DE2337122A1 - NEW THIOURA DERIVATIVES - Google Patents

NEW THIOURA DERIVATIVES

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DE2337122A1
DE2337122A1 DE19732337122 DE2337122A DE2337122A1 DE 2337122 A1 DE2337122 A1 DE 2337122A1 DE 19732337122 DE19732337122 DE 19732337122 DE 2337122 A DE2337122 A DE 2337122A DE 2337122 A1 DE2337122 A1 DE 2337122A1
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DE
Germany
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methyl
thiourea
formula
alkyl
phenyl
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Application number
DE19732337122
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German (de)
Inventor
Dieter Dr Duerr
Marcus Von Dr Orelli
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Description

CIBA-GEIGYAG,CIBA-GEIGYAG,

BaselBasel

CSBA-GEIGYCSBA-GEIGY

Case 5-8309/E
DeutschlandCase 5-8309 / E
Germany

Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger · Dipl. Phys. R. Holzbauer Dr. F. Zumetein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger · Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein jun.

PatentanwältePatent attorneys

8 München 2, Bräuhaujsfraße 4/1118 Munich 2, Bräuhaujsfraße 4/111

NeueThloharnstoff-DerivateNew Thlourea Derivatives

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Spinnentieren (Arachnida) unter Verwendung der neuen Thioharnstoffe als Wirkstoffe. Die neuen Thioharnstoffe entsprechen der Formel IThe present invention relates to new thioureas, processes for their preparation and agents and Method for combating arachnids using the new thioureas as active ingredients. The new thioureas correspond to formula I.

(D(D

In dieser Formel bedeutenIn this formula mean

Halogen, vorzugsweise Cl, Br, CH, C,-C,-Alkyl vorzugsweise C,-C CH3, Allyl,Halogen, preferably Cl, Br, CH, C, -C, -alkyl, preferably C, -C CH 3 , allyl,

C2-C5-Alkyl, C3~C5-Akenyl, C3-C5-Alkinyl,C 2 -C 5 alkyl, C 3 ~ C 5 akenyl, C 3 -C 5 alkynyl,

durch Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl, Benzyl, Cycloalkyl-alkyl, Tetrahydrofury!alkyl.alkyl, benzyl, cycloalkyl-alkyl, tetrahydrofury-alkyl substituted by hydroxy or cyano.

Als Alkylreste kommen der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- oder Tert.-Butylrest in Frage sowie fUr R/ auch der n-Pentylrest und ihre Isomeren, Diese Reste können durch Halogen, worunter Fluor,The alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, η-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl radical in question as well as for R / also the n-pentyl radical and theirs Isomers, These radicals can be replaced by halogen, including fluorine,

309886/1202309886/1202

Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, zu verstehen ist, Hydroxy oder Cyano substituiert sein. Unter Alkenyl- bzw. Alkinylresten versteht man vorzugsweise Propenyl-, Butenyl- bzw. Propinyl- oder Butinylreste, die ein- oder mehrfach durch Hetbyl substituiert sein können. Als Cycloalkylreste sind der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest zu nennen; solche Reste sowie auch der Phenylrest können gegebenenfalls Über eine Methylenoder Dimethylengruppe gebunden sein und niedere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, worunter solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind, oder Chlor als Substituienten tragen.Chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, is to be understood, hydroxy or cyano substituted. Alkenyl or alkynyl radicals are preferably understood to mean propenyl, butenyl or propynyl or butynyl radicals which can be substituted one or more times by hetbyl. as Cycloalkyl radicals are the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl radicals; such leftovers as well the phenyl radical can optionally also be bonded via a methylene or dimethylene group and lower alkyl and / or Alkoxy radicals, which include those with 1 to 3 carbon atoms, or carry chlorine as substituents.

Zur Bekämpfung von Zecken eignen sich ganz besonders aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirkung Thioharnstoffe der Formel I, in der R, Cl und R~ CKL bedeutet, während R~ und R, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.They are particularly suitable for combating ticks due to their excellent action thioureas of the formula I, in which R, Cl and R ~ CKL, while R ~ and R, have the meaning given under formula I.

Die Thioharnstoffe der Formel I können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wobei im Prinzip alle für die Herstellung von Harnstoffderivaten gebräuchlichen Verfahren, einschliesslich der für die Herstellung im technischen Massstab gebräuchlichen Verfahren, benutzt werden können. Sehr zweckmässig ist zum Beispiel die Umsetzung eines Isothiocyanates der Formel IIThe thioureas of the formula I can be prepared according to known methods Methods are produced, whereby in principle all processes customary for the production of urea derivatives, including the processes customary for production on an industrial scale. very For example, the reaction of an isothiocyanate of the formula II is expedient

-N = C=S (II)-N = C = S (II)

mit einem Amin der Formel IIIwith an amine of the formula III

3 HN (III)3 HN (III)

R4 309886/1202 R 4 309886/1202

in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lb'sungs- oder Verdünnungsmittel. In den Formeln II und III haben R, bis R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen,in a solvent inert to the reactants or diluents. In formulas II and III, R, to R, have the meanings given under formula I,

Das folgende Beispiel veranschaulicht das genannte Verfahren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The following example illustrates the aforementioned procedure. The temperatures are given in degrees Celsius.

309886/1202309886/1202

36,6 g 4-Chlor-2-methyl-phenyl-isothiocyanat werden in 50 ml Benzol gelöst und zu einer Lösung von 20 g Methylisobutylamin in 200 ml Hexan gegeben. Beim Abkühlen kristallisieren 52 g l-Methyl-l-isobutyl-3-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff aus. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 93°-94°.36.6 g of 4-chloro-2-methyl-phenyl-isothiocyanate are in Dissolve 50 ml of benzene and add a solution of 20 g of methyl isobutylamine given in 200 ml of hexane. On cooling, 52 g of 1-methyl-1-isobutyl-3- (2-methyl-4-chlorophenyl) thiourea crystallize the end. The product has a melting point of 93 ° -94 °.

309886/1202309886/1202

In analoger Weise v/erden die folgenden Thioharnstoffe der Formel I erhalten:The following thioureas are grounded in an analogous manner of formula I get:

R2 R 2 R3 R 3 7-NH-C-N<f 3
S 7-NH-CN <f 3
S. C2H5 C 2 H 5 0202 (D(D Rl R l CH3 CH 3 CH3 CH 3 44th C3H7 (n)C 3 H 7 (n) S chine 1 ζ punk t eS chine 1 ζ point e ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 C3H7(ISo)C 3 H 7 (ISo) ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9(n)C 4 H 9 (n) 113°-114°113 ° -114 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9(SeC)C 4 H 9 (SeC) 110°-112°110 ° -112 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH (CH3) -CH2-CH2-CH, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH, 134°-135°134 ° -135 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH(CH3)-CH (CH3 )2 -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) 2 89°-90°89 ° -90 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH2-CH2-CH(CH3)2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 99°-101°99 ° -101 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH (C2H5 )2 -CH (C 2 H 5 ) 2 83°-85°83 ° -85 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 C5H11(n)C 5 H 11 (n) 147°-148,5°147 ° -148.5 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9 (tert)C 4 H 9 (tert) 125°125 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 C3H7 (n) C 3 H 7 (n) 124°-125°124 ° -125 ° ClCl C2H5 C 2 H 5 CH3 CH 3 -CH?-C (CH3)-CH2 -CH ? -C (CH 3 ) -CH 2 88°88 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH ,XH,,OH
» *-.-CH, XH ,, OH
»* -. 75°75 ° ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 -C4H9 (iso)-C 4 H 9 (iso) 85°-87°85 ° -87 ° ClCl CB^CB ^ -CH2-CH=CH^-CH 2 -CH = CH ^ -CH2CH2CN-CH 2 CH 2 CN 85° _.."85 ° _ .. " ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 - eu-i ~(- eu-i ~ ( 95° \3Γ95 ° \ 3Γ ClCl <%<% Of5 Of 5 98-99°98-99 ° CLCL CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH2-O-CH 2 -O 114°r ~*114 ° r ~ * ClCl CH3 CH 3 CH3 CH 3 110° . ,110 °. , ClCl !09886/12! 09886/12 122^123°122 ^ 123 ° 77-79°77-79 °

Rl R l R2 R 2 R3 R 3 R4 R 4 C5H11(H)C 5 H 11 (H) SchmelzpunkteMelting points CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH2-CH2-CH(CH3)2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 78°-79°78 ° -79 ° CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH (CH3) 2-CK (CH3) 2-CH (CH 3 ) 2-CK (CH 3 ) 2 97°-98°97 ° -98 ° CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH (CH3) -CH2-CH2-CH3 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 3 129°-130°129 ° -130 ° CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH (C9H5) 9 -CH (C 9 H 5 ) 9 78°-80°78 ° -80 ° CH,CH, CH3 CH 3 CH.CH. -CH1-CHl-OH-CH 1 -CHl-OH 106°-107°106 ° -107 ° %% C% C % CMsCMs C2H5 C 2 H 5 AK-US*AK-US * CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 C3H7(Ii)C 3 H 7 (Ii) 136°-138°136 ° -138 ° CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 C3H7(LSo)C 3 H 7 (LSo) 117°-118e 117 ° -118 e CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9(n)C 4 H 9 (n) 84°-86°84 ° -86 ° CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9(SeC)C 4 H 9 (SeC) 80°-81°80 ° -81 ° CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9(XSo)C 4 H 9 (XSo) 76°-77°76 ° -77 ° CH3 1 CH 3 1 CH3 CH 3 CH3 CH 3 , 75,5°-76,5°, 75.5 ° -76.5 ° at»at" CH,CH, 121-122,5°121-122.5 °

309886/1202309886/1202

11 R2 R 2 44th R3 R 3 HH C4H9(n)C 4 H 9 (n) Schmqlzflunkt:ftSchmqlzflunkt: ft SS. 114-116°114-116 ° Rl R l CH3 CH 3 CH3 CH 3 C2H5 C 2 H 5 13'4-136°'13'4-136 ° ' BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 C3H7(ISo)C 3 H 7 (ISo) η 3.-115° η 3-115 ° BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 C3H7(Ii)C 3 H 7 (Ii) 93°93 ° BrBr CH3 CH 3 CH-CH- -CH2 -ζ^)-CH 2 -ζ ^) 109-111°109-111 ° BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9 (iso)C 4 H 9 (iso) 79- 81°79-81 ° BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9 (sec)C 4 H 9 (sec) 138-139,5138-139.5 BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH2-CH2-CN-CH 2 -CH 2 -CN BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH2 -ζ^ -CH 2 -ζ ^ 116°116 ° BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 C2H5 C 2 H 5 101°101 ° BrBr CH3 CH 3 CH3 CH 3 n-CqH7 nC q H 7 106°106 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9 (sec)C 4 H 9 (sec) 101°101 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9 (iso)C 4 H 9 (iso) 82°82 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 C4H9 (n)C 4 H 9 (n) 88-90°88-90 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 PVT pTT pTTP V T pTT pTT 87-88°87-88 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH2-CH2-CH^0113 -CH 2 -CH 2 -CH ^ 0113 82°82 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 CH3-
C4H9 (η)CH 3 -
C 4 H 9 (η) 135-137°135-137 ° FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 -CH. - CH^-CH. - CH ^ FF. CH3 CH 3 CH3 CH 3 FF.

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Die Thioharnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zur Bekämpfung von auf Tieren parasitierenden Spinnentieren und allen ihren Entwicklungsstadien.The thioureas of the formula I have excellent properties for combating animals which parasitize Arachnids and all their stages of development.

Sie können gegen Spinnentiere eingesetzt werden, z.B. wie Dermanyssidae, Demodicidae, Trombiculidae,Sarcoptidae, Psoroptidae, Acaridae, Argasidae und Ixodidae.They can be used against arachnids, e.g. such as Dermanyssidae, Demodicidae, Trombiculidae, Sarcoptidae, Psoroptidae, Acaridae, Argasidae and Ixodidae.

Besonders wertvoll sind sie zur Bekämpfung folgender Zecken: Ornithodorus moubata, Argas reflexus, Ixodes (3-phasig) , Derrnacentor reticulatus (3-phasig) , Rhipicephalus spec. (2-phasig), Rbipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Boophilus microplus (1-phasig), Boophilus decoloratus, Amblyomma spec.They are particularly valuable for combating the following ticks: Ornithodorus moubata, Argas reflexus, Ixodes (3-phase), Derrnacentor reticulatus (3-phase), Rhipicephalus spec. (2-phase), Rbipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Boophilus microplus (1-phase), Boophilus decoloratus, Amblyomma spec.

Dip WiT-lcnnc^sprUf'Jng erfolgt dvxch kurzzeitiges Eintauchen von a^ulten Zecken resp. Zeckenlarven in wässrige Emulsionen des einzelnen Wirkstoffes. Dabei werden die Konzentrationen der Wirksubstanzen variert. Die Evaluating ■ erfolgt durch Feststellung der Konzentration, bei der eine 100% ige Abtötung der Testindividuen antritt.Dip WiT-lcnnc ^ sprUf'Jng takes place dvxch brief immersion of old ticks resp. Tick larvae in aqueous emulsions of the individual active ingredient. The concentrations of the active substances are varied. The evaluating ■ is carried out by determining the concentration at which 100% death of the test individuals occurs.

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Den Wirkstoffen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungssprcktrum neben ■ _■* . Akarizlden1 und Insektiziden zum Beispiel.auch Fungizide, Bakterizide Fungistatika, Bakteriostatika, und/oder Nematozide beimischt warden.The active ingredients of the formula I can be used to broaden the scope of action in addition to ■ _ ■ *. Acariclides 1 and insecticides, for example, fungicides, bactericidal fungistatic agents, bacteriostatic agents and / or nematocides are added.

Die Verbindungen der Formel I können für sieh allein oder zusammen mit geeigneten TrU&orn und/oder Zuschlagstoffen . . eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde" und/oder Düngemitteln. .The compounds of formula I can stand alone or together with suitable TrU & orn and / or additives. . can be used. Suitable carriers and aggregates can be solid or liquid and correspond to those in formulation technology common substances such as natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, Binding "and / or fertilizers..

Zur Applikation können die Verbindungen der Porwol I zu. -Staubemitteln, Emulsionskonzentraten,, Granulaten, Dispersionen. Sprays, zu Lösungen oder Aufschla'rninungen in üblicher Formullierun=;, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet v/erden· Ferner sind "cattle dips", d.h. Vichbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden zu erwähnen. .For application, the compounds of Porwol I to. -Dusting agents, emulsion concentrates, granules, dispersions. Sprays, for solutions or slurries in the usual formulation = ;, which is part of general knowledge in application technology v / earth · There are also "cattle dips", i.e. Vich baths, and Mention should be made of "spray races", i.e. spray courses in which aqueous preparations are used. .

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sieh bekannter V/eise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffer. der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- .oder Lösungsmitteln.- Öle Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformon vorliegen und angewendet werden:The agents according to the invention are produced in as is known by intimate mixing and / or grinding of active ingredients. of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents that are inert towards the active ingredients, oils, active ingredients can be present and used in the following working-up form will:

3.09886/1202. 6AD ORIGINAL3.09886 / 1202. 6AD ORIGINAL

feste Aufärbeitunssfottn-sni Stäubemitfcel, 2337122Fixed Aufärarbeitunssfottn-sni dust mitfcel, 2337122

Granulate,Granules,

flüssige Aufarbeitungsformen: .liquid processing forms:.

a)-in Wasser dispergierbarea) -dispersible in water

Wirkstoffkonzentrate: Spritspulver (wettable pov?dere),Active ingredient concentrates: fuel powder (wettable pov? Dere),

Pasten, EmuIkionen; b) Lösungen Sprays 'Pastes, emulsions; b) Sprays' solutions

Zur Herstellung fester Aufarbeltungsformen (St^ubem ttol, Streumittel) v/erden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Träger-Stoffe kommen zum Beispiel Kaolin., Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries,"' Afctapulgifc, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilicate, Katriur::-- und Kaliuinalurniniumsilikate (Feldspate und Glimmer), Caicium·- uod Magnesiumsulfate, Magjaesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge-"mittel, wie Amrnoniuinsulfat, Amrnonivirnphosphat, AnHioniurünitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliehe Produkte, Viic Getreidcniehl, BaumrindennieliL, Holzmehl, Nussscha].enmehl, Cellulosepulver, Rüokstände von Pflanzene.xtraktcn£ Aktivkohle ete., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.For the production of solid forms (Stubem ttol, scattering agent), the active ingredients are mixed with solid carriers. Carrier substances include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, "'Afctapulgifc, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, Katriur :: - and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium ete UOD magnesium sulfates, Magjaesiumoxid, ground plastics, fertilizers "medium as Amrnoniuinsulfat, Amrnonivirnphosphat, AnHioniurünitrat, urea, ground planting Liehe products Viic Getreidcniehl, BaumrindennieliL, wood flour, nut saddle] .enmehl, cellulose powder, Rüokstände of Pflanzene.xtraktcn £ activated carbon -. , each on their own or as mixtures with one another.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z,3· Attapulgit, SiO?, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel v/Seder verdampft.Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution obtained in this way to a granulated mineral, e.g. 3 · attapulgite, SiO ? , Granicalcium, bentonite etc. and then the organic solvent v / Seder evaporates.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt wei*den, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisicrbarenPolymer granules can also be produced in this way know that the active ingredients of the formula I with polymerizable

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Verbindungen vermischt vrerdcn (Harnstoff/Formaldehydί Dicyandiamid/ Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstani'cn unberührt bleiben, und V/obei noch während der Gelbildung die Granulicrurig vorgenommen wird. Günstiger ist es, fortige., poröse ToIymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsoi^tions/Desorp ti onsverhältnis mit deci Wirk&offen z,B, in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymercngranulate können in Form von Mikrogranulaten. mit Sohüttgev/.ichten von vorzugsweise 3^0 g/Liter bis 600 'g/Litcr auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nut !'.pflanzenkultur en mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden. "~Mixed compounds (urea / formaldehydeί dicyandiamide / Formaldehyde; Melamine / formaldehyde or other), whereupon a gentle Polymerization is carried out, of which the Aktivsubstani'cn remain unaffected, and the granules remain unaffected during gel formation is made. It is cheaper to use continuous, porous polymer granules (Urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface and favorable, predictable Adsorption / desorption ratio with deci-active & open z, B, in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) to impregnate and remove the solvent. Such Polymer granules can be in the form of micro granules. with Sohüttgev / .ichten from preferably 3 ^ 0 g / liter to 600 g / liter also be applied with the help of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of Nut! '. Plant cultures with the help of Aircraft are carried. "~

Granulate sind auch durch Kontaktieren des TrägeiTnaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich. - . ·Granules are also made by contacting the carrier material with the active ingredients and additives and then crushing available. -. ·

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und .katicnaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pf3anzen"und Pflanzenteilen verbessern (llaft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Djspcrgierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.These mixtures can also contain additives stabilizing the active ingredient and / or nonionic, anionic and catalytic additives Substances are added which, for example, improve the adhesive strength of the active ingredients on plants and parts of plants. and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).

. Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methyleellulose, Carboxymethylcellulose), Hydro;-:yäthyleriglykoläther von Mono- und Dialkylphenoien mit 5-15 AethylenoxidrestcA pro Molekül und 8~9 Kohlenstoffatomen. For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), Hydro; -: Ethylene glycol ether of mono- and dialkylphenoien with 5-15 AethylenoxidrestcA per molecule and 8 ~ 9 carbon atoms

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

im Alkylrest, Ligninso3 fönsäure, deren Alkali- und iSrdalkalisalse, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs'), FettalkoHolpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im •Fettalkoholteil, Kondcnsationsprodukte von Aethylonoxid, Propylcnoxid, Polyviny!pyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnst of f/Formaldehyd sov.'ie Latex-Produkte.'in the alkyl radical, lignin acid, its alkali and iSrdalkalialse, Polyethylene glycol ether (Carbowax '), fatty alcohol and polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the • fatty alcohol part, condensation products of ethyl oxide, propylene oxide, Polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products von Harnst of f / formaldehyde sov.'ie latex products. '

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkönnenträte, d.h. Spritzpulver (v.rettable powders) Pasten und Emulsionskorizcnträte "stellen . Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können» Sie bestehen aus Wirkstoff, Träger·- stoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel!! \.ind gegebenenfalls Lösungsmitteln«(. V r ettable powders) Water-dispersible Wirkstoffkönnenträte, ie wettable powders and pastes Emulsionskorizcnträte "constitute means which can be diluted with water to any desired concentration" They consist of active substance, carrier · -. Material, where appropriate, the active ingredient stabilizing additives, surface-active substances and anti-foaming agents !! \. may be solvents «

Die Spritzpulver (wettable povjders) und Pasten vierden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverfönnigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis.zur Homogenität veriTiiccht und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungformen erwähnten in Frage ο In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden«. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet 'werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertein Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, KondensatLonsproäukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylriaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Hcptadecanole,The wettable powders (wettable povjders) and pastes vierden received, by powdering the active ingredients with dispersants Carriers in suitable devices up to homogeneity lost and ground. Examples of carriers are used those mentioned above for the solid work-up forms in question ο In some cases it is advantageous to use mixtures of different To use carriers «. As dispersants, for example are used: condensation products of sulfonated Naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensate / ion products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of lignosulphonic acid, further alkylarylsulphonates, alkali and alkaline earth metal salts of dibutylriaphthalenesulfonic acid, fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, Hcptadecanols,

309886/1202 BAD 0RIG,NAL309886/1202 BAD 0R IG, NAL

Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertia're Aethylenglykole, Dialkyldilaurylaramoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze. Octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertia're ethylene glycols, Dialkyldilaurylaramonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrb'sse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, für Pflanzen und Tiere nicht toxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.The active ingredients are mixed, ground, sieved and happened with the additives listed above In wettable powders, the solid content does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and, in the case of pastes, 0.03 mm. For the production of emulsion concentrates and pastes, dispersants, as listed in the previous sections, become organic Solvent and water used. Examples of solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene and dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 ° to 350 ° in question. The solvents must be practically odorless, non-toxic for plants and animals and the active ingredients to be inert to.

Ferner können die erfindungsgem'ässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.Furthermore, the agents according to the invention can be in the form of Solutions are applied. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are suitable organic solvents, solvent mixtures or water. As organic solvents, aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkyl naphthalenes, mineral oils alone or as a mixture with one another be used.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %. ' '" ■ .The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%. '' "■.

309886/1202309886/1202

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen, Teile bedeuten Gewichtsteile:The active ingredients of the formula I can be present, for example, in the following working-up forms, denoting parts Parts by weight:

a) 50 Teile l-n-Butyl-l-methyl-3-(2-methyl-4-chlor-a) 50 parts of l-n-butyl-l-methyl-3- (2-methyl-4-chloro

phenyl)-thioharnstoff, 5 Teile gefällte Kieselsäure,phenyl) thiourea, 5 parts of precipitated silica,

3,5 Teile Oktylphenol-polyglykolä'ther,3.5 parts octylphenol polyglycol ether,

1,5 Teile N-Alkyl-benzimidazolsulfonat,1.5 parts of N-alkyl benzimidazole sulfonate,

0,3 Teile OeIsäure,0.3 parts oleic acid,

39,7 Teile Kaolin.39.7 parts of kaolin.

b) 600 g l-sec-Butyl-l-methyl-3-(2-methyl-4~chlor-b) 600 g of l-sec-butyl-l-methyl-3- (2-methyl-4 ~ chloro-

phenyl)-thioharnstoff,
50 g Sulfitablauge,
50 g Aethylenglykol,
480 g Wasser.phenyl) thiourea,
50 g sulphite waste liquor,
50 g ethylene glycol,
480 g of water.

Die Wirkstoffe werden mit den Zuschlagstoffen in geeigneten Mühlen (z. B. Luftstrahlmühle oder Sandmühle) sehr fein vermählen. Aus diesen Konzentraten lassen sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen. Solche Suspensionen eignen rieh vor allem als Viehbäder.The active ingredients are mixed with the additives in suitable mills (e.g. air jet mill or sand mill) very finely ground. Any desired suspensions can be made from these concentrates by diluting them with water Establish concentration. Such suspensions are very suitable especially as cattle baths.

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Claims (1)

- 15 Patentansprüche - 15 claims 1Ϊ Neue Thioharnstoffe der Formel I1Ϊ New thioureas of formula I ^i ~K V-NH-C -N^^ i ~ K V-NH-C -N ^ „ - (Ι) S * ' ■ "- (Ι) S * '■ in derin the R1 Halogen, vorzugsweise Cl, Br, CH«, Ry C1-C,-Alkyl, vorzugsweise C,-C?-Alkyl, R3 CH3, Allyl, R, C2-C5-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, durch Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl Benzyl, Cycloalkyl-alkyl, Tetrahydrofurylalkyl,R 1 halogen, preferably Cl, Br, CH «, Ry C 1 -C, -alkyl, preferably C, -C ? -Alkyl, R 3 CH 3 , allyl, R, C 2 -C 5 -alkyl, C 3 -C 5 -alkenyl, C 3 -C 5 -alkynyl, alkyl benzyl substituted by hydroxy or cyano, cycloalkyl-alkyl, tetrahydrofurylalkyl, bedeuten.mean. 2. Neue Thioharnstoffe der Formel I, in der R1 Cl und Ry CH-j bedeutet, während R~ und R, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.2. New thioureas of the formula I in which R 1 is Cl and Ry CH-j, while R ~ and R have the meanings given under formula I. 3. l-Isobutyl-l-methyl-3-(2-methyl~4~chlor-phenyl)-thioharnstoff. 3. l-Isobutyl-l-methyl-3- (2-methyl ~ 4 ~ chlorophenyl) thiourea. 4. l-Aethyl-l-methyl-3-(2-raethyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff. 4. 1-Ethyl-1-methyl-3- (2-methyl-4-chloro-phenyl) -thiourea. 5. l-n-Propyl-l-methyl-S-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff. 5. 1-n-Propyl-1-methyl-S- (2-methyl-4-chloro-phenyl) -thiourea. 6. l-Isopropyl-l-methyl-3-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-thioharns toff.6. 1-Isopropyl-1-methyl-3- (2-methyl-4-chloro-phenyl) -thiourine toff. 7. l-n-Butyl-l-methyl-3-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff. 7. l-n-Butyl-l-methyl-3- (2-methyl-4-chlorophenyl) thiourea. 309886/1202309886/1202 8. l-sec-Butyl-l-methyl-3-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff. 8. 1-sec-Butyl-1-methyl-3- (2-methyl-4-chloro-phenyl) -thiourea. 9. 1-tert.-Butyl-l-methyl-3-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff. 9. 1-tert-Butyl-1-methyl-3- (2-methyl-4-chlorophenyl) -thiourea. 10. l-n-Propyl-l-methyl-S- (2-methyl-4-brotn-phenyl) thioharnstoff. 10. 1-n-Propyl-1-methyl-S- (2-methyl-4-brotn-phenyl) thiourea. ,10. Verfahren zur Herstellung von neuen Thioharnstoffen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isothiocyanat der Formel II, 10. Process for the preparation of new thioureas of the formula I of claim 1, characterized in that that an isothiocyanate of the formula II ,2, 2 (II)(II) in der R. und R~ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Amin der Formel III in which R. and R ~ have the meanings given under formula I,
with an amine of the formula III HN Q 3 (III)HN Q 3 (III) in der R» und R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. in which R »and R, which have the meanings given under formula I, are converted. 12. Mittel zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff einen Thioharnstoff gemäss den Ansprüchen 1 bis 115 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.12. Agent for combating mites, characterized in that it contains as active ingredient a thiourea according to Claims 1 to 115 together with suitable carriers and / or distribution agents. 13. Mittel zur Bek'ampfung von Zecken, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff einen Thioharnstoff gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.13. Agent for fighting ticks, characterized in that that the active ingredient is a thiourea according to claims 1 to 10 together with suitable carriers and / or distribution means. 309886/ 1202309886/1202 14. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, gekennzeichnet durch die Verwendung von Thioharnstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 oder von Mitteln gemäss Anspruch 12. .14. Method of combating mites, marked through the use of thioureas according to claims 1 to 10 or of agents according to Claim 12.. 15. Verfahren zur Bekämpfung von Zecken, gekennzeichnet durch die Verwendung von Thioharnstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis oder von Mitteln gemäss Anspruch 13.15. A method for combating ticks, characterized by the use of thioureas according to Claims 1 to or of means according to claim 13. 309886/ 1202309886/1202
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