DE2332820B2

DE2332820B2 - UNSATED POLYESTER RESIN COMPOSITES CAN BE CURED BY UV RADIATION WITH IMPROVED DARK STORAGE STABILITY

Info

Publication number: DE2332820B2
Application number: DE19732332820
Authority: DE
Inventors: Horst 2000 Hamburg Jakumeit
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1977-05-05
Also published as: DE2332820A1; CH565217A5

Description

(a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzoinäthern und(a) 0.1 to 4 percent by weight benzoin ethers and

(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindi- "⁵ gen Phosphors, bestehend aus(b) a sub-combination of at least two different compounds of dreibindi- ^"5 gen phosphorus, consisting of

(bi) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel(Bi) 0.1 to 20 percent by weight of organic esters of phosphorous acid with the general formula

O—R
P—O—R'O-R
P — O — R '

O—R"O — R "

(D(D

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei eir.er der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß, und
0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formelwhere R, R 'and R "can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where one of the radicals R, R' or R" must be an aromatic radical, and
0.05 to 2 percent by weight of organic derivatives of phosphine with the general formula

P-R'P-R '

R"R "

(H)(H)

3535

4040

soso

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß — und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen,where R, R 'and R "can be the same or different and aliphatic, cycloaliphatic, represent aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals - where one of the radicals R, R 'or R "is a must be an aromatic residue - and the weight percentages mentioned refer to the Total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers relate,

nach Patent 2104 958, dadurch gekennzeichnet, daß diese Massen zusätzlich wenigstens eine der Hydroxycarbonsäuren Apfelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure als Stabilisator enthalten.according to patent 2104 958, characterized in that that these masses additionally contain at least one of the hydroxycarboxylic acids malic acid, lactic acid, tartronic acid, tartaric acid or citric acid included as a stabilizer.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2 Gew.-% der genannten Hydroxycarbonsäuren, bezogen auf das Gewicht an copolymerisierbaren Harzbestandteilen, enthalten.2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 0.3 to 2 wt .-% of said Hydroxycarboxylic acids, based on the weight of copolymerizable resin ingredients.

3. Verwendung der durch UV-Bestrahlung härtbaren Massen nach Anspruch 1 oder 2, zum Herstellen von gegebenenfalls faserverstärkten Formkörpern, Imprägnierungen, Spachtelungen oder Überzügen.3. Use of the UV-curable compositions according to claim 1 or 2 for the production of optionally fiber-reinforced moldings, impregnations, fillings or coatings.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Dunkellagerstabilität von durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Spachtelmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharze. The object of the invention is to improve the dark storage stability of by UV irradiation curable unsaturated polyester resin compositions, in particular curable by UV radiation Leveling compounds based on unsaturated polyester resins.

Für die photochemische Polymerisation von Polyesterharzen sowie deren Zubereitungen wie Polyesterform- und Überzugsmassen sind als Photoinitiatcren (Sensibilisatoren) verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben O-Alkylxanthogensäureester, die in ^-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 33 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile noch keine technische Bedeutung erlangt.For the photochemical polymerization of polyester resins and their preparations such as polyester molding and coating compositions are known as photoinitiators (sensitizers) of various compounds. Of these compounds, O-alkylxanthogenic acid esters, which are activated in ^ -position to the sulfur atom by a double bond or aromatic Disulfides, as they are e.g. B. are described in the German Auslegeschrift 12 33 594, due to various Disadvantages not yet achieved any technical significance.

Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestem oder Acyloinäthern, wie z. B. Benzoin und in α-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (vergl. DT-OS 19 34 637. DT-AS 12 97 268, FR-PS 14 50 589, DT-AS 19 02 930, DT-OS 1945 725, DT-AS 16 94 149, OE-PSWhen using acyloins, acyloin esters or Acyloin ethers, such as B. Benzoin and in the α-position by Hydrocarbon radicals substituted benzoins, benzoin esters or benzoin ethers primary or secondary Alcohols or benzoin ethers (see DT-OS 19 34 637. DT-AS 12 97 268, FR-PS 14 50 589, DT-AS 19 02 930, DT-OS 1945 725, DT-AS 16 94 149, OE-PS

2 86 642) als Initiatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol, ist eine Photopolymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.2 86 642) as initiators in photopolymerization unsaturated monomeric compounds and unsaturated polyesters or mixtures of unsaturated polyesters with copolymerizable monomers, such as. B. styrene, is a photopolymerization in proportion possible in a short time.

Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Photoinitiator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Die bekannten photopolymerisierbaren Polyesterharze bzw. ihre Zubereitungen haben jedoch den großen Nachteil, daß diese keine genügende Dunkellagerstabilität aufweisen. Dies wird besonders deutlich, wenn die Dunkellagerstabilität bei erhöhten Temperaturen z. B. bei 50° C gemessen wird.Based on the mixture of unsaturated polyester and copolymerizable monomers a photoinitiator content of 1 to 2% by weight is necessary in order to achieve sufficient reactivity. The known photopolymerizable polyester resins and their preparations, however, have the large Disadvantage that they do not have sufficient dark storage stability. This is particularly evident when the Dark storage stability at elevated temperatures, e.g. B. is measured at 50 ° C.

In der DT-OS 21 60 397 (Seite 2, Absatz 2) ist ein Photoinitiator für die Polymerisation von polymerisierbaren Massen unter Bestrahlung beschrieben, der insbesondere für ungesättigte Polyester geeignet sein soll und der gleichzeitig eine gute Stabilisierung dieser Harze im Dunkeln und eine höhere Geschwindigkeit der Photopolymerisation bewirken soll. Der dabei verwendete Photoinitiator enthält etwa 10—95% eines Benzoins, 20—0,5 schwache organische Säuren und 70—1% organisches Lösungsmittel (a.a.O. SeiterIn DT-OS 21 60 397 (page 2, paragraph 2) is a photoinitiator for the polymerization of polymerizable Masses described under irradiation, which are particularly suitable for unsaturated polyesters should and at the same time a good stabilization of these resins in the dark and a higher speed to effect photopolymerization. The photoinitiator used contains about 10-95% of one Benzoins, 20-0.5 weak organic acids and 70-1% organic solvent (loc. Cit. Seiter

3 — 5). Bei der eigenen Nachbearbeitung konnte die behauptete Beschleunigung der Photopolymerisatior nicht festgestellt werden.3 - 5). The alleged acceleration of the photopolymerizer was not able to be achieved during post-processing cannot be determined.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung solche durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättig ten Polyesttrharzmassen zur Verfügung zu stellen, di( eine für praktische Zwecke ausreichende Dunkellager Stabilität, insbesondere auch bei Temperaturen bis 50° ( aufweisen und außerdem relativ schnell durch UV-Bo strahlung polymerisierbar sind. Wie spezielle Untersu chungen gezeigt h?ben, sind die im Handel erhältlicher durch UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigte Polyesterharze bzw. deren Zubereitungen in diese Hinsicht noch verbesserungsbedürftig, da ihre Dunke lagerstabilität und die jchnelle Photopotymerisatio nicht für alle praktischen Zwecke ausreichend ist.It is an object of the present invention to have those unsaturated curable by UV radiation th polyester resin masses available, ie (a dark storage area sufficient for practical purposes Stability, especially at temperatures up to 50 ° (and also relatively quickly due to UV-Bo radiation are polymerizable. As specific studies have shown, those are more commercially available UV-curable unsaturated polyester resins or their preparations in these Regard still needs improvement, since its dark storage stability and the quick photopotymerisatio is not sufficient for all practical purposes.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, da man die Dunkellagerstabilität von durch UV-Bestrar lung aushärtbaren ungesättigten PolyesterharzmasseIt has now been found, surprisingly, that the dark storage stability of UV irradiation development curable unsaturated polyester resin compound

ganz wesentlich verbessern kann, und trotzdem eine schnelle Photopolymerisation erreicht, wenn man als Stabilisator Apfelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure einzeln oder im Gemisch solcher Zubereitungen, die von der gleichen Anmelderin in der DTPS 21 04 958 beschrieben sind, hinzufügtcan improve quite significantly, and still achieve a rapid photopolymerization if one as Stabilizer malic acid, lactic acid, tartronic acid, tartaric acid or citric acid individually or as a mixture such preparations, which are described by the same applicant in DTPS 21 04 958, is added

In der DT-AS 11 63 475 ist bereits der Zusatz von Hydroxycarbonsäuren zu ungesättigten Polyesterharzzubereitungen angegeben worden. Jedoch sind die vorbeschriebenen Polyester bzw. deren Zubereitungen, die einen Zusatz von Hydroxycarbonsäure enthalten, da sie keinen Photoinitiator enthalten, nicht zur Aushärtung durch UV-Bestrahlung geeignet Der bisher bekannte Zusatz von Hydroxycarbonsäure bezweckt die Grünfärbung, die im Laufe der Zeit bei der üblichen Aushärtung von ungesättigten Polyester mi: Metallsalzen, insbesondere Kobaltsalze und peroxidischeh Verbindungen auftreten, zu unterdrücken. Durch den Zusatz von Hydroxycarbonsäure zu derartigen Polyesterzubereitungen wird anstelle der Grünfärbung eine fast farblose oder bis leichtrosa Tönung der gehärteten Lackfilme oder Beschichtungen erzielt. Bei dieser klassischen Aushärtung von ungesättigten Polyesterharzen hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von Hydroxycarbonsäuren zu·· Unterdrückung der Grünfärbung auf die Gelierung der ungesättigten Polyesterharzfilme stark verzögernd wirkt, so daß dieses Verfahren praktisch keine Verwendung finden kann, wenn auf kurze Aushärtezeiten Wert gelegt wird. Es ist nun als überraschend anzusehen, daß durch den Zusatz der genannten Hydroxycarbonsäuren zu durch UV-Strahlen aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzen gemäß der DT-PS 2104 958 die Dunkellagerstabilität erheblich verbessert wird und hierbei keine Behinderung der photochemischen Aushärtung eintritt.In the DT-AS 11 63 475 the addition of Hydroxycarboxylic acids have been given to unsaturated polyester resin formulations. However, they are above-described polyester or their preparations which contain an addition of hydroxycarboxylic acid, there they do not contain a photoinitiator, not suitable for curing by UV irradiation known addition of hydroxycarboxylic acid aims the green color, which over time with the usual Hardening of unsaturated polyesters with: metal salts, especially cobalt salts and peroxidic salts Connections occur to suppress. By adding hydroxycarboxylic acid to such polyester preparations instead of the green color, an almost colorless or slightly pink tint of the hardened Paint films or coatings achieved. With this classic hardening of unsaturated polyester resins However, it has been shown that the addition of hydroxycarboxylic acids to ·· suppression of the green color acts on the gelation of the unsaturated polyester resin films greatly retarding, so that this method can practically not be used if short curing times are important. It is now as It is surprising to see that by adding the said hydroxycarboxylic acids to UV rays curable unsaturated polyester resins according to DT-PS 2104 958 the dark storage stability considerably is improved and there is no hindrance to the photochemical curing.

Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Bestrahlung härtbare Form-, Tränk-, Überzugs- ooer Spachtelmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester, die gegebenenfalls anteilig jS.y-ungesättigte Ätheralkoholreste enthalten, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Zusatzstoffe, wobei als Photoinitiator eine Gesamtkombination enthalten ist, bestehend ausThe invention relates to molding, impregnating, coating and leveling compounds curable by UV radiation from mixtures of unsaturated polyesters stabilized in the usual way, which may or may not be proportionate jS.y-unsaturated ether alcohol residues, and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators and, if appropriate, other customary ones Additives, with an overall combination being included as a photoinitiator, consisting of

(a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzeinäthern und(a) 0.1 to 4 percent by weight gasoline ethers and

(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus(b) a sub-combination of at least two different compounds of the three-bond Phosphorus, consisting of

(b\) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel (b \) 0.1 to 20 percent by weight of organic esters of phosphorous acid with the general formula

4545

O—RO-R

P —O — R¹ \P —O - R ¹ \

O — R"O - R "

(I)(I)

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatisch, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocydische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß, und
0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formelwhere R, R 'and R "can be identical or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where one of the radicals R, R' or R" must be an aromatic radical, and
0.05 to 2 percent by weight of organic derivatives of phosphine with the general formula

/
P-R'/
P-R '

\
R"\
R "

(H)(H)

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß — und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von dadurch gekennzeichnet, ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen, where R, R 'and R "are identical or different can be and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic Represent radicals - where one of the radicals R, R 'or R "is an aromatic radical must - and the weight percentages mentioned relate to the total weight of thereby refer to unsaturated polyester resin and polymerizable monomers,

nach Patent 2104 958, dadurch gekennzeichnet, daß diese Apfelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, einzeln oder im Gemisch, als Stabilisator enthalten.according to patent 2104 958, characterized in that this malic acid, lactic acid, tartronic acid, tartaric acid or citric acid, individually or in a mixture, as Stabilizer included.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Massen zum Herstellen von ggf. faserverstärkten Formkörper!!, Imprägnierungen, Spachtelungen oder Überzügen.The invention also relates to the use of these compositions for producing fiber-reinforced materials, if necessary Moldings !!, impregnations, fillings or coatings.

Im allgemeinen setzt man 03 bis etwa 2 Gew.-% der genannten Hydroxycarbonsäuren, bezogen auf das Gewicht an copolymerisierbaren Harzbestandteilen (ungesättigter Polyester und anpolymerisierbares Monomere), ein. Der bevorzugte Bereich für klare Lacke lieg! bei Zusätzen der Hydroxycarbonsäure in Mengen von etwa 03 bis 1,2 Gew.-%. Die bevorzugten Zusatzmengen an Hydroxycarbonsäure liegen für Polyesterharzmassen, die Füllstoffe enthalten, z. B. Spachtelmassen, ebenfalls zwischen etwa 0,3 und 1,2 Gew.-%, bezogen auf das copolymerisierbare Bindemittel, bzw. 0,1 und 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Spachtelmasse.In general, 3 to about 2% by weight of the mentioned hydroxycarboxylic acids, based on the weight of copolymerizable resin components (unsaturated polyester and polymerizable monomer). The preferred area for clear varnishes lie down! when the hydroxycarboxylic acid is added in amounts of about 3 to 1.2% by weight. The preferred Additional amounts of hydroxycarboxylic acid are for polyester resin compositions containing fillers, e.g. B. Leveling compounds, also between about 0.3 and 1.2% by weight, based on the copolymerizable binder, or 0.1 and 0.4% by weight, based on the leveling compound.

Von den genannten Hydroxycarbonsäuren wird Zitronensäure bevorzugt.Citric acid is preferred among the hydroxycarboxylic acids mentioned.

Damit die genannten Hydroxycarbonsäuren in das durch UV-Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterharz bzw. die -masse gut und homogen eingearbeitet werden können, ist es zweckmäßig, die Hydroxycarbonsäure in e'nem geeigneten organischen Mittel zu lösen, z. B. niederen aliphatischen Alkoholen. Hierbei werden solche niederen aliphatischen Alkohole bevorzugt, d^;2 einen Siedepunkt unter 100⁰C haben, ein gutes Lös'ingsvermögen für die Hydroxycarbonsäuren aufweisen und spätestens bei der Photopolymerisation durch Verdunstung aus dem Film leicht entweichen können.So that the hydroxycarboxylic acids mentioned can be incorporated well and homogeneously into the UV-curable unsaturated polyester resin or mass, it is advisable to dissolve the hydroxycarboxylic acid in a suitable organic agent, e.g. B. lower aliphatic alcohols. Such lower aliphatic alcohols are preferred here, d ^; 2 a boiling point below 100 ⁰ C have, have a good Lös'ingsvermögen for hydroxycarboxylic acids and can easily escape at the latest in the photopolymerization by evaporation from the film.

Die durrh UV-Bestrahlung aushärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen können als Photoinitiatoren beispielsweise die folgenden Verbindungen enthalten; die Benzoinäther von Methanoi, Äthanol, Propanol-1. Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Bii tanol, iso-Butanol, 2-Methyll-pentanol, 2-Methylptiiid· nol-3, prim.- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexano', n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Brom-i-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, !-Chlor 2-propanol, Abietylalkohol und Tetrahydroabietylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkohoien werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgrup-The unsaturated polyester resin compositions curable by UV radiation can be used as photoinitiators for example contain the following compounds; the benzoin ethers of methanoi, ethanol, propanol-1. Propanol-2, butanol-2, pentanol-2, cyclohexanol, n-Bii tanol, isobutanol, 2-methyll-pentanol, 2-methylptiiide nol-3, primary and secondary octanol, 2-ethylhexano ', n-nonanol, n-dodecanol, 6-dodecanol, lauryl, myristyl, stearyl alcohol, 2-chloro-1-propanol, 3-bromo-i-propanol, 2,2-dichloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, abietyl alcohol and tetrahydroabietyl alcohol. Of the ethereally bound mono-alcohols, the Compounds that have primary alcoholic hydroxyl groups

pen besitzen, bevorzugt Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet Im einzelnen seien beispielhaft genannt: /^-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, ÄthylallylalkohoL Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinoi, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung voii ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. ι οpen, preferred. However, the monoalcohols with secondary and tertiary alcoholic hydroxyl groups are also useful. In addition to the saturated Alcohols, the unsaturated alcohols are also suitable. / ^ - unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, methallyl alcohol, ethylallyl alcohol, chlorallyl alcohol, crotyl alcohol, phenylallyl alcohol, methylvinylcarbinoi, as well as unsaturated fatty alcohols obtained by selective hydrogenation of unsaturated fatty acids. ι ο

Weiterhin können die Benzoinaryläther der allgemeinen FormelFurthermore, the benzoinary ethers of the general formula

-C-J X-C-J X

O O-ArO O-Ar

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, enthalten sein.where Ar is an aromatic radical.

Beispiele für diese Benzoinaryläther sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-K.resols, 4-Kresols, 3,4-Dimethy!phenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlo.-phenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(1), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A).Examples of these benzoin ethers are the benzoin ethers of phenol, 2-cresol, 3-cresol, 4-cresol, 3,4-dimethylphenols, 2,6-diethylphenols, 4-tert-butylphenols, 2-methoxyphenols, 4-methoxyphenols, 2-chlorophenols, 4-chlorophenols, 2,6-dichlorophenols, 2,4,6-trichlorophenols, naphthols (1), naphthols (2) and of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

Zur Stabilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche Polyesterharze bzw. Polyesterhar^massen geeignet, die in den Unterlagen zum Hauptpatent 21 04 958 beschrieben worden sind und die neben den ungesättigten Polyestern und den anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen Photoinitiatoren und gegebenenfalls zusätzlich peroxidische Polymerisationsinitiatoren und/oder Metallbeschleuniger und/oder Paraf- fin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten und bei denen als Photoinitiator eine Gesamtkombination enthalten ist, die aus 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäthern und mindestens zwei Verbindungen des 3bindigen Phosphors besteht, nämlich Estern der phosphorigen Säure, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten — wie Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphe.nylphosphit — und organische Derivate des Phosphins, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten — wie For stabilization according to the present invention, polyester resins or polyester resins are suitable which have been described in the documents relating to the main patent 21 04 958 and which, in addition to the unsaturated polyesters and the polymerizable monomeric compounds, are photoinitiators and optionally also peroxidic polymerization initiators and / or metal accelerators and / or contain paraffin or wax or wax-like substances and which contain a total combination as photoinitiator which consists of 0.1 to 4 wt contain an aromatic radical - such as triphenyl phosphite, tri-p-toluyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, Didecylphe.nylphosphit - and organic derivatives of phosphine which contain at least one aromatic radical - such as

Triphenylphosphin.Tri-p-toluyl-phosphin,Triphenylphosphine, tri-p-toluyl-phosphine, Diphenyl-methyl-phosphin,Diphenyl-methyl-phosphine, Diphenyl-äthyl-phosphin,Diphenyl-ethyl-phosphine, Diphenyl-propyl-phosphin,Diphenyl-propyl-phosphine, Dimethyl-phenyl-phosphin, ^>0 Dimethyl-phenyl-phosphine, ^{> 0} Diäthyl-phenyl-phosphin,Diethyl phenyl phosphine, Dipropyl-phenyl-phosphin,Dipropyl-phenyl-phosphine, Divinyl-phenyl-phospbin,Divinyl-phenyl-phospbin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin,Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphine,

Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, ^ ^ Divinyl-p-bromophenyl-phosphine, ^ ^

Divinyl-p-toluyl-phosphin,Divinyl-p-toluyl-phosphine, Diallyl-phenyl-phosphin,Diallyl-phenyl-phosphine, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin,Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphine,

Diallyl-p-bromphenyl phosphin.Diallyl-p-bromophenyl phosphine.

Diallyl-p-toluyl-phosphin. '"'Diallyl-p-toluyl-phosphine. '"'

Die Ester der phosphurigen Säure sind in Mengen von 0.1 bis 20 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und anpoiymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0.1 bis 2 Gew.-%, im Gemisch (,<, mit den genannten Benzoinäthern und Phosphinen enthalten.The phosphorous acid esters are in amounts of 0.1 to 20% by weight. based on the total weight of unsaturated polyester and polymerizable monomers, preferably 0.1 to 2% by weight, in a mixture (, <, with the mentioned benzoin ethers and phosphines.

Die genannten Phosphine sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern und Estern der phosphorigen Säure enthalten. The abovementioned phosphines are contained in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester and polymerizable monomers, in a mixture with the abovementioned benzoin ethers and esters of phosphorous acid.

Die bevorzugtesten Kombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer Alkohole, Estern der phosphorigen Säure, die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphins, die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin.The most preferred combinations consist of: benzoin ethers of primary alcohols, esters of phosphorous acid that contain only aromatic radicals, such as for example triphenyl and / or tri-p-toluyl-phosphite and organic derivatives of phosphine, which only Contain aromatic radicals, such as triphenyl and / or tri-p-toluylphosphine.

Bei der vorliegenden Erfindung können als ungesättigte Polyester solche Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, »Polyesters and their Applica tions«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) Verwendung finden, die aus λ, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhy driden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation er halten werden. Als «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäu reanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconiisäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure. In the present invention, such condensation products (cf. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 21 to 155) can be used as unsaturated polyester, which are composed of λ, ^ -unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyhydric alcohols used in a molar excess by polycondensation he will keep. As ", ^ - unsaturated dicarboxylic acids , for example, are: maleic acid, maleic anhydride, fumaric, itaconic, citraconic, mesaconic and aconic acid and halogenated acids such as chloromaleic acid.

Ein Teil der «^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure. Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Se bacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettöl- säure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden. Some of the "^ -unsaturated dicarboxylic acids can be replaced in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids, for example o-, iso- and terephthalic acid, hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic acid. Endomethylenetetrahydrophthalic acid, adipic and sebacic acid as well as dimerized linseed oil and soy fatty oleic acid or their anhydrides are exchanged.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthy- lenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-13, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Preferred polyhydric alcohols are dihydric alcohols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 13- butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1 , 3, pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenol, dimethylolcyclohexane. However, trihydric and polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used proportionally.

Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen ^-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen einen Teil der mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der DT-AS 10 24 654 und US-PS 28 52 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Athylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und 1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther, und die entsprechenden Methal'.yläiher des Glycerins und Trimethyloläthans, propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche /^'-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei /J.y-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandially lather, Trimcthyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.The unsaturated polyester resins built up from these raw materials are known to have the disadvantage of forming a sticky surface on curing in the presence of atmospheric oxygen. If the polyester resin importance is attached to air-drying properties, ^ unsaturated ether alcohols, in exchange for a portion of the polyhydric alcohols, can be co-used as described for example in DT-AS 10 24 654 and US-PS 28 52 487 need. Examples include: the monoallyl and monomethallyl ethers of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 and 1,4-butanediol, of glycerol, trimethylolpropane and ethane and of pentaerythritol, as well as diallyl ether, and the corresponding Methal'.yläiher of glycerol and trimethylol ethane, propane and pentaerythritol. Particularly useful are those / ^ '- unsaturated ether alcohols which contain at least two / Jy-unsaturated ether groups, such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolethane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind solche geeignet, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Ge\v.-%, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8. Juli 196!. Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of ResinSuitable as copolymerizable vinyl compounds are those which, individually or as a mixture, in Quantities of 20 to 45% by weight, based on the mixture of unsaturated polyester and polymerizable Monomers, are included (see, for example: Bulletin IP July 8, 196 !. Amoco Chemicals Corporation, entitled "The Effect of Resin

Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters«, Seiten 5 bis 19), wie Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacry- s lat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Die ι ο Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den ι s bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z. B. in dem Buch Kirk — Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 2ü, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters ", pages 5 to 19), such as styrene, vinyl toluene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate, Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate lat, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and its higher homologues, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate. Examples of allyl compounds that can be used are: diallyl phthalate, Diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate. The ι ο molding, impregnating and coating compounds are by addition common inhibitors, for example p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butylbenzoquinone, hydroquinone, tert-butylpyrocatechol, Toluylhydroquinone, also copper compounds, such as copper naphthenate, in the ι s known amounts stabilized, as z. B. in the book Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology ", Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 2ü, pages 822 to 825, is described.

Um die überraschenden erfindungsgemäß eintreten den Effekte zu belegen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführtIn order to demonstrate the surprising effects occurring according to the invention, the following were made Investigations carried out

Die folgenden Polyesterharzmischungen wurden hergestellt.The following polyester resin blends were made.

Polyesterharzmischung APolyester resin mixture A

65 Gew.-Teile eines Polyesters, der aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,12 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mo! Äthylenglykol und 2,65 Mol Propylenglykol hergestellt wurde, werden mit 35 Gew.-Teilen Styrol gemischt und mit 0,015 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Die Säurezahl dieser Harzmischung beträgt ungefähr 17 und die Viskosität 900 m Pa · s ( = cP) bei65 parts by weight of a polyester made from 1 mol of phthalic anhydride, 2.12 mol of maleic anhydride, 1 Mo! Ethylene glycol and 2.65 moles of propylene glycol are prepared with 35 parts by weight of styrene mixed and stabilized with 0.015 wt .-% hydroquinone. The acid number of this resin mixture is about 17 and the viscosity 900 m Pa · s (= cP) at

2O⁰C 3^C 2O ⁰ C 3 ^C

Polyesterharzmischung BPolyester resin mixture B

67 Gew.-Teile eines Polyesters, der aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2 hergestellt wurde, werden mit 33 Gew.-Teilen Styrol vermischt und mit 0,015 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Die Säurezahl betrug 30 und die Viskosität dieser Polyesterharzmischung war 1100 m Pa · s bei 2O⁰C.67 parts by weight of a polyester prepared from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of 1,2-propanediol are mixed with 33 parts by weight of styrene and stabilized with 0.015% by weight of hydroquinone. The acid number was 30 and the viscosity of the polyester resin mixture was 1,100 m Pa.s at 2O ⁰ C.

Von diesen Polyesterharzmischungen wurden folgende aushärtbare Gemische hergestellt.The following curable mixtures were produced from these polyester resin mixtures.

Aushärtbares Gemisch 1Curable mixture 1

100 Gew.-Teile der Polyesterharzmischung A werden mit 15 Gew.-Teilen Monostyrol verdünnt und mit 1,0 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 60—62°C) in Toluol versetzt. Dem Gemisch werden 2 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugesetzt.100 parts by weight of the polyester resin mixture A will be diluted with 15 parts by weight of monostyrene and with 1.0 part by weight of a 5% solution of paraffin (Melting point 60-62 ° C) added in toluene. To the Mixture is 2 parts by weight of benzoin ethyl ether, 0.6 part by weight of triphenyl phosphite and 0.2 part by weight Triphenylphosphine added.

Aushärtbares Gemisch IICurable mixture II

100 Gew.-Teile der Polyesterharzmischung B werden mit 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 1,0 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 60—62° C) in Toluol gemischt und dann mit 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin versetzt.100 parts by weight of the polyester resin mixture B are with 15 parts by weight of monostyrene, 1.0 part by weight of a 5% solution of paraffin (melting point 60-62 ° C) mixed in toluene and then with 2 parts by weight of benzoin ethyl ether, 0.6 parts by weight of triphenyl phosphite and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine are added.

Aushärtbares Gemisch HICurable mixture HI

100 Gew.-Teile der Polyesterharzmischung A werden mit 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teilen Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin gemischt.100 parts by weight of the polyester resin mixture A are mixed with 2 parts by weight of benzoin ethyl ether, 0.6 parts by weight Triphenyl phosphite and 0.2 parts by weight triphenyl phosphine mixed.

example 1

Dem aushärtbaren Gemisch 1 werden die nachfolgenden Mengen verschiedener Hydroxycarbonsäuren zugesetzt und das erhaltene Gemisch in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf Glasplatten aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von ungefähr 3 Minuten werden unter einer superaktinischen Leuchtstoffröhre (TL 05) die Gelierzeiten ermittelt Der Strahlerabstand beträgt hierbei 15 cm von der beschichteten Glasplatte.The following amounts of various hydroxycarboxylic acids are added to the curable mixture 1 and the mixture obtained is applied to glass plates in a layer thickness of 0.5 mm. After a The gel times are set to flash off under a superactinic fluorescent tube (TL 05) of about 3 minutes The distance between the radiators and the coated glass plate is 15 cm.

Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
Aushärtbares
AushärtbaresCurable
Curable
Curable
Curable
Curable
Curable
Curable
Curable

Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemischmixture
mixture
mixture
mixture
mixture
mixture
mixture
mixture

ohne Zusatz von + 0,4 Gew.-Teile + 0,5 Gew.-Teild + 0,6 Gew.-Teile + C,6 Gew.-Teile + 0,6 Gew.-Teile + 1,2 Gew.-Teile + 0,8 Gew.-Teilewithout the addition of + 0.4 part by weight + 0.5 part by weight + 0.6 part by weight + C, 6 parts by weight + 0.6 parts by weight + 1.2 parts by weight + 0.8 parts by weight

HydroxycarbonsäureHydroxycarboxylic acid

Zitronensäurecitric acid

WeinsäureTartaric acid

TartronsäureTartronic acid

Milchsäure, 90%igLactic acid, 90%

Apfelsäure Gelierzeit
in seeMalic acid gel time
in see

20 20 20 20 25 20 25 2020th 20th 20th 20th 25th 20th 25th 20th

Dann wurden die folgenden Dunkellagerstabilitäten ermittelt:The following dark storage stabilities were then determined:

Aushärtbares Gemisch I:
Aushärtbares Gemisch I:
Aushärtbäres Gemisch I:
Aushärtbares Gemisch I:Curable mixture I:
Curable mixture I:
Hardenable mixture I:
Curable mixture I:

ohne Zusatz von Hydroxycarbonsäure + 0,6 Gew.-Teile Zitronensäure + 0,8 Gew.-Teile Weinsäure + 1,2 Gew,-Teile Milchsäure, 90%ig Dunkellagerstabilität bei
+ 50⁰C in Tagenwithout addition of hydroxycarboxylic acid + 0.6 parts by weight of citric acid + 0.8 parts by weight of tartaric acid + 1.2 parts by weight of lactic acid, 90% dark storage stability
+ 50 ⁰ C in days

14
21
28
3514th
21
28
35

Beispiel 2
Vom aushärtbaren Gemisch 2 wurde die Dunkellagerstabilität ermiüelt nach verschiedenen Zusätzen voiExample 2
The dark storage stability of the hardenable mixture 2 was determined after various additions

Zitronensäure: _ , „Citric acid: _, "

DunkellaRer-DunkellaRer-

slabilität bei
+50° C in Tagenslability at
+ 50 ° C in days

Aushärtbares Gemisch IH:
Aushärtbares Gemisch III:
Aushärtbares Gemisch III:Hardenable mixture IH:
Curable mixture III:
Curable mixture III:

ohne Zusatzwithout addition

+ 0,6 Gew.-Teiie Zitronensäure+ 0.6 part by weight of citric acid

+ 0,5 Gew.-Teile Zitronensäure 28 28 + 0.5 part by weight citric acid 28 28

709 518/5709 518/5

Example 3

Es wurde eine SpachtelmasseIt became a filler aus den folgendfrom the following omponenten hergestellt:components manufactured: Gew.-TeiiePart by weight Aushärtbares Polyesiergemisch ICurable polyester mixture I Il 35Il 35 Talkumtalc 4242 LeichtspatLight spar 2121 VinyltoluolVinyl toluene 2,52.5 Hydrochinon (1 %ig in Styrol)Hydroquinone (1% in styrene) 0,50.5

Diese Masse zeigte eine Lagerstabilität von 48 Stunden bei 5O⁰C.This composition showed a storage stability of 48 hours at 5O ⁰ C.

Eine Mischung mit 0? Gew.-Teilen Zitronensäure zeigte eine Lagerstabihtäi von lOTagen bei 50^cC.A mix with 0? Parts by weight citric acid showed a Lagerstabihtäi of Lotagen at 50 ^c C.

Ein Vergleich der Gelierzeiten zeigt, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Hydroxycarbonsäuren keine Einwirkung auf die Gelierzeiten der durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Gemische zu beobachten isLA comparison of the gel times shows that the addition of hydroxycarboxylic acids according to the invention no effect on the gel times of the mixtures curable by UV irradiation was observed isL

Claims

• i patent claims:

1. Molding, impregnating, coating or leveling compounds that can be hardened by UV radiation are made from conventional Way stabilized mixtures of unsaturated polyesters, the optionally proportionate / ^ - unsaturated Contain ether alcohol residues, and monomeric compounds and photoinitiators and, if applicable, other customary additives, ah ic Photoinitiator a total combination is obtained, consisting of