DE2338112A1

DE2338112A1 - Absorption of oil spills from water by solid carriers - impregnated with reaction prods. of fatty acids and N-hydroxyethyl ethylene diamine

Info

Publication number: DE2338112A1
Application number: DE19732338112
Authority: DE
Inventors: Egon Buettner; Herbert Dipl Chem Dr Helfert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1975-02-13

Abstract

An inert solid carrier is impregnated with an aq. surfactant consisting of a reaction product (A) of a sat. or unsat. 12-24C fatty acid and an at least equimolar amount of N-beta-hydroxy ethyl ethylene diamine. Molar ratio is usually 1:1-1.5. The carrier is pref. sand, which is impregnated with 500-5000 ppm (A). The carrier is scattered on oil spills on the surface of water, in amounts of 0.5-2 wt. parts per part oil, to absorb oil and sink to the bottom. Large amounts of oil can be quickly and economically cleared without causing ecological damage.

Description

BASF Aktiengesellschaft 2338112BASF Aktiengesellschaft 2338112

Unser Zeichen: O.Z. 30 027 Ze/BeOur reference: O.Z. 30 027 Ze / Be

6700 Ludwigshafen, 25.7.I9736700 Ludwigshafen, July 25, 1973

Verfahren zur Entfernung von öligen Verunreinigungen auf Oberflächen von GewässernProcess for removing oily contaminants from the surface of water

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von öligen Verunreinigungen, insbesondere auf der Meeresoberfläche, durch Adsorption an einen festen Träger, der mit dem gebundenen Ö'JL auf den Grund des Gewässers absinkt.The invention relates to a method for removing oily Impurities, especially on the sea surface, by adsorption on a solid support that is bound with the Ö'JL sinks to the bottom of the water.

Der immer mehr zunehmende Verkehr von Tankschiffen auf den Weltmeeren sowie die zunehmende Häufung von Ölleitungen, auch quer durch Gewässer hindurch, erhöht naturgemäß die Gefahr von Ölunfällen durch Havarien von Tankern bzw. durch Bruch von Ölleitungen. Ausgelaufenes Öl auf Wasseroberflächen zu entfernen, bedeutet aber für die Technik eine Aufgabe, der man in vielen Fällen heute noch nicht gewachsen ist.The ever increasing traffic of tankers on the world's oceans as well as the increasing accumulation of oil lines, too across bodies of water naturally increases the risk of oil accidents due to tanker accidents or oil pipelines breaking. Removing leaked oil from the surface of water is, however, a task for technology that is common to many Cases today has not grown.

Die Schwierigkeiten, die sich beim Auslaufen insbesondere von Rohölen ergeben, sind durch deren physikalisches Verhalten gegenüber dem Wasser begründet. Wenn Wasser und öl miteinander vermischt werden, so bilden sich bekanntlich Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen aus. Die Schwierigkeit, Öl von Meeresoder sonstigen Wasseroberflächen zu entfernen, besteht darin, daß sich im allgemeinen eine Wasser-in-Öl-Emulsion ausbildet. Würde sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion ausbilden, so würde sich das ausgeflossene öl im Laufe der Zeit, bedingt durch die natürliche Bewegung des Wassers, in feinste Tröpfchen emulgieren lassen, die ihrerseits von Mikroorganismen in absehbarer Zeit wieder abgebaut würden. Tatsächlich bildet sich aber, wie gesagt, eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus, deren Kennzeichen darin besteht, daß die ohnehin schon recht hohe Viskosität des Rohöls noch um 2 bis 3 Zehnerpotenzen zunimmt, d.h. mit anderen Worten, eine braune zähflüssige asphaltähnliche Schmiere bleibt praktisch unverändert auf der Wasseroberfläche liegen und driftet über kurz oder lang auf einen Strand zu und verschmutzt diesenThe difficulties that arise when running out of crude oils, in particular, are due to their physical behavior based on the water. When water and oil are mixed together, it is known that water-in-oil or water is formed Oil-in-water emulsions. The difficulty in removing oil from the surface of the sea or other water is: that a water-in-oil emulsion is generally formed. If an oil-in-water emulsion were to form, the oil that had flowed out would over time, due to the natural Movement of the water, emulsify into the finest droplets, which in turn will be emulsified by microorganisms in the foreseeable future would be dismantled again. In fact, as I said, a water-in-oil emulsion is formed, the characteristics of which are contained in it there is that the already quite high viscosity of the crude oil increases by 2 to 3 powers of ten, i.e. in other words, a brown viscous asphalt-like grease remains practical lie unchanged on the water surface and sooner or later drift towards a beach and pollute it

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bis zur Vernichtung allen biologischen Lebens.up to the destruction of all biological life.

Die Versuche, mittels spezieller Detergentien die Oberflächenspannung des Öls so zu verändern, daß sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion ausbildet, sind zahlreich, doch bisher noch nicht von Erfolg gekrönt worden, da insbesondere bei sehr großen Ölmengen die erforderlichen Mengen an Detergentien ebenfalls sehr groß sind, um dieses Ziel zu erreichen. Außerdem, und das ist das Entscheidende daran, sind die zur Vernichtung der Öllachen verwendeten Detergentien ebenfalls nicht geeignet, für den Gewässerschutz positiv zu wirken, da diese bekanntlich häufig sehr schlecht abbaubar und demzufolge ebenfalls das Gewässer zu verseuchen in der Lage sind. Biologisch abbaubare Detergentien sind andererseits noch viel zu kostspielig, als daß sie in derart großen Mengen zum Einsatz gelangen könnten.The attempts to use special detergents to reduce surface tension to change the oil in such a way that an oil-in-water emulsion is formed are numerous, but not yet from Success has been achieved, especially with very large amounts of oil the quantities of detergents required are also very large to achieve this goal. Besides, and that is the decisive factor in it, are to destroy the oil pools The detergents used are also unsuitable for having a positive effect on water protection, as these are known to be often very poorly degradable and consequently are also capable of contaminating water. Biodegradable Detergents, on the other hand, are still far too expensive to be used in such large quantities.

Ein anderes Prinzip, mit derartigen Wasser-in-Öl-Emulsionen fertig zu werden, besteht darin, mittels fester Trägersubstanzen, wie Sand, das Öl zu adsorbieren und den Träger dann auf den Grund des Gewässers absinken zu lassen. Mit solchen Trägersubstanzen allein funktioniert dieses Prinzip allerdings noch nicht, der Sand muß vielmehr mit einer grenzflächenaktiven Substanz imprägniert werden, die die Oberflächenspannung des Öls derart verändert, daß die Adsorptionsfähigkeit des Trägers dem Öl gegenüber so stark ansteigt, daß das öl fest physikalisch gebunden wird. Es hat sich gezeigt, daß Substanzen, die in der Lage sind, Wasser-in-Öl-Emulsionen umzukehren, d.h. Öl-in-Wasser-Emulsionen aufzubauen, auch geeignet sind, als Imprägniersubstanzjfür derartige Sande zu dienen. Bisher wurden Versuche mit gewissen langkettigen Fettaminen durchgeführt, die einigermaßen erfolgversprechend aussahen, die jedoch offensichtlich noch nicht zu einer befriedigenden Lösung geführt haben.Another principle to deal with such water-in-oil emulsions is to use solid carrier substances, like sand to adsorb the oil and then let the carrier sink to the bottom of the water. With such Carrier substances alone, this principle does not work, the sand must rather with a surface-active Substance are impregnated which changes the surface tension of the oil in such a way that the adsorption capacity of the carrier increases so much compared to the oil that the oil is firmly physically bound. It has been shown that substances in the Are able to reverse water-in-oil emulsions, i.e. to build up oil-in-water emulsions, are also suitable as impregnation substances to serve such sands. So far, experiments have been carried out with certain long-chain fatty amines that to some extent looked promising, but they have obviously not yet led to a satisfactory solution.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, besteht darin, dieses Prinzip des Bindens des Öls an feste Träger so zu vervollkommnen, daß damit tatsächlich auch größere von Ölpest betroffene Gewässerflächen in kurzer Zeit ohne Schaden für die Natur gereinigt werden können.The object on which the present invention was based consists in this principle of binding the oil to solid carriers to be perfected in such a way that larger bodies of water affected by oil spills can actually be damaged within a short period of time can be cleaned for nature.

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Das Verfahren zum Entfernen von Öl auf Gewässern durch Binden des Öls an einen festen inerten Träger, der mit einem grenzflächenaktiven Mittel imprägniert ist, wobei der mit Öl beladene Träger auf den Grund des Gewässers absinkt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktives Mittel mindestens ein Umsetzungsprodukt verwendet, das durch Reaktion einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure mit mindestens der äquimolekularen Menge an N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin erhalten worden ist.The process of removing oil on bodies of water by binding the oil to a solid inert support that is coated with a surfactant Agent is impregnated, whereby the carrier laden with oil sinks to the bottom of the water, is thereby characterized in that at least one reaction product is used as the surface-active agent, which by reaction a saturated and / or unsaturated fatty acid with at least the equimolecular amount of N-ß-hydroxyethylethylenediamine has been received.

Inertes Trägermaterial, das mit den genannten Umsetzungsprodukten imprägniert ist, ist nun überraschenderweise in der Lage, nach seinem bloßen Aufstreuen auf eine Ölpfütze das öl durch leichtes Bewegen der Flüssigkeitsoberfläche derart vollständig an sich zu binden und anschließend mitsamt dem Öl auf den Grund des Gewässers abzusinken, daß die Oberfläche des Gewässers ölfrei ist. Inerte Träger, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind zweckmäßigerweise Sande möglichst feiner Körnung. Als zweckmäßige Substanz hat sich beispielsweise hierfür Seesand erwiesen, wie er an allen Flachküsten vorkommt.Inert carrier material, which is impregnated with the reaction products mentioned, is now surprisingly in the Position, after simply sprinkling it on an oil puddle, the oil is completely removed by gently moving the surface of the liquid to bind to itself and then sink together with the oil to the bottom of the water that the surface of the Is oil-free. Inert carriers which can be used for the process according to the invention are expedient Sand as fine as possible. Sea sand, for example, has proven to be a suitable substance for this purpose, as is the case with all of them Occurs on shallow coasts.

Das feste Trägermaterial wird im erfindungsgemäßen Sinne mit geringen Mengen, nämlich ca. 500 bis 5 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des trockenen Trägers, des erwähnten Umsetzungsproduktes imprägniert. The solid support material is in the inventive sense with small amounts, namely approx. 500 to 5,000 ppm, based on the weight of the dry carrier, of the reaction product mentioned.

Die Umsetzungsprodukte erhält man durch einfache thermische Umsetzung von Fettsäuren, die zweckmäßigerweise 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten bzw. von deren funktionellen Derivaten, wie Estern oder Säurechloriden, mit N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin bei erhöhter Temperatur von ca.100 bis 200 C. Die Umsetzung selbst ist eine altbekannte Reaktion und führt zunächst zum einfachen Säureamid, das bereits als Imprägnierungsmittel die erfindungsgemäße Wirkung zeigt. Ebenso wirksam sind aber auch die durch weitere Erhitzung dieses Säureamids erhältlichen Imidazolinderivate. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß diese Umsetzungspro-The reaction products are obtained by simple thermal reaction of fatty acids, which are expediently 8 to 24, preferably Contain 12 to 20 carbon atoms or of their functional derivatives, such as esters or acid chlorides, with N-ß-Hydroxyäthyläthylenediamine at an elevated temperature of about 100 to 200 C. The implementation itself is a well-known one Reaction and initially leads to the simple acid amide, which already has the effect according to the invention as an impregnating agent shows. However, the imidazoline derivatives obtainable by further heating this acid amide are just as effective. A particular advantage is that this implementation pro-

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dukte keineswegs in hochreiner Form anfallen müssen, wie dies für die genannten Verbindungen, insbesondere die Imidazoline, für andere wohlbekannte Verwendungszwecke gefordert wird. Der Vorteil besteht somit auch darin, daß dadurch diese Hilfsmittel sehr wohlfeil herstellbar und erwerbbar sind.products in no way have to be obtained in a highly pure form, as is the case for the compounds mentioned, in particular the imidazolines, is required for other well-known uses. The advantage is therefore that this makes these aids can be manufactured and acquired very cheaply.

Als Fettsäuren, die zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels in Betracht kommen, seien gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren der genannten Kohlenstoffzahlen zu nennen, vorzugsweise die ungesättigten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen wiederum die Elaidin- oder ölsäure bevorzugte Substanzen darstellen. Die Umsetzung mit dem N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin erfolgt normalerweise im äquimolekularen Verhältnis, kann aber auch mit einem Überschuß des Diamins durchgeführt werden, wobei allerdings ein Molverhältnis von 1 : 1,5 zweckmäßigerweise nicht überschritten werden sollte.As fatty acids, those to be used for the production of the invention Surfactants that come into consideration are saturated or unsaturated fatty acids with the carbon numbers mentioned to mention, preferably the unsaturated with 12 to 20 carbon atoms, of which in turn the elaidic or oleic acid represent preferred substances. The reaction with the N-ß-hydroxyethylethylenediamine is normally carried out in Equimolecular ratio, but can also be carried out with an excess of the diamine, although a molar ratio of 1: 1.5 should expediently not be exceeded.

Die Imprägnierung des Sandes erfolgt dadurch, daß man das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt in der 100- bis 200-fachen Menge eines Lösungsmittels löst φ 0,5 bis 1,0 #ige Lösung), und, bezogen auf 1 000 Teile Sand, diesen mit ca. 100 bis 200 Teilen der Lösung durchtränkt und anschließend trocknet. Der Sand enthält 500 bis 5 000 ppm an Wirksubstanz.The impregnation of the sand is carried out by dissolving the present invention fold 200 to be used in the reaction product 100 to amount of a solvent φ 0.5 to 1.0 #ige solution), and, based on 1000 parts sand, with these about 100 to 200 parts of the solution soaked and then dried. The sand contains 500 to 5,000 ppm of active substance.

Als Lösungsmittel kommen zweckmäßigerweise aromatische Lösungsmittel aller Art und Wasser in Betracht, wobei bei der Auswahl der Lösungsmittel darauf geachtet werden muß, daß diese nicht zu hochsiedend sind, was naturgemäß den Trocknungsprozeß des Sandes verzögern würde, und daß die Lösungsmittel gegenüber den gelösten Umsetzungsprodukten inert sind.Aromatic solvents are expediently used as solvents of all types and water, although care must be taken when selecting the solvents that they are not are too high-boiling, which would of course delay the drying process of the sand, and that the solvents opposite are inert to the dissolved reaction products.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist Wasser als Lösungsmittel vorzuziehen, da die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte im allgemeinen sehr gut wasserlöslich sind und sich dadurch im Sand gleichmäßig verteilen lassen.In view of the economics of the process, water is preferable as the solvent, since the invention The reaction products to be used are generally very soluble in water and are therefore evenly distributed in the sand permit.

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Verwendet man aromatische Lösungsmittel, so wählt man vorzugsweise aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylole. Hierbei kann dann nach Imprägnierung mit dem Lösungsmittel dieses leicht durch Erhitzen abgedampft werden, wobei die Trocknung zweckmäßigerweise in einem geschlossenen System erfolgt, das es ermöglicht, das abdampfende Lösungsmittel anschließend wieder zu kondensieren und es somit kontinuierlich zu verwenden.If aromatic solvents are used, preference is given to choosing aromatic solvents, for example benzene, toluene or xylenes. This can then be done after impregnation with the solvent this can easily be evaporated by heating, the drying expediently in a closed System takes place, which makes it possible to then condense the evaporating solvent again and thus continuously to use.

Der Träger wird anschließend auf die öllache in einer Menge aufgebracht, daß auf ein Gewichtsteil ausgeflossenes Öl ca. 0,5 ■ bis 2 Gewichtsteile des präparierten festen Trägers kommen. Durch die natürliche Bewegung des Wassers - hervorgerufen durch Wind oder Strömungen - wird der Sand mit dem öl in innige Berührung gebracht; dieses wird absorbiert und der so beladene Sand sinkt alsbald mitsamt dem öl zu Boden.The carrier is then applied to the pool of oil in an amount applied that to one part by weight of oil which has flowed out approx. 0.5 ■ come to 2 parts by weight of the prepared solid support. Through the natural movement of water - brought about by Wind or currents - the sand is in intimate contact with the oil brought; this is absorbed and the sand loaded in this way soon sinks to the ground together with the oil.

Das auf dem Grunde des Gewässers liegende präparierte Öl-Sand-Gemisch kann anschließend mittels mechanischen Methoden, wie Baggern etc., vom Grund des Gewässers wieder entfernt werden. Bei großen ölunfallen auf den Weltmeeren liegt der Meeresgrund im allgemeinen so tief, daß ein darauf abgelagerter mit öl beladener Sand keinen großen Schaden mehr anrichtet, vielmehr kann das öl im Laufe der Zeit natürlich biologisch am Meeresgrund abgebaut werden.The prepared oil-sand mixture lying on the bottom of the water can then be removed from the bottom of the water using mechanical methods such as dredging, etc. In the event of major oil spills on the world's oceans, the bottom of the sea lies generally so deep that an oil-laden one deposited on it Sand no longer causes great damage, rather the oil can naturally be biologically on the seabed over time be dismantled.

Im folgenden Beispiel wird die Präparierung des Sandes sowie die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Teile sind Gewichtsteile.The following example describes the preparation of the sand and the implementation of the method according to the invention. Parts are parts by weight.

example

10 Teile Seesand wurden mit 1 000 ppm Heptadecenylimidazolin (erhalten aus N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin und ölsäure) benetzt (als 0,5 #ige äthanolische Lösung). Anschließend wurde der Sand getrocknet, wobei der Alkohol zurückgewonnen wurde.Ten parts of sea sand were mixed with 1,000 ppm of heptadecenylimidazoline (obtained from N-ß-hydroxyethylethylenediamine and oleic acid) wetted (as a 0.5 # ethanol solution). Subsequently was the sand dried, recovering the alcohol.

Der so präparierte Sand wurde auf 350 Teile Meerwasser (enthaltend 25 g/l NaCl, llg/1 MgCIg, 1,1 g/l CaCl₂), das mitThe sand prepared in this way was mixed with 350 parts of seawater (containing 25 g / l NaCl, 11g / 1 MgClg, 1.1 g / l CaCl ₂ )

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5 Teilen Nigeria-Rohöl beschichtet war, aufgestreut. Bei unbewegter Wasseroberfläche sank der Sand rait dem Öl innerhalb kurzer Zeit zu Boden, bei bewegter Oberfläche (Wellengang) lief der Vorgang noch schneller ab.5 parts of Nigeria crude oil was coated. When the surface of the water was still, the sand sank along with the oil within a short time to the ground, with a moving surface (swell) the process was even faster.

Bei nicht präpariertem Sand trat keine Sedimentation ein.In the case of unprepared sand, no sedimentation occurred.

VergleichsversuchComparative experiment

Ein mit einfachem Oleylamin präparierter Sand bewirkte ebenfalls eine Adsorption des Rohöls, jedoch dauerte der Vorgang ca. 5mal länger.A sand prepared with simple oleylamine also caused adsorption of the crude oil, but the process took time about 5 times longer.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Imidazolinen aus Elaidinsäure, Erucasäure sowie mit Rindertalgfettsäuregemischen erhalten.Similar results were obtained with imidazolines made from elaidic acid, erucic acid and with mixtures of beef tallow fatty acids.

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Claims

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1. A method for removing oil on bodies of water by binding the oil to a solid inert carrier which is impregnated with an aqueous active agent, wherein the oil-laden solid carrier sinks to the bottom of the body of water, characterized in that one is used as a surface-active agent at least one reaction product is used which has been obtained by reaction of a saturated and / or unsaturated fatty acid having 12 to 2 ^ carbon atoms with at least the equimolecular amount of N-ß-hydroxyethylethylenediamine.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as a solid inert carrier sand.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the solid inert support contains 500 to 5,000 ppm, based on the weight of the dry solid support, of reaction product.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that, based on 1 part by weight of the crude oil which has flowed out, 0.5 to 2 parts by weight of the prepared carrier are used.

BASF Aktiengesellschaft ^

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