DE2336338A1

DE2336338A1 - OPTIONAL POSITIVE OR NEGATIVE CHARGEABLE ELECTROPHOTOGRAPHIC MATERIALS

Info

Publication number: DE2336338A1
Application number: DE19732336338
Authority: DE
Inventors: Sadao Kuriu; Shigeyoshi Suzuki; Koji Uchida
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE2336338B2; US3881925A; JPS49109039A; JPS5116148B2

Description

Gemäß der Erfindung wird ein elektrcphotographischesAccording to the invention there is an electrophotographic

Material, welches wahlweise sowohl positiv als auch negativ aufladbar ist, angegeben, welches aus einer elektrophotographischen Schicht vom Zinkoxidtyp besteht, die als Binder für das Zinkoxid ein copolymerisiertes Acrylharz mit einem Gewicht von 50 bis 95 Gew. 96 des Acrylesters und 1 bis 5 Gew.% einer organischen Säure mit einer mit dem Acrylester copolymerisierbaren Vinylgruppe enthält. Darüber hinaus kann gemäß der Erfindung die elektrophotographische Schicht weiterhin Polystyrol von niedrigem Molekulargewicht enthalten«Material which is optionally both positively and negatively chargeable, indicated which consists of an electrophotographic A zinc oxide type layer is composed of a copolymerized acrylic resin with a weight as a binder for the zinc oxide from 50 to 95 wt. 96 of the acrylic ester and 1 to 5 wt.% an organic acid having a vinyl group copolymerizable with the acrylic ester. In addition, according to According to the invention, the electrophotographic layer further contains polystyrene of low molecular weight «

Die Erfindung befaßt sich mit de*r Elektrophotographie und betrifft insbesondere ein wahlweise positiv oder negativThe invention is concerned with electrophotography and specifically relates to an optional positive or negative

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aufladbares elektrophotographisches Material, welches zu jeder beliebigen positiven Ladung oder negativen Ladung durch eine elektrostatische Ladungsstufe bei dem elektrophotcgraphischen Verfahren geladen werden kann.a chargeable electrophotographic material which gives rise to any positive charge or negative charge by an electrostatic charge stage in the electrophotographic Procedure can be loaded.

Zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung wird das technische Gebiet der Erfindung nachfolgend kurz erläutert. Bekanntlich ist das Verfahren zur Erzielung sichtbarer Bilder durch das elektrophotographische Verfahren hauptsächlich aus (1) der elektrostatischen Aufladung einer lichtempfindlichen oder photoleitenden Schicht, (2) der bildweisen Belichtung (Ausbildung von elektrostatischen latenten Bildern) und (3) Entwicklung durch geladene gefärbte Teilchen oder Toner aufgebaut. In der ersten Stufe wird die lichtempfindliche oder photoleitende Schicht zur Bildimg von latenten Bildern als Küster der elektrostatischer. Ladung auf der Oberfläche desselben in der anschließendcn Bildaussetzuiigsstufe aufgeladen. D.h., da das elektrophotographische Material hohe Isoliereigenschaften im Dunkeln besitzt, kann die elektrophotographische Schicht durch geeignete Maßnahmen aufgeladen v/erden. Falls die lichtempfindliche oder photoleitende Schicht des elektrophotographischen Materials nach der einheitlichen Ladung der gesamten Oberfläche der Schicht bildweise an Licht ausgesetzt wird, werden die an Licht ausgesetzten Teile der elektrophotographisehen Schicht leitend und verlieren die elektrostatische Ladung an der Oberfläche dieser Teile, während die Teile der Schicht, die nicht an Licht ausgesetzt wurden, hierauf die elektrostatische Ladung tragen, wodurch ein Muster der elektrostatischen Ladung entsprechend dem belichteten Bereich ausgebildet wird. Dieses Verfahren wird als "Ausbildung des elektrostatischen latenten Bildes" bezeichnet. Dieses elektrostatische latente Bild kann allgemein durch gefärbte feine Teilchen oder Toner mit einer elektrostatischen Ladung entgegengesetzt zur elektrostatischen Ladung auf der lichtempfind.-To facilitate understanding of the present invention, the technical field of the invention is briefly explained below. As is known, the process of obtaining visible images by the electrophotographic process is mainly composed of (1) electrostatic charging of a photosensitive or photoconductive layer, (2) imagewise exposure (formation of electrostatic latent images) and (3) development by charged colored particles or toner built up. In the first stage, the photosensitive or photoconductive layer is used to image latent images as the electrostatic sexton. Charge is charged on the surface thereof in the subsequent exposure step. That is, since the electrophotographic material has high insulating properties in the dark, the electrophotographic layer can be charged by appropriate means. If the photosensitive or photoconductive layer of the electrophotographic material is exposed imagewise to light after uniform charging of the entire surface of the layer, the exposed parts of the electrophotographic layer become conductive and lose the electrostatic charge on the surface of these parts while the parts of the layer that have not been exposed to light then bear the electrostatic charge, thereby forming a pattern of the electrostatic charge corresponding to the exposed area. This process is called "electrostatic latent image formation". This electrostatic latent image can generally be caused by colored fine particles or toners with an electrostatic charge opposite to the electrostatic charge on the photosensitive.

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lichen oder photoleitenden Schicht entwiekelt werden, -wobei die feinen Teilchen oder Toner im Zustand eines Pulvers oder als Dispersion in einer stark isolierenden Flüssigkeit verwendet werden. Falls jedoch eine lichtempfindliche oder photoleitende . Schicht bildweise an Licht im ungeladenen Zustand ausgesetzt wird, wird ein Ladungsmuster entsprechend dem Bild auf der lichtempfindlichen Schicht während der Belichtung odor innerhalb eines kurzen Zeitraumes nach der Belichtung gebildet, jedoch hat dieses Muster keine derartige Lebensdauer wie die ^.-erstehenden elektrostatischen Muster und kann weiterhin nicht durch geladene gefärbte feine Teilchen entwickelt werden. Deshalb ist beim elektrophotographisehen Verfahren die Stufe der Ladung der lichtempfindlichen oder photoleitenden Schichten wichtig und eine unerlässliche Stufe.lichen or photoconductive layer are developed, -wherein the fine particles or toners are used in the state of a powder or as a dispersion in a highly insulating liquid will. However, if a photosensitive or photoconductive one. Layer imagewise in light in the uncharged state is exposed, a charge pattern corresponding to the image on the photosensitive layer becomes odor during exposure formed within a short period of time after exposure, but this pattern has no such life like the ^ .- emerging electrostatic pattern and can continue are not developed by charged colored fine particles. Therefore, in the electrophotographic process the charge level of the photosensitive or photoconductive layers is important and an indispensable level.

Im allgemeinen wird die elektrophotographisehe lichtempfindliche Schicht durch Ausführung einer Koronaentladung mittels einer elektrischen Gleichstroia-Hochsparmungsquelle von 6 000 bis 8 000 Volt zur Ionisierung der umgebenden Luft und Verbindung der ionisierten Luft mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufgeladen. Das Aufladungssystem unter Anwendung einer derartigen Gleichstromkoronaentladung kann eine positive Ladung oder eine negative Ladung durch Änderung der Pole der elektrischen Gleichstromquelle erzeugen. Falls jedoch eine übliche elektrophotographische lichtempfindliche Schicht auf eine bestimmte positive und negative Ladung geladen wird, kann die Vervielfältigung gut durchgeführt werden, während, wenn die gleiche elektrophotographische lichtempfindliche Schicht mit der entgegengesetzten Ladung geladen wird, eine Vervielfältigung nicht ausgeführt v/erden kann. Deshalb muß die Ladungseinrichtung zur Erzielung der für die Charakter!stika der elektrophotographisehen Schicht gegebenen elektrostatischen Ladung eingesetzt werden kann. Deshalb muß die Ladungseinrichtung zur Erteilung der bestimmten Polarität der elektrostatischen Ladung, die für das charakteristische Verhalten der verwendeten photographischen Schicht geeignet ist, eingestellt werden.In general, electrophotography becomes photosensitive Layer by performing a corona discharge by means of a high-voltage direct current electrical source from 6,000 to 8,000 volts for ionizing the surrounding air and connecting the ionized air with the surface of the photosensitive layer charged. The charging system using such a direct current corona discharge, a positive charge or a negative charge can pass through Generate change of poles of the electrical direct current source. However, if a conventional electrophotographic photosensitive Layer is charged to a certain positive and negative charge, duplication can be done well while if the same electrophotographic photosensitive layer is charged with the opposite charge, duplication is not carried out v / can earth. Therefore, the charging device must be used to achieve the characteristics of the electrophotographic layer given electrostatic charge can be used. Therefore, the charging facility must be used to issue the specific Polarity of the electrostatic charge necessary for the characteristic Behavior of the photographic layer used is suitable to be adjusted.

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Beispielsweise wird für eine photoleitende oder lichtempfindliche Platte, die aus amorphen Selen aufgebaut ist und als Xerox (Handelsbezeichnung) bekannt ist, die Ladungseinrichtung zur Lieferung einer positiven Ladung eingestellt, während für eine lichtempfindliche oder photoleitende Schicht, die aus einem Zinkoxid-Harz-Dispersionssystem aufgebaut ist, wie bei Electro-Fax (Warenbezeichnung), die Ladungseinrichtung zur Lieferung einer negativen Ladung eingerichtet ist.For example, a photoconductive or photosensitive plate made of amorphous selenium is used and known as Xerox (trade name), the charging device is set to deliver a positive charge, while for a photosensitive or photoconductive layer composed of a zinc oxide resin dispersion system, As with Electro-Fax (description of goods), the charging device is set up to deliver a negative charge.

Die Gründe, weshalb die vorstehenden Erscheinungen in der üblichen elektrophotographischen Schicht vorkommen, sind noch nicht geklärt. Jedoch behaupten einige Fachleute, daß die auf einem Photoleiter auszubildende Ladung entsprechend davon gewählt wird, ob der Photoleiter vom P-Typ oder N-Typ ist. D.h., ein Photoleiter vom P-Typ, wobei der Stromträger ein positives Loch ist, wird leicht zu einer positiven Ladung geladen und weiterhin verschwindet die positive Ladung leicht, falls der Photoleiter an Licht ausgesetzt wird. Weiterhin ist ein Photoleiter vom N-Typ, worin der Stromträger aus einem Elektron besteht, für eine negative Ladung eingestellt. Entsprechend dieser Ansicht kann, falls eine lichtempfindliche unter Anwendung ·von Zinkoxid hergestellt Schicht, das einen Photoleiter vom N-Typ darstellt, verwendet wird, das elektrophotographische Verfahren gut im Fall der negativen Aufladung der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt werden.The reasons why the above phenomena occur in the usual electrophotographic layer are still not clarified. However, some of those skilled in the art claim that the charge to be formed on a photoconductor will vary accordingly it is selected whether the photoconductor is P-type or N-type. That is, a P-type photoconductor where the current carrier is a is positive hole, is easily charged to a positive charge and furthermore the positive charge easily disappears, if the photoconductor is exposed to light. Furthermore is an N-type photoconductor in which the current carrier consists of an electron is set to have a negative charge. Corresponding This view can, if a photosensitive layer made using zinc oxide, the one N-type photoconductor is used, the electrophotographic Methods can be carried out well in the case of negative charging of the photosensitive layer.

Falls jedoch ein neues elektrophotographisches lichtempfindliches Material, welches sowohl zu einer positiven Ladung als auch zu einer negativen Ladung aufgeladen werden kann, und die elektrophotographischen Verfahren gut ausführen kann, entwickelt wird, werden verschiedene neue Verfahren, die bisher nie erreicht wurden, erzielt. Falls beispielsweise zahlreiche Originale positive und negative Stellen besitzen, können in der gewünschten Weise Vervielfältigungen von Positiv zu Positiv, Positiv zu Negativ, Negativ zu Positiv und Negativ zu Negativ in der gewünschten Weise durch However, if a new electrophotographic photosensitive material, which is both positive Charge as well as being charged to a negative charge, and perform electrophotographic processes well can be developed, various new processes never achieved before are achieved. If for example Numerous originals have positive and negative digits, can be reproduced in the desired manner Positive to positive, positive to negative, negative to positive and negative to negative in the desired manner

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Anwendung dieser neuen elektrophotographischen Materialien unter Anwendung des gleichen Toners lediglich durch Änderung der Pole der Ladungsvorrichtung erhalten werden. Andererseits muß im Fall einer üblichen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, die lediglich zu einer einzigen Ladung aufgeladen werden kann, eine derartige hegativaufladbare lichtempfindliche Schicht aus einem Zinkoxid-Harz-Dispersionssystem aufgebaut sein, ein Toner mit einer positiven Ladung muß zur Erzielung .einer Positiv-Positiv-Vervielfältigung verwendet werden, während ein Toner mit einer negativen Ladung zur Erzielung einer Negativ-Positiv-Vervielfältigung verwendet werden muß. In gleicher Weise muß ein negativ geladener Toner zur Erzielung einer Positiv-Negativ-Vervielfältigung verwendet werden, während ein positiv geladener Toner zur Erzielung einer Negativ-Negativ-Vervielfältigung eingesetzt werden muß. Anders ausgedrückt, muß im üblichen Fall der verwendete Toner geändert werden oder zwei spezifische Ausrüstungen, die jeweils einen positiven Toner und einen negativen Toner enthalten, müssen hergestellt werden. Im Vergleich zu diesen üblichen Fällen können die verschiedenen Arten der Wiedergaben, wie sie vorstehend aufgeführt sind, im Fall der Anwendung der vorstehenden elektrophotographischen Schicht, die wahlweise sowohl zu einer positiven Ladung als auch zu einer negativen Ladung durch einfache Änderung der Schaltung der Gleichstrom-Hochspannungselektrizitätsquelle zur Änderung der Pole geladen werden kann.Applying these new electrophotographic materials using the same toner by changing only of the poles of the charging device can be obtained. On the other hand, in the case of an ordinary electrophotographic photosensitive layer, which only requires a single charge can be charged, such a negative chargeable photosensitive layer made up of a zinc oxide resin dispersion system, a toner with a positive charge must be used to achieve positive-positive replication can be used, while a toner having a negative charge is used to achieve negative-positive reproduction must become. Similarly, a negatively charged toner must be used to achieve positive-negative reproduction can be used, while a positively charged toner is used to achieve negative-negative reproduction must become. In other words, in the usual case the toner used has to be changed or two specific equipments, each containing a positive toner and a negative toner must be manufactured. Compared to In these usual cases, the various types of representations listed above in the case of Application of the above electrophotographic layer, optionally to both a positive charge and to a negative charge by simply changing the circuit of the DC high voltage electricity source to change the pole can be charged.

Das vorstehende Verfahren wird weiterhin anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worinThe above method is further explained with reference to the accompanying drawings, in which

Fig. 1 eine Ansicht, die die Stufe der Herstellung einer Vervielfältigung eines Positives durch Aussetzung an das Lichtbild eines positiven Originales einer negativ geladenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht darstellt,Fig. 1 is a view showing the stage of making a copy a positive by exposure to the photograph of a positive original of a negatively charged one represents electrophotographic photosensitive layer,

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Fig. 2 eine Ansicht, die die Stufe der Erzeugung der Wiedergabe eines Positivs durch Aussetzung des Lichtbildes eines negativen Originals an eine negativ geladene elektrophotographische lichtempfindliche Schicht darstellt, undFig. 2 is a view showing the stage of producing the reproduction of a positive by exposing the light image a negative original to a negatively charged electrophotographic photosensitive layer, and

Fig. 3 eine Ansicht·, die die Stufe der Herstellung einer Vervielfältigung eines Positives durch Aussetzung an ein Lichtbild eines negativen Originals einer positiv geladenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht darstellt,
zeigen.Fig. 3 is a view showing the step of making a reproduction of a positive by exposure to a light image of a negative original of a positively charged electrophotographic photosensitive layer;
demonstrate.

In Fig. 1 ist somit die Stufe der Erzielung von Wiedergaben eines Positivs aus einem positiven Original gezeigt. Die Oberfläche der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht 3 wird zunächst einheitlich negativ mittels der Kcronaentladungseinrichtung 2, die mit einer elektrischen Gleichstrom-Kochspannungswelle 1 verbunden ist, in der ersten Stufe geladen. Die auf diese Weise negativ geladene elektrophotographische lichtempfindliche Schicht 6 wird dann an das Lichtbild des positiven Originales 4 erforderlichenfalls durch ,, eine Linse 5, in der zweiten Stufe ausgesetzt, wobei die Teile der Schicht, die an das Licht ausgesetzt sind, die elektrostatische Ladung verlieren und die nichtausgesetzten Teile die Ladung darauf beibehalten, wodurch ein elektrostatisches latentes Bild einer negativen Ladung auf der Schicht ausgebildet wird. Das elektrophotographische Papier 7 v/ird durch einen positiv geladenen Toner in der dritten Stufe entwickelt, wobei der Toner an das latente Bild durch eine elektrostatische Anziehungskraft angezogen wird, wodurch das entwickelte positive Bild, das in der Endstufe von Fig. 1 gezeigt ist, erhalten wird. Weiterhin bezeichnen die Markierungen - oder + die auf der lichtempfindlichen Schicht getragenen elektrostatischen Ladung und die MaTkierungen e oder « zeigen die Ladungen auf dem Toner an.In Fig. 1, the stage of obtaining reproductions of a positive from a positive original is thus shown. the The surface of the electrophotographic photosensitive layer 3 is first uniformly negative by means of the corona discharge device 2, which with a DC electric cooking voltage wave 1 is connected, loaded in the first stage. The electrophotographic one negatively charged in this way photosensitive layer 6 is then applied to the light image of the positive original 4 if necessary by ,, a lens 5, exposed in the second stage, the parts of the layer exposed to light being the electrostatic Lose charge and the unexposed parts retain charge on it, creating an electrostatic negative charge latent image is formed on the layer. The electrophotographic paper 7 v / ird developed by a positively charged toner in the third stage, wherein the toner is attracted to the latent image by an electrostatic attraction force, whereby the developed positive image shown in the final stage of Fig. 1 is obtained. The markings also indicate - or + the electrostatic charge carried on the photosensitive layer and the markings e or « indicate the charges on the toner.

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Die Fig. 2 und 3 zeigen die Stufe zur Erzielung einer positiven Wiedergabe aus einem negativen Original.Figures 2 and 3 show the stage for obtaining a positive reproduction from a negative original.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel zur Anwendung einer üblichen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, die die positive Wiedergabe durch eine einpolige Ladung liefern kann, beispielsweise eine negative elektrostatische Ladung im gezeigten Fall. Da die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht im gezeigten Fall auf eine negative Ladung anspricht, wird das elektrophotographische Papier 3 negativ wie im Fall der Fig. 1 in der ersten Stufe aufgeladen. Wenn dann das elektrophotographische Papier 6 an ein Lichtbild eines negativen Originals 4, gegebenenfalls durch eine Linse 5, in der zweiton Stufe ausgesetzt wird, verlieren die dem negativen Bild entsprechenden Teile die elektrostatische Ladung, während die Nicht-Bildteile der Schicht, wie in der \ Figur gezeigt, entsprechend den charakteristischen Eigenschaften des Photoleiters beibehalten, wodurch ein elektrostatisches latentes Bild der Art erhalten wird, wo keine elektrostatische Ladung auf dem Bildteil vorliegt. Dann wird das latente Bild durch einen Toner in der dritten Stufe entwickelt, jedoch muß zur Anziehung des Toners an den Teil, der keine elektrostatische Ladung trägt, ein derartiger Toner, der durch die elektrostatische Ladung an den Nicht-Bildteilen abgewiesen wird, verwendet werden, so daß ein negativ geladener Toner für die Entwicklung eingesetzt wird. Falls das latente Bild durch einen negativ geladenen Toner entwickelt wird, wird der Toner an den Bildteilen angezogen, wie in der abschließenden Stufe der Fig. 2 gezeigtj und liefert das positive Bild.Fig. 2 shows an example of the application of a conventional electrophotographic photosensitive layer which can provide positive reproduction by a unipolar charge, for example a negative electrostatic charge in the case shown. Since the electrophotographic photosensitive layer responds to a negative charge in the case shown, the electrophotographic paper 3 is negatively charged as in the case of Fig. 1 in the first stage. Then, when the electrophotographic paper 6 is exposed to a light image of a negative original 4, possibly through a lens 5, in the two-tone stage, the parts corresponding to the negative image lose the electrostatic charge, while the non-image parts of the layer, as in the \ Figure 1 is maintained in accordance with the characteristics of the photoconductor, thereby obtaining an electrostatic latent image of the type where there is no electrostatic charge on the image part. Then, the latent image is developed by a toner in the third stage, but in order to attract the toner to the non-electrostatic part, such a toner which is rejected by the electrostatic charge on the non-image parts must be used. so that a negatively charged toner is used for development. If the latent image is developed by a negatively charged toner, the toner is attracted to the image parts as shown in the final stage of Fig. 2 and provides the positive image.

Andererseits ist in Fig. 3 ein Beispiel der Anwendung der neuen wahlweise sowohl positiv als auch negativ aufladbaren elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht gezeigt. In diesem Fall wird durch Änderung der Pole der elektrischen Gleichstrom-Hochspannungsquelle 1 die SchichtOn the other hand, in Fig. 3 is an example of the application the new electrophotographic photosensitive layer optionally chargeable to both positively and negatively chargeable shown. In this case, by changing the poles of the direct current high voltage electric source 1, the layer becomes

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positiv geladen, wie in der Figur gezeigt. Wenn deshalb die positiv geladene lichtempfindliche Schicht 6^f an das Lichtbild eines negativen Originales 4', gegebenenfalls durch eine Linse 5, ausgesetzt wird, verlieren die dem negativen Bild entsprechenden Teile oder die an Licht ausgesetzten Teile die Ladung, während die Nicht-Bildteile die Ladung hierauf beibehalten und ein latentes Bild bilden. In diesem Fall ist jedoch die Ladung auf den Nicht-Bildteilen eine positive Ladung. D.h., im Fall der Fig. 2 wird ein negativ geladener Toner zur Entwicklung des latenten Bildes unter Lieferung eines positiven Bildes verwendet, während im Fall der Fig. 3 ein positiv geladener Toner zur Entwicklung des latenten Bildes eingesetzt wird. Anders ausgedrückt, wird der gleiche Toner, wie er beim Verfahren der Fig. 1 eingesetzt wird, in diesem Fall verwendet.positively charged as shown in the figure. Therefore, when the positively charged photosensitive layer ^{6f is} exposed to the light image of a negative original 4 ', possibly through a lens 5, the parts corresponding to the negative image or the parts exposed to light lose the charge, while the non-image parts lose the charge then retained and form a latent image. In this case, however, the charge on the non-image parts is a positive charge. That is, in the case of Fig. 2, a negatively charged toner is used to develop the latent image to provide a positive image, while in the case of Fig. 3, a positively charged toner is used to develop the latent image. In other words, the same toner as used in the method of Fig. 1 is used in this case.

Die vorstehend geschilderte Ausführungsform ist lediglich ein Beispiel für die Anwendung der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, die wahlweise zu jeder positiven Ladung und negativen Ladung aufgeladen werden kann, jedoch ergibt sich bereits aus diesem Beispiel, daß die Brauchbarkeit der wahlweise sowohl positiv als auch negativ aufladbaren elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht groß ist.The embodiment described above is only an example of the application of the electrophotographic photosensitive layer that can be charged to any positive or negative charge, However, it is already evident from this example that the usefulness of the optionally both positively and negatively chargeable electrophotographic photosensitive layer is large.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in den vorstehenden, wahlweise sowohl positiv als auch negativ aufladbaren elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien, die für weite Anwendungszwecke brauchbar sind.An object of the invention therefore consists in the above, optionally both positively and negatively chargeable electrophotographic photosensitive materials which are useful for a wide variety of purposes.

Wie vorstehend ausgeführt, wurde es praktisch als definitiv betrachtet, daß im Fall der Anwendung eines Photoleiters vom P-Typ oder N-Typ es prinzipiell schwierig ist, dem Photoleiter Aufladbarkeiten sowohl für positive Ladung als auch für negative Ladung zu erteilen. Im Rahmen der Erfindung wurde die Möglichkeit zur Erzielung der wahlweisen Aufladbarkeitseigenschaften einer elektrophotographischen licht-As stated above, it has practically been considered definitely that in the case of using a photoconductor of the P-type or N-type it is in principle difficult to charge the photoconductor for both positive charge and to issue for negative charge. In the context of the invention, the possibility of achieving the optional chargeability properties was introduced an electrophotographic light

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,empfindlichen Schicht einer Zinkoxid-Harz-Dispersion unter Anwendung eines Zinkoxides, welches ein Photoleiter vorn N^Typ ist, untersucht, wobei die Arten der Bindemittel oder Trägerstroff e geändert wurden, und infolge dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß in einigen Fällen ein elektrophötographisches Verfahren sehr gut ausgeführt werden kann, selbst wenn die lichtempfindliche- Schicht positiv geladen ist., sensitive layer of a zinc oxide resin dispersion using of a zinc oxide, which is a photoconductor of the N ^ type is investigated, with the types of binder or carrier fabric e were changed, and as a result of these investigations it was found that in some cases an electrophotographic Process can be carried out very well, even if the photosensitive layer is positively charged.

Bekanntlich gibt es zahlreiche Arten von Bindemittelhar·- zen für elektrophotographische' lichtempfindliche Schichten unter Anwendung von Zinkoxid. Historisch wurden die Bindemittel für die elektrophotographischen lichtempfindlichen Schichten auf der Basis der Harze für Anstrichmittel entwickelt und dadurch liegen die als Bindemittel für elektrophotographische Schichten verwendbare Harze im Bereich der Harze für Anstrichmittel. Typijsche Beispiele für derartige Harze sind Siliconharze, verschiedene Polyesterharze unter Einschluß von Alkydharzen, und verschiedene Vinylharze, wie Vinylacetat. Polyacrylat und Polystyrol.As is well known, there are numerous types of binder resin zen for electrophotographic photosensitive layers using zinc oxide. Historically, the binders were for the electrophotographic photosensitive layers based on the resins for paints and as a result, the resins which can be used as binders for electrophotographic layers are in the range of resins for paints. Typical examples of such resins are silicone resins, various polyester resins including alkyd resins, and various vinyl resins such as vinyl acetate. Polyacrylate and polystyrene.

In letzter Zeit wurden jedoch verschiedene Arten von Monomeren leicht verfügbar, so daß Acrylharze häufig als Bindemittel für Zinkoxid angewandt werden. Die für die wahlweise positiv oder negativ aufladbaren elektrophotographischen Materialien gemäß der Erfindung einsetzbaren Bindemittelharze gehören gleichfalls zu den Acrylharzen.Recently, however, various kinds of monomers have become readily available, so that acrylic resins are widely used as binders for zinc oxide can be applied. For electrophotographic electrophotographic ones that can be charged either positively or negatively Materials that can be used according to the invention are binder resins also belong to the acrylic resins.

Die Acrylharze umfassen allgemein die durch Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester^, Methacrylsäureestern, Derivaten der Ester, Gemischen von Monomeren und Styrol, Styrolderivaten und anderen Monomeren mit polymerisierbaren Vinylgruppen hergestellten Harze.The acrylic resins generally include those produced by the polymerization of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters ^, methacrylic acid esters, Derivatives of esters, mixtures of monomers and styrene, styrene derivatives and other monomers with polymerizable Resins made from vinyl groups.

Die Acrylharze als Bindemittelharze für das Zinkoxid der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schichten wurden bisher hinsichtlich der Dispergiereigenschaften des Zinkoxides, der Haftungseigenschaften an den Grundlagen, worauf sie als lichtempfindliche Schichten verwendet werden, derThe acrylic resins have been used as the binder resins for the zinc oxide of the electrophotographic photosensitive layers so far with regard to the dispersing properties of zinc oxide, the adhesion properties to the fundamentals, whereupon they are used as photosensitive layers, the

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mechanischen Eigenschaften, der Ladungsbeträge, der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Monomerzusammensetzungen und der Polymerisationsgrade zur Erzielung der gewünschten elektrophotographischen Eigenschaften untersucht. Beispielsweise sind verschiedene Arten von Acrylharzen für diesen Zweck in den japanischen Patentveröffentlichungen 6395/'66, 6392/'.59, 6393/'69, 6394/'69, 17 3ΐ6/·69, 11 636/«71 und 18 116/·71 angegeben. Trotz dieser zahlreichen Untersuchungen der Acrylharze findet sich kein Hinweis der sie als Binder für den Zweck der wahlweisen positiven bzw. negativen Aufladung vorschlägt.mechanical properties, the amount of charge, the sensitivity the photosensitive layers, the moisture resistance, the heat resistance, the monomer compositions and the degrees of polymerization to achieve the desired electrophotographic properties. For example, various kinds of acrylic resins for this purpose are in Japanese patent publications 6395 / '66, 6392 / '. 59, 6393 / '69, 6394 / '69, 17 3ΐ6 / · 69, 11 636 / «71 and 18 116 / x 71. Despite these numerous investigations There is no mention of acrylic resins as binders for the purpose of being either positive or negative Suggests charge.

Lediglich in der japanischen Patentveröffentliebung 951 /'70, wo ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres verwendet wird, und der japanischen Patentveröffentlichung 40 133/70> v/o ein Photoleiter aus der Reihe der Cadmiumverbindungen ver« wendet wird, zeigen die Durchführung der wahlweisen positiven bzw. negativen Aufladung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Schichten.Only in the Japanese patent publication 951 / '70, where a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used, and Japanese Patent Publication 40 133/70> v / o a photoconductor from the series of the cadmium compounds is used, show the implementation of the optional positive or negative charging of electrophotographic photosensitive layers.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen von Acrylharzen und den Beziehungen zwischen Acrylharzen und den in beiden Richtungen aufladbaren Eigenschaften wurde der erfindungsgemäße Sachverhalt festgestellt.As a result of extensive studies of acrylic resins and the relationships between acrylic resins and those in both directions chargeable properties, the facts according to the invention were determined.

D.h., es würde gefunden, daß die Möglichkeit zur Erzielung der in beiden Richtungen erfolgten Auf ladbarkeit durch den Betrag des Arylesters in den Acrylharzmassen bestimmt wird. Wie vorstehend aufgeführt, war es allgemeine Praxis, Acrylester und Methacrylester als Komponenten von Acrylharzen einzusetzen, d.h. praktisch sämtliche Acrylharze sind hauptsächlich aus diesen Komponenten aufgebaut. Auch wurde das Komponentenverhältnis der Monomeren so gewählt, daß die mechanische Festigkeit, die Widerstände, die Aufladbarkeit der elektrostatischen Ladung und die Empfindlichkeit für die beabsichtigten Zwecke erhalten wurde.That is, it has been found that the possibility of achieving the chargeability carried out in both directions is determined by the amount of the aryl ester in the acrylic resin compositions. As noted above, it has been common practice to use acrylic esters and methacrylic esters as components of acrylic resins, that is, virtually all acrylic resins are composed primarily of these components. Also, the component ratio of the monomers was selected so that the mechanical strength, the resistances, the chargeability of the electrostatic charge and the sensitivity were obtained for the intended purposes.

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Für die wahlweise positiv bzw. negativ aufladbaren elektrophotographisehen lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung beträgt der notwendige Gehalt an Acrylestern 50 bis 95 Gew.96, vorzugsweise 70 bis 90 Gevr.%. Von den verbleibenden 5 bis 50 % der Komponenten bestehen 1 bis 5 Gew.% aus mindestens einem organischen Säuremonomeren, das mit dem Acrylester copolymerisierbar ist, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Xtaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Moiioestern der vorstehend aufgeführten zweibasischen Säuren. Die weiteren Komponenten außer den vorstehenden können aus sämtlichen mit den Acrylestern copolymerisierbaren Monomeren bestehen, beispielsweise aus Methacrylsäureestern, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und dgl., Methacrylesterderivate, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., Styrol, Styrolderlvaten, beispielsweise Methylstyrol, Chlormethylstyröl und dgl. und ähnlichen Materialien.For the optionally positively or negatively chargeable electrophotographic photosensitive layers according to the invention, the necessary content of acrylic esters is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90 % by weight. Of the remaining 5 to 50% of the components 1 consist to 5 wt.% Of at least one organic acid monomer which is copolymerizable with the Acrylester, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, Xtaconsäure, maleic anhydride, itaconic anhydride and Moiioestern of the dibasic acids mentioned above . The other components apart from the above can consist of all monomers copolymerizable with the acrylic esters, for example methacrylic acid esters, for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, methacrylic ester derivatives, for example hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like, styrene, styrene derivatives, for example methyl styrene and chloromethyl styrene and similar materials.

Als einzusetzende Acrylsäureester seien aufgeführt Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat. Sie können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die Wahl des Acrylsäureester oder der Acrylsäureester wird von den erforderlichen mechanischen Eigenschaften bestimmt.Acrylic esters to be used include ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate. You can individually or used as a combination. The choice of acrylic acid ester or the acrylic acid ester is determined by the required mechanical properties.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispieleji ergibt, gehen, falls ein Methacrylsäureester anstelle des Acrylsäureesters verwendet wird, die Eigenschaften der wahlweise!! positiven bzw. negativen Auf ladbarkeit verloren. As can be seen from the following examples and comparative examples results, if a methacrylic acid ester is used in place of the acrylic acid ester, the properties go the optional !! positive or negative chargeability lost.

Als Beispiele für Methacrylsäureester, die als weitere Komponente außer den Acrylsäureester^ im copolymerisierten Acrylharz verwendbar sind, seien aufgeführt, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat, Jeweils mit unterschiedlicher Kettenlänge der Alkylgruppe, sowie¹ Laurylmethacrylat mit einer v/eiteren längeren Ketten-Examples of methacrylic acid esters, which can be used as a further component in addition to the acrylic acid ester ^ in the copolymerized acrylic resin, are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, each with a different chain length of the alkyl group, and ¹ lauryl methacrylate with a longer chain

3 0 9 b 8 5 / ί 3 3 33 0 9 b 8 5 / ί 3 3 3

länge der Alkylgruppe als im Fall der Methacrylsäureester.Falls Jedoch das Verhältnis des Methacrylsäureesters höher als 50 Gew.# wird, werden hingegen die Eigenschaften der wahlweisen positiven bzw. negativen Ladbarkeit des Harzes erniedrigt.length of the alkyl group than in the case of the methacrylic acid ester However, the ratio of the methacrylic acid ester is higher than 50 wt. # on the other hand, the properties of the optional positive or negative chargeability of the resin are lowered.

Nachfolgend wird der Ausdruck "wahlweise positiv bzw. negativ aufladbare Eigenschaft" und dgl. im einzelnen erläutert. Der Ausdruck "v/ahlweise sowohl positiv als auch negativ aufladbar" ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung etwas unterschiedlich von deren Bedeutung, daß eine einfache Aufladung für positive und negative elektrostatische Ladungen vorliegt. Selbstverständlich ist der notwendige Faktor des Ausdruckes, daß er mit positiven und negativen elektrostatischen Ladungen aufladbar ist, jedoch umfaßt der Ausdruck auch die Bedeutung, daß, wenn das Material mit der Eigenschaft zur Ladung für positive und negative elektrostatische Ladungen mit einer positiven oder negativen Ladung aufgeladen wird und durch den Toner nach der bildweisen Belichtung entwickelt wird, es scharfe Bilder ohne Ausbildung von Schleiern ergeben kann. Wie der Fachmann auf diesem Fachgebiet weiß, ist die elektrische charakteristische Potentialkurve einer elektrophotographlschen lichtempfindlichen Schicht eine der Maßnahmen zur Testung der charakteristischen Eigenschaften derselben. Durch die charakteristische Potentialkurve kann das für die Ladung der lichtempfindlichen Schicht und den Abfallzustand des elektrischen Potentials der Schicht, falls die Schicht an Licht ausgesetzt wird, anzuwendende elektrische Potential erhalten werden. Jedoch fallen die aus der charakteristischen Potentialkurve erhältlichen Ergebnisse nicht stets mit den tatsächlichen Eigenschaften der elektrophotographischen Bilder zusammen, die bei der Anwendung eines elektrophotographisehen Verfahrens erhalten werden. Im Fall der Untersuchung der in beiden Richtungen aufladbaren Eigenschaften eines elektrophotographischen lichtempfindlichen oder photoleitenden Materiales wird gerade der vorste-The expression "optionally positively or negatively chargeable property" and the like will be explained in detail below. The expression “optionally both positively and negatively chargeable” is within the scope of the present description slightly different from their meaning that a simple charge for positive and negative electrostatic charges is present. Of course, the necessary factor of expression is that it works with positive and negative electrostatic Charges is chargeable, but the term also includes the meaning that when the material is with the Property of charge for positive and negative electrostatic charges with a positive or negative charge is charged and is developed by the toner after imagewise exposure, it gives sharp images with no formation of veils. As those skilled in the art know, the electrical characteristic is potential curve an electrophotographic photosensitive layer is one of the measures for testing the characteristic properties the same. The characteristic potential curve can do this for the charge of the photosensitive layer and to apply the dropping state of the electrical potential of the layer if the layer is exposed to light electrical potential can be obtained. However, the results obtainable from the characteristic potential curve fall not always with the actual properties of the electrophotographic Together images obtained using an electrophotographic process. in the Case of the study of the bi-directional chargeable Properties of an electrophotographic photosensitive or photoconductive material is just the above

309885/1333309885/1333

hende Unterschied der Eigenschaften "bemerkenswert. Falls beispielsweise eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht auf -500 Volt, falls negativ geladen, geladen vrird- und auf +500 Volt, falls positiv geladen wird, aufgeladen wird und die Abfalltendenz bei Lichtaussetzung vollständig gleich in beiden Fällen ist, d.h. die charakteristische Potentialkurve ist in beiden Bereichen von der Null-Potentialgrundlinie symmetrisch, ist es häufig der Fall, daß das bei der Behandlung der elektrophot'ographi sehen lichtempfindlichen Schicht in einem elektrophotographischen Verfahren erhaltene elektrophotographische Bild scharf ist und keinen Schleier· auf den leeren Bereichen hat, falls die Schicht negativ geladen wurde, jedoch matt ist und starken Schleier auf den leeren Bereichen hat, falls die Ladung positiv war. In einem derartigen Fall, wie dem vorstehenden, läßt sich die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht nicht als mit sowohl positiv als auch negativ aufladbaren Eigenschaften gemäß der Erfindung bezeichnen, selbst wenn die Schicht negativ oder positiv zu dem gleichen Ladungsbetrag aufgeladen werden kann.The difference in properties "remarkable. For example, if an electrophotographic photosensitive Shift to -500 volts, if negatively charged, charged and to +500 volts, if charged positively, is charged and the tendency to drop when exposed to light is complete is the same in both cases, i.e. the characteristic potential curve is symmetrical in both areas from the zero potential baseline, it is often the case that this is the case with the treatment of the elektrophot'ographi see photosensitive The electrophotographic image obtained in an electrophotographic process is sharp and has no fog has on the empty areas, if the layer was negatively charged, but is matt and strong haze on the empty areas if the charge was positive. In one such a case as the above, the electrophotographic photosensitive layer cannot be used with both Designate positively as well as negatively chargeable properties according to the invention, even if the layer is negative or can be positively charged to the same amount of charge.

Es kommt bisweilen vor, daß, falls der Gehalt des Methacrylsäureesters innerhalb der vorstehend angegebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht größer wird, der Ladungsbetrag der elektrostatischen Ladung auf der Schicht sowohl im Fall der negativen Ladung als der positiven Ladung größer wird als bei einer elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, die aus einem Acrylsäureesterharz gemacht wurde, und zwar aufgrund der aus der charakteristischen, elektrischen Potentialkurve erhaltenen Ergebnisse. Jedoch kann in einem derartigen Fall ein elektrophotographisches Bild von guter Quält it ät in gewissem Ausmaß erhalten werden, wenn die Schicht praktisch in einem elektrophotographischen Verfahren im Fall der negativen Ladung der Schicht behandelt wird, während die Bildqualitäten schlecht aufgrund von Mattigkeit des Bildes und der Ausbildung eines starken Schleiers im Fall derIt sometimes happens that, if the content of the methacrylic acid ester within the above-mentioned electrophotographic photosensitive layer, the Amount of charge of the electrostatic charge on the layer both in the case of the negative charge and the positive charge becomes larger than that of an electrophotographic photosensitive layer made of an acrylic acid ester resin, based on the results obtained from the characteristic electrical potential curve. However, in In such a case, an electrophotographic image of good quality can be obtained to some extent if the Layer is practically treated in an electrophotographic process in the case of the negative charge of the layer while the image qualities are poor due to the dullness of the image and the formation of a heavy haze in the case of the

3 09885/13333 09885/1333

positiven Ladung der Schicht färben.color the positive charge of the layer.

Jedoch ist die Anwendung von Methacrylsäureestern in Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen. D.h., falls 50 bis 95 % des Acrylsäureester und 1 bis 5 % einer mit dom Acrylsäureester copolymerisierbaren organischen Säure air Komponenten für das Acrylsäurecopolymere, das als elektrophotographische lichtempfindliche oder photoleitende Schicht gemäß der Erfindung verwendet wird, eingesetzt werden, können Methacrylsäureester als Restkomponente für das Copolymere verwendet v/erden, falls keine Verschlechterung der in beiden Richtungen aufladbaren Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht eintreten. Weiterhin können andere Komponenten außer dem Methacrylsäureester, beispielsweise Derivate von Acrylsäureester^, oder Methacrylsäureestern, Styrol und Styrolderivate als Restkomponente für das Acrylsäurecopolymere verwendet werden. Insbesondere bei Anwendung einer; Monomeren mit hohen elektrischen Isoliereigenschaften, wie Styrol als Restkomponente für das Acrylsäurecopolymere der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht kann die Ladungsaufnahme der negativen oder positiven Ladung erhöht werden und die Dichte des Bildes kann gleichfalls ohne wesentliche Verschlechterung der sowohl positiv als .auch negativ aufladbaren Eigenschaften der Schicht erhöht werden.However, the use of methacrylic acid esters is not excluded in the context of the invention. That is, if 50 to 95 % of the acrylic acid ester and 1 to 5 % of an organic acid copolymerizable with dom acrylic acid ester are used as components for the acrylic acid copolymer which is used as the electrophotographic photosensitive or photoconductive layer according to the invention, methacrylic acid esters can be used as the residual component for the copolymer is used if there is no deterioration in the bi-directionally chargeable properties of the photosensitive layer. In addition, components other than the methacrylic acid ester, for example derivatives of acrylic acid esters, or methacrylic acid esters, styrene and styrene derivatives, can be used as the residual component for the acrylic acid copolymer. Especially when using a; Monomers with high electrical insulating properties, such as styrene as a residual component for the acrylic acid copolymer of the electrophotographic photosensitive layer, the charge acceptance of the negative or positive charge can be increased and the density of the image can likewise be increased without significant deterioration in the both positively and negatively chargeable properties of the layer .

Weiterhin wird es im Fall der Erzielung von elektrophotographischen Bildern von ausreichender Bilddichte mittels einer Hochgeschwindigkeitsentwicklungsmaschine innerhalb eines kurzen Entwicklungszeitraumes bevorzugt, als Binder der elektrophotographischen Schicht ein Acrylsäurecopolymerharz, welches ein Polystyrol von niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5 000 in einer Menge von 10 bis 50 Gev.%_t bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zu verwenden, um weiterhin den Betrag der hierauf aufzubringenden Ladung zu steigern. Bei Anwendung eines derartigen Acrylsäu-Further, in the case of obtaining electrophotographic images of sufficient image density by means of a high-speed developing machine within a short developing period, it is preferable to use an acrylic acid copolymer resin as the binder of the electrophotographic layer, which is a low molecular weight polystyrene having a molecular weight of up to about 5,000 in an amount of 10 to 50 Gev.% _t based on the total weight of the resin in order to further increase the amount of charge to be applied thereto to use. When using such an acrylic acid

aufnahme recopolymerharzes kann der Betrag der Ladungs/ohne Verschlech-the amount of charge / without deterioration

309885/1333309885/1333

•terung der in beiden Richtungen aufladbaren Eigenschaften der elektrophotographisehen lichtempfindlichen Schicht erhöht werden, wodurph die Bilddichte der elektrophotographischen, hierauf ausgebildeten Bilder erhöht werden kann. Die Anwendung.eines Polystyrols von niedrigem Molekulargewicht in einer Menge oberhalb 50 Gew.$ des Gesamtharzes ist jedoch ungünstig, da in diesem Fall die elektrophotographisehe lichtempfindliche Schicht die Ausbildung von Schleiern auf den blanken Bereichen zeigt, wenn die Schicht positiv geladen wird, so daß sich ungenaue Bilder ergeben. Die Polystyrolmaterialien von niedrigem Molekulargewicht, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, umfassen außer Styrolhomopolymeren auch Copolymere von Styrol und geringen Mengen von Acrylraonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Derivaten derartiger Monomerer.• change in the bi-directionally chargeable properties of the electrophotographic photosensitive layer is increased where the image density of the electrophotographic images formed thereon can be increased. the Application of a low molecular weight polystyrene however, is in an amount above 50% by weight of the total resin unfavorable, since in this case the electrophotographic light-sensitive layer shows the formation of fog on the bare areas if the layer is positively charged will result in inaccurate images. The polystyrene materials Low molecular weight useful in the present invention include, in addition to styrene homopolymers also copolymers of styrene and small amounts of acrylic monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and derivatives of such monomers.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples are provided for further explanation the invention.

example 1

In ein Polymerisationsreaktionsgefäß, das mit Rühreinrichtungen ausgestattet war, von 500 ml wurden 60 g Acrylsäureester, 10 g Methacrylsäureester, 26 g Methylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure, 2 g Maleinsäureanhydrid und 100 g Xylol eingebracht .und nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 8&ΰ wurde 1 g Azobisisobutyronitril zu dem Gemisch zugesetzt, und dann wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren während 8 Std. zur Durchführung der Polymerisation erhitzt. Ein Gemisch aus 80 g der auf diese Weise hergestellten Harzlösung, 200 g elektrophotographisches Zinkoxid der Sakai Kagaku K.K., 200 g Xylol und 400 mg Bromphenol-Blau als Farbstoffsensibilisator wurden ausreichend mit Ultraschallwellen vermischt, und das Gemisch auf die Oberfläche eines elektrophotographis.chen Grundpapieres, dessen Oberfläche einer Leitungsbehandlung un-60 g of acrylic acid ester, 10 g of methacrylic acid ester, 26 g of methyl methacrylate, 2 g of methacrylic acid, 2 g of maleic anhydride and 100 g of xylene were placed in a 500 ml polymerization reaction vessel equipped with stirrers g of azobisisobutyronitrile was added to the mixture, and then the resulting mixture was heated with stirring for 8 hours to conduct polymerization. A mixture of 80 g of the resin solution thus prepared, 200 g of Sakai Kagaku KK electrophotographic zinc oxide, 200 g of xylene and 400 mg of bromophenol blue as a dye sensitizer were sufficiently mixed with ultrasonic waves, and the mixture was applied to the surface of an electrophotographic base paper, the surface of which has been treated

303885/133 3303885/133 3

- i6 -- i6 -

terworfen worden war, mittels eines Aufstreichstabes (stabförmiges Aufstreichblatt mit aufgespultem feinen Kupferdraht) in einer Überzugsmenge angegeben als Feststoff, von 25 g/m aufgezogen und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde über Nacht im Dunkeln bei einer Temperatur von 2O⁰C und einer Feuchtigkeit von 60% relativer Feuchtigkeit stehengelassen,und dann wurden die wahlweise positiv und negativ erfolgenden Ladungseigenschaften der Probe in der folgenden Weise untersucht:had been subjected, by means of a spreading stick (stick-shaped spreading sheet with coiled fine copper wire) in a coating amount indicated as a solid, of 25 g / m 2, drawn up and dried. The sample thus prepared was allowed to stand overnight in the dark at a temperature of 2O ⁰ C and a humidity of 60% RH, and then the optionally positive and negative taking place charge characteristics of the sample were examined in the following manner:

(a) Negativaufladungstest: Nach der negativen Aufladung der lichtempfindlichen Schicht der Probe, indem die Schicht der Seite des negativen Pols einer Doppelkoronaentladungseinrichtung, welche mit einer elektrischen Gleichstrorn-Hochpotentialquelle verbunden war, gegenübergestellt worden war, wurde die auf diese Weise geladene lichtempfindliche Schicht an Licht durch ein positives Bildoriginal ausgesetzt und dann mittels eines positiv geladenen flüssigen Toners oder eines sog. positiven Toners entwickelt , wobei ein klares positives Bild ohne Schleier auf den blanken Bereichen erhalten wurde.(a) Negative charging test: After the negative charging of the photosensitive layer of the sample by removing the layer of the Side of the negative pole of a double corona discharge device, which is connected to an electrical direct current high potential source connected, the photosensitive layer thus charged became exposed to light exposed by a positive image original and then developed by means of a positively charged liquid toner or a so-called positive toner, with a clear positive image without Haze was obtained on the bare areas.

(b) Positiv-Ladungstest: Nach positiver Aufladung der lichtempfindlichen Schicht einer Probe, indem die Schicht der Seite des positiven Pols der gleichen Doppelkoronaentladungseinrichtung gegenübergestellt wurde, wurde die auf dieso Weise geladene lichtempfindliche Schicht an Licht durch ein negatives Bildoriginal ausgesetzt und dann unter Anwendung des gleichen Positoners wie im vorstehenden Fall entwickelt, wodurch ein scharfes positives Bild ohne Schleier auf den blanken Bereichen gleichfalls erhalten wurde.(b) Positive charge test: After positive charging of the photosensitive Layer a sample by removing the layer of the positive pole side of the same double corona was opposed, the photosensitive layer thus charged was exposed to light through a exposed negative image original and then developed using the same positoner as in the previous case, whereby a sharp positive image with no fog was also obtained on the bare areas.

Example 2

Copolymere, die verschiedene Mengen an Äthylacrylat enthielten, wie aus Tabelle I ersichtlich, wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt und nach dor HerstellungCopolymers containing various amounts of ethyl acrylate as shown in Table I were used in the same Produced as in Example 1 and after production

309885/ Ί 33 3309885 / Ί 33 3

der Proben unter Anwendung der Copolymeren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vnirden die Proben auf die in beiden Richtungen erfolgten Ladungseigensehaften untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.of the samples using the copolymers in the same manner as in Example 1 apply the samples to those in both Directions carried out cargo properties investigated; the results are shown in the table below.

309885/1333309885/1333

Table I.

Probesample

Monomerzusammensetzung Gew.%Monomer Composition% by Weight

Äthylacrylat . Butylmethacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure MaleinsäureanhydridEthyl acrylate. Butyl methacrylate methyl methacrylate Methacrylic acid maleic anhydride

3535

2626th

5050

2020th

2626th

70 070 0

26 2 226 2 2

9595

' 0 0'0 0

2.5 2,52.5 2.5

Testergebnisse Negativ-LadungseigenschaftenTest results negative charge properties

ohne Schleierwithout a veil

gute Bild« qualtitätgood picture «quality

hohe · Dichtehigh density

ohne
Schleierwithout
veil

gute Bildqualität good image quality

hohe
Dichteheight
density

ohne
Schleierwithout
veil

.ohne Schleier.without veil

ohne . Schleierwithout . veil

gute Bild- gute Bildqualität qualitätgood picture-good picture quality

Testergebnis Positiv-LadungseigenschaftenTest result Positive charge properties

Bildimage

nicht entzifferbar indecipherable

Bildimage

schwierig entzifferbar difficult to decipher

geringfügig
niedrigere Dichte
als in den
Proben
1 u. 1slightly
lower density
than in the
rehearse
1 and 1

starker
Schleier,stronger
Veil,

Unscharfe
des Bildes Fuzzy
of the picture

Dichte etwa gleich
wie bei
Probe 3Density about the same
as in
Sample 3

geringfügiger
Schleier,
Bild entzifferbar minor
Veil,
Image decipherable

gute Bild- gute Bildqualität qualitätgood picture-good picture quality

Dichte ge- Dichte nied-Density low density

ringfügig rigslightly rig

niedrigerlower

als in denthan in the

Probenrehearse

3 u. 43 and 4

kein kein Schleier, Schleier,no no veil, veil,

Bildquali- Bildqualität gut tat gut, niedrige DichteImage quality - image quality good did good, low density

co cnco cn

CO CO OOCO CO OO

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen zeigt sich das folgende: Beim Negativ-Ladungseigenschaftentest konnte das jelektrophotographisch gebildete Bild leicht gelesen werden, selbst wenn der Anteil an Äthylacrylat erhöht wurde, jedoch zeigte die Bilddichte einen allmählichen Abfall, wenn der Anteil an Äthylacrylat erhöht wurds. Andererseits konnte beim Positiv-Ladungseigenschaftsteet das elektrophotographische Bild gelesen werden, wenn der Anteil an Äthylacrylat mehr als 50 Gew.% war, während, falls das Ver hältnis von Äthylacrylat niedriger als 50 Gew.% lag, das Bild matt wurde, und die Ausbildung von Schleiern auf den blanken Bereichen zunahm, so daß das Bild unentzifferbar wurde.-From the results shown in the above table, the following is found: In the negative charge property test could the electrophotographically formed image read easily even when the proportion of ethyl acrylate was increased, but the image density showed a gradual decrease as the proportion of ethyl acrylate was increased. On the other hand, in the case of the positive charge property, Teet could electrophotographic image can be read when the proportion of ethyl acrylate was more than 50% by weight, while when the Ver ratio of ethyl acrylate was lower than 50 wt.%, the picture became dull, and the formation of veils on the bare areas increased, so that the picture became indecipherable.

Example ff

Sechs Arten von Copolymeren wurden unter Anwendung von Methylacrylat oder Butylacrylat anstelle von Äthylacrylat als Monomerkomponente der Copolymeren von Beispiel 2 hergestellt, und der gleiche Test wie in Beispiel 2 wurde mit den unter Anwendung der Copolymeren als Binder hergestellten Proben ausgeführt. Aus den ¥erten zeigte es sich, daß die Proben praktisch die gleiche Neigung wie im Fall der Anwendung vcn Äthylacrylat zeigen, d.h., wenn das Verhältnis der Acryls.üureesterkomponente höher als 50 Gew.% war, zeigte die Probe gute Positivladungseigenschaften, während, wenn das Verhältnis des Acrylsäureester niedriger als 50 Gew.% war, die Positivladungseigenschaften der Proben verringert wurden.Six types of copolymers were made using methyl acrylate or butyl acrylate in place of ethyl acrylate produced as a monomer component of the copolymers of Example 2, and the same test as in Example 2 was carried out on the samples prepared using the copolymers as binders executed. From the ¥ ¥ ¥ erts it turned out that the samples show practically the same tendency as in the case of using ethyl acrylate, i.e., when the ratio of the acrylic acid ester component was higher than 50 wt%, the sample showed good Positive charging properties, while when the ratio of the acrylic acid ester was lower than 50% by weight, the positive charging properties of samples were reduced.

Example 4

Eine Reihe von Copolymeren mit den Monomerzusammensetzungen wie in Tabelle II, d.h. Copolymere mit verschiedenen Verhältnissen an Styrol, wurden hergestellt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung der Copolymeren als Binder für die elektrophotographischen lichtempfindlichenA series of copolymers with the monomer compositions as in Table II, i.e. copolymers with various proportions of styrene, were prepared and the same procedure as in Example 1 using the copolymers as binders for the electrophotographic photosensitive

30 9 885/ ι 33330 9 885 / ι 333

Schichten angewandt.Layers applied.

TabelleTabel IIII Probe 9Sample 9 Probe 10Sample 10 Monomerkompo-Monomer composite Probe 7Sample 7 Probe 8Sample 8 nente(Gew.%)nent (wt.%) 7070 7070 ÄthylacrylatEthyl acrylate 7070 7070 1111 66th MethylacrylatMethyl acrylate 2121 1616 1515th 2020th StyrolStyrene 55 1010 22 22 MethacrylsäureMethacrylic acid 22 22 22 22 MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 22 22

Aus den Werten zeigt es sich, daß die Bilddichte höher als bei der Probe 2 in Beispiel 2 war, ohne daß die sowohl positiv als auch negativ erfolgten Ladungseigenschaften der Proben verschlechtert wurden und die Bilddichte entsprechend zunahm, wie das Verhältnis des Styrole erhöht wurde.From the data, it is found that the image density was higher than that of Sample 2 in Example 2 without both positive and negative charging properties of the samples were worsened and the image density accordingly increased as the ratio of styrene was increased.

Example 5

Ein Harz mit der gleichen Zusammensetzung wie bei Probe 10 von Beispiel 4 wurde mit einem Polystyrol von niedrigem Molekulargewicht Picolastic C-100 (Bezeichnung der Esso Research and Engineering Co.) in den Tabelle III angegebenen, auf das Gewicht bezogenen Mischverhältnissen vermischt und Proben unter Anwendung des erhaltenen Gemisches als Binder für die elektrophotographisehen lichtempfindlichen Schichten derselben hergestellt; die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle enthalten.A resin having the same composition as Sample 10 of Example 4 was made with a polystyrene of low Molecular weight Picolastic C-100 (name of Esso Research and Engineering Co.) in Table III, weight-based mixing ratios and Samples using the resulting mixture as a binder for the electrophotographic photosensitive layers the same made; the results are also included in the table.

309885/1333309885/1333

Probesample

1212th

Tabelle III
13 Table III
13th

1414th

1515th

1616

Harz nach Probe 1jResin after sample 1j

Picolastic C-100Picolastic C-100

10/010/0

8/28/2

6/46/4

4/64/6

2/82/8

0/100/10

Testtest

Negativ-Ladungseigenschaften Negative charge properties

O CD OCO CD OC

Bild scharf Bild scharf Bild scharf Bild Bild Bild schwach Dichte üb- Dichte hö- Dichte hö- scharf, ■ schwach un- unscharf, lieh her als bei her als bei Dichte ge4scharf, Dichte nied-Probe 11 Probe 12 ringfü- Eichte rigImage sharp Image sharp Image sharp Image Image Image weak Density over- Density higher- Density higher- sharp, ■ weakly unsharp, borrowed than with her than with density sharp, density low sample 11 sample 12 ring-shaped oak rig

gig höher hochgig higher high

als beithan at

Probe 12Sample 12

Testtest

Positiv-Ladungseigenschaften Positive charge properties

Bild scharf Bild scharf Bild scharf Schleier starkerSharp picture Sharp picture Sharp picture Veils stronger

Dichte nor- Dichte hö- Dichte hö- gebildet, Schleier,Density nor- density higher- density higher- formed, veil,

mal her als bei her als bei Bild ge- Bild un-itimes ago than with her than with picture un-i

Probe 11 Probe 12 ringfü- scharf,Sample 11 sample 12 ring-sharp,

gig unscharf gig out of focus

Bild unscharf,
Dichte niedrigPicture blurred,
Density low

OJ CD OJ OJ OOOJ CD OJ OJ OO

Es ergibt sich aus diesen Werten, daß bei Erhöhung des Mischverhältnisses des Polystyrols von niedrigem Molekulargewicht die Bilddichte zunahm, wahrend, falls der Gehalt des Polystyrols von niedrigem Molekulargewicht höher als 50 Gew.% wurde, Schleier auf den blanken Bereichen beim Positiv-Ladungseigenschaftste,st gebildet wurden und das Bild matt wurde. It is found from these values that if the blending ratio of the low molecular weight polystyrene is increased the image density increased, while if the content of the low molecular weight polystyrene was higher than 50% by weight became, haze on the bare areas in the positive charge property, st were formed and the image became dull.

Example 6

Das gleiche Verfahren-wie in Beispiel 5 wurde angewandt unter Anwendung von handelsüblichen Polystyrolen von niedrigem Molekulargewicht, nämlich Picolastic A-75, Picolastic D-100 und Picolastic D-125 (Produkte der Esso Research and Engineering Co.) oder Himer ST-75, Himer ST-95, Himer ST-120 und Himer SU-120 (Produkte der Sanyo Kasei K.K.) anstelle von Picolastic C-100. Die Ergebnisse waren praktisch gleich wie in Beispiel 5.The same procedure as in Example 5 was followed using commercially available low molecular weight polystyrenes, namely Picolastic A-75, Picolastic D-100 and Picolastic D-125 (products of Esso Research and Engineering Co.) or Himer ST-75, Himer ST-95, Himer ST-120 and Himer SU-120 (products of Sanyo Kasei K.K.) instead of Picolastic C-100. The results were practically the same as in example 5.

309885/1333309885/1333

Claims

1. / Optionally both positive and negative chargeable electrophotographic photosensitive materials with an electrophotographic photosensitive layer of zinc oxide type, characterized in that that they use an acrylic acid copolymer resin with a content of 50 to 95% by weight as a binder for the layer of an acrylic acid ester and 1 to 5% by weight of an organic acid with a vinyl copolymerizable with the acrylic ester · » group contains.

2. Electrophotographic photosensitive material according to claim 1, characterized by, that the acrylic acid ester consists of methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.

3. Electrophotographic photosensitive material according to claim 1 or 2, characterized , that. the organic acid from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, Maleic anhydride, itaconic anhydride or monoesters of these acids exist.

4. Optionally, both positively and negatively chargeable electrophotographic photosensitive material with an electrophotographic photosensitive layer of zinc oxide type, characterized in that that they are as a binder for the layer a mixture of an acrylic acid copolymer resin, which 50 to 95 wt. 26 of a Acrylic acid ester and 1 to 5% by weight of an organic acid

309885/13 33

and a low molecular weight polystyrene having a molecular weight less than 5,000 in a ratio of 10 to 50% by weight, based on the total weight of the resin.

5. Electrophotographic photosensitive material according to claim 4, characterized in that that the acrylic acid ester from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.

6. Electrophotographic photosensitive material according to claim 4 or 5, characterized that the organic acid from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, Maleic anhydride, itaconic anhydride or the monoester the polybasic acid consists of it.

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