DE2336722A1 - Photographic UV recording material for permanent image - using tert. amine for stabilisation of unexposed poly-halogen cpd. - Google Patents

Photographic UV recording material for permanent image - using tert. amine for stabilisation of unexposed poly-halogen cpd.

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DE2336722A1 DE19732336722 DE2336722A DE2336722A1 DE 2336722 A1 DE2336722 A1 DE 2336722A1 DE 19732336722 DE19732336722 DE 19732336722 DE 2336722 A DE2336722 A DE 2336722A DE 2336722 A1 DE2336722 A1 DE 2336722A1
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Hugo Vital Van Goethem
Edwin Hendrik Dr Hazenbosch
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Abstract

Photographic recording material for UV-exposure contains a light-sensitive polyhalogen cpd. (I), pref. CBr4, which forms photoradicals selectively and opt. is reated with a dye precursor cpd. to form a colour image, the image being stabilised against further exposure by reaction of the under composed (I) with an aliphatic or cycloaliphatic tert. amine (II) to a cpd. (III) which is insensitive to light. The method aoids the disadvantages of other stabilisation methods, e.g. simple evapn. of (I) (e.g. CBr4, which is toxic) or extn. of (I) with a solvent, which could cause explosion hazards or disposal problems.

Description

AGFA-GEVAEET AKTIEiTGESELLSCHAETAGFA-GEVAEET AKTIEiTGESELLSCHAET

LEVEEKUSENLEVEEKUSEN

Aufzeichnungsverfahren zur Herstellung eines permanenten oder stabilisierten Bildes.Recording process to produce a permanent or stabilized image.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Aufzeichnungsverfahren zur Herstellung eines permanenten oder stabilisierten Bildes, das das Ergebnis der informationsmässigen Belichtung eines auf freien Radikalen basierenden, photoempfindlichen Materials darstellt, wie hiernach definiert wird, wobei das Verfahren die Inaktivierung der Photoempfindlichkeit der Verbindung einschliesst, die das freie Radikal erzeugt.The present invention relates to a recording method for the production of a permanent or stabilized image, which is the result of the informational exposure one based on free radicals, photosensitive Materials as defined hereinafter, the method being inactivating the photosensitivity of the compound that generates the free radical.

Mit dem Ausdruck "auf freien Radikalen basierendes, photoempfindliches Material", der in der vorliegenden BeSchreibung verwendet wird, ist ein photoempfindliches Material bezeichnet, in dem mindestens eines der photoempfindlichen Ingredienzien eine UV-empfindliche, organische Polyhalogenverbindung ist, die bei Belichtung mit der Strahlung Photoradikale erzeugt.By the phrase "free radical based photosensitive Material "used in the present description is, a photosensitive material is called, in the at least one of the photosensitive ingredients is a UV-sensitive, organic polyhalogen compound, which in Exposure to the radiation creates photo radicals.

Photographische, farbstoffbildende Systeme, die auf der Verwendung der Polyhalogenverbindung und einer Farbstoffvorläuferverbindung basieren, sind z.B. von R-A. Potland in J.Phot.Sei., 18 (1970), 33-37, in den US-Patentschriften 3 102 810, 3 328 74-4- und 3 377 167, in der britischen Patentschrift 1 073 34-5 und in den belgischen Patentschriften 771 84-8, 787 339, 786 937 und 790 34-0, die (fen britischen Patentanmeldungen 4-1 74-9/70, 4-2 802/71, 40 34-9/71 bzw. 4-8 804-/71 entsprechen, beschrieben worden.Photographic dye-forming systems based on the use the polyhalogen compound and a dye precursor compound are, for example, from R-A. Potland in J.Phot.Sei., 18: 33-37 (1970) in U.S. Patents 3,102,810, 3,328,74-4 and 3,377,167 in British Patent 1 073 34-5 and in Belgian patents 771 84-8, 787 339, 786 937 and 790 34-0, the (fen British patent applications 4-1 74-9 / 70, 4-2 802/71, 40 34-9 / 71 or 4-8 804- / 71 correspond, has been described.

In diesen farbstoffbildenden Systemen sind die meistens ver-In these dye-forming systems, the mostly

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wendeten photoradikalerzeugenden-Verbindungen Kohlenstoff te tr abromid und Jodoform, da diese sich durch ihre Photoempfindlichkeit auszeichnen, wenn man sie mit anderen Vertretern der Klasse der photoempfindlichen organischen Polyhalogenverbindungen vergleicht.applied photo-radical generating compounds carbon te tr abromide and iodoform, as these are characterized by their photosensitivity when compared with other representatives of the Class of photosensitive organic polyhalogen compounds compares.

Eine der bekannten Stabilisierungstechniken macht von der Flüchtigkeit des Kohlenstofftetrabromids Gebrauch, das durch Verdampfen von den nicht belichteten Teilen des Aufzeichnungsmaterials relativ leicht entfernt werden kann. Eine geeignete Stabilisierungstemperatur liegt z.B. im Bereich von 100 bisOne of the well-known stabilization techniques makes use of the volatility of carbon tetrabromide that undergoes Evaporation from the unexposed parts of the recording material can be removed relatively easily. A suitable one Stabilization temperature is, for example, in the range from 100 to

Die Verdampfung des Kohlenstofftetrabromids in der Nähe des arbeitenden Personals stellt jedoch ein Problem dar, da die Verbindung physiologisch nicht inert und als toxisch klassifiziert ist (siehe I. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 1968).The evaporation of the carbon tetrabromide near the however, working personnel poses a problem as the compound is not physiologically inert and is classified as toxic (see I. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 1968).

Das toxische Problem bleibt Jedoch auch bestehen, wenn eine andere, allgemein verwendete Stabilisierungstechnik durchgeführt wird, die auf der Extraktion der photoempfindlichen PoIyhalogenverbindung basiert.However, the toxic problem persists even when another, commonly used stabilization technique is performed based on the extraction of the photosensitive polyhalogen compound based.

In der bekannten Extraktions-Stabilisierungstechnik wird ein Lösungsmittel für die photoempfindliche Polyhalogenverbindung verwendet, wobei das Lösungsmittel das Bindemittel der Aufzeichnungsschicht nicht oder nur schwach angreift. Einige Lösungsmittel wie Diäthyläther können, obwohl sie ausgezeichnete Extraktionsmittel darstellen, wegen der Explosionsgefahr nicht verwendet werden. Andere geeignete Extraktionslösungsmittel, die zur Klasse der flüssigen, halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe gehören, sind mit Wasser nicht mischbar und dürfen nicht als Abwasser abgeführt werden.In the known extraction stabilization technique, a solvent is used for the photosensitive polyhalogen compound used, wherein the solvent does not attack the binder of the recording layer or only weakly. Some Solvents such as diethyl ether, although they are excellent extractants, cannot because of the risk of explosion be used. Other suitable extraction solvents belonging to the class of liquid, halogenated, aliphatic Hydrocarbons belong, are immiscible with water and must not be discharged as waste water.

Man hat nun ein Aufzeichnungsverfahren gefunden, das eine Bildstabilisierung einschliesst und folgende Schritte umfasst :A recording method has now been found which is one Includes image stabilization and includes the following steps:

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(1) Bildmässige Belichtung mit aktiver Strahlung eines Aufzeichnungsmaterials, das in einer Aufzeichnungsschicht eine photoempfindliche Polyhalogenverbindung enthält, die imstande ist, Photoradikale zu erzeugen, wenn sie mit UV-Strahlung belichtet wird, :(1) Image-wise exposure to active radiation of a recording material, the one in a recording layer contains photosensitive polyhalogen compound capable of is to generate photo radicals when exposed to UV radiation:

(2) Umsetzung der nicht-zersetzten Polyhalogenverbindung In einem Material oder einem Körper, der getrennt oder trennbar von der Aufzeichnungsschicht ist, in eine nicht-photoempfindliche Substanz durch Reaktion mit einem aliphatischen oder eyelo-aliphatisehen, tertiären Amin.(2) Reaction of the undecomposed polyhalogen compound In a material or body that is separate or separable from the recording layer is converted into a non-photosensitive substance by reacting with an aliphatic one or eyelo-aliphatic, tertiary amine.

Gemäss einer Ausführungsform des erfihdungsmässigen Verfahrens wird die nicht-zersetzte^hotoempfindliche Polyhalogenverbindung ausserhalb des Aufzeichnungsmaterials inaktiviert und daher zunächst durch Verdampfen vom belichteten Aufzelchungsmaterial entfernt. Während sie im dampfförmigen Zustand ist, wird die Polyhalogenverbindung in aktiven, chemischen Kontakt mit der Aminoverbindung gebracht. Es wird z.B. die mit der Polyhalogenverbindung verunreinigte Luft durch einen Behälter, eine Kapsel oder einen Kolben geführt, der wahlweise bei Anwesenheit eines Füllmittels ein feinverteiltes, z.B. gelöstes, aliphatisches oder cycloaliphatisches, tertiäres Amin enthält, das mit der Polyhalagenverbindung Komplexe bildet. ■According to one embodiment of the method according to the invention becomes the undecomposed ^ thermosensitive polyhalogen compound inactivated outside the recording material and therefore initially by evaporation of the exposed recording material removed. While in the vapor state, the polyhalogen compound is in active, chemical contact with the Amino compound brought. For example, it becomes the one with the polyhalogen compound contaminated air is passed through a container, capsule or piston, which optionally in the presence of a A finely divided, e.g. dissolved, aliphatic filler or cycloaliphatic, tertiary amine containing the Polyhalogen compound forms complexes. ■

Gemäss einer anderen Ausführungsform wird die photoempfindliche Polyhalogenverbindung mit einem Lösungsmittel vom belichteten Aufzeichnungsmateriai extrahiert. Die Umsetzung der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung in eine nicht-photoempfindliche Form geschieht in der Extraktionsflüssigkeit.According to another embodiment, the photosensitive Polyhalogen compound extracted from the exposed recording material with a solvent. Implementation of the photosensitive Polyhalogen compound into a non-photosensitive one Form happens in the extraction liquid.

Gemässeiner^ weiteren,. Aus führungs form wird die nicht-zersetzte, phot ο empfind! i ehe Poly halt? genverbindung inv einem Teil des."-. Aufzeichnungsmaterials. z»B. in einer gesonderten Schicht, inaktiviert. Dies geschieht beispielsweise dadurch, dass man auf der Aufεeichnungsschicht eine Deckschicht verwendet, in : welche die photoempfindliche Polyhalogenverbindung·, die: nachAccording to one of the other. Embodiment is the non-decomposed, phot ο sensation! i stop before poly? ... gene linkage in v a part of "- recording material such» B in a separate layer, inactivated This happens for example in that one uses a capping layer on the Aufεeichnungsschicht, in: that the photosensitive polyhalogen · that: after..

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der bildmässigen Belichtung zurückbleibt, z.B. durch Erwärmen und Verdampfen übertragen wird und dort mit dem Amin reagieren kann.the image-wise exposure remains, e.g. is transferred by heating and evaporation and reacts there with the amine can.

Die Überführung der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung, wie Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform, in eine Umgebung, die von der Aufzeichnungsschicht getrennt oder trennbar ist, und die Umwandlung in eine lichtunempfindliche Verbindung, gemäß der vorliegenden Erfindung, macht die Regenerierung der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung möglich, da der aus Polyhalogenverbindung und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, tertiären Amin gebildete Komplex durch die Einwirkung einer Säure zur Dissoziation gebracht werden kann, vorzugsweise einer Säure, die imstande ist, den pH-Wert auf mindestens 1 zu erniedrigen, z.B. Chlorwasserstoffsäure.Es können beispielsweise bis zu 60% Kohlenstofftetrabromid zurückgewonnen werden, wenn man den Komplex in einem wässrigen Medium, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist, reagieren lässt. Im wässrigen Medium trennt sich Kohlenstofftetrabromid als kristalliner Feststoff ab und kann z.B. durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder andere bekannte Farbstoff/Flüssigkeit-Trennungstechniken entfernt werden.The transfer of the photosensitive polyhalogen compound, such as carbon tetrabromide or iodoform, in an environment which is separate or separable from the recording layer, and the conversion into a light-insensitive compound, according to the present invention, makes the regeneration of the photosensitive polyhalogen compound possible, since the polyhalogen compound and An aliphatic or cycloaliphatic, tertiary amine complex formed can be caused to dissociate by the action of an acid, preferably an acid that is able to lower the pH to at least 1, e.g. hydrochloric acid. For example, up to 60% carbon tetrabromide can be recovered when the complex is allowed to react in an aqueous medium acidified with hydrochloric acid. In the aqueous medium, carbon tetrabromide separates out as a crystalline solid and can be removed, for example, by filtration, decanting, centrifuging or other known dye / liquid separation techniques.

Wenn man das bisher Gesagte in Rechnung stellt, so wird gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Bildstabilisierung die nicht-zersetzte, photoempfindliche Polyhalogenverbindung vom'Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung extrahiert und in einer solchen Flüssigkeit durch Zugabe von Amin zur Komplexbildung gebracht. Das Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, dass der gebildete Komplex als ein Feststoff ausfällt. Der feste Komplex wird dann mit einer sauren, wässrigen Lösung behandelt, durch die die photoempfindliche Polyhalogenverbindung wie z.B. Kohlenstofftetrabromid wieder freigesetzt wird. Nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, die für die Verwendung gemäss dieser Ausführungsform geeignet sind, sind flüssige,polyhalogeniert, aliphatische KohlenwasserstoffverbindungsiIf you take into account what has been said so far, then according to a first preferred embodiment of the image stabilization the non-decomposed, photosensitive polyhalogen compound of the recording material with a non-water miscible solvent or a mixture of solvents and extracted into such a liquid by adding Amine brought to complex formation. The solvent is expediently chosen so that the complex formed as a solid fails. The solid complex is then treated with an acidic, aqueous solution, through which the photosensitive Polyhalogen compound such as carbon tetrabromide is released again. Liquids not miscible with water that are suitable for use according to this embodiment, are liquid, polyhalogenated, aliphatic hydrocarbon compounds

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z.B.Perchloräthylen. Durch die Behandlung mit Säure, vorzugsweisee.g. perchlorethylene. By treatment with acid, preferably

Chlorwasserstoffsäure, wird das basische, tertiäre Amin in das entsprechende Salz umgesetzt, aus dem es wieder durch eine stärkere Base, z.B. Natriumhydroxid, freigesetzt werden kann. Wenn man auf diese Weise arbeitet, kann das tertiäre Amin wieder in den Kreislauf gebracht werden und erneut alü Komplex- und Fixierungsmittel für die photo empfindliche Polyhalogenverbindung dienen, die von einem belichteten Aufzeichnungsmaterial entfernt werden soll.Hydrochloric acid, the basic, tertiary amine is converted into the corresponding salt is converted, from which it can be released again by a stronger base, e.g. sodium hydroxide. If you work in this way, the tertiary amine can be put back into the cycle and again alü complex- and fixing agents for the photosensitive polyhalogen compound serve that of an exposed recording material should be removed.

Gemäss einer bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform geschieht die Stabilisierung des belichteten Aufzeichnungsmaterials, das eine restliche photoempfindliche Polyhalogenverbindung enthält, durch folgende Schritte :According to a preferred variant of the first embodiment the stabilization of the exposed recording material, which is a residual photosensitive polyhalogen compound, takes place by the following steps:

(1) Gleichmässiges Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials nach seiner bildmässigen .Belichtung', dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in solchem Ausmass stattfindet, dass sich die photo empfindliche, organische Polyhalogenverbindung an der äusseren Oberfläche oder nahe dieser Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials sammelt (wenn Kohlenstofftetrabromid verwendet wird, geschieht das Erwärmen vorzugsweise bei etwa 85°C),(1) Uniform heating of the recording material after its pictorial "exposure", characterized that the heating takes place to such an extent that the photosensitive, organic polyhalogen compound on the outer surface or near this surface of the Recording material collects (if carbon tetrabromide is used, the heating is preferably done at about 85 ° C),

(2) Extrahieren der photo empfindlichen Polyhalogenverbindung, die sich zur Oberfläche des AufZeichnungsmaterials hin bewegt hat, mit einem lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung bei massiger !Pemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 300O. (2) extracting the photosensitive polyhalogen compound that has moved toward the surface of the recording material with a solvent or a solvent mixture at a moderate! Pemperatur, preferably between about 10 and about 30 0 O.

Die photoempfindliche Polyhalogenverbindung, die in der extrahierenden Flüssigkeit gelöst ist, wird mit einem tertiären* aliphatischen oder cycloaliphatiacben Amin. in einen photostabilen Komplex umgesetzt» woraufhin die extrahierende Flüssigkeit von- dem Komplex axtf beschriebene Art und Weise befreit ! '■-*■■-The photosensitive polyhalogen compound, which is dissolved in the extracting liquid, is treated with a tertiary * aliphatic or cycloaliphatic acbene amine. converted into a photostable complex »whereupon the extracting liquid freed from the complex axtf described manner! '■ - * ■■ -

und wieder in den ßtafeilislerungekreislauf zurückgeführt wird» Das Erwärmen kann durchgeführt werden, indem man die Rückseiteand is returned to the circuit. The heating can be carried out by turning the back

409888/tTTf ;409888 / tTTf;

des Aufzeichnungsmaterials, mit-anderen Worten den Träger der Aufzeichnungsschicht, mit einem heissen Körper in Kontakt bringt, der eine Temperatur von vorzugsweise 80 bis 120°C hat. Geeignete Träger, die ein solches Erwärmen ohne wesentliche Verformung gestatten, sind z.B. Polyäthylenterephthalatfolien mit einer minimalen Dicke von 5Ou.of the recording material, in other words the carrier of the Recording layer, brought into contact with a hot body, which has a temperature of preferably 80 to 120 ° C. Suitable Supports which allow such heating without substantial deformation are, for example, polyethylene terephthalate films a minimum thickness of 5Ou.

Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsform geschieht die Stabilisierung des belichteten Aufzeichnungsmaterials das eine restliche, photoempfindliche Polyhalogenverbindung enthält, dadurch, dass das Aufzeichnungsmaterial nach der bildmässigen Belichtung gleichmässig so erwärmt wird, dass die Polyhalogenverbindung aus der Aufzeichnungsschicht wandert und in eine andere Schicht eindringt, in der das komplexbildende Amin anwesend ist.According to a second preferred embodiment happens the stabilization of the exposed recording material which contains a residual, photosensitive polyhalogen compound, in that the recording material according to the imagewise Exposure is heated evenly so that the polyhalogen compound migrates out of the recording layer and penetrates into another layer in which the complexing amine is present.

In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise von einem Aufzeichnungsmaterial Gebrauch gemacht, das die photoempfindliehe Polyhalogenverbindung in einer Schicht eines hydrophoben Bindemittelmediums enthält, die mit einer Schicht bedeckt ist, welche ein hydrophiles Harz oder Kolloid, z.B. Gelatine, enthält und das tertiäre Amin einschliesst. Durch diese Deckschicht muss das tertiäre Amin während der Lagerung und der .Belichtung bei Raumtemperatur von der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung so weit wie möglich chemisch ferngehalten werden. Um einen vorzeitigen Kontakt zu vermeide^ kann die Aufzeichnungsschicht mit einer Zwischenschicht beschichtet sein, zB. einer nicht-polaren Harz- oder Wachsschicht,die das Amin nicht annimmt, jedoch dem Kohlenstofftetrabromid erlaubt einzudringen, wenn es z.B. über 80°0 erwärmt wird.In this embodiment, a recording material is preferred Made use of the photosensitivity Polyhalogen compound in a layer of hydrophobic binder medium which is covered with a layer containing a hydrophilic resin or colloid such as gelatin and includes the tertiary amine. The tertiary amine must pass through this top layer during storage and exposure chemically kept away from the photosensitive polyhalogen compound as far as possible at room temperature will. To avoid premature contact ^ the Recording layer coated with an intermediate layer be, for example. a non-polar resin or wax layer that has the Amine does not accept, but allows the carbon tetrabromide penetrate if it is heated above 80 ° 0, for example.

Wenn man das tertiäre Amin im Aufzeichnungsmaterial verwendet, ist es vorzuziehen, ein Amin zu verwenden, das auf molekularem Masstab im hydrophilen Bindemittel verteilt werden kann. In derWhen using the tertiary amine in the recording material, it is preferable to use an amine which can be dispersed on a molecular scale in the hydrophilic binder. In the

Jk Ausführung3form, in der das tertiäre Amin im Aufzeichnungs- g material verwendet wird, iet der mit der photoempfindlichen . " Jk Ausführung3form in which the tertiary amine in the recording material G is used, the iet with the photosensitive. "

401886/1171401886/1171

Polylialogenverbindung gebildete "Komplex vorzugsweise farblos oder nur schwach, gefärbt und hat z.B. eine schwach gelbe Farbe, die die Bildqualität nicht wesentlich beeinträchtigt."Complex formed by poly-halogen compounds, preferably colorless or only faint, colored and has e.g. a faint yellow color, the does not significantly affect the image quality.

Gemäss einer Variante der zweiten Ausführungsform wird das tertiäre Amin in eine abnehmbare Schicht eingeschlossen, die die Aufzeichnungsschicht bedeckt. ' Zu diesem Zweck enthält die Deckschicht vorzugsweise ein Bindemittelmedium, das ein Abwaschen oder Abstreifen erlaubt-. Es kann eine wässrige Abwaschtechnik angewendet werden, wenn man in der Deckschicht hydrophile Ko.lloide benutzt, die in kaltem oder heissem Wasser gelöst oder entfernt werden können, wie z.B. in der britischen Patentschrift 1 139 891 und der britischen Patentschrift 1 264· 313 beschrieben wird. Bevorzugte hydrophile Kolloide für diesen Zweck sind Gelatine, tierischer Leim und andere proteinartigen Kolloide, die bei der Herstellung von photographischem Material verwendet werden, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, PoIy-Ii-Vinylpyrrolidon und Polyacrylsäureamid.According to a variant of the second embodiment, the tertiary Amine included in a removable layer covering the recording layer. 'To this end, the Cover layer is preferably a binder medium that allows washing off or stripping. It can be an aqueous wash-off technique can be used when hydrophilic Ko.lloids are used in the top layer, which are used in cold or hot water can be dissolved or removed, such as in British Patent 1,139,891 and British Patent Specification 1 264 x 313 is described. Preferred hydrophilic colloids for this purpose are gelatin, animal glue and other proteinaceous colloids that are used in the manufacture of photographic Material used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, poly-II-vinylpyrrolidone and polyacrylic acid amide.

Die Bindemittel der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials, die in den obenerwähnten Patentschriften und Anmeldungen beschrieben sind, sind vom hydrophoben Typ. Man gibt Polystyrol und PoIy-N-Vinylcarbazol den Vorzug; das letztere Bindemittel verbessert die Photoempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht besonders dann, wenn sie Spiropyran-" verbindungen"als Farbstoffvorläufer für Pyryliüm- oder Indolinium-Farbstoffsalze enthält.The binders of the recording layer of the invention Photosensitive materials described in the above-mentioned patents and applications are of the hydrophobic type Type. Polystyrene and poly-N-vinylcarbazole are preferred; the latter binder improves photosensitivity of the recording layer especially when they use spiropyran "compounds" as dye precursors for pyrylic or indolinium dye salts contains.

Ein besonders bevorzugtes Stabilisierungsmittel zur erfindungsgemässen Verwendung ist Triäthylendiamin, auch bekannt als 1 ,^-Diaza^^P-bicyclo-octan, das der folgenden, chemischen Strukturformel entspricht : .A particularly preferred stabilizer for the inventive Use is triethylenediamine, also known as 1, ^ - Diaza ^^ P-bicyclo-octane, that of the following, chemical Structural formula corresponds to:.

II - CH0-CH0- NII-CH 0 -CH 0 -N

GV-627 409886/11 7 1 · ' GV -627 409 886/11 7 1 · '

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das Triäthylendiamin ist ein Netrenprodukt bei der Herstellung von Äthylendiamin (Beilstein, 4, 249). Es wird von Houdry Process Corp., USA, und Schuckardt (München), Westdeutschland, unter dem Handelsnamen DABCO gehandelt.The triethylenediamine is a netrene product in the manufacture of ethylenediamine (Beilstein, 4, 249). It is made by Houdry Process Corp., USA, and Schuckardt (Munich), West Germany, traded under the trade name DABCO.

Das *Triäthylendiamin bildet einen 1:1-Komplex mit Kohlenstofftetrabromid. The * triethylenediamine forms a 1: 1 complex with carbon tetrabromide.

Für die Stabilisierung im Aufzeichnungsmaterial selbst wird das Triäthylendiamin vorzugsweise in einer Menge innerhalb von 2 g bis 6 g pro m2 in einer hydrophilen Schicht verwendet, die eine hydrophobe, photoempfindliche Aufzeichnungsschicht bedeckt, welche Kohlenstofftetrabromid in einer Menge von 0,5 g bis 4 g pro m2 enthält.For the stabilization in the recording material itself the triethylenediamine is preferably used in an amount within 2 g to 6 g per m2 in a hydrophilic layer, the one hydrophobic, photosensitive recording layer covered what carbon tetrabromide in an amount of Contains 0.5 g to 4 g per m2.

Hexamethylentetramin bildet mit Jodoform einen kristallinen 1:1-Komplex. Bevorzugte Lösungsmittel, die die Komplexbildung von Kohlenstofftetrabromid mit Triäthylendiamin ermöglichen, sind aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, z.B. Perchloräthylen.Hexamethylenetetramine forms a crystalline 1: 1 complex with iodoform. Preferred solvents that facilitate complex formation allow carbon tetrabromide with triethylenediamine, are aliphatic, halogenated hydrocarbon liquids, e.g. perchlorethylene.

Aufzeichnungsmaterialien, die besonders für eine erfindungsgemässe Stabilisierungstechnik geeignet sind, enthalten Kohlenstoff tetrabromid in Mischung mit einer Spiropyranverbindung als Farbstoffvorläufer, die bei Belichtung mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung einen Farbstoff mit einer Pyryliumsalz- oder Indoliniumsalzstruktur bildet. Besonders geeignete Spiropyranverbindungen sind in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 2 142 966 beschrieben worden. Ein bevorzugtes Bindemittel für Aufzeichnungsschichten, die die Spiropyranverbindungen enthalten, ist Poly-N-Vinylcarbazol.Recording materials which are particularly suitable for an inventive Stabilization technique suitable contain carbon tetrabromide mixed with a spiropyran compound as Dye precursors which, when exposed to active electromagnetic radiation, form a dye with a pyrylium salt or forms indolinium salt structure. Particularly suitable spiropyran compounds have been described in the published German patent application P 2,142,966. A preferred one Binder for recording layers containing the spiropyran compounds contained is poly-N-vinylcarbazole.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.The present invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke vonOn a polyethylene terephthalate support with a thickness of

409886/1171409886/1171

62 iim wird die folgende Zusammensetzung in einem Verhältnis von 80 g/m2 aufgetragen :62 iim will have the following composition in a ratio of 80 g / m2 applied:

Kohlenstofftetrabromid 3,72gCarbon tetrabromide 3.72g

Jodoform 3,72 gIodoform 3.72 g

3-Methyl-di-/3-naphthospiropyran 3,72 g3-methyl-di- / 3-naphthospiropyran 3.72 g

Triphenylstibin 0,70 gTriphenylstibine 0.70 g

2-Mercaptobenzthiazo'l 1,82 g2-mercaptobenzthiazo'l 1.82 g

Polyäthylenisophthalat (gelöst in·20 g . Methylenchlorid) 0,80 gPolyethylene isophthalate (dissolved in 20 g. Methylene chloride) 0.80 g

5 %ige Lösung von PoIy-H-Vinylcarbazol5% solution of poly-H-vinylcarbazole

in Methylenchlorid 220 gin methylene chloride 220 g

Dichloräthan 200 gDichloroethane 200 g

Dieses Material wird gemäss folgendem Verfahren verarbeitet :This material is processed according to the following procedure:

1) Belichten mit einer UV-Strahlungsquelle (Quecksilberdampflampe von 1000 Watt), 5- Sekunden in einem Abstand von 10 cm, 1) Exposure to a UV radiation source (mercury vapor lamp of 1000 watts) for 5 seconds at a distance of 10 cm,

2) Erhitzen des Materials (1 Minute) in einer geschlossenen Kammer auf eine Temperatur von 1800C.2) Heating the material (1 minute) in a closed chamber to a temperature of 180 ° C.

Das Material ist nunmehr stabilisiert und ergibt eine Kopie, die hinsichtlich der Vorlage umgekehrte Bildwerte aufweist. -The material is now stabilized and results in a copy, which has reversed image values with respect to the original. -

Die Luft in der geschlossenen Kammer, die Kohlenstofftetrabromid enthält, wird durch ein Rohr geführt,das 4- g Triethylendiamin und 20 g eines SiIicafüllmittels,z.B.CELLIT(Händelsname)enthält. The air in the closed chamber, the carbon tetrabromide is fed through a tube containing 4 g of triethylenediamine and 20 g of a silica filler, e.g. CELLIT (trade name).

Die so behandelte Luft ist frei von Kohlenstofftetrabromid.The air treated in this way is free from carbon tetrabromide.

Beispiel 2Example 2

Das wie in Beispiel 1 beschriebene Material wird auf folgende Weise verarbeitet :The material as described in Example 1 is based on the following Way processed:

1) Belichten mit einer UV-Strahlungsquelle (Quecksilberdampflampe von 1000 Watt), 5 Sekunden in einem Abstand von 10 cm,1) exposure to a UV radiation source (mercury vapor lamp of 1000 watts), 5 seconds at a distance of 10 cm,

2) Erwärmen des Materials auf 85°C auf geheizten Hollen oder einer Metallplatte, 15 Sekunden,2) heating the material to 85 ° C on heated halls or a metal plate, 15 seconds,

3) Eintauchen in Perchloräthylen bei Raumtemperatur (200C),3) immersion in perchlorethylene at room temperature (20 0 C),

15 Sekunden. " - ; 15 seconds. "- ;

GV.627 4 0 a8 8 6/11 71GV.627 4 0 a8 8 6/11 71

Das Material ist nunmehr stabilisiert und stellt eine Kopie dar, die hinsichtlichäsr Vorlage umgekehrte Bildwerte zeigt.The material is now stabilized and represents a copy that shows reversed image values with respect to the original.

Das Lösungsmittel, das Kohlenstofftetrabromid enthält, kann durch ein Rohr, das DABCO (Handelsname) und CELLIT (Handelsname) in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 enthält, wieder in den Kreislauf zurückgeleitet werden.The solvent containing carbon tetrabromide can through a pipe containing DABCO (trade name) and CELLIT (trade name) in a weight ratio of 1: 5 be fed back into the cycle.

Das Lösungsmittel ist vollständig von Kohlenstofftetrabromid befreit.The solvent is completely freed from carbon tetrabromide.

Im Rohr wird.der Komplex CBr^-Triäthylendiamin gebildet.The complex CBr ^ -triethylenediamine is formed in the tube.

Beispiel 5Example 5

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke vonOn a polyethylene terephthalate support with a thickness of

62 pm wird die folgende Zusammensetzung in einem Verhältnis62 pm will have the following composition in a ratio

von 80 g/m2 aufgetragen :of 80 g / m2 applied:

Kohlenstofftetrabromid 7,4-4- gCarbon tetrabromide 7.4-4- g

3-Methyl-di-^-naphthospiropyran 5,72 g3-methyl-di - ^ - naphthospiropyran 5.72 g

Triphenylstibin 0,70 gTriphenylstibine 0.70 g

2-Mercaptobenzthiazol 1,82 ς2-mercaptobenzothiazole 1.82 ς

Polyäthylenisophthalat 0,80 gPolyethylene isophthalate 0.80 g

5 %ige Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol5% solution of poly-N-vinylcarbazole

in Mefchylenchlorid 220 gin mefchylene chloride 220 g

Auf diese Schicht wird eine zweite Schicht im Verhältnis vsn 50 g/m2 der folgenden Zusammensetzung aufgetragen : DABCO (Handelsname) 15 gOn top of this layer is a second layer in the ratio vsn 50 g / m2 of the following composition applied: DABCO (trade name) 15 g

20 %ige Gelatinelösung in Wasser 250 g20% gelatin solution in water 250 g

Wasser 2.55 SWater 2.55 S

Dieses Material wird auf folgende Weise verarbeitet :This material is processed in the following ways:

1) Belichten mit einer UV-Strahlungsquelle (Quecksilberdampflampe von 1000 Watt), 5 Sekunden in einem Abstand von 10 <-m,1) Exposure to a UV radiation source (mercury vapor lamp of 1000 watts), 5 seconds at a distance of 10 <-m,

2) Erhitzen auf geheizten Rollen oder Metallplatte auf 1100C, 10 Sekunden.2) heating on heated rollers or metal plate to 110 ° C. for 10 seconds.

409886/117 1409886/117 1

Man erhält eine Kopie, die hinsichtlich der Vorlage umgekehrte Pilflwerte aufweist. Bas Material zeigt, wenn es weiterhin elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, keine Färbung.A copy is obtained which has the opposite pilot values with respect to the original. Bas material shows if it continues exposure to electromagnetic radiation, no coloring.

GV·627 4098 86/117 1 GV · 627 4098 86/117 1

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (16)

.) Photographisches Aufzeichnungsverfahren durch bildmäßige UV-Belichtung einer Aufzeichnungsschicht, die eine lichtempfindliche Polyhalogenverbindung enthält, wobei unter Zersetzung der Polyhalogenverbindung eine bildmäßige Verteilung von Photoradikalen erzeugt und gegebenenfalls in bekannter Weise mit einer Farbstoffvorläuferverbindung zu einem farbigen Bild umgesetzt wird, und anschließende Stabilisierung des erhaltenen Bildes gegen weitere Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der bildmäßigen Belichtung nicht zersetzte Polyhalogenverbindung durch Reaktion mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Amin zu einer nicht lichtempfindlichen Verbindung umgesetzt wird..) Photographic recording process by imagewise UV exposure of a recording layer which is a light-sensitive Contains polyhalogen compound, with decomposition of the polyhalogen compound generating an imagewise distribution of photo radicals and optionally in a known manner with a dye precursor compound is converted to a colored image, and subsequent stabilization of the resulting Image against further exposure, characterized in that the polyhalogen compound not decomposed during the imagewise exposure by reaction with an aliphatic or cycloaliphatic tertiary amine to form a non-photosensitive one Connection is implemented. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-zersetzte, photoempfindliche Polyhalogenverbindung aus der Aufzeichnungsschicht mit einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung extrahiert wird und in einer solchen Flüssigkeit durch die Zugabe des Amins eine Komplexverbindung bildet.2. The method according to claim 1, characterized in that that the non-decomposed, photosensitive polyhalogen compound from the recording layer with a non-water miscible solvent or solvent mixture is extracted and in such a liquid by the addition of the amine forms a complex compound. 3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-zersetzte, photoempfindliche Polyhalogenverbindung durch gleichmäßiges Erwärmen der Aufzeichnungsschicht an der äusseren Oberfläche oder nahe an dieser Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials konzentriert mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung zwischen etwa 10 und etwa 300C extrahiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the non-decomposed, photosensitive polyhalogen compound is extracted in a concentrated manner with a solvent or a solvent mixture between about 10 and about 30 ° C. by uniformly heating the recording layer on the outer surface or close to this surface of the recording material will. 4·. Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierte Polyhalogenverbindung mit dem tertiären Amin zu einem Komplex umgeformt wird, und aus diesem durch Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung wieder freigesetzt wird.4 ·. Method according to claim 2 or 3, characterized in that that the extracted polyhalogen compound is formed into a complex with the tertiary amine, and from this is released again by treatment with an acidic aqueous solution. 409886/1171409886/1171 5· Verfahreil· gemäss Anspruch 4-,'"dadurch, gekennzeichnet, dass die PolyhaloKenverbindung Kohlenstofftetrabromid.ist,5 · procedure · according to claim 4 -, '"characterized in that the polyhalene compound is carbon tetrabromide. 6. Verfahren gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin, das durch die Säure in Salzform umgesetzt wurde, mit einer stärkeren Base wieder freigesetzt wird.6. The method according to claim 4-, characterized in that the tertiary amine which is reacted by the acid in salt form was released again with a stronger base will. 7· Verfahren gemäss Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das gleichmässige Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials bei einer Temperatur von etwa 85°C geschieht und das Aufzeichnungsmaterial Kohlenstofftetrabromid enthält.7 · Method according to claim 3> characterized in that the uniform heating of the recording material at a temperature of about 85 ° C happens and the recording material Contains carbon tetrabromide. 8. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierende Flüssigkeit Per— chloräthylen ist. , ■8. The method according to any one of claims 2 to 7 * thereby characterized that the extracting liquid is per— is chlorethylene. , ■ 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-zersetzte Polyhalogeriverbindung in einem Element des Aufzeichnungsmaterials in eine nichtphotoempfindliche Substanz ungeformt wird. .9. The method according to claim 1, characterized in that the non-decomposed polyhalogen compound in an element of Recording material is unshaped into a non-photosensitive substance. . 10. Verfahren gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-zersetzte Pplyhalogenverbindung aus der Aufzeichnungsschicht in eine gesonderte Schicht übertragen wird und darin in eine nicht-photoempfindliche Substanz umgesetzt10. The method according to claim 9 »characterized in that that the undecomposed polyhalogen compound is transferred from the recording layer to a separate layer and converted therein into a non-photosensitive substance wird. ■will. ■ 11. Verfahr en gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenverbindung in einer Schicht eines hydrophoben Bindemittels anwesend ist, bedeckt von einer Schicht, die ein hydrophiles Harz oder Kolloid und das tertiäre Amin enthalt.11. The method according to claim 10, characterized in that the polyhalogen compound in a layer of a hydrophobic one Binder is present, covered by a layer, which contains a hydrophilic resin or colloid and the tertiary amine. 409886/1171409886/1171 12.Verfahren gemäss Anspruch 11··, dadurch gekennzeichnet, dar.*.! das hydrophile Kolloid Gelatine ist.12. The method according to claim 11, characterized in that. *.! the hydrophilic colloid is gelatin. 13-Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triäthylendiamin ist.13 method according to any one of the preceding claims, characterized in characterized in that the tertiary amine is triethylenediamine. 14.Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenverbindung Kohlenstofftetrabromid ist und das Triäthylendiamin in einer Menge /on 2 bis 6 g pro m2 und das Kohlenstofftetrabromid in -3iner Menge von·0,5 bis 4- g pro m2 verwendet wird.14. The method according to claims 9 to 12, characterized in that that the polyhalogen compound is carbon tetrabromide and the triethylenediamine in an amount / on 2 to 6 g per m2 and the carbon tetrabromide in -3iner Amount of 0.5 to 4 g per m2 is used. 15-Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Aufzeichnungsschicht enthält, die Kohlenstofftetrabroinid und eine Spiropyranverbindung als Farbstoffvorläuferverbindun^ enthält.15-method according to any one of the preceding claims, characterized in that characterized in that the recording material has a recording layer contains, the carbon tetrabroinide and a spiropyran compound as a dye precursor compound contains. 16.Verfahren gemäss Anspruch 155 dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht Poly-N-Vinylcarbazol als Bindemittel enthält.16.Verfahren according to claim 15 5, characterized in that the recording layer contains poly-N-vinylcarbazole as a binder. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 409886/1171409886/1171
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2623376A1 (en) * 1976-04-21 1977-12-08 Toyo Boseki Photosensitive printing plate producing permanent conductive image - contg. aliphatic N cpd. and halogenated free radical donor

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