DE2336036A1

DE2336036A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BLOCK MIXED ACRYLNITRILE POLYMERIZED BY HYDROLYSIS IN NITRIC ACID SOLUTION

Info

Publication number: DE2336036A1
Application number: DE19732336036
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl-Ing Kutschera; Jaroslav Dipl-Ing Prokop; Artur Stoy; Vladimir Dipl-Ing Stoy; Renata Dipl-Ing Urbanova
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1416807A; JPS4959193A; CS158484B1

Description

. sOe* (Zbeeftaed-. sOe * (Zbeeftaed-

PATENTANWALTPATENT ADVOCATE

13. Juli 1973 Anw.-Akte: 75*617July 13, 1973 Application files: 75 * 617

PATENTANMELDUNG.PATENT APPLICATION.

Anmelder: (?e'skoslovenksä akademie ve*d., Praha 1 Applicant: (? E'skoslovenksä akademie ve * d., Praha 1

Titel; Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Blockmischpolymerisaten durch Hydrolyse in Salpetersäurelösung Title; Process for the production of acrylonitrile block copolymers by hydrolysis in nitric acid solution

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block-CsequenzstrukturJ-Mischpolymerisaten von Acrylnitril durch die teilweise homogene, saure Hydrolyse von Acrylnitril-Polymeren oder Mischpolymerisaten in einer Salpetersäurelösung.The invention relates to a method for producing Block sequence structure copolymers of acrylonitrile through the partially homogeneous, acidic hydrolysis of acrylonitrile polymers or copolymers in one Nitric acid solution.

Bisher wurde die saure Hydrolyse von Polyacrylnitril und seinen Mischpolymerisaten in Salpetersäurelösungen auf verschiedene Vieise durchgeführt«, Es ist festgestellt worden, daß die Hydrolyse durch den sogenannten "Reißverschluß"-Mechanismus fortgepflanzt wird und auf Grund dieser Erkenntnis wurden mehrere Verfahren zur Beschleu-So far, the acid hydrolysis of polyacrylonitrile and its copolymers has been carried out in nitric acid solutions carried out various ways, ”It is established that hydrolysis has been done by the so-called "zipper" mechanism is propagated and on the basis of this knowledge several processes for accelerating

309885/1126309885/1126

nigung und Steuerung der Hydrolyse vorgeschlagen. So wird in einem dieser Verfahren das Mischpolymerisat von Acrylnitril mit Acrylamid oder Methacrylamid hydrolysiert statt Polyacrylnitril allein zu hydrolysieren, und auf diese Weise wird die Eeaktionszeit verkürzt durch das Entfallen des Anfangsstadiums, das aus einer langsamen Bildung von Amiden aus Nitrilen besteht, die dem Amid nicht benachbart sind. Ein anderes Verfahren, das außer der Beschleunigung der Reaktion die Möglichkeit bietet, die erforderliche Umwandlung vorher festzulegen und Produkte zu erzielen, die stabiler gegenüber einer weiteren Hydrolyse sind, besteht in der Hydrolyse eines Dreipolymeren (terpolymer), das zusätzlich zu Acrylnitril- und Acrylamid- oder Methacrylamideinheiten ein weiteres Komonomere enthält, das imstande ist, die Fortpflanzung der Hydrolyse entlang der Kette durch den Reißverschlußmechanismus zu stoppen. Die Einheiten dieses Komonomeren teilen die Kette in Abschnitte, (segmente), und die Reißverschluß-Hydrolyse kann sich frei innerhalb dieser Abschnitte fortsetzen, von denen ein Teil von Anfang an Amideinheiten enthält, während ein anderer Teil keine Amide enthält und also von Beginn an langsamer hydrolysiert wird.suggestion and control of hydrolysis. In one of these processes, the copolymer of acrylonitrile is used hydrolyzed with acrylamide or methacrylamide instead of hydrolyzing polyacrylonitrile alone, and on this The reaction time is shortened by the elimination of the initial stage, which results from the slow formation of Amides consists of nitriles that are not adjacent to the amide. Another method that besides speeding up gives the reaction the opportunity to determine the required conversion beforehand and to achieve products that are more stable to further hydrolysis, consists in the hydrolysis of a three-polymer (terpolymer), the in addition to acrylonitrile and acrylamide or methacrylamide units Contains another comonomer capable of promoting hydrolysis along the chain stop by the zipper mechanism. The units of this comonomer divide the chain into sections, (segments), and zipper hydrolysis can freely continue within these sections of which one part contains amide units from the start, while another part does not contain amides and thus from the beginning is more slowly hydrolyzed.

Bekannt.ist auch ein Verfahren, bei dem Acrylnitril direkt in Salpetersäure polymerisiert oder kopolymerisiert wird und in der Salpetersäure auch die anschließende Teilhydrolyse durchgeführt wird.Also known is a process in which acrylonitrile is polymerized or copolymerized directly in nitric acid and the subsequent partial hydrolysis is also carried out in the nitric acid.

309885/1126309885/1126

Ein weiteres Verfahren, das eine Steuerung des Verfahrensublaufes ermöglicht, besteht in der Dispersion des Polymeren oder Mischpolymerisates in Salpetersäure, die auf - 50 bis - 15 G gekühlt ist, der anschließenden Erhöhung der Temperatur auf - 5 bis + 40 C und dem Halten dieser Temperatur des Gemisches über eine Zeit, die zur Erreichung des benötigten Hydrolysegrades erforderlich ist. Die zur Auflösung des Polymeren notwendige Zeit ist in diesem Verfahren erheblich verkürzt, und es kann so ein homogeneres Produkt mit besseren Eigenschaften erzielt werden. Außerdem kann eine Lösung mit hoher Viskosität und Konzentration des Polymeren hergestellt werden, und man kann Gegenstände aus Hydrogel durch Gießen in Formen herstellen.Another method that enables control of the process flow is to disperse the polymer or mixed polymer in nitric acid, which is cooled to -50 to -15 G, the subsequent increase the temperature to - 5 to + 40 C and maintaining this temperature of the mixture for a time necessary to achieve the required degree of hydrolysis is required. The time necessary for the polymer to dissolve is in this process considerably shortened, and a more homogeneous product with better properties can be achieved. aside from that a solution with high viscosity and concentration of the polymer can be prepared, and objects can be made made from hydrogel by pouring into molds.

Es ist nun festgestellt worden, dag die Hydrolyse durch Temperaturbedingungen so gesteuert werden kann₉ daß die Lösung oder das Lyogel des Acrylnitril-Polymeren oder Mischpolymerisates (das jedoch zu Beginn der Reaktion keinerlei Acrylamid oder Methacrylamid enthält) in 50 bis 70-prozentiger Salpetersäure 10 Minuten bis 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 25 bis 60 C aufgewärmt wird, die Lösung dann- auf den Temperaturbereich von -10 bis + 20 "C gekühlt und in diesem Temperaturbereich solange gehalten wird, wie es zur Erzielung des benötigten Hydrolysegrades erforderlich ist; dann wird die Reaktion durch Entfernen der Salpetersäure gestoppt. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Erkenntnis, daß die AktivierungsenergieIt has now been found that the hydrolysis can be controlled by temperature conditions _{9 so} that the solution or the lyogel of the acrylonitrile polymer or copolymer (which, however, does not contain any acrylamide or methacrylamide at the beginning of the reaction) in 50 to 70 percent nitric acid for 10 minutes is warmed up to a temperature of 25 to 60 C for up to 24 hours, the solution is then cooled to the temperature range from -10 to + 20 "C and kept in this temperature range as long as it is necessary to achieve the required degree of hydrolysis; then the reaction is stopped by removing the nitric acid The method according to the invention is based on the knowledge that the activation energy

309885/1126309885/1126

in der Reaktion größer ist, die zur Hydrolyse von Jitril führt, das nicht an Amid angrenzt, als in der Hydrolyse von latril, das an Amid angrenzt, d. h. als in dem iieißverschlußmechanismus der Hydrolyse. Die Hydrolysenrate der ersteren Art von I.itrilen (Frimärhydrclyse) ist bei hohen Temperaturen der Heißverschlußhydrolysenrate vergleichbar, während die üeißverschlußhydrolyse, die zur Sequenzstruktur des LIischpolymerisates führt, bei niedrigeren Temperaturen bevorzugt wird. V/enn die gesamte Hydrolyse bei Temperaturen über + 25 C ausgeführt würde, würde ein Mischpolymerisat mit kürzeren Sequenzen und schlechteren Eigenschaften entstehen. Bei einer Temperatur unter 20 G sind die Sequenzen langer, aber die Hydrolyse dauert langer. Die Erfindung besteht also in der Schaffung einer ausreichenden Anzahl von Amiden in der Kette in der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur, die dann als Kern für die Fortpflanzung der Sequenzen in der zweiten Stufe dienen, in der die Primärhydrolyse durch Senken der Temperatur unterdrückt wird. Unter diesem Gesichtspunkt gleicht das Verfahren demjenigen, das mit dem Iiischpolymerisat Acrylnitril-Acrylamid beginnt, aber es hat einige Vorteile, z. B. den, daß bei der Auflösung von acrylamidfreiem Polyacrylnitril bei niedrigen Temperaturen praktisch keine Hydrolyse stattfindet, so daß das Produkt homogener ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß es nicht notwenig ist, die LIischpolymerisationsfähigkeit aller drei Llonomerenpaare zu berücksichtigen, wenn die Hydrolysegreater in the reaction leading to hydrolysis of jitrile which does not adjoin amide, as in the hydrolysis of latril which adjoins amide, i.e. H. than in the zipper mechanism of hydrolysis. The rate of hydrolysis of the former kind of nitriles (Frimärhydrclyse) is at high temperatures comparable to the hot seal hydrolysis rate, while the zip hydrolysis, which for Sequence structure of the polymer leads, at lower Temperatures is preferred. If the entire hydrolysis would be carried out at temperatures above + 25 C, would be a copolymer with shorter sequences and worse properties arise. At a temperature below 20 G the sequences are longer, but the hydrolysis takes longer. The invention thus consists in creating a sufficient number of amides in the chain in the first stage at elevated temperature, which then acts as the nucleus for the propagation of the sequences in the second stage serve, in which the primary hydrolysis is suppressed by lowering the temperature. From this point of view is the same the process to the one who worked with the Iiischpolymerisat Acrylonitrile acrylamide starts, but it has some advantages, such as: B. the fact that in the dissolution of acrylamide-free Polyacrylonitrile practically no hydrolysis takes place at low temperatures, so that the product is more homogeneous. Another advantage can be seen in the fact that it is not necessary for everyone to be able to polymerize three ionomer pairs to consider when hydrolysis

- 5 309885/1126 - 5 309885/1126

mit dem Dreipolymeren beginnt, das ein die Fortpflanzung der Peißverschluß-hydrolyse blockierendes Monomer enthält; die Möglichkeit zur ^ahl geeigneter Komonomere wird dadurch größer. Die Amidgruppen werden in der Primärhydrolyse willkürlich gebildet, d. h. mit der gleichen Wahrscheinlichkeit bei allen Nitrilen, die seitlich nur an latrilgruppen angrenzen. Dies macht die Steuerung der Hydrolyse und die Berechnung der Produktstruktur leichter. Die Lösung des Acrylnitril-Polymeren oder Mischpolymerisates in Salpetersäure kann auf verschiedene V^eise hergestellt werden. Es ist z. B. möglich, sie durch Ausfällungs- oder emulsions-Polymerisation herzustellen und das Polymere in Salpetersäure aufzulösen, z. B. so, dai das pulverförmige Polymere oder Mischpolymerisat in unterkühlter Salpetersäure dispergiert und dann die Temperatur langsam auf den erforderlichen Viert gebracht wird, (gemäß Tschechoslowakischem Patent I<r Anmeldung PV-5010-72) oder durch Dispersion des Polymeren zuerst in einer kleineren Menge verdünnter Salpetersäure, die das Folymere nur langsam auflöst, und anschließende Hinzufügung starker konzentrierter Salpetersäure in einer Menge, die die G-esamt-begins with the tri-polymer containing a monomer blocking the propagation of zipper hydrolysis; the possibility of a choice of suitable comonomers becomes thereby bigger. The amide groups are formed randomly in the primary hydrolysis; H. with the same probability with all nitriles that are laterally only attached to latrilgruppen adjoin. This makes the control of the hydrolysis and the calculation of the product structure easier. The solution of the acrylonitrile polymer or copolymer in nitric acid can be made in different ways. It is Z. B. possible, they by precipitation or emulsion polymerization prepare and dissolve the polymer in nitric acid, e.g. B. so that the powdered polymer or mixed polymer dispersed in supercooled nitric acid and then the temperature slowly to the required Fourth is brought (according to Czechoslovak patent I <r application PV-5010-72) or by dispersion of the polymer first in a smaller amount of dilute nitric acid, which the polymer only slowly dissolves, and then adding strong concentrated nitric acid in an amount sufficient to

konzentration ergibt, die für das Auflösen des Polymeren ausreicht (gemäß US-Patent ITr. 2 326 715). Eine andere Möglichkeit ist die Herstellung der Lösung durch direkte Polymerisation von Acrylnitril oder dessen Gemisch mit anderen Komonomeren (außer Acrylamid und Methacrylamid) in Salpetersäure. Diese Polymerisation verläuft in dergives concentration that is sufficient to dissolve the polymer (according to US Patent ITr. 2,326,715). Another The possibility is the preparation of the solution by direct polymerization of acrylonitrile or a mixture thereof other comonomers (except acrylamide and methacrylamide) in nitric acid. This polymerization takes place in the

- 6 309885/1126 - 6 309885/1126

äegel sehr langsam, so daß die zuerst gebildeten Ketten der Hydrolyse langer ausgesetzt sind als die in späteren Stadien der Polymerisation gebildeten. Dennoch können Hydrolyse und Polymerisation voneinander bei der folymerisation von Acrylnitril allein getrennt werden, und zwar durch den HeißVerschlußmechanismus. Dagegen wird bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Acrylamid aas Mischpolymerisat schneller hydrolisiert, so daß die Hydro- lyg# nicht von der Polymerisation getrennt werden kann, und unter gewissen Umständen werden nichthomogene Produkte mit schlechten Lingenschaften gebildet. In dem erfindungsgeinäßen Verfahren wird Acrylnitril in Salpetersäure in Abwesenheit von Acrylamid polymerisiert, und die Hydrolyse durch xteißverschlußmechänismus kann erst nach Abschluß der Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur begonnen werden, so daß das Produkt homogener hinsichtlich des Hydrolysegrades der einzelnen Ketten ist. Die hohe Temperatur beschleunigt auch die Polymerisation in ihrer letzten Phase, in der sie durch die bereits geringe IJonomerenuna Initiatorkonzentration am langsamsten ist. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Polymerisation bei der höheren Temperatur schon ab 50 £> Umwandlung durchzuführen und die Temperatur erst zu senken, nachdem eine hohe Umwandlung der Polymerisation (etwa über 90 ⁰A) erzielt wurde.äegel very slowly, so that the chains formed first are exposed to hydrolysis longer than those formed in later stages of the polymerization. However, hydrolysis and polymerization can be separated from each other in the polymerization of acrylonitrile alone by the heat seal mechanism. In contrast, the copolymerization of acrylonitrile with acrylamide hydrolyzes more rapidly, so that the hydrolysis cannot be separated from the polymerization, and under certain circumstances non-homogeneous products with poor properties are formed. In the process according to the invention, acrylonitrile is polymerized in nitric acid in the absence of acrylamide, and the hydrolysis by xteissverschlußmechänismus can only be started after completion of the polymerization by increasing the temperature, so that the product is more homogeneous in terms of the degree of hydrolysis of the individual chains. The high temperature also accelerates the polymerization in its last phase, in which it is the slowest due to the already low ionomer and initiator concentration. In some cases it can be advantageous to carry out the polymerization at the higher temperature from as little as 50% conversion and to lower the temperature only after a high conversion of the polymerization (about 90 ^° C.) has been achieved.

Die Erfindung kann nicht nur für echte Polyacrylnitrillösungen verwendet werden, sondern auch für Lyogele, undThe invention can be used not only for true polyacrylonitrile solutions, but also for lyogels, and

- 7 309885/1126 - 7 309885/1126

zwar sowohl für die physikalischen, die den Gelcharakter infolge des hohen Molekulargewichtes haben, als auch für die echten Gele, bei denen das Polymere durch cheEiische Bindungen vernetzt ist. Solche echten Gele von Acrylnitrilpolymeren oder Mischpolymerisaten, die durch Salpetersäure gequollen sind, können durch Polymerisation von Acrylnitril in Salpetersäure in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln ( chain transfer agents) und bei hoher Monomerenkonzentration hergestellt werden. Die Vernetzung entsteht wahrscheinlich durch den Kettenübergang über Monomere oder Polymere.both for the physical, which have the gel character due to the high molecular weight, as well as for the real gels in which the polymer is formed by chemical bonds is networked. Such real gels of acrylonitrile polymers or copolymers which have been swollen by nitric acid can be obtained by polymerizing acrylonitrile in nitric acid in the absence of chain transfer agents and at high monomer concentrations getting produced. The crosslinking probably arises from the chain transition via monomers or polymers.

Die nachstehenden Figuren zeigen schematisch Temperatur- und Umwandlungsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit und erläutern den Grundgedanken der Erfindung in verschiedenen Abwandlungen.The following figures show schematically temperature and conversion process as a function of time and explain the basic idea of the invention in various ways Modifications.

Fig. 1 zeigt den Fall, in dem Polyacrylnitril, das durch Ausfällungs-Polymerisation in Wasser hergestellt, dann getrocknet und zu feinem Pulver zermahlen wurde, durch Einrühren in unterkühlte Salpetersäure dispergierte, wonach die Temperatur unter Rühren erhöht wurde", während die Suspension in Lösung überging. Die Kurven 1a und 1b in der oberen Hälfte der •'•'ig. 1 zeigen den Temperaturverlauf, die Kurven 2a und 2b die entsprechenden aufgetragenen Zeiten für die Hydrolyseumwandlung in f°. Bei dem AnsteigenFig. 1 shows the case where polyacrylonitrile produced by precipitation polymerization in water is then dried and ground to a fine powder, dispersed by stirring into supercooled nitric acid, after which the temperature was increased with stirring "while the suspension went into solution. Curves 1a and 1b in the upper half of the • '•' ig. 1 show the temperature profile, the curves 2a and 2b the corresponding plotted times for the hydrolysis conversion in f °. On the rise

3 09885/11283 09885/1128

der Temperatur, das in Punkt A auf der Zeitachse beginnt, fängt einerseits die Auslösung von Polyacrylnitril an, und andererseits beginnt die Hydrolyse mit ständig zunehmender Hydrolyserate. Die Beschleunigung der Hydrolyse in diesem Bereich wird sowohl durch die steigende Temperatur als auch durch eine selbsttätig beschleunigte Reaktion infolge des Reißverschlußmechanismus der Hydrolyse verursacht. Bei Erreichen der bestimmten Temperatur beginnt die Abkühlung des Gemisches, bis in Punkt B die Temperatur im Bereich von - 10 bis + 20° C erreicht ist und dann beibehalten wird. Der autokatalytische Charakter der Reaktion ändert sich in Punkt B. Die Umwandlung verläuft im Anfang mehr oder weniger linear zur Zeit und entspricht der Fortpflanzung der Amidsequenzen durch den Reißverschlußmechanismus. Die Reaktionsrate wird mit zunehmender Umwandlung kleiner, während die Sequenzen kombiniert werden und die Kettenenden erreichen, und die Anzahl der Nitrilgruppen, die durch die benachbarten Amide aktiviert werden, nimmt ab. Die Umwandlung reicht bis zu 100 f>. Falls die Temperatur im Punkt A auf einen geringeren Wert erhöht worden ist (1b), ist der autokatalytische Charakter weniger ausgeprägt, und die Reaktion verläuft nach dem Punkt B langsamer. Ebenso würde die Reaktion nach Punkt B mit geringerer Reaktionsrate verlaufen, wenn der Abstand A- B kürzer oder wenn die resultierende Temperatur in Punkt B niedriger wäre.the temperature, which begins in point A on the time axis, on the one hand, the release of polyacrylonitrile begins, and on the other hand, the hydrolysis begins with a steadily increasing rate of hydrolysis. The acceleration of the hydrolysis in this area is caused both by the rising temperature and by an automatically accelerated reaction due to the zipper mechanism of the hydrolysis. When the specified temperature is reached, the mixture begins to cool until the temperature in the range from -10 to + 20 ° C is reached in point B and is then maintained. The autocatalytic character of the reaction changes in point B. The conversion proceeds more or less linearly with time at the beginning and corresponds to the propagation of the amide sequences through the zipper mechanism. The rate of reaction decreases as the conversion increases as the sequences combine and reach the chain ends, and the number of nitrile groups activated by the neighboring amides decreases. The conversion goes up to 100 f>. If the temperature in point A has been increased to a lower value (1b), the autocatalytic character is less pronounced and the reaction proceeds more slowly after point B. Likewise, the reaction to point B would proceed at a lower reaction rate if the distance A-B were shorter or if the resulting temperature in point B were lower.

309885/1126309885/1126

i'/ie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit dem Mischpolymerisat τοη Acrylnitril und den Monomeren beginnen, dessen Seitengruppe die Reaktivität der benachbarten ilitrilgruppen nicht verstärkt. Dieser Fall ist schematisch in Fig. 2 dargestellt, in der der obere Teil wieder durch die Kurven 1a, 1b und 1c den i'emperaturverlauf zeigt, und der untere Teil die Zeit der umwandlung 2a, 2b und 2c entsprechend diesen Temperaturen. Hier wurde so wie im vorhergehenden Falle das Mischpolymerisat vorher durch Ausfällungspolymerisation in Wasser hergestellt und in unterkühlter Salpetersäure zur Dispersion gebracht; dann wurde in Funkt A die Temperatur auf den Bereich von 25 bis 60° G erhöht, und nach einer bestimmten Zeit in Punkt B bzw. B¹ auf den Bereich von - 10 bis + 20° C gesenkt. Der Übergang des Polymeren in Lösung beginnt im Punkt A, und die Primärhydrolyse und die xieißverschlußhydrolyse setzen ein. Da die Primärhydrolyse willkürlich verläuft, werden die einzelnen iiitrilsequenzen, die durch das zweite Komonomere oder durch das Komonomere und das Kettenende begrenzt sind, allmählich durch die Bildung des ersten Amids in der Primärhydrolyse aktiviert, nachdem die Temperatur auf den dem Punkt 3 oder B' entsprechenden Wert gesenkt wurde, verläuft die Hydrolyse praktisch nur durch den ieißverschlußmechanismus und nur in den ,','itrilsequenzen, die von der Primärhydrolyse betroffen wurden, Der Teil der auf diese .ieise aktivierten Sequenzen ist umso länger, je höher dieAs already mentioned, the process according to the invention can also begin with the copolymer τοη acrylonitrile and the monomers, the side group of which does not increase the reactivity of the adjacent nitrile groups. This case is shown schematically in FIG. 2, in which the upper part again shows the temperature profile by means of curves 1a, 1b and 1c, and the lower part shows the time of conversion 2a, 2b and 2c corresponding to these temperatures. Here, as in the previous case, the copolymer was previously prepared by precipitation polymerization in water and dispersed in supercooled nitric acid; then in point A the temperature was increased to the range from 25 to 60 ° G, and after a certain time in point B or B ¹ decreased to the range from -10 to + 20 ° C. The transition of the polymer into solution begins at point A, and the primary hydrolysis and the locking hydrolysis begin. Since the primary hydrolysis proceeds arbitrarily, the individual nitrile sequences, which are limited by the second comonomer or by the comonomer and the chain end, are gradually activated by the formation of the first amide in the primary hydrolysis after the temperature has reached the point 3 or B 'corresponding Value was lowered, the hydrolysis proceeds practically only through the zipper mechanism and only in the ',' itrile sequences that were affected by the primary hydrolysis

- 10 3098 8 5/1128- 10 3098 8 5/1128

in Punkt A erreichte Temperatur ist, je langer der Abstand A - B ist, und je weniger Komonomere in der Kette enthalten sind. Der untere Teil der Figur 2 zeigt, daß nach dem Abkühlen der Lösung in Punkt B oder B! die Hydrolyserate sich verringert, und die Hydrolyseumwandlung erreicht einen umso höheren Wert, je höher die Temperatur in dem Abstand A-B oder je langer der Abstand ist. Der autokatalytische Abstand ist etwas eingeschränkt, weil das Komonomere die volle Entwicklung der .Reißverschlußhydrolyse verhindert. Je höher der Komonomerengehalt ist, desto schneller wird nach Senken der Temperatur im Punkt B der Endwert der Umwandlung erzielt.the temperature reached at point A, the longer the distance A - B, and the fewer comonomers in the chain are included. The lower part of Figure 2 shows that after cooling the solution in point B or B! the The rate of hydrolysis decreases, and the higher the temperature, the higher the hydrolysis conversion at the distance A-B or the longer the distance is. The autocatalytic distance is somewhat limited because that Comonomers prevent the full development of the zipper hydrolysis. The higher the comonomer content, the more After lowering the temperature in point B, the final value of the conversion is achieved more quickly.

Fig. 3 zeigt den Verlauf in dem Fall, in dem die Lösung des Polymeren durch die Polymerisation von Acrylnitril in Salpetersäure hergestellt und das Polymere der weiteren Hydrolyse ohne Absonderung unterzogen wurde. Die Kurve 1 in der oberen Hälfte der Figur zeigt den Temperaturverlauf; im unteren Teil der Figur zeigt die Kurve 2 die Abhängigkeit der Polymerisationsumwandlung und die Kurve 3 die Abhängigkeit der Hydrolyseumwandlung von der Zeit.Fig. 3 shows the course in the case in which the solution of the polymer by the polymerization of acrylonitrile in Nitric acid was produced and the polymer was subjected to further hydrolysis without segregation. The curve 1 in the upper half of the figure shows the temperature profile; In the lower part of the figure, curve 2 shows the dependency the polymerization conversion and curve 3 shows the dependence of the hydrolysis conversion on time.

Der Fall, in dem das Mischpolymerisat von Acrylnitril mit dem Monomeren, das imstande ist, die Verbreitung der Hydrolyse durch den iieißverschlußmechanismus zu blockieren, durch Lösungspolymerisation in Salpetersäure hergestelltThe case in which the copolymer of acrylonitrile with the monomer capable of spreading hydrolysis to be blocked by the zipper mechanism, produced by solution polymerization in nitric acid

- 11 -- 11 -

309885/1126309885/1126

wurde und in dem die Polymerisation "bei höherer Temperatur schon a etwa 50 $ Umwandlung durchgeführt wurde, ist in Fig. 4 dargestellt. Die Kurve 1 im oberen Teil der Fig. zeigt wiederum den Temperaturverlauf, die Kurven 2 und 3 in der unteren Hälfte zeigen die Polymerisationsumwandlung bzw. die Hydrolyseumwandlung aufgetragen über der Zeit. iübenso wie in dem in Fig. 2 dargestellten Fall ist die bei der Hydrolyse resultierende Umwandlung begrenzt und ist abhängig von der Anfangstemperatur, der Länge des AbStandes A - B und dem Komonomerengehalt.and in which the polymerization "has already been carried out at a higher temperature a conversion of about 50% is shown in FIG. 4. Curve 1 in the upper part of the figure again shows the temperature profile, curves 2 and 3 show in the lower half the polymerization conversion or the hydrolysis conversion plotted over time, as in the case shown in FIG.

Die Erläuterungen der Erfindung durch diese Diagramme wird ergänzt durch die nachstehenden praktischen Beispiele der Ausführung des Verfahrens.The explanations of the invention by means of these diagrams are supplemented by the following practical examples from FIG Execution of the procedure.

example 1

Polyacrylnitril (10 Gewichtsteile) mit dem mittleren Molekulargewicht 530.000, das durch Ausfällungspolymerisation in Wasser hergestellt wurde, wurde zu 40 Gewichtsteilen stark gerührter 70-prozentiger Salpetersäure hinzugefügt und in 20 Minuten auf - 42° G gekühlt. Es bildete sich eine Aufschlämmung von teigiger Konsistenz, die Temperatur wurde dann in einer Stunde auf 45 C erhöht, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 5 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde zu einer klaren Lösung, die dann schnell auf - 6 C abgekühlt wurde. Das Sühren wurde bei 25 G unterbrochen, und die weitere AbkühlungPolyacrylonitrile (10 parts by weight) with the average molecular weight 530,000, which was prepared by precipitation polymerization in water, became 40 parts by weight vigorously stirred 70 percent nitric acid added and cooled to -42 ° G in 20 minutes. It formed a slurry of doughy consistency, the temperature was then raised to 45 C in one hour, and that The mixture was stirred at this temperature for a further 5 minutes. The slurry became a clear solution, which was then quickly cooled to -6C. The feeling was interrupted at 25 G, and further cooling

- 12 309885/1126 - 12 309885/1126

erfolgte ohne Rühren. Die Lösung blieb bei - 6 C 178 Stunden lang ruhig stehen und koagulierte dann, als sie durch eine Spinndüse von 1 mm Durchmesser über einen Luftzwischenraum von 15 cm in eine sehr reichliche Menge Wasser mit einer Temperatur von 5 C geleitet und zur Faser gesponnen wurde. Die Faser wurde in einer verdünnten Lösung von Natriumhydrogenkarbonat gewaschen und im nassen Zustand auf 300 f> kaltgestreckt. Die Faser quoll im ■'/asser mäßig und hatte sehr gute mechanische Eigenschaften. Der durch die Elementaranalyse bestimmte Grad der Hydrolyseumwandlung betrüg 14}2 ^Lf> (berechnet als Verringerung der Nitrilgruppen). Eine Kontrollprobe des gleichen Polyacrylnitrile, das ebenso lange, aber nur bei - 6 C hydrolysiert worden war, koagulierte bei den gleichen Bedingungen zu einer weißen, porösen Faser, die leicht brach und nicht gedehnt (stretched) werden konnte. Der Umwandlungsgrad durch die Hydrolyse betrug bei dieser Kontrollprobe weniger als 1 fi. took place without stirring. The solution remained still at -6 C for 178 hours and then coagulated when it was passed through a spinneret 1 mm in diameter over an air gap of 15 cm into a very copious amount of water at a temperature of 5 C and spun into fibers. The fiber was washed in a dilute solution of sodium hydrogencarbonate and cold-stretched in the wet state at 300 f>. The fiber swelled moderately in the water and had very good mechanical properties. The degree of hydrolysis conversion determined by the elemental analysis was 14} 2 ^L f> (calculated as the reduction in the nitrile groups). A control sample of the same polyacrylonitrile, which had been hydrolyzed for the same length of time, but only at −6 ° C., coagulated under the same conditions to form a white, porous fiber which broke easily and could not be stretched. The degree of conversion by hydrolysis was less than 1 μl for this control sample.

Example 2

Acrylnitril (9,5 Gewichtsteile) und 0,5 Gewichtsteile n-Butylacrylat wurden bei 25° C in 190 Gewichtsteilen destillierten Vfassers gelöst und unter Stickstoff mit einem Redox-Initiator polymerisiert, der aus Ämmoniumperoxosulfat und Kaliumbisulfit bestand. Das ausgefällte uisehpolymerisat wurde ausgeschieden, gewaschen, getrocknetAcrylonitrile (9.5 parts by weight) and 0.5 part by weight n-Butyl acrylate were at 25 ° C in 190 parts by weight distilled Vfassers dissolved and under nitrogen with polymerized with a redox initiator, which consists of ammonium peroxosulfate and potassium bisulfite. The precipitated polymerizate was precipitated, washed and dried

309885/1126309885/1126

" ¹³ " 233603B" ¹³ " 233603B

und fein zermahlen. Dieses Mischpolymerisat (10 G-ewichtsteile) mit dem mittleren Molekulargewicht von etwa 120.000 wurde unter Rühren "bei 20 C in 45 G-ewichtsteilen 50-prozentiger Salpetersäure fein dispergiert. Dann wurde die Temperatur für 20 Stunden auf 30° C erhöht und anschließend auf 15 C gesenkt» Bei dieser letzteren Temperatur wurde das Polymere weitere 24 Stunden ruhig stehen gelassen und dann in v/asser ausgefällt. Die mit der Elementaranalyse bestimmte Hydrolyseumwandlung betrug 20,5 i>. wenn das gleiche Mischpolymerisat nach der Auflösung 44 Stunden auf 15° G gehalten und dann in der gleichen Weise behandelt wurde, betrug die Umwandlung nur 8,7 /».and grind it finely. This copolymer (10 parts by weight) with an average molecular weight of about 120,000 was finely dispersed in 45 parts by weight of 50 percent nitric acid at 20 ° C. with stirring reduced C "in this latter temperature the polymer further 24 hours was allowed to stand still and then ater precipitated in v / v. the determined with the elemental analysis Hydrolyseumwandlung was 20.5 i>. when the same copolymer according to the resolution of 44 hours at 15 ° G was held and then treated in the same way, the conversion was only 8.7 / ».

Example 3

Acrylnitril (35 Gewichtsteile), 65 G-ewichtsteile 65-prozentiger weißer Salpetersäure und 0,1 Gewichtsteile Ammoniumperoxosulfat wurden in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten im Abstand τοη 2,5 mm bestand und mit einer Polyäthyenpackung abgedichtet war. Die Form mit dem Polymerisationsgemisch wurde 14 Stunden lang in Wasser von +15°G getaucht, die Temperatur des Bades wurde dann für 6 Stunden auf + 40° G erhöht, und schließlich wurde die Form in ein anderes Wasserbad mit einer Temperatur von +5⁰C gebracht, in dem sie 100 Stunden belassen wurde. Dann wurde die Form geöffnet, das Polymere wurde in einer 1-prozentigen wässerigen Lösung von Hatrium-Acrylonitrile (35 parts by weight), 65 parts by weight of 65 percent white nitric acid and 0.1 part by weight of ammonium peroxosulfate were poured into a mold which consisted of two glass plates at a distance of τοη 2.5 mm and was sealed with a polyethylene packing. The mold with the polymerization mixture was immersed in water at + 15 ° G for 14 hours, the temperature of the bath was then increased to + 40 ° G for 6 hours, and finally the mold was transferred to another water bath with a temperature of +5 ⁰ C, where it was left for 100 hours. Then the mold was opened, the polymer was dissolved in a 1 percent aqueous solution of sodium

- 14 -- 14 -

309885/1128309885/1128

Hydrogenkarbonat und in nasser gewaschen. Bei diesem Verfahren ergab sich ein klares, vernetztes Hydrogel, das im Gleichgewicht mit Nasser auf 110 1* quillt (d. it. es enthält nach G-leichgewichtsquellen 52,5 f> V/asser).Hydrogen carbonate and washed in wet. In this method, a clear, cross-linked hydrogel which is in equilibrium with Nasser to 110 1 * swells gave (d. It. It contains by G-facilitated weight swell 52.5 f> v / ater).

Example 4

Acrylnitril (79 Gewichtsteile), 1 G-ewichtsteil Styrol und 0,2 Gewichtsteile Harnstoff wurden in 500 Gewichtsteilen 67-prozentiger weißer Salpetersäure aufgelöst, die Lösung wurde kurz im Vakuum einer Wasserpumpe entgast, und dann wurde der Initator (0,7 Gewichtsteile 10-prozentiger Ammoniumperoxosulfatlösung) unter Stickstoff hinzugefügt. Das Polymerisationsgemisch wurde 78 Stunden lang auf 19 C gehalten, wurde dann 1 Stunde auf 45 C -aufgewärmt und dann wieder auf 10 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde es weitere 204 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Lösung mit Laboratoriumstemperatur zu klarer, in Wasser kaltstreckbarer Faser gesponnen. Der nach der Elementaranalyse bestimmte Grad der Hydrolyse des Mischpolymerisates betrug 53 7°.Acrylonitrile (79 parts by weight), 1 part by weight of styrene and 0.2 parts by weight of urea was dissolved in 500 parts by weight of 67 percent white nitric acid, the solution was briefly degassed in the vacuum of a water pump, and then the initiator (0.7 parts by weight 10 percent Ammonium peroxosulphate solution) under nitrogen. The polymerization mixture was heated to 19 C for 78 hours was then warmed to 45 ° C. for 1 hour and then cooled to 10 ° C. again. At this temperature it was left standing for another 204 hours. Then the laboratory temperature solution became clearer, in Water spun from cold stretch fiber. The degree of hydrolysis of the copolymer determined according to the elemental analysis was 53 7 °.

- 15 -- 15 -

309885/1 126309885/1 126

Claims

P A T E I T A I S P E Ü C II E:

1. Process for the production of block copolymers of acrylonitrile by acid hydrolysis of acrylonitrile polymers or copolymers in nitric acid solution, characterized in that the solution or the lyogel, which contains acrylonitrile polymers or copolymers in which no acrylamide or methacrylamide is contained, and 50 - 70 percent nitric acid 10 minutes "to 24 hours at a temperature of 25 is warmed up to 60 ° C, and the G-emisch is then on a temperature in the range of - 10 ° G to + 20 C and kept in this temperature range for so long Is used, as is necessary to achieve the required degree of hydrolysis, and nitric acid then removed from the polymer.

2. The method according to claim 1, characterized net that the acrylonitrile polymers or copolymers produced by precipitation or emulsion polymerization and then dissolved in nitric acid, in which it is subjected to further partial hydrolysis *

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e η η, that the solution or the lyogel of the acrylonitrile polymer or copolymers and nitric

- 16 -

30988 5/112 p

acid produced by solution polymerization or copolymerization γόη acrylonitrile in nitric acid in which it is then also subjected to further partial hydrolysis.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature below 25 G and when reaching γοη at least 50 i <> of the conversion, the temperature is increased to 25 to 60 ° C and then back to -10 is lowered to + 20 ° C.

309885/1126309885/1126

Blank page