einer einzigen Verfahrensstufe mit hohen Ausbeuten herzustellen.The object of the present invention was to find a method which enables short-chain alkylphosphines, especially the methylphosphines in a single process step with high yields to manufacture.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sie diese Aufgabe lösen läßt, wenn man Phosphordampf mit Alkylaminen der allgemeinen Formel RnNH3 n (II), worin R und n obige Bedeutung haben, einzeln oder im Gemisch, bei erhöhter Temperatur an einem aus Kchle bestehenden Katalysator in einem Reaktor unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf umsetzt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 350 und 4300C durchgeführt. Die Mengen der Ausgangsstoffe lassen sich in weiten Grenzen variieren, so daß Phosphor und Alkylamin in Molverhältnissen von P4 : Alkylamin von 10 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt jedoch von 1 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor zu leiten, daß deren Verweilzeit am Katalysator 1 bis 200 sec., vorzugsweise 5 bis 100 sec. beträgt. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Ausgangskomponenten in der Gasphase mischt und auf die Reaktionstemperatur vorheizt, bevor man sie mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Als Katalysator ist vor allem Aktivkohle geeignet, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von mehr als 10 m2/g. Zur Herstellung von überwiegend primären Phosphinen verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man den Phosphor mit einem geringen Uberschuß an Alkylamin, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, und mit kurzen Verweilzeiten von etwa 5 bis 30 sec. am Katalysator umsetzt, während man zur Herstellung von überwiegend tertiären Phosphinen den Phosphor mit einem großen Überschuß an Alkylamin, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, und mit langen Verweilzeiten von mehr als 30 bis etwa 100 sec. am Katalysator umsetzt. Als Alkylamin eignet sich insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Methylamin oder Gemische davon.Surprisingly, it has now been found that they solve this problem if phosphorus vapor is mixed with alkylamines of the general formula RnNH3 n (II), in which R and n have the above meanings, individually or as a mixture, at elevated temperature on a catalyst consisting of Kchle in a reactor with the exclusion of Converts oxygen and water vapor. The reaction takes place at temperatures between 350 and 4300C. The quantities of the starting materials can be varied Limits vary so that phosphorus and alkylamine are in molar ratios of P4: alkylamine from 10: 1 to 1:30, but preferably from 1: 1 to 1:10, can be used. It is best to run the starting components through at such a rate to direct the reactor that its residence time on the catalyst 1 to 200 sec., Preferably 5 to 100 seconds. Furthermore, it has proven to be advantageous if the Mixing the starting components in the gas phase and preheating them to the reaction temperature, before bringing them into contact with the catalyst. As a catalyst is above all Activated carbon is suitable, especially those with a BET surface area of more than 10 m2 / g. The procedure for the preparation of predominantly primary phosphines is expedient so that the phosphorus with a small excess of alkylamine, based on the stoichiometrically required amount, and with short residence times of about 5 to 30 sec. Reacts on the catalyst while one for the production of predominantly tertiary phosphines the phosphorus in a large excess Alkylamine, based on the stoichiometrically required amount, and with long residence times Reacts on the catalyst for more than 30 to about 100 seconds. As an alkylamine is suitable in particular primary, secondary or tertiary methylamine or mixtures thereof.
Die direkte Umsetzung von Phosphor mit Alkylaminen zu Alkylphosphinen war bislang nicht bekannt.The direct conversion of phosphorus with alkylamines to alkylphosphines was not previously known.
Von großer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß Wasserdampf, ebenso wie Sauerstoff, bei der Reaktion ausgeschlossen wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in Gegenwart von Wasserdampf, primär eine Umsetzung gemäß abläuft. Erst anschließend findet die Alkylierung des primär entstandenen PH3 durch die Alkylamine statt. Gleichzeitig erfolgt jedoch eine teilweise Neutralisation des PH3 durch die gebildete H3P04 zu Ammoniumphosphaten, die sich auf dem Katalysator niederschlagen und dessen Wirksamkeit einschränken, so daß sie in gewissen Abständen vom Katalysator eluiert werden müssen.It is of great importance for the process according to the invention that water vapor, like oxygen, is excluded from the reaction. It has been shown that in the presence of steam, primarily a reaction according to expires. Only then does the alkylation of the primary PH3 formed by the alkylamines take place. At the same time, however, the PH3 is partially neutralized by the H3PO4 formed to form ammonium phosphates, which are deposited on the catalyst and limit its effectiveness, so that they have to be eluted from the catalyst at certain intervals.
Die Umsetzung wird insbesondere bei Normaldurck, bzw. dem leichten Überdruck durchgeführt, der beim Durchströmen der Reaktanden durch den Reaktor entsteht.The implementation is particularly at normal pressure, or the easy Carried out overpressure, which arises when the reactants flow through the reactor.
Die den Reaktor nach der Umsetzung verlassenden Produkte werden nach bekannten Methoden aufgearbeitet, indem sie entweder durch Destillation oder, aufgrund ihrer verschiedenen Basizität, durch Auswaschen der Reaktionsgase mit Hilfe von Säuren, über die sich dabei bildenden Phosphoniumsalze voneinander getrennt werden. Die nicht umgesetzten Ausgangs stoffe können in den Prozeß zurückgeführt werden.The products leaving the reactor after the reaction are after known methods worked up by either distillation or, due to their different basicity, by washing out the reaction gases with the help of Acids, through which the phosphonium salts formed are separated from one another. The unconverted starting materials can be returned to the process.
Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht die Herstellung technischer Mengen von Alkylphosphinen auf der Basis der leicht zugänglichen Alkylamine und insbesondere des großtechnisch verfügbaren gelben Phosphors.Naturally, the embodiment described in general does not apply limited invention enables the manufacture of technical quantities of alkylphosphines on the basis of the easily accessible alkylamines and especially on the industrial scale available yellow phosphorus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylphosphine sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Flammschutzmitteln, Pharmazeutika u. ä.The alkylphosphines prepared according to the invention are important starting materials for the production of flame retardants, pharmaceuticals, etc.
Beispiel 1 Zur Darstellung der Methylphosphine CH3PH2, (CH3)2PH und (CH3)3 P wurde eine Mischung von 0,25 Mol P4/h, 1,7 Mol (CH)3P/h und 0,5 Mol (CH3)2PH/h in einem Vorerhitzer auf 350 C aufgeheizt und sodann durch einen mit Aktivkohle (Körnung 0,5 - 2 mm) als Katalysator gefüllten Reaktor bei einer Temperatur von 4000C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 92 sec. hindurchgeleitet.Example 1 For the preparation of the methylphosphines CH3PH2, (CH3) 2PH and (CH3) 3 P became a mixture of 0.25 mol P4 / h, 1.7 mol (CH) 3P / h and 0.5 mol (CH3) 2PH / h heated in a preheater to 350 C and then through one with activated charcoal (Grain size 0.5 - 2 mm) as a catalyst filled reactor at a temperature of 4000C and normal pressure with a residence time of 92 sec. Passed through.
Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte wurden aufgrund ihrer verschiedenen Siedepunkte und ihre unterschiedlichen Basizität in an sich bekannter Weise voneinander getrennt und die Methylphosphine in reiner Form gewonnen.The reaction products leaving the reactor were due to their different boiling points and their different basicity in per se known Separately from each other and the methylphosphines obtained in pure form.
Nicht umgesetzte Ausgangsprodukte wurden in den Prozeß zurückgeführt.Unreacted starting products were returned to the process.
Aus insgesamt 132 g eingesetztem Phosphor wurden erhalten: 14,3 g CH3PH2 = 7,0 , P4 - Ausbeute 118,0 g (CH3)2PH = 44,7 96 P4 - Ausbeute 122,5 g (CH3)3P = 37,8 , P4 - Ausbeute.From a total of 132 g of phosphorus used, the following was obtained: 14.3 g CH3PH2 = 7.0, P4 - yield 118.0 g (CH3) 2PH = 44.7 96 P4 - yield 122.5 g (CH3) 3P = 37.8, P4 yield.
Insgesamt wurde eine P4 - Ausbeute von 89,5 , erzielt.Overall, a P4 yield of 89.5 was achieved.
Die reinen Methylphosphine zeigten folgende Siedepunkte: (760 Torr): CH3PH2 : - 150C (CH3)2PH : 20 - 210C (CH3)3P : 38 - 40°C.The pure methylphosphines showed the following boiling points: (760 Torr): CH3PH2: -150C (CH3) 2PH: 20-210C (CH3) 3P: 38-40 ° C.
Die erhaltenen Phosphine wurden in Form ihrer Phosphoniumchloride durch NMR-Spektroskopie (H- und P-Resonanz) identifiziert. Die Spektren wurden bei 90 MHz in stark salzsaurer Lösung aufgenommen. Die angegebenen Daten sind, gerundet, da sie etwas von der HCl-Konzentration abhängig sind.The phosphines obtained were in the form of their phosphonium chlorides identified by NMR spectroscopy (H and P resonance). The spectra were at 90 MHz recorded in a strongly hydrochloric acid solution. The data given are, rounded off, as they are somewhat dependent on the HCl concentration.
H - Resonanz P - Resonanz (bezogen auf H3P04 85%)
Ansonsten verlief der Versuch wie im 1. Beispiel.Otherwise the experiment proceeded as in the 1st example.
Aus insgesamt 59 g eingesetztem Phosphor wurden erhalten: 32,1 g CH3PH2 = 35,1 % P4 - Ausbeute 34,6 g (CH3)2PH = 29,3 % P4 - Ausbeute 22,7 g (CH3)3P = 15,7 % P4 - Ausbeute.From a total of 59 g of phosphorus used, the following were obtained: 32.1 g of CH3PH2 = 35.1% P4 - yield 34.6 g (CH3) 2PH = 29.3% P4 - yield 22.7 g (CH3) 3P = 15.7 % P4 yield.
Insgesamt wurde eine P4 - Ausbeute von 80,1 % erzielt.Overall, a P4 yield of 80.1% was achieved.
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