DE2335550A1 - Single liq epoxy resin compsn - curable by water contg cyclic Schiffs base used as adhesives, paints, for boat repairs etc - Google Patents

Single liq epoxy resin compsn - curable by water contg cyclic Schiffs base used as adhesives, paints, for boat repairs etc

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DE2335550A1 DE19732335550 DE2335550A DE2335550A1 DE 2335550 A1 DE2335550 A1 DE 2335550A1 DE 19732335550 DE19732335550 DE 19732335550 DE 2335550 A DE2335550 A DE 2335550A DE 2335550 A1 DE2335550 A1 DE 2335550A1
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Abstract

Title compsn. comprises a condensation prod. of a polyol and/or bisphenol A with epichlorhydrin, and an aliphatic Schiff's base of general formula (I): (n is 3-11), the proportion of the Schiff's base being 15-40 mol.% (based on no. of epoxy gps. in the epoxy resin). The ring in the Schiff's base opens in the presence of water, forming highly reactive amine gp., which crosslinks the resin.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flüssige Einkomponenten- Epoxidharz zubereitung, die leicht durch Umsetzung mit Wasser gehärtet werden kann.The present invention relates to a liquid one-component Epoxy resin preparation that can be easily hardened by reacting with water.

Es ist bisher schon bekannt gewesen., daß Polyoxyran-Verbindungen.., die zwei oder mehr Oyran-Gruppen enthalten und die durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epihalogenhydrinen erhalten worden sind (diese Verbindungen werden nachstehend "Epoxidharze" genannt ) mit einem Härtungsmittel, welches reaktiv mit Oxyrangruppen umsetzungsfähig ist, wie Polycarbonsäuren , deren Anhydriden, Polyaminverbindungen oder Polyamidoamiden reagieren und ein ausgehärtetes Epoxidharz liefern, welches ausgez eichnete physikalische Eigenschaften besitzt. Solche Epoxidharze haben vielseitige verschiedene Verwendungen in zahlreichen Anwendungsgebieten als Anstrichstoffe, Formmassen, Klebstoffe, im Ingenieurbau und in der Bautechnik gefunden.It was previously known that polyoxyran compounds .., which contain two or more oyran groups and which have been obtained by reacting polyphenols with epihalohydrins (these Compounds are called "epoxy resins" below) with a curing agent which reacts reactively with oxyrane groups is, like polycarboxylic acids, whose anhydrides, polyamine compounds or polyamidoamides react and a cured epoxy resin deliver which has excellent physical properties. Such epoxy resins have a wide variety of uses in found in numerous areas of application as paints, molding compounds, adhesives, in civil engineering and construction technology.

Jedoch ist es von Epoxidharzen bekannt, daß es sehr schwierig ist, sie unter Wasser oder an feuchten Oberflächen auszuhärten, so daß sie in der Vergangenheit nicht im Bauwesen und anderen Außenarbeiten in der Regenzeit Verwendung finden konnten, da sie unter Wasser oder in Anwesenheit von Wasser kein ausreichendes Haftvermögen haben. Neuerdings sind jedoch zahlreiche Arten von Epoxidharz-Zubereitungen, die selbst unter Wasser oder unter feuchten Bedingungen aushärten können, bekanntgeworden, de als Härtungsmittel mit Aminen modifiziert sind und wasserabweisende Zusätze oder dergl. enthalten. Diese Epoxidharze der bekannten Art, die unter Wasser härtbar sind, sind Zweikomponentensysteme und besitzen zahlreiche Nachteile wie geringe Durchhärtung, kurze Topfzeit und dergl„ So sind noch keine zufriedenstellenden Epoxidharzzubereitungen bis jetzt erhalten worden.However, epoxy resins are known to be very difficult to cure underwater or on wet surfaces, so that they could not be used in construction and other outdoor work in the rainy season in the past because they were underwater or in the presence of water do not have sufficient adhesion. Recently, however, numerous types of epoxy resin preparations which can cure even under water or under humid conditions have become known, de are modified as curing agents with amines and contain water-repellent additives or the like. These epoxy resins of the known type, which are curable under water, are two-component systems and have numerous disadvantages such as poor curing, short pot life and the like. So far, no satisfactory epoxy resin preparations have been obtained.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden, unterschiedlichen Probleme wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Epoxidharzzubereitung eines flüssigen Einkomponentensystems, das in Anwesenheit von Wasser aushärtbar ist und ausgezeichnete Eigenschaften hat, aufzufinden. Als ein Ergebnis konnten die" vorstehend genannten Nachteile durch die vorliegende Erfindung beseitigt werden.With the above various problems in mind, numerous studies have been made in order to obtain a Epoxy resin preparation of a liquid one-component system, which can be hardened in the presence of water and is excellent Properties has to be found. As a result, the "above mentioned disadvantages can be eliminated by the present invention.

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- 2 - Akte 2318- 2 - File 2318

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flüssige Einkomponenten-Epoxidharzzubereitung zur Verfugung zu stellen, die ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen selbst unter Wasser oder an feuchten Oberflächen aufweist. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlichen folgenden Beschreibung hervorgehen.It is an object of the present invention to provide a liquid one-component epoxy resin preparation To provide that excellent adhesion even under water or on having damp surfaces. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the detailed description that follows emerge.

Die vorstehend genannten Ziele kann man durch eine Epoxidharz-Zubereitung, . die die folgenden zwei Komponenten enthält, erreichen. Die erste Komponente wird aus einer Gruppe von Kondensaten des 2, 2' -Bis (4-hydroxy-phenyl)propans und Epichlorhydrin, Glycidyläthern von Polyolen und ihren Gemischen ausgewählt.The above-mentioned goals can be achieved by an epoxy resin preparation. which contains the following two components. The first component is selected from a group of condensates of 2, 2 '-bis (4-hydroxy-phenyl) propane and epichlorohydrin, glycidyl ethers of polyols and mixtures thereof.

Die zweite Verbindung ist eine aliphatische Schiff sehe Base mit der allgemeinen Formel:The second compound is an aliphatic see base with the ship general formula:

(CHJn - C - (CHJ - NH9 (CHJ n - C - (CHJ - NH 9

I __NIN

worin η einen Wert von 3-11 hat, in einer Menge von 15-40 Mol %, bezogen auf den Oxyran-Sauerstoff, der in der ersten Komponente enthalten ist. *where η has a value of 3-11, in an amount of 15-40 mol%, based on the oxyran oxygen contained in the first component. *

Es ist tatsächlich überraschend, daß die vorstehend erläuterte . Zubereitung der vorliegenden Erfindung als eine flüssige Einkomponentenzubereitung verwendet werden kann, die sowohl unter Wasser als auch an feuchten Oberflächen härtbar ist und die zusätzlich noch ausgezeichnete Haftungseigenschaften besitzt. Diese überraschenden Vorteile der vorliegenden Zubereitungen können einerseits auf die einzigartigen Funktionen der aliphatischen Schiff sehen Base mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zurückgeführt werden, die ihren Ring öffnet, sobald diese mit Wasser in Kontakt kommt und hierbei eine hochreaktive Aminogruppe liefert und dadurch eine Vernetzung mit dem Epoxidharz bewirkt.It is actually surprising that the above discussed. Preparation of the present invention as a liquid one-component preparation can be used, which is curable both under water and on damp surfaces and which in addition still has excellent adhesion properties. These surprising advantages of the present preparations can on the one hand to the unique functions of the aliphatic Schiff base with the general formula given above which opens its ring as soon as it comes into contact with water and thereby supplies a highly reactive amino group and thereby causes a crosslinking with the epoxy resin.

Ein anderer wichtiger Ge Sichtspunkt, der zu berücksichtigen ist, liegt in der Tatsache, daß die anfänglich vorhandene freie Aminogruppe sofort mit der Epoxidverbindung reagiert und damit ein Amin als Härtemittel darstellt, das wasserunlöslich ist und außerdem noch keine Gelierung bewirkt.Another important point of view to be taken into account is the fact that the free amino group initially present reacts immediately with the epoxy compound and thus represents an amine as a hardening agent, which is insoluble in water and moreover has not yet caused gelation.

Als Epoxidharze können als erste Komponente in der vorstehend erläuterten Zubereitung der vorliegenden Erfindung solche verwendet werden, die eine oder mehrere benachbarte Oxyrangruppen aufweisen, vorzugsweise Glycidyläther eines Polyphenols, insbesondere 2, 2' - Bis (4-hydroxyphenyl-) propan und die Glycidyläther eines Polyols, insbesondere Diglycidyläther des Äthylenglykols und des Glycerins.Suitable epoxy resins can be used those having one or more adjacent Oxyrangruppen, preferably glycidyl ethers of a polyphenol, in particular 2, 2 as a first component in the above-described preparation of the present invention, '- bis (4-hydroxyphenyl) propane and the glycidyl ether of a polyol , especially diglycidyl ethers of ethylene glycol and glycerine.

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- 3 - Akte 2318- 3 - File 2318

Als aliphatische Schiff sehe Basen, die als die zweite Komponente der Epoxidharzzubereitung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind und die als Härtungsmittel wirken, sind solche geeignet, die 5-13 Kohlenstoff atome in einem Ring aufweisen. So können verschiedene härtbare Zubereitungen, die verschiedene spezifische Ausbildungen besitzen, durch abweichende Anzahlen der Kohlenstoffatome im Ring erhalten werden. So kann durch die Verwendung einer Schiff sehen Base, die einen geringeren Kohlenstoffgehalt im Ring aufweist, eine Zubereitung erhalten werden, die relativ schnell zu einem harten Produkt aushärtet, wenn ein solches Produkt benötigt wird.As an aliphatic vessel, see bases as the second component of the epoxy resin composition of the present invention and which act as curing agents are suitable those which Have 5-13 carbon atoms in a ring. So, different curable preparations can have different specific Have formations obtained by varying the number of carbon atoms in the ring. So by using a Schiff see base, which has a lower carbon content in the ring, a preparation can be obtained that is relatively quick a hard product cures when such a product is needed.

Andererseits, wenn ein gehärtetes Produkt verlangt wird, das eine genügende Elastizität aufweist ist die Verwendung eines höheren Homologen nützlich, auch wenn eine relativ lange Zeit zur Härtung notwendig ist. Es ist daher nur erforderlich, solche Verbindungen in Abhängigkeit von dem spezifischen Zweck, für den die aushärtbare Mischung Verwendung finden soll, auszusuchen, die geeignete Anzahlen an Ring-Kohlenstoffen aufweisen.On the other hand, when a cured product having sufficient elasticity is required, a higher one is to be used Homologues useful even if it takes a relatively long time to cure. It is therefore only necessary to have such connections to choose the appropriate one depending on the specific purpose for which the curable mixture is to be used Have numbers of ring carbons.

Derartige Schiff sehen Basen können leicht nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Umsetzung von Laktamen und /oder ihren Polymeren mit einem Alkalimetall, einem Alkali-Erdmetalloxid oder Hydroxid oder ihren Mischungen. Beispielsweise können sie durch Umsetzung von Laktamen und /oder deren Polymeren mit einem Kohlenstoffring, der 5-13 Kohlenstoffatome aufweist, oder, im Falle, daß eine verzweigte Kette vorliegt, 6 oder mehr Kohlenstoff atome für eine verzweigte Kette aufweist, wie z.B. Lauryllaktam, Caprolaktam, Önanthlaktam, 5-Methyl->£ caprolaktam, g- Caprolaktam und Pyrrolidonlaktam mit Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magneisumoxid, Natriumhydroxid oder dergl. hergestellt werden.Such Schiff bases can easily be produced by any known method, for example by implementation of lactams and / or their polymers with an alkali metal, an alkali-earth metal oxide or hydroxide or their mixtures. For example, they can be made by reacting lactams and / or their polymers with a carbon ring containing 5-13 carbon atoms has, or, in the case that a branched chain is present, has 6 or more carbon atoms for a branched chain, such as lauryl lactam, caprolactam, enanthlactam, 5-methyl-> £ caprolactam, g- caprolactam and pyrrolidone lactam with calcium hydroxide, Calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, sodium hydroxide or the like can be produced.

Unterschiede im Verfahren zum Herstellen der Schiff sehen Base sind für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Belang.Differences in the method of making the Schiff base are for use in accordance with the present invention without Concern.

Jede Schiff sehe Base, die gemäß der vorliegenden Erfindung als die zweite Komponente verwendet wird, wird in einer Menge von 15-40 Mol %, vorzugsweise 20 - 30 Mol %, bezogen auf den Oxiran-Sau er stoff gehalt,in Molen berechnet, der in der ersten Komponenten enthalten ist, eingesetzt. Wenn die Zubereitung unter Wasser odei* an einer feuchten Oberfläche gehärtet wird, findet die Gelierung während der Phase eines niederen Polyrrerisationsgrades statt und die Haupthärtungsreaktion setzt sich im Gel fort. Dadurch wird die Diffusion der Schiff sehen Base einer Beschränkung unterworfen. Daher wird zur Begünstigung der Reaktion vorgeschlagen, die Schiff* eche Base im Überschuß ihres chemischen Äquivalents zu ver wenden. Wenn jedoch die Schiff sehe Base in einer überschuss! gen Menge über 40 Mol % verwendet wird, bedingt sie negative EffekteEach Schiff base which is used according to the present invention as the second component is calculated in moles in an amount of 15-40 mol%, preferably 20-30 mol%, based on the oxirane oxygen content contained in the first component is used. If the preparation is hardened under water or on a damp surface, gelation takes place during the phase of a low degree of polymerization and the main hardening reaction continues in the gel. This places a restriction on the diffusion of the ship's base. It is therefore proposed to favor the reaction to use the Schiff base in excess of its chemical equivalent . However, if the ship see base in a surplus! If more than 40 mol% is used, it has negative effects

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- 4 - Akte 2318- 4 - File 2318

in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der härtbaren Zubereitung. Eine Schiff3 sehe Base öffnet leicht ihren Ring, wenn sie in Kontakt mit Wasser ist und wandelt sich um zu einem Diamino alkanon. Unter nicht wäßrigen Bedingungen kann jedoch nur die erste freie primäre Amingruppe mit der Oxirangruppe reagieren, so daß kein weiterer Fortschritt in der Aushärtungsreaktion eintritt, wodurch ein Gelieren des Systems einsetzen könnte. Aus diesem Grunde kann die Zubereitung in einem extrem stabilen Zustand für einen" langen Zeitabschnitt gelagert werden. Wenn jedoch diese Zubereitung unter Wasser eingesetzt wird, reagiert die freie aktive Aminogruppe, die aus der Schiff sehen Base im Kontakt mit Wasser durch Ringöffnung entsteht mit der Oxirangruppe des Epoxidharzes sofort weiter, um eine Vernetzung und damit eine Aushärtung zu bewirken.in relation to the physical properties of the curable preparation. A Schiff 3 see base opens its ring easily when it is in contact with water and converts to a diamino alkanone. Under non-aqueous conditions, however, only the first free primary amine group can react with the oxirane group, so that no further progress occurs in the curing reaction, which could result in gelling of the system. For this reason, the preparation can be stored in an extremely stable state for a "long period of time. However, when this preparation is used under water, the free active amino group generated from the Schiff base in contact with water through ring opening reacts with the oxirane group of the epoxy resin immediately to bring about crosslinking and thus curing.

Bei Konstruktionsarbeiten, die unter Wasser oder während der Regenzeit ausgeführt werden, wobei die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung besonders wirksam sind, ist es gelegentlich erforderlich, den Aushärtungsvorgang unter sehr ungünstigen Bedingungen durchzuführen, wie . z. B. bei einer sehr niedrigen Temperatur, wobei zusätzlich noch die Anforderung besteht, daß das Aushärten im Wasser oder unter feuchten Bedingungen zu erfolgen hat. Selbst unter solch ungünstigen Bedingungen kann die Zubereitung der vorliegenden Erfindung ihre Wirksamkeit unter der Voraussetzung vollständig erfüllen, daß die Temperatur 150C oder höher beträgt. Doch kann durch die Zugabe einer dritten Komponente in einer Menge von 2-15 Gewichtsteilen auf 100 Teile der ersten Komponente, die eine aliphatißche oder aromatische tert. Aminverbindung mit einem N-Atom, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Dimethylanilin oder eine quaternäre Ammonium-Verbindung wie Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid sein kann, die Aushärtungsreaktion begünstigen, so daß sie selbst bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist.In construction work carried out under water or during the rainy season, where the formulations of the present invention are particularly effective, it is occasionally necessary to carry out the curing process under very adverse conditions, such as. z. B. at a very low temperature, with the additional requirement that the curing has to take place in water or under humid conditions. Even under such unfavorable conditions, the preparation of the present invention can fully achieve its effectiveness provided that the temperature is 15 ° C. or higher. But by adding a third component in an amount of 2-15 parts by weight to 100 parts of the first component, which is an aliphatic or aromatic tert. Amine compound having an N atom, such as. B. trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and dimethylaniline or a quaternary ammonium compound such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide can favor the curing reaction so that it can be carried out even at lower temperatures.

Ebenso können in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von Halogeniden oder organischen Verbindungen von Titan, Aluminium, Zinn, Zirkon, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Chrom, Vanadin, Antimon, Wismuth, Bor, Silicium oder dergl.' anstelle der vorstehend genannten tertiären oder quaternären Amine oder als Zusatz zu diesen Aminen besonders empfohlen werden. Diese Verbindungen schließen beispielsweise ein: Titantetrachlorid, Tetrabutyltitan, Titantetrabutoxid, Diäthyldichlortitan, Aluminiumchlorid, Triäthylaluminium, Aluminiumtriisopropoxylat, Zinn-2-chlorid, Zinn-4-chlorid, Dibutyi-Zinn, Zinn-Diäthoxid, Zinn-2-Oxalat, Zinkchlorid, Diäthylzink, Antimon-pentachlorid,Likewise, in the preparation of the present invention, the Use of halides or organic compounds of titanium, aluminum, tin, zircon, zinc, cadmium, manganese, iron, Chromium, vanadium, antimony, bismuth, boron, silicon or the like. ' instead of the tertiary or quaternary amines mentioned above or particularly recommended as an additive to these amines. These compounds include, for example: titanium tetrachloride, Tetrabutyltitanium, titanium tetrabutoxide, diethyldichlorotitanium, aluminum chloride, Triethylaluminum, aluminum triisopropoxylate, tin-2-chloride, Tin-4-chloride, dibutyi-tin, tin-diethoxide, tin-2-oxalate, Zinc chloride, diethyl zinc, antimony pentachloride,

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- 5 - Akte 2318- 5 - File 2318

Antimon-trichlorid, Triäthyldibromantimon, Eisen-III-chlorid, Chromylchlorid, Tributylwismuth, Borfluorid, Monobutyldifluorbor, Trimethyl-N-Methylaminosilan und Hexaphenylcyclotrisilazan.Antimony trichloride, triethyldibromoantimony, ferric chloride, Chromyl chloride, tributyl bismuth, boron fluoride, monobutyl difluoroboron, trimethyl-N-methylaminosilane and hexaphenylcyclotrisilazane.

Es sei noch bemerkt, daß bei der Verwendung der Zubereitung der vorliegenden Erfindung keine besonderen oder keine weiteren Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen3 die nicht schon von der Verwendung von solchen herkömmlichen Zusätzen wie Verdünnern, Härtungsbeschleunigern und Zusätzen an sich bekannt sind.It should also be noted that when using the preparation of the present invention, no special or any additional precautions must be taken three known not heard of the use of such conventional additives such as diluents, curing accelerators and additives in itself.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung, die in der vorstehend erhaltenen Art und Weise erhalten worden ist, ist ein flüssiges Einkomponentensystem und kann auf Oberflächen nicht nur in Gegenwart von normalem Wasser, sondern auch in Gegenwart von Seewasser Verwendung finden. Verwendungsmöglichkeiten bestehen beispielsweise als Klebstoff, Farbüberzugsmittel, Verstärkungsmittel, Reparaturmaterial, Formmasse und besonders als Verstärkungs- und Reparaturmaterial für Stahl, für Stahlaufbauten und für Schiffsboden, die in normalem Wasser wie auch in Seewasser eingesetzt werden können, wobei die relativ schnelle Aushärtung im Wasser ausreichend und zixfriedenstellend ist.The preparation of the present invention obtained in the manner obtained above is a liquid one One-component system and can be used on surfaces not only in the presence of normal water, but also in the presence of Find sea water use. Possible uses exist, for example, as an adhesive, paint coating agent, reinforcing agent, Repair material, molding compound and especially as reinforcement and repair material for steel, for steel structures and for ship floors, which can be used in normal water as well as in sea water, whereby the relatively fast curing is sufficient and peaceful in the water.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch folgende Beispiele beschrieben.The present invention is illustrated in detail by the following examples described.

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

In der folgenden Tabelle 1 werden die physikalischen Eigenschaften von Harz Zubereitungen gezeigt, die durch Vermischen bestimmter Mengen eines Kondensates, das 9, 2% Oxiransauerstoff enthält und aus Bisphenol A und aus Epi chlor hy drin hergestellt worden ist und mit Schiff' sehen Basen , wie in der folgenden Tabelle angegeben, hergestellt worden sind und ausgehärtet wurden. Nach drei Tagen wurde das gehärtete Gemisch für sieben weitere Tage in Wasser bei 200C gehalten, die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzmaterials werden in der Tabelle 1 wieder gegeben.In the following table 1 the physical properties of resin preparations are shown by mixing certain amounts of a condensate which contains 9.2% oxirane oxygen and has been made from bisphenol A and from epichlorhydin and with Schiff bases, such as indicated in the table below, have been produced and have been cured. After three days, the cured mixture was kept for a further seven days in water at 20 0 C, the physical properties of the resin material obtained are again given in Table 1.

409885/1175409885/1175

!=1 ω ,α
! = 1 ω, α

•Η• Η
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aa
•■Η• ■ Η οο CQCQ φφ II. agfagf ι
ι
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ι ^ H Φ tab οι ^ H Φ tab ο

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- 7 - Akte 2318- 7 - File 2318

Bemerkung: Methoden für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften:Note: Methods for determining the physical Characteristics:

1) Zeigt die Menge (Gew. -Teile) der zweiten Komponente auf 100 Gew. -Teile der ersten Komponenten1) Shows the amount (parts by weight) of the second component per 100 parts by weight of the first component

2) Gemessen mit einer Penetrationsnadel der Barcol-Nr. 9362) Measured with a Barcol no. 936

3) Messungen wurden unter Verwendung von Teststücken von 18 mm χ 18 mm χ 900 mm vorgenommen3) Measurements were made using test pieces of 18 mm × 18 mm × 900 mm

4) Die Messungen wurden unter Verwendung von Teststücken von 15 mm χ 15 mm χ 900 mm mit einem Charpy-Schlagtester vorgenommen. 4) The measurements were made using test pieces of 15 mm 15 mm 900 mm with a Charpy impact tester.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die gehärteten Probekörper verschiedene physikalische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoff atome, die . in dem Ring der Schiff3 sehen Base enthalten sind. Genauer ausgedrückt haben die Probekörper eine größere Härte, wenn sie von einer solchen Schiff sehen Base erhal ten wurden, die eine kleine Anzahl von Ringkohlenstoff atomen enthält, während Probekörper, die eine größere Schlagfestigkeit besitzen von Schiff3 sehen Basen mit einer größeren Anzahl von Ringkohlenstoffatomen erhalten werden. Außerdem wird durch eine extrem kleine Menge der Schiff sehen Base die Aushärtung der Zubereitung verhindert, während eine überschüssige Menge nur spröde Probekörper liefert. Es ist daher zu beachten, daß die Menge der Schiff3 sehen Base, welche beigemischt wird, sich vorzugsweise in den Bereich von 15-40 Mol % bewegt, wie dies in der vorliegenden Erfindung schon erläutert worden ist.As can be seen from Table 1, the cured specimens have different physical properties depending on the number of carbon atoms that. in the ring of the ship 3 see base are included. More specifically, the specimens have a greater hardness when they were obtained from such a Schiff base containing a small number of ring carbon atoms, while test specimens having a greater impact strength from Schiff 3 received bases with a larger number of ring carbon atoms will. In addition, an extremely small amount of Schiff base prevents the preparation from hardening, while an excess amount only provides brittle test specimens. It should therefore be noted that the amount of Schiff 3 see base which is mixed is preferably in the range of 15-40 mol%, as has already been explained in the present invention.

Beispiele 7-11Examples 7-11

Eine Zubereitung wurde aus 26 Gew. -TeilenA preparation was made from 26 parts by weight

5 -C-(CH2I-NH2 5 -C- (CH 2 I-NH 2

ürur

und 5 Teilen verschiedener tertiärer Amine bzw. quaternärer Aminoverbindungen und 100 Gew. -Teilen eines Gemisches, das aus 91 Gew. % Epoxidharz mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 9, 2 0Io, welches durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden ist, und aus 9 Gew. % Diglycidyläther des Glycerin besteht, hergestellt. Nach Einstellen der Temperatur der Proben der genannten Zubereitungen auf 100C bzw. 25 C wurden sie durch Streichen, jede in einer Menge von 2 kg/m^ j auf Eisenplatten aufgebracht, in Wasser getaucht und gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.and 5 parts of various tertiary amines or quaternary amino compounds and 100 wt. parts by a mixture consisting of 91 wt.% epoxy resin having an oxirane oxygen content of 9, 2 0 Io which has been prepared by condensation of bisphenol A and epichlorohydrin, and consists of 9% by weight diglycidyl ether of glycerol. After adjusting the temperature of the samples of the above preparations at 10 0 C and 25 C were by brushing, each applied in an amount of 2 kg / m ^ j iron plates, immersed in water and held. The results obtained are shown in Table 2 below.

409885/1175409885/1175

Akte 2318File 2318

Tabelle 2Table 2 Härtungs-Hardening ZugefügteAdded Bedingung für den Überzug
bei 10°C und 25°C
Condition for the coating
at 10 ° C and 25 ° C
VollFully in .Wasserin water VollständigeComplete 2335550
I I
2335550
II
beschleunigeraccelerator Menge
(Teile)
lot
(Parts)
bei 10 Cat 10 C ständige
Aushärtung
constant
Curing
bei 25 Cat 25 C .Aushärtung.Curing
-- -- griffestgrabbed 87 Std.87 h griffestgrabbed 46 Std.46 hours Beispielexample TriethylaminTriethylamine 5,05.0 16 Std.16 hours 6060 6 Std.6 hours 3232 9885/1 19885/1 1 77th Tri-n- butylaminTri-n-butylamine 5,05.0 1010 56 56 44th 3030th cncn 88th DimethylanilinDimethylaniline 5,05.0 . .8 . .8th 52 52 .4. ....4. ... 2727 99 Trimethylbenzyl-
Ammoniumhydroxid
Trimethylbenzyl
Ammonium hydroxide
5,05.0 7 7th ' ' 45 ' ' ■ '. '' 45 '' ■ '. . 3.. 3. 2222nd
1010 5 5 2 2 1111

- 9 - Akte 2318- 9 - File 2318

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Zugabe eines tertiären Amins oder einer quaternären Aminoverbindung zu der Zubereitung der vorliegenden Erfindung zu einer Verkürzung der Härtungszeit in Wasser insbesondere bei niedrigeren Temperaturen beiträgt.From Table 2 it can be seen that the addition of a tertiary amine or a quaternary amino compound to the preparation of the present invention to shorten the curing time in Water contributes especially at lower temperatures.

Beispiel 3Example 3

Eine Eisenplatte, die in Wasser bei 10 C 'eintauchte, wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, überzogen, jedoch mit dem Unterschied, daß zu der Zubereitung 3 Gew. -Teile der unten genannten Härtungsbeschleuniger anstelle der entsprechenden tertiären bzw. quaternären Aminoverbindungen, die im Beispiel 2 verwendet wurden, hinzugefügt wurden.An iron plate immersed in water at 10 C 'was placed in the In the same way as described in Example 2, coated, but with the difference that 3 parts by weight of the preparation curing accelerators mentioned below instead of the corresponding tertiary or quaternary amino compounds, which are used in Example 2 were used.

Tabelle 3Table 3 Härtungsbeschleunig erHardening accelerator

Titantetrabutoxid Triäthylaluminium Dibutylzinn Diäthylzink Bortriflourid Antimonpentachlorid Eisen- III- chlor id Titan-Tetrachlorid/tri-n-butylamin (1:2 Gew. -Verhältnis) Triäthylaluminium/Äthylamin (1:1 im Gewichtsverhältnis).Titanium tetrabutoxide, triethylaluminum, dibutyltin, diethylzinc, boron trifluoride Antimony pentachloride iron III chlorine id titanium tetrachloride / tri-n-butylamine (1: 2 weight ratio) Triethylaluminum / ethylamine (1: 1 in weight ratio).

Alle vorstehend angegebenen Zubereitungen waren innerhalb von 2 Stunden kontaktfest und sie härteten vollständig innerhalb 36 Std. aus. Daraus ist ersichtlich, daß durch die Verwendung dieser Härtungsbeschleuniger, die in der Tabelle 3 angegeben sind, die Durchhärtung der Zubereitung mehr Zeit benötigt als dies bei der Verwendung der tertiären bzw. quaternären Aminoverbindungen der Fall ist, aber daß die Zubereitung, die diese Härtungsbeschleuniger enthalten, schnell kontakt fest wird. Daher sind diese Zubereitungen beispielsweise zur Reparatur von Wasserleckstellen in Schiffen geeignet.All of the above formulations were contact-proof within 2 hours and they fully cured within 36 hours. the end. From this it can be seen that by using these curing accelerators shown in Table 3, the Complete hardening of the preparation takes more time than when using the tertiary or quaternary amino compounds is the case, but that the preparation containing these hardening accelerators quickly solidifies to contact. Hence these are Preparations suitable, for example, for repairing water leaks in ships.

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Claims (2)

- 10 - Akte 2318 Patentansprüche Aushärtbare Epoxidharzzubereitung gekennzeichnet durch den Gehalt an den folgenden beiden Komponenten:- 10 - File 2318 Patent Claims Curable epoxy resin preparation characterized by the content of the following two components: 1) Die erste Komponente ist ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einem Kondensat von 2, 2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propan und Epi chlor hydrin, einem Glycidyläther eines Polyols oder deren Mischungen.1) The first component is selected from a group consisting of a condensate of 2, 2 -bis (4-hydroxyphenyl) propane and epi chlorohydrin, a glycidyl ether of a polyol or mixtures thereof. 2) Die zweite Komponente ist ausgewählt aus den aliphatischen Schiff sehen Basen der allgemeinen Formel2) The second component is selected from the aliphatic Schiff bases of the general formula (CHJ - C - (CH ) - NH Δ η λ Δ η Δ (CHJ - C - (CH) - NH Δ η λ Δ η Δ worin η einen Wert von 3-11 hat, in einer Menge von 15-40 Mol%, bezogen auf den Oxiransauerstoff, der in der ersten Verbindung enthalten ist.where η has a value of 3-11, in an amount of 15-40 mol%, based on the oxirane oxygen contained in the first compound. 0 9 8 8 5 / 11 7 ',0 9 8 8 5/11 7 ',
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DE2335550B2 DE2335550B2 (en) 1976-04-15
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011599A1 (en) * 1978-10-18 1980-05-28 Ciba-Geigy Ag Substituted 1,11-diamino undecanes, processes for their preparation and their use

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