DE2328777A1 - Treatment of residual materials, esp. oil residues - with hydrophobized alkaline earth metal oxides - Google Patents
Treatment of residual materials, esp. oil residues - with hydrophobized alkaline earth metal oxidesInfo
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Abstract
Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 905 COLOGNE 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 29. Mai 1973 Eg/pz/67Cologne, May 29, 1973 Eg / pz / 67
Verfahren zum Abtrennen von in Wasser schwerlöslichen organischen Stoffen aus wässrigen MehrphasensystemenProcess for the separation of sparingly soluble in water organic substances from aqueous multiphase systems
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von in Wasser schwerlöslichen organischen, insbesondere hydrophoben Stoffen, wie ölen oder Harzen, aus wässrigen Mehrphasensystemen.The invention relates to a method for separating Organic, especially hydrophobic ones, which are sparingly soluble in water Substances such as oils or resins from aqueous multiphase systems.
Die zunehmende Verwendung von ölen und ölartigen Stoffen sowie insbesondere makromolekularen Stoffen, hat neue Probleme geschaffen, die sich vor allem aus der Handhabung dieser Stoffe ergeben, wenn sie in wässrigen Mehrphasensystemen vorliegen. So werden vielfach Zubereitungen mit ölen und ölartigen Stoffen als Hilfsmittel für die Metallbearbeitung verwendet. Verbrauchte Schneidöl- oder Bohröl-Emulsionen müssen unschädlich gemacht werden, d.h. die wässrige Phase muß in der Regel vom öl befreit werden, ehe sie dem Abwassersystem zugeführt werden kann. So rührt beispielsweise die starke Verschmutzung der Meere nicht etwa von spektakulären Tankerunfällen her, sondern ist auf ungenügend behandelte industrielle Abwasser zurückzuführen.The increasing use of oils and oil-like substances as well as in particular macromolecular substances, has created new problems, which arise mainly from the handling these substances result when they are present in aqueous multiphase systems. This is how preparations are often made used with oils and oil-like substances as an aid for metalworking. Consumed Cutting oil or drilling oil emulsions must be rendered harmless, i.e. the aqueous phase must be in the Usually the oil should be freed before going to the sewage system can be fed. For example, the heavy pollution of the oceans is not due to anything spectacular Tanker accidents, but can be traced back to inadequately treated industrial wastewater.
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Entsprechendes gilt für verbrauchte Kunstharzdispersionen, wie sie z.B. bei Nachbehandlungen von Metallen verwendet werden.The same applies to used synthetic resin dispersions, as they are used, for example, in the aftertreatment of metals.
Es gibt zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von ölen und ölartigen Stoffen aus wässrigen Mehrphasensystemen. In einigen Fällen läßt sich eine Phasentrennung durch Zentrifugieren oder Aussalzen der Emulsionen erreichen; hartnäckige Emulsionen müssen jedoch im allgemeinen mehrfach, oft sogar in Gegenwart von teuren Dismulgatoren, zentrifugiert werden.There are numerous processes for separating oils and oily substances from aqueous multiphase systems. In In some cases phase separation can be achieved by centrifugation or achieve salting out of the emulsions; stubborn emulsions, however, generally have to be often centrifuged even in the presence of expensive demulsifiers.
Bei leicht trennbaren Emulsionen führt eine Erwärmung zu einer Viskositätsverminderung des Öls sowie zu einer Änderung der Grenzflächenkräfte, woraus, eine bessere Trennung unter dem Einfluß der Schwerkraft resultiert. Dieses Verfahren wird jedoch wegen der relativ langen Absetzzeiten und dem dafür erforderlich/Behälterbestand nur selten angewendet. Die Absetzzeiten können mehrere Tage betragen. Das Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß sich die leichten Bestandteile teilweise verflüchtigen. Zudem wird das öl nicht vollständig aus der wässrigen Phase entfernt.In the case of easily separable emulsions, heating leads to a reduction in the viscosity of the oil as well as to a Change in the interfacial forces, from which, a better one Separation under the influence of gravity results. However, this procedure is relatively long because of the Settling times and the required / container inventory only rarely used. The settling times can be several Days. The process also has the disadvantage that the light constituents partially volatilize. In addition, the oil is not completely removed from the aqueous phase.
Häufig werden zur Auftrennung von ,ölhaltigen Emulsionen Verdampfungsverfahren eingesetzt, die jedoch nur geeignet sind, falls keine wasserdampfflüchtigen Stoffe vorhanden sind.Often used to separate oil-containing emulsions Evaporation process used, but only suitable if no steam-volatile substances are present.
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Die Verwendung von Adsorptionsmitteln löst das vorliegende Problem ebenfalls nicht zufriedenstellend. Bekannte Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Kieselgur oder Bentonit, verkleben bei der Adsorption von großen ölmengen, insbesondere bei zähflüssigen Ölen. Es ist auch vorgeschlagen worden, poröse, mineralische Stoffe zwecks Verbesserung ihrer Adsorptionseigenschaften mit hydrophoben Stoffen vorzubehandeln. Auf diese Weise können hydrophobe Stoffe, wie öle und ölartige Stoffe, bevorzugt gebunden werden,· während das Wasser nicht mehr vorrangig aufgenommen wird. Bei derartigen Adsorptionsmitteln, beispielsweise bei hydrophobiertem Perlit, wird jedoch die Aufnahmekapazität stark herabgesetzt, weil die Poren des mineralischen Adsorptionsmittels durch die Behandlung mit Hydrophobierungsmitteln teilweise versiegelt sind bzw. schon zu Beginn der bestimmungsgemäßen Verwendung durch das zu adsorbierende öl verstopft werden, so daß ein Großteil der inneren Hohlräume nicht mehr zugänglich ist.The use of adsorbents does not solve the present problem satisfactorily either. Known adsorbents, such as activated carbon, kieselguhr or bentonite, stick together when large amounts of oil are adsorbed, especially in the case of viscous oils. It has also been proposed to pretreat porous mineral substances with hydrophobic substances in order to improve their adsorption properties. In this way, hydrophobic substances such as oils and oily substances can be preferentially bound, while the water is no longer primarily absorbed. With such adsorbents, for example hydrophobized perlite, the absorption capacity is greatly reduced because the pores of the mineral adsorbent are partially sealed by the treatment with hydrophobizing agents or are clogged by the oil to be adsorbed at the beginning of the intended use, so that a large part the inner cavities are no longer accessible.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um in Wasser schwerlösliche organische Stoffe, im wesentlichen unabhängig von ihrer chemischen Natur ,auf einfache Weise vollständig aus Mehrphasensystemen zu entfernen, in denen sie zusammen mit einer wässrigen Phase vorliegen.The invention is based on the object of a method to create in water sparingly soluble organic substances, essentially independent of their chemical nature, in a simple way completely To remove multiphase systems in which they coexist with an aqueous phase.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen von in Wasser schwerlöslichen organischen Stoffen aus wässrigen Mehrphasensystemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu trennende System mit einem Erd-The invention relates to a process for separating off organic substances that are sparingly soluble in water aqueous multiphase systems, which is characterized in that the system to be separated with an earth
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alkalioxid versetzt, das mit grenzflächenaktiven, die Reaktion mit Wasser verzögernden Substanzen vorbehandelt wurde, und dann das mit den organischen Stoffen beladene Erdalkalioxid mit dem im System vorhandenen Wasser zum Erdalkalihydroxid reagieren läßt.alkali oxide mixed with surface-active, the Reaction was pretreated with water retarding substances, and then with the organic substances loaded alkaline earth oxide can react with the water present in the system to form alkaline earth hydroxide.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von in Wasser schwer löslichen organischen Stoffen, die aus Mehrphasensystemen abgetrennt werden sollen, die Rede ist, so ist dies im weitesten Sinne zu verstehen. Es kann sich sowohl um organische Stoffe handeln, die mit Wasser teilweise mischbar sind ,als auch um solche, die in Wasser völlig unlöslich sind.When in the context of the present invention of in water poorly soluble organic substances that are to be separated from multiphase systems, the talk is so this is to be understood in the broadest sense. It can be both organic substances that are partially miscible with water are as well as those that are completely insoluble in water are.
Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vom physikalischen Zustand der abzutrennenden Stoffe weitgehend unabhängig und beispielsweise auch möglich, wenn die organischen Stoffe bei niedrigerer Temperatur noch als in Wasser suspendierte Feststoffe vorliegen, und erst bei Temperaturerhöhung oder unter dem Einfluß eines Lösungsmittels eine Phasenänderung von fest nach flüssig erfolgt. Es kann sich also nicht nur um Zweiphasensysteme aus Wasser und einer mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Flüssigkeit, sondern auch um Mehrphasensysterne unter Einschluß von feinverteilten Feststoffen handeln. Auch die Viskosität der die organischen Stoffe enthaltenden Phase spielt für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens keine entscheidende Rolle.The applicability of the method according to the invention is from physical state of the substances to be separated largely independent and, for example, also possible if the organic Substances are still present at a lower temperature than solids suspended in water, and only when the temperature increases or a phase change from solid to liquid takes place under the influence of a solvent. It can So not just two-phase systems made of water and an organic one that is immiscible or only partially miscible with water Liquid, but also to include multiphase systems be about finely divided solids. The viscosity of the phase containing the organic substances also plays a role no decisive role for the applicability of the method according to the invention.
Das gleiche gilt für die chemische Natur der abzutrennenden Stoffe. Hierbei kann es sich um monomere Verbindungen wie auch um Polymerisate, Polykondensate undThe same applies to the chemical nature of the substances to be separated. These can be monomeric compounds such as also about polymers, polycondensates and
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■ilyadditionsverbindungen handeln. Diese Stoffe können
παLiirliehen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele
von in der Praxis anfallenden
organischen Stoffen bzw. Stoffgemischen sind: Altöle, wie verbrauchte Motorenöle, Schneidöle, Bohröle,
pflanzliche und tierische öle, Wachse und wachsähnliche Stoffe, wie sie z.B. beim Entwachsen von Automobilen
anfallen, Teeröle, Harze, bituminöse Stoffe und Peche, Säureharze, Kunstharze, Erdöl, Erdölfraktionen, wie Benzin,
Leuchtpetroleim, sowie Maschinen-, Zylinder- und Schmieröle, aber auch aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol.■ act ilyaddition compounds. These substances can be of direct origin or of synthetic origin. Examples of those occurring in practice
Organic substances or mixtures of substances are: waste oils, such as used engine oils, cutting oils, drilling oils, vegetable and animal oils, waxes and wax-like substances, such as those obtained when dewaxing automobiles, tar oils, resins, bituminous substances and pitch, acid resins, synthetic resins, petroleum , Petroleum fractions such as gasoline, light petroleum, as well as machine, cylinder and lubricating oils, but also aromatic compounds such as benzene, toluene.
Als Beispiel wässriger Mehrphasensysteme, die bei technischen Prozessen als Abfallprodukt z.T. in großen Mengen anfallen und deren Trennung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, seien genannt:As an example of aqueous multiphase systems that are used in technical Processes as a waste product sometimes occur in large quantities and their separation with the inventive Procedure is possible, are mentioned:
Säureharze, Bohrfette, Bohröle, Schneidöle, Lackemulsionen, verbrauchte Imprägnierungsemulsionen in der Textilindustrie sowie Harzemulsionen in der Papierindustrie, Kunstharzemulsionen, wie sie bei der Metallnachbehandlung anfallen, fett- und ölhaltige Abwässer aus Waschanlagen für Kugellager und Lagerschalen.Acid resins, drilling greases, drilling oils, cutting oils, lacquer emulsions, used impregnation emulsions in the textile industry as well as resin emulsions in the paper industry, synthetic resin emulsions such as those obtained during metal aftertreatment, Fatty and oily wastewater from washing systems for ball bearings and bearing shells.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in vorbehandelter Form sämtliche Erdalkalioxide geeignet, d.h. die Oxide von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium. Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in Form des handelsüblichen Branntkalks,z.B. Weißfeinkalks, bevorzugt, aber auch grobkörniges Calciumoxid ist in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gew.% Magnesiumoxid oder andere Fremdbestandteile enthalten. Mit steigenden Anteilen von Magnesiumoxid geht das Löschen des vorbe-To carry out the method according to the invention are in pretreated form, all alkaline earth oxides are suitable, i.e. the oxides of calcium, barium, strontium or magnesium. For the purposes of the invention calcium oxide is used in the form of the commercially available quicklime, e.g. White fine lime, preferred, however, coarse-grained calcium oxide can also be used in many cases. The quicklime can contain up to 18% by weight of magnesium oxide or contain other foreign matter. With increasing proportions of magnesium oxide, the extinguishing of the
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handelten und mit den organischen Stoffen beladenen Branntkalks durch das Wasser des zu trennenden Mehrphasensystems langsamer und mit geringerer Wärmeentwicklung vonstatten, was in einigen Anwendungsfällen von Vorteil sein kann. Wegen dieser bevorzugten Verwendung von Branntkalk seien die folgenden Maßnahmen bzw. Vorteile der Erfindung nur anhand von Calciumoxid beschrieben, obgleich sie im wesentlichen auch für die genannten anderen Erdalkalioxide bzw. deren Gemische gelten.acted and loaded with the organic matter quicklime through the water of the multi-phase system to be separated take place more slowly and with less heat generation, which can be an advantage in some applications. Because of this preferred use of quicklime, the following measures and advantages of the invention are only described on the basis of calcium oxide, although they also essentially apply to the other alkaline earth oxides mentioned or their mixtures apply.
Branntkalk reagiert mit Wasser rasch und exotherm. Er , würde daher ohne besondere Vorbehandlung.in wässrigen Systemen durch das Wasser gelöscht, d.h. in Calciumhydroxid übergeführt werden, was die öligen Substanzen jedoch nur ebenso ungenügend adsorbiert wie direkt zugesetzter gelöschter Kalk. Selbst hydrophobiertes Calciumhydroxid hat nur eine vergleichsweise geringe Adsorptionskapazität für ölige Stoffe. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich Calciumoxid völlig anders verhält, wenn es nach einer Vorbehandlung mit grenzflächenaktiven Substanzen mit dem wässrigen Mehrphasensystem vermischt wird.Quicklime reacts quickly and exothermically with water. He would, therefore, without any special pretreatment. In aqueous Systems are extinguished by the water, i.e. converted into calcium hydroxide, which the oily substances, however adsorbed just as inadequately as directly added slaked lime. Calcium hydroxide that has been rendered hydrophobic has only a comparatively low adsorption capacity for oily substances. It has now surprisingly been demonstrated that calcium oxide behaves completely differently when it is pretreated with surfactants Substances is mixed with the aqueous multiphase system.
Die Reaktivität des reinen, nur mit oberflächenaktiven Stoffen vorbehandelten Calciumoxids gegenüber Wasser ist stark herabgesetzt. Besonders nach einer VorbehandlungThe reactivity of the pure, only with surface-active Substances of pretreated calcium oxide are compared to water greatly reduced. Especially after a pre-treatment
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mit Hydrophobierungsmitteln kann das Einsetzen der Reaktion mit Wasser um Stunden und Tage verzögert werden. Um so überraschender ist es, daß ein so vorbehandeltes Calciumoxid mit Wasser dann sofort chemisch reagiert, wenn es zuvor mit öligen Substanzen in Berührung gekommen ist. Diese öligen Substanzen werden von dem vorbehandelten Calciumoxid bevorzugt aufgenommen.With water repellants, the onset of the reaction with water can be delayed by hours and days. It is all the more surprising that a calcium oxide pretreated in this way then immediately reacts chemically with water if it has previously come into contact with oily substances. These oily substances are preferentially absorbed by the pretreated calcium oxide.
Im ganzen ergibt sich das folgende Bild:All in all, the following picture emerges:
Vorbehandeltes Calciumoxid,, das in ein Mehrphasensystem aus Wasser und öligen Substanzen gegeben wird/ reagiert zunächst nicht mit dem Wasser, nimmt aber, da es selbst mehr oder minder stark hydrophob ist, in einem normalen Adsorptionsvorgang bevorzugt die öligen Substanzen auf. Hierdurch kann das nunmehr mit öl beladene, vorbehandelte Calciumoxid mit dem vorhandenen Wasser chemisch reagieren unter Bildung von Calciumhydroxid. Da das Calciumhydroxid eine sehr viel größere Oberfläche besitzt als das Calciumoxid, wird die am Calciumoxid adsorbierte Menge an öligen Substanzen in die sehr viel größere Oberfläche des CaI-ciurahydroxids verteilt. Es erfolgt eine Adsorption an eine Oberfläche in statu na^endi; offensichtlich ist hierauf die außerordentlich große Aufnahmekapazität des vorbehandelten Calciumoxids und die besonders feste Haftung der adsorbierten Stoffe am Adsorptionsmittel zurückzuführen.Pretreated calcium oxide, which is added to a multiphase system of water and oily substances / does not initially react with the water, but since it is more or less hydrophobic itself, it preferentially absorbs the oily substances in a normal adsorption process. As a result, the pretreated calcium oxide, which is now loaded with oil, can react chemically with the water present to form calcium hydroxide. Since the calcium hydroxide has a much larger surface than the calcium oxide, the amount of oily substances adsorbed on the calcium oxide is distributed over the much larger surface of the calcium hydroxide. There is an adsorption on a surface in statu na ^ endi; This is obviously due to the extraordinarily large absorption capacity of the pretreated calcium oxide and the particularly firm adhesion of the adsorbed substances to the adsorbent.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich die Oberfläche bei der Hydroxid-Bildung in Gegenwart einer organischen Phase bis auf mehr als das 20-fache vergrößern. Im einzelnen hängt die Oberflächenvergrößerung von der Art des zu adsorbierenden Stoffes wie auch von den jeweils verwendeten grenzflächen-aktiven, die Reaktion mit dem Wasser verzögernden Substanzen ab, mit denen das Calciumoxid vorbehandelt wurde. Die grenzflächenaktiven Substanzen sind in dem Branntkalk in Mengen von O,OO1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise o,o1 bis 5 Gew.%, enthalten. Sie zeigen besondere Wirksamkeit,wenn sie besonders gleichmässig verteilt vorliegen. Dies erreicht man z.B. durch inniges Vermählen des Branntkalks in Gegenwart der grenzflächenaktiven Stoffe oder durch Tränken mit denselben, soweit es sich um niedrigviskose Flüssigkeiten handelt bzw. durch Tränken mit Lösungen der grenzflächenaktiven Substanzen.In the process according to the invention, the surface area can increase by more than 20 times during the hydroxide formation in the presence of an organic phase. In detail, the increase in surface area depends on the type of substance to be adsorbed as well as on the surface-active substances used, which delay the reaction with the water, with which the calcium oxide was pretreated. The surface-active substances are contained in the quicklime in amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. They show particular effectiveness when they are particularly evenly distributed. This can be achieved, for example, by intimately grinding the quicklime in the presence of the surface-active substances or by soaking them with them, if low-viscosity liquids are involved, or by soaking them with solutions of the surface-active substances.
Für die Zwecke der Erfindung sind grenzflächenaktive Stoffe im weitesten Sinne geeignet. Offenbar kommt es nur darauf an, daß sie eineFor the purposes of the invention are surface-active Substances suitable in the broadest sense. Obviously all that matters is that she is one
selektive Affinität zu dem aus dem Mehrphasensystem abzutrennenden organischen Stoff besitzen, so daß eine bevorzugte Wechselwirkung mit diesem erfolgt, ehe die Reaktion mit Wasser einsetzt. Es sind grundsätzlich anionen- und kationenaktive sowie nicht-ionogene grenzflächenaktive Substanzen brauchbar. Chemisch kann es sich bei diesen Hilfsstoffen um folgende Verbindungsklassen handeln: Fettsäuren, wie Stearin- und Palmitinsäure, Alkylsulfate, Alkyl-have selective affinity for the organic substance to be separated from the multiphase system, so that a preferred interaction with this takes place before the reaction with water begins. In principle, anion and cation-active as well as non-ionic surface-active substances can be used. Chemically, these auxiliaries can be the following classes of compounds: Fatty acids, such as stearic and palmitic acid, alkyl sulfates, alkyl
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arylsulfonate, Alkylsulfonate, Sulfobernsteinsaureester, Salze von Carbonsäuren, die eigentlichen Seifen, SuIfosuccinamide, Äthersulfate, Nonylphenolpolyglykoläther, Fettalkoholpolyglykolather sowie deren Sulfatierungsprodukte. Aber auch Polyglykoläther, aliphatische Amine,. Aminoxide, aliphatische Alkohole und Cellulosederivate sowie polymere Verbindungen sind verwendbar.aryl sulfonates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid esters, Salts of carboxylic acids, the actual soaps, sulfosuccinamides, Ether sulfates, nonylphenol polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers and their sulfation products. But also polyglycol ethers, aliphatic amines. Amine oxides, aliphatic alcohols and cellulose derivatives as well as polymeric compounds can be used.
Die Selektivität der genannten Hilfsmittel gegenüber den abzutrennenden organischen Stoffen kann durch Auswahl der funktionellen Gruppen und der Kettenlänge der Moleküle sehr genau eingestellt werden. Das ist besondere wichtig, wenn der zu adsorbierende Stoff/uneinheitlich ist und Substanzen verschiedener Herkunft, z.B. Emulgatoren, Schmiermittelzusätze usw. enthält. Zweckmässigerweise geht man bei der Ermittlung der geeigneten Hilfsmittel von Vertretern einer homologen Reihe aus. Versagt eine Reihe vollständig, so wird eine weitere erprobt. Anhand einfacher Laborversuche wird im allgemeinen ein geeigneter Vertreter aus bekannten homologen Reihen gefunden, wie z.B. aus der Reihe der Alkane, der aliphatischen Carbonsäuren oder aliphatischen Alkohole. Die Genauigkeit der Einstellung des selektiven Verhaltens der dem Calciumoxid zugefügten Hilfsmittel ist auch für den Fachmann überraschend. So läßt sich beispielsweise eine mit den herkömmlichen Mitteln nicht spaltbare Emulsion innerhalb von Sekunden trennen, wenn man einen mit n-Octylamin vorbehandelten Feinkalk verwendet, die Spaltung der Emulsion unterbleibt*jedoch bei Verwendung des homologen C. 2~Amins.The selectivity of the mentioned auxiliaries with respect to the organic substances to be separated can be set very precisely by selecting the functional groups and the chain length of the molecules. This is particularly important if the substance to be adsorbed / is inconsistent and contains substances of various origins, e.g. emulsifiers, lubricant additives, etc. It is expedient to start from representatives of a homologous series when determining the suitable aids. If a series fails completely, another is tried. On the basis of simple laboratory tests, a suitable representative from known homologous series is generally found, such as, for example, from the series of alkanes, aliphatic carboxylic acids or aliphatic alcohols. The accuracy of the setting of the selective behavior of the auxiliaries added to the calcium oxide is also surprising to the person skilled in the art. For example, an emulsion that cannot be split by conventional means can be separated within seconds if a fine lime pretreated with n-octylamine is used, but the emulsion does not split * but if the homologous C. 2 ~ amine is used.
■ ■■ . ■Die. Hilfsstoffe können auch so ausgewählt werden, daß sie die Wirkung bestimmter, im zu trennenden Mehrphasensystem vorliegender Emulgatortypen aufheben. Z.B. lassen sich anionenaktive Emulgatoren, z.B.Seifen, ■ ■■. ■ The. Auxiliaries can also be selected so that they cancel the effect of certain types of emulsifiers present in the multiphase system to be separated. For example, anion-active emulsifiers, e.g. soaps,
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•lurch kati naktive Zusätze, wie z.B. langkettige mmoniumsalze, unschädlich machen, so daß die Spaltung '»r Emulsionen wesentlich schneller erfolgt. Das gleiche n'lfcfür dei Zusatz von anderen Hilfsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoff/ Zum Abtrennen von hydrophoben Stoffen aus wässrigen Mehrphasensystemen wird zweckmässig ein mit Fettsäuren oder Paraffinöl behandeltes Calciumoxid verwendet. Das mit diesen oder anderen Hydrophobierungsmitteln vorbehandelte Calciumoxid ist zwar selbst nicht sonderlich hydrophob, belädt sich aber offenbar vorrangig mit hydrophoben Substanzen. Im Verlauf der allmählich einsetzenden Reaktion des mit den organischen Stoffen beladenen Calciumoxids mit dem im wässrigen Mehrphasensystem enthaltenen Wasser zu Calciumhydroxid werden die organischen Stoffe äußerst fein und gleichmassig adsorbiert. Das die hydrophoben Hilfsmittel und die abzutrennenden organischen Stoffe enthaltende Calciumhydroxid zeigt ein ungewöhnlich verstärktes hydrophobes Verhalten, so daß es unschwer von einer möglicherweise zurückbleibenden wässrigen Phase abgetrennt werden kann. Außerdem geht das gebildete Calciumhydroxid auch bei längeren Lagern in Wasser praktisch nicht in Lösung« Mit Rücksicht auf die Eigenschaften des beim erfin-• By catalytic additives, such as long-chain ammonium salts, render them harmless, so that the splitting of the emulsions takes place much more quickly. The same n'lfcfor the addition of other auxiliaries, e.g. hydrocarbons / To separate hydrophobic substances from aqueous multiphase systems, a with Calcium oxide treated with fatty acids or paraffin oil is used. The calcium oxide pretreated with these or other water repellants is not itself especially hydrophobic, but apparently primarily loaded with hydrophobic substances. In the course of gradually onset of reaction of the calcium oxide loaded with the organic substances with that in the aqueous The water to calcium hydroxide contained in the multiphase system makes the organic substances extremely fine and uniform adsorbed. The calcium hydroxide containing the hydrophobic auxiliaries and the organic substances to be separated shows an unusually increased hydrophobic behavior, so that it may be easy for one remaining aqueous phase can be separated. In addition, the calcium hydroxide formed also works practically not in solution for long periods of storage in water «With regard to the properties of the
ent
dungsgemäßen Verfahren Stehenden Endprodukts werden insbesondere solche Hydrophobierungsmittel gewählt, die
für sich allein oder in Verbindung mit den aufgenommenen organischen Stoffen dem Calciumhydroxid hydrophobe
Eigenschaften verleihen. Hierzu eignen sich beispielsweise Fettsäuren, wie Stearin- und Palmitinsäure, aber
auch Fraktionen des Erdöls, wie Paraffinöl, jedoch in höherer Konzentration als zur Verbesserung der Selektivität
erforderlich ist. Die Auswahl und Menge der zuzusetzenden Hydrophobierungsmittel hängt also auch ent-ent
According to the method according to the invention, the final product selected is in particular those water repellants which, alone or in conjunction with the absorbed organic substances, give the calcium hydroxide hydrophobic properties. Fatty acids, such as stearic and palmitic acid, but also fractions of petroleum, such as paraffin oil, but in a higher concentration than is necessary to improve the selectivity, are suitable for this purpose. The selection and amount of the water repellant to be added therefore also depends on
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scheidend davon ab, was mit dem Endprodukt, d.h. dem die abzutrennenden organischen Stoffe in adsorbierter Form enthaltenden Calciumhydroxid geschehen soll. In der Regel wird die gewünschte Wirkung bei Zusatz von of1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.% des Hydrophobierungsmittels erreicht.it depends on what should happen to the end product, ie the calcium hydroxide containing the organic substances to be separated in adsorbed form. In general, the desired effect of the addition of o f 1 to 5, is achieved in particular 1 to 3 wt.% Of hydrophobing agent.
Damit das mit grenzflächenaktiven, die Reaktion mit Wasser verzögernden Substanzen und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln vorbehandelte Calciumoxid die aus dem wässrigen Mehrphasensystem abzutrennenden organischen Stoffe aufnimmt und mit dem im System vorhandenen Wasser unter adsorptiver Bindung der organischen Stoffe zu Erdalkalihydroxid reagiert, genügt es, das vorbehandelte Calciumoxid in feinkörniger, insbesondere feinpulveriger Form gut mit dem wässrigen Mehrphasensystem zu vermischen. Sofern es sich um Emulsionen handelt, genügt es, das vorbehandelte Calciumoxid einzurühren. Wenn das wässrige Mehrphasensystem auch noch Feststoffe enthält, kann mit geeigneten Mischern oder Knetern für eine gute Verteilung des vorbehandelten Calclumoxids in dem Mehrphasensystem gesorgt werden.So that with surfactants, the reaction with water retarding substances and optionally other auxiliaries pretreated calcium oxide from the aqueous Multi-phase system absorbs organic substances to be separated off and adsorptive with the water present in the system Binding of the organic substances reacts to alkaline earth hydroxide, it is sufficient to put the pretreated calcium oxide in fine-grained, especially fine-powdered form works well with to mix the aqueous multiphase system. If it is an emulsion, it is sufficient to use the pre-treated one Stir in calcium oxide. If the aqueous multiphase system also contains solids, suitable Mixers or kneaders ensure good distribution of the pretreated calcium oxide in the multiphase system will.
Die zur Abtrennung der organischen Stoffe aus dem Mehrphasensystem erforderliche Menge an vorbehandeltem Branntkalk hängt wesentlich von dem zu trennenden System und dem gewünschten Zustand bzw. einer möglichen Weiterverwendung des Endproduktes ab. Bei vielen Emulsionen ist es ausreichend, nur soviel vorbehandeltes Calciumoxid zuzusetzen, daß das die organischen Stoffe adsorptiv gebunden enthaltene Calciumhydroxid als Pulver anfälltThe one used to separate the organic substances from the multiphase system required amount of pretreated quicklime depends essentially on the system to be separated and the desired state or possible further use of the end product. With many emulsions it is sufficient to only use that much pretreated calcium oxide add that the calcium hydroxide contained in adsorptively bound organic substances is obtained as a powder
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und somit leicht, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren, von der wässrigen Phase des Systems getrennt werden kann. In anderen Fällen ist es einfacher, die zuzusetzende Menge an Calciumoxid so zu bemessen, daß einfach das gesamte im System vorhandene Wasser durch die Calciumhydroxidbildung gebunden bzw. durch die entstehende Reaktionswärme verdampft wird. In der Mehrzahl der praktischen Anwendungsfälle bewegt sich das Gewichtsverhältnis von vorbehandeltem Calciumoxid zu den abzutrennenden organischen Stoffen im Bereich von 1 : 1 bis etwa 1 : 10. Soweit bisher gebrannter Kalk zur Behandlung von in Form von Emulsionen vorliegenden Abwässern verwendet wurde, geschah das zum gleichen Zweck wie beim Zusatz von gelöschtem Kalk, nämlich um einen zur Ausfällung von Metallsalzen.günstigen pH-Wert einzustellen, wie z.B: zur Fällung von Aluminium als Hydroxid. Die verhältnismässig gute Löslichkeit von Calciumhydroxid in Wasser stand der Verwendung größerer Mengen Calciumoxid zur Trennung von als Abfallprodukt anfallenden technischen Emulsionen entgegen, weil in allen Fällen ein stark alkalisches Wasser anfiel. Alkalische wässrige Medien dürfen jedoch nach den gesetzlichen Bestimmungen nur einen pH-Wert bis zu 9 haben, wenn sie dem Abwassersystem zugeführt werden sollen. Die bekannten Verfahren genügen diesen Anforderungen nicht. Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Emulsionen anfallenden wässrigen Phasen haben zwar auch zunächst einen pH-Wert von etwa 11, lassen sich aber sehr leicht durch Begasen mit Kohlendioxid oder auch nur mit Luft neutralisieren, da der weitaus überwiegende Teil des gebildeten Calciumhydroxids in Form eines hydrophoben festen Endprodukts abgetrennt ist. Selbst wenn dieses noch in der wässrigenand thus easily separated from the aqueous phase of the system, e.g. by decanting or filtering can be. In other cases it is easier to measure the amount of calcium oxide to be added so that that simply all the water present in the system is bound or through the calcium hydroxide formation the resulting heat of reaction is evaporated. In the majority of practical use cases is moving the weight ratio of pretreated calcium oxide to the organic substances to be separated in the range of 1: 1 to about 1: 10. As far as burnt lime has been used to treat emulsions Waste water was used, it was done for the same purpose as with the addition of slaked lime, namely to set a pH value that is favorable for the precipitation of metal salts, such as: for the precipitation of aluminum as hydroxide. The relatively good solubility of calcium hydroxide in water the use of larger amounts of calcium oxide for the separation of waste products technical emulsions, because in all cases a strongly alkaline water was produced. Alkaline aqueous However, according to legal regulations, media may only have a pH value of up to 9 if they enter the sewage system are to be supplied. The known methods do not meet these requirements. The in the invention Treatment of emulsions resulting in aqueous phases also initially have a pH value of about 11, but can be neutralized very easily by gassing with carbon dioxide or even just with air, because the vast majority of the calcium hydroxide formed is in the form of a hydrophobic solid end product is separated. Even if this is still in the watery
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Phase vorliegt, ist es so hydrophob, daß fast kein weiteres Calciumhydroxid in Lösung geht. Demzufolge ist es in vielen Fällen nicht einmal erforderlich, eine Nachbehandlung mit kohlendxoxxdhaltigen Gasen vorzunehmen, da der CO2~Gehalt des Abwassers die geringe Menge des gelösten Calciumhydroxids rasch neutralisiert.Phase is present, it is so hydrophobic that almost no further calcium hydroxide goes into solution. As a result, in many cases it is not even necessary to carry out an after-treatment with gases containing carbon dioxide, since the CO 2 content of the waste water quickly neutralizes the small amount of dissolved calcium hydroxide.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das als Endprodukt anfallende hydrophobe Calciumhydroxid mit den eingeschlossenen organischen Substanzen ungewöhnlich leicht carbonisiert wird, was wahrscheinlich wiederum auf die feine Verteilung des nach dem erfihdungsgemäßen Verfahren entstandenen Calciumhydroxids zurückzuführen ist. Schon nach einigen Tagen der Lagerung an der Luft liegt kein alkalisches Calciumhydroxid mehr vor, sondern nur noch Calciumcarbonat. Bei entsprechender Wahl der grenzflächenaktiven Substanzen bzw. der Hydrophobierungsmittel können diese und die gleichfalls" in feiner Verteilung vorliegenden adsorbierten organischen Stoffe biologisch abgebaut werden.In Fällen, in denen ein biologischer Abbau des Adsorbats gewünscht wird, wählt man.also solche Hilfsmittel, die selbst biologisch abbaubar sind. Dazu gehören beispielsweise natürliche Fettsäuren, wie Stearinsäure und Palmitinsäure sowie Alkane, z.B. Paraffinöl. Das Gesagte gilt auch, wenn das zu trennende Mehrphasensystem noch eine feste Phase enthält und es sich z.B. um Rohöl handelt, das sich sowohl auf als auch in dem Boden befindet. Hier verwendet man zweckmässigerweise hydrophobierten Wei£feinkalk, der z.B. o,4 Gew.% Stearinsäure und o,2 Gew.% Paraffinöl in feinster Verteilung enthält. Dieser kann dann entsprechend der Dicke der ölschichtSurprisingly, it has been shown that the end product accumulating hydrophobic calcium hydroxide with the enclosed organic substances unusually easily is carbonized, which in turn is likely due to the fine distribution of the according to the inventive method resulting calcium hydroxide is due. After a few days of storage in the air there is no alkaline calcium hydroxide, but only calcium carbonate. With an appropriate choice of the surface-active Substances and / or the water repellant can these and likewise "be present in fine distribution adsorbed organic substances are biodegraded.In cases where there is biodegradation of the Adsorbate is desired, one chooses such aids, which are themselves biodegradable. These include, for example, natural fatty acids such as stearic acid and Palmitic acid and alkanes, e.g. paraffin oil. What has been said also applies if the multi-phase system to be separated still contains a solid phase and it is e.g. crude oil, which is both on and in the ground is located. Here, it is expedient to use water-repellent white fine lime containing e.g. 0.4% by weight of stearic acid and Contains 0.2% by weight paraffin oil in extremely fine distribution. This can then correspond to the thickness of the oil layer
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auf diese aufgeblasen werden. Das auf dem Boden stehende öl zieht sofort ein; das im Boden befindliche öl wird mechanisch, beispielweise mit einer Ackerfräse, mit dem.vorbehandelten Weißfeinkalk in Kontakt gebracht. Nach etwa einer halben Stunde setzt die Reaktion mit der Bodenfeuchtigkeit ein. Hierbei erfolgt die Verteilung des aufgenommenen Öls, das sich in dem hydrophobieren Calciumoxid befindet, in die entstehende große Oberfläche des Folgeprodukts, also des Calciumhydroxids. Das beladene pulvrige Adsorptionsmittel kann in den Untergrund eingefräst werden, wo das öl wegen der extrem feinen Verteilung einem biologischen Abbau zugänglich ist. Das Calciumhydroxid wird im Laufe der Zeit in Calciumcarbonat umgewandelt, das die bodenphysikalischen Eigenschaften verbessert. to be inflated on this. The oil on the floor is immediately absorbed; the oil in the ground becomes mechanically, for example with a tiller, brought into contact with the pretreated fine white lime. To The reaction with the soil moisture begins about half an hour. The distribution of the absorbed oil, which is in the hydrophobic calcium oxide is located in the resulting large surface of the secondary product, i.e. the calcium hydroxide. The loaded one Powdery adsorbent can be milled into the ground where the oil is because of its extremely fine distribution is amenable to biodegradation. The calcium hydroxide is converted into calcium carbonate over time, that improves the physical properties of the soil.
Wenn wässrige Mehrphasensysteme mit einem hohen Anteil an Säureharzen oder emulgierten Altölen deponierfähig gemacht werden sollen, fügt man vorzugsweise hydrophobiertes Calciumhydroxid in solchen Mengen zu, daß als Endprodukt ein Feststoff entsteht. Das anfallende, trockene, stark hydrophobe Pulver, das nicht mehr mit Wasser benetzbar ist, kann in Form einer bis zu mehreren Metern mächtigen Schicht als Auskleidung für Deponien von ölhaltigen Materialien verwendet werden. Dieses stark hydrophobe Pulver nimmt nämlich besonders begierig öl auf, so daß ölverunreinigungen nicht mehr in das Grundwasser gelangen können. Liegen beispielsweise in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endprodukt Calciumhydroxid und Altöl in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vor, so können trotzdem noch weitere öle und ölartige Stoffe in beträchtlichen Mengen, nämlich bis- zu etwa dem doppelten des Gewichts adsorbiert werden. Das hydrophobe Endprodukt ist für den vorgenannten VerwendungszweckWhen aqueous multiphase systems with a high proportion of acid resins or emulsified waste oils are made suitable for landfilling are to be added, preferably hydrophobized calcium hydroxide is added in such amounts that the end product a solid is formed. The resulting, dry, highly hydrophobic powder that can no longer be wetted with water is, can be in the form of a layer up to several meters thick as a lining for landfills containing oil Materials are used. This highly hydrophobic powder is particularly eager to absorb oil, so that oil contamination no longer enters the groundwater can get. Are, for example, calcium hydroxide in an end product obtained by the process according to the invention and used oil in a weight ratio of 1: 1, other oils and oily substances can still be used be adsorbed in considerable amounts, namely up to about twice the weight. The final hydrophobic product is for the aforementioned purpose
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besonders gut geeignet, wenn es biologisch nicht abbaübare Hilfsstoffe, wie z.B. Stearylamin, Dimethylbenzylstearylammoniumchlorid, enthält. Es läßt sich im übrigen auch mit besonderem Vorteil als Baumaterial im Straßen- und Wirtschaftswegebau, insbesondere als Frostschutzschicht, verwenden.particularly suitable if it contains non-biodegradable auxiliaries such as stearylamine, dimethylbenzylstearylammonium chloride. It can, moreover, with particular advantage as a building material in road construction and road construction industry, particularly as a frost protection layer, use.
Schließlich ist es von großer Bedeutung, in Wasser schwerlösliche organische Stoffe, z.B. verbrauchte Schmier- und Motorenöle, gegebenenfalls auch chemisch umzuwandeln. Nach der erfolgten erfindungsgemäßen Adsorption wird die Reaktionswärme der Umsetzung des reaktionsfähigen, bela— denen Adsorptionsmittels mit Wasser bis zum Einsetzen eines spontanen Verkokungsprozesses aufgestaut. Zu diesen Zweck trägt man das noch warme, mit den organischen Stof fen beladene Adsorptionsmittel in eine Grube ein und bedeckt es mit einer dünnen Schicht des Erdreichs. Nach einiger Zeit verkokt der Inhalt dieser Kleindeponie ohne nennenswerte Rauchentwicklung, was je nach Mengen in Stunden oder Tagen geschieht. Zurück bleibt eine Asche, . die Düngezwecken zugeführt werden kann.Finally, it is of great importance to chemically convert organic substances that are sparingly soluble in water, for example used lubricating and motor oils, if necessary. Following the adsorption of the invention, the reaction heat of the reaction is of the reactive, bela- which dammed adsorbent with water until the onset of spontaneous coking process. For this purpose, the adsorbent, which is still warm and laden with the organic matter , is introduced into a pit and covered with a thin layer of soil. After some time, the contents of this small landfill coke without generating any noticeable smoke, which happens in hours or days, depending on the quantities. What remains is an ash . which can be used for fertilization purposes.
Auch auf Gewässern stehende öle sowie ganze Seen von Abfallölen, die durch die Anwesenheit von Grund- oder Regenwasser wässrige Mehrphasensysteme darstellen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unschädlich gemacht werden. Zweckmäßigerweise wählt man hierfür auch wieder hydrophobierten Branntkalk, der, um die HydroxidbilcLung möglichst lange und wirksam zurückzudrängen, mit etwas größeren Mengen an hydrophobierenden Hilfsstoffen vorbe handelt ist, nämlich/Der so vorbenandelte Branntkalk ist so hydrophob, daß er auf dem Wasser schwimmt. Oils standing on bodies of water, as well as entire lakes of waste oils, which represent aqueous multiphase systems due to the presence of groundwater or rainwater, can also be rendered harmless by the process according to the invention. For this purpose, it is expedient to choose again hydrophobized quicklime which, in order to suppress the formation of hydroxides for as long and as effectively as possible, has been treated with somewhat larger amounts of hydrophobizing auxiliaries, namely / The quicklime pretreated in this way is so hydrophobic that it floats on the water.
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Er nimmt das öl je nach dessen Herkunft verschieden schnell auf und sinkt ab, wenn er mit öl beladen ist. Nach einiger Zeit, in offenen Gewässern z.B. nach Stunden, setzt die chemische Reaktion mit dem Wasser ein. Hierbei entsteht das als Adsorptionsmittel wirkende Calciumhydroxid, das in» Entstehungszustand das öl in sehr fein verteilter Form fixiert. Bei entsprechender Wahl der zur Vorbeladung des Branntkalks dienenden Hilfsstoffe wird dieses Endprodukt nach gewisser Zeit biologisch abgebaut.He takes the oil depending on its origin at different rates, and decreases when it is loaded with oil. After some time, for example after hours in open water, the chemical reaction with the water begins. This creates the calcium hydroxide, which acts as an adsorbent and, when it is formed, fixes the oil in a very finely divided form. With an appropriate choice of the auxiliary materials used to pre-load the quicklime, this end product will biodegrade after a certain period of time.
Bei der ölbekämpfung auf tiefen Gewässern können dem vorbehandelten Calciumoxid geeignete Sauerstoffträger zugegeben werden, die nicht nur den chemischen,sondern auch den biologischen Abbau fördern. Dazu zählen beispielsweise Nitrate und Sulfate. Sie werden auch nach der Reaktion in den Partikeln festgehalten und wegen der hydrophoben Hülle nicht vom Wasser eluiert. When fighting oil in deep waters, suitable oxygen carriers can be added to the pretreated calcium oxide, which not only promote chemical but also biological degradation. These include, for example, nitrates and sulfates. They are retained in the particles even after the reaction and are not eluted from the water because of the hydrophobic shell.
In loo 1 einer wässrigen, neutralen Emulsion mit 2 kg Bohröl werden 2 kg eines Adsorptionsmittels eingerührt, das aus Branntkalk mit 2 Gew.% Paraffinöl besteht. Nach wenigen Minuten tritt eine vollständige Klärung ein; der entstandene Bodensatz wird abfiltriert. Der pH-Wert des wässrigen Mediums lag zunächst bei 11,ließ sich aber durch kurzes Begasen mit Luft leicht erniedrigen.In 100 l of an aqueous, neutral emulsion with 2 kg of drilling oil 2 kg of an adsorbent consisting of quicklime with 2% by weight of paraffin oil are stirred in. After a few Minutes a complete clearing occurs; the resulting sediment is filtered off. The pH of the aqueous Medium was initially 11, but could be reduced slightly by briefly gassing with air.
Eine wässrige Emulsion aus einem metallverarbeitenden Betrieb (2 kg öl in loo 1 Wasser) wird mit 2 kg Branntkalk verrührt, der 6 Gew.% NonyIphenoltetraglykolather ent-An aqueous emulsion from a metalworking company (2 kg of oil in 100 1 of water) is mixed with 2 kg of quicklime stirred, which contains 6% by weight of NonyIphenol tetraglycol ether
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hält. Nach 2 Minuten tritt eine vollständige Klärung der Emulsion ein. Das entstandene feste Endprodukt wird abfiltriert. holds. After 2 minutes, the emulsion becomes completely clear. The resulting solid end product is filtered off.
Die in Beispiel 2 erwähnte Emulsion wird mit 2 kg Branntkalk, der 2 Gew.% n-Hexylamin enthält, behandelt. Die Emulsion klärt sich nach 3 Minuten. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert.The emulsion mentioned in Example 2 is treated with 2 kg of quicklime containing 2% by weight of n-hexylamine. the Emulsion clears after 3 minutes. The resulting solid is filtered off.
Zur Spaltung einer Kunstharzdispersion, die pro Liter 4oo g eines Epoxyharzes enthält, wird als Adsorptionsmittel eine Mi-schung von Calcium- und Magnesiumoxid gewählt (Io % MgO), die 1 Gew.% Paraffinöl und 1 Gew.% Nonylphenoltetraglykoläther enthält. 5o g dieses Adsorptionsmittels werden in 1 1 der erwähnten Kunstharzdispersion eingerührt. Nach 5 min tritt eine Klärung der Dispersion ein. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert.For the splitting of a synthetic resin dispersion containing 4oo g per liter contains an epoxy resin, a mixture of calcium and magnesium oxide is selected as the adsorbent (Io% MgO), which contains 1% by weight of paraffin oil and 1% by weight of nonylphenol tetraglycol ether. 50 g of this adsorbent are in 1 1 stirred in the aforementioned synthetic resin dispersion. After 5 minutes, the dispersion becomes clear. The resulting solid is filtered off.
1 1 der Dispersion des Beispiels 4 wird mit 5o g Calciumoxid behandelt, das mit 2 Gew.% Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 15oo vorbehandelt wurde. 5 min nach dem Einrühren dieses Adsorptionsmittels ist eine Klärung der Dispersion festzustellen. Der entstandene Feststoff wird abfiltriert.1 1 of the dispersion of Example 4 is treated with 5o g of calcium oxide, the one with 2 wt.% Of polyethylene glycol average molecular weight of 1500 was pretreated. 5 min after stirring in this adsorbent is a Establish clarification of the dispersion. The resulting solid is filtered off.
1 m einer Emulsion aus einer Sonderdeponiewerden in einem Behälter mit Propellerrührwerk mit 6oo g eines vorbehandelten Calciumoxids versetzt, welches 5 % eines Nonylphenylpolyglykoläthers enthält. Danach setzt man den Propellerrührer für etwa 1 min in Gang. Die Emulsion1 m of an emulsion from a special landfill becomes in one Containers with propeller stirrer are mixed with 600 g of a pretreated calcium oxide, which contains 5% of a nonylphenyl polyglycol ether contains. The propeller stirrer is then started for about 1 minute. The emulsion
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flockt aus und nach etwa Io see hat sich ein Bodensatz gebildet, wobei die darüberstehende Flüssigkeit nun aus klarem Wasser besteht. Man dekantiert die gereinigte wässrige Phase ab und filtriert den Rest mit dem Bodensatz über ein Bandfilter. Nach der chemischen Reaktion des Bodensatzes sind die hydrophoben Bestandteile aus der ölphase der Emulsion so in dem Adsorptionsmittel fixiert, daß das Endprodukt als trockenes Pulver deponiert werden kann.flocculates and after about Io see a sediment has formed, the liquid above now consists of clear water. The purified aqueous is decanted Phase off and filter the remainder with the sediment through a belt filter. According to the chemical reaction of the sediment are the hydrophobic components from the oil phase of the emulsion so fixed in the adsorbent that the end product can be deposited as a dry powder.
1 m einer Kunstharzdispersion mit etwa 7 % Kunstharzanteilen wird mit 1 kg vorbehandeltem Calciumoxid (2 % Paraffinöl) für einige Minuten kräftig verrührt. Das Kunstharz flockt sofort aus und sinkt a^ Adsorptionsmittel zu Boden. Die Filtration durch ein Bandfilter ergibt eine geklärte wässrige Phase und - nach der chemischen Reaktion des Bodensatzes ein trockenes Pulver»1 m of a synthetic resin dispersion with about 7% synthetic resin content is treated with 1 kg of pretreated calcium oxide (2% paraffin oil) vigorously stirred for a few minutes. The synthetic resin flocculates immediately and sinks a ^ adsorbent to the bottom. The filtration through a belt filter results in a clarified aqueous phase and - after the chemical reaction of the sediment dry powder »
Ein Galvanikschlamm mit etwa 2o % anorganischen und organischen Inhaltsstoffen neben 8o % Wasser kann auf Grund seiner dicken Konsistenz nicht mehr so zerlegt werden, daß eine gereinigte wässrige Phase entsteht. Aus diesem Grund setzt man eine solche Menge vorbehandeltes Calciumoxid (1 % Fettsäure) unter Rühren hinzu, daß das vorhandene Wasser in der chemischen Reaktion vollständig verbraucht wird. Es entsteht ein stark hydrophobes Pulver, welches die Inhaltsstoffe des Galvanikschlammes so fixiert enthält, daß das deponierte Produkt von Wasser, z.B. Oberflächenwasser und Grundwasser, nicht mehr benetzt werden kann.An electroplating sludge with about 20% inorganic and organic ingredients in addition to 80% water can be due to its thick consistency can no longer be broken down in such a way that a purified aqueous phase is formed. Because of this, continues such an amount of pretreated calcium oxide (1% fatty acid) is added with stirring that the water present in the chemical reaction is completely consumed. The result is a highly hydrophobic powder, which contains the ingredients of the Contains electroplating sludge fixed in such a way that the deposited product of water, e.g. surface water and groundwater, can no longer be wetted.
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5oo kg einer pastosen Emulsion, die 24o kg organischer Substanzen enthält, werden mit 5oo kg eines vorbehandelten Calciumoxids (5 % Fettsäuregemisch) unter Rühren vermischt. Der dünne Brei wird abgelassen in ein Reaktionsgefäß, wo nach der Reaktion ein trockenes Pulver vorhanden ist, welches deponiert werden kann.500 kg of a pasty emulsion, the 24o kg of organic Contains substances are mixed with 500 kg of a pretreated calcium oxide (5% fatty acid mixture) with stirring. The thin slurry is drained into a reaction vessel where after the reaction there is a dry powder which can be disposed of.
Io kg industriell anfallendes Säureharz (mit Wasseranteil) werden mit einer Fördereinrichtung in einen Reaktor eingebracht, in den zwecks Neutralisation der Schwefelsäure unbehandeltes Calciumoxid eingetragen wird. Danach wird die Masse mit Io kg Calciumoxid, das 2 Gew.% Stearin und o,5 Gew.% Natriumdiisooctylsulfosuccinat als Netzmittel enthält, zu einem dünnen Teig verknetet. Von dem hydrophobierten Calciumoxid wird zunächst allein das Harz aufgenommen ibei weiterer mechanischer Behandlung erfolgt nach etwa 2o min die Reaktion mit Wasser. Es entsteht ein gut deponierbares Pulver.10 kg of industrially produced acid resin (with water content) are brought into a reactor with a conveyor device, into which untreated calcium oxide is introduced in order to neutralize the sulfuric acid. The mass is then kneaded with 10 kg of calcium oxide, which contains 2% by weight of stearin and 0.5% by weight of sodium diisooctyl sulfosuccinate as a wetting agent, to form a thin dough. The resin alone is initially absorbed by the hydrophobized calcium oxide, and with further mechanical treatment, the reaction with water takes place after about 20 minutes. The result is a powder that is easy to deposit.
Etwa 5o t Rohöl, die auf Ackerboden standen und zum Teil in den Boden eingesickert waren, wurden wie folgt beseitigt: Es wurden ca 5o t pulvriges Calciumoxid, das o,5 Gew.% einer Mischung aus Stearinsäure und Palmitinsäure sowie o,2 Gew.% Paraffinöl in feinster Verteilung enthielt, mit einem Gebläse aus einem Silowagen auf die Rohöloberfläche (ca. 15 cm dick) geblasen. Nach etwa 3o min war das freistehende öl von dem vorbehandelten Calciumoxid aufgenommen worden. Hierbei entstand ein dünner BreiAbout 50 t of crude oil, which stood on the arable land and had partially seeped into the ground, was disposed of as follows: There were about 50 tons of powdered calcium oxide, which was 0.5% by weight of a mixture of stearic acid and palmitic acid as well o, 2% by weight paraffin oil contained in the finest distribution, with a fan from a silo wagon onto the crude oil surface (approx. 15 cm thick) blown. After about 30 minutes, the free-standing oil was absorbed by the pretreated calcium oxide been. This created a thin paste
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aus vorbehandeltem Oxid und öl. Danach wurde der Boden bis zu einer solchen Tiefe mit einer Fräse bearbeitet, daß alles eingesickerte öl mit dem eingefrästen Calciumoxid in Kontakt kam. Trotz der vorhandenen Bodenfeuchtigkeit erfolgte nicht eher eine Reaktion mit dem Bodenwasser, bis alles öl in der mechanischen Verarbeitung durch das Calciumoxid adsorbiert war. In der chemischen Reaktion entstand aus dem ölbrei im Boden ein trockenes und hydrophobes Pulver. Das sich teils auf der Bodenoberfläche, teils im Boden befindliche Endprodukt wurde mit Hilfe einer Planierraupe in etwa 50 cm Tiefe unter den vorher beiseite geschobenen Mutterboden gebracht, wo das nicht mehr als Phase erkennbare öl nach der Carbonisierung des Calciumhydroxids infolge der Feinstverteilung dem biologischen Abbau zugänglich ist. made of pretreated oxide and oil. The soil was then tilled to such a depth that all the oil that had seeped in came into contact with the milled calcium oxide. Despite the existing soil moisture, there was no reaction with the soil water until all of the oil in the mechanical processing was adsorbed by the calcium oxide. In the chemical reaction, the oil pulp in the soil turned into a dry and hydrophobic powder. The end product, which was partly on the surface of the soil and partly in the ground, was brought under the topsoil, which had previously been pushed aside, with the help of a bulldozer, where the oil, which was no longer recognizable as a phase, became available for biological degradation after the carbonization of the calcium hydroxide due to the finest distribution is.
Beispiel 12Example 12 NN
100 kg ausgelaufenes Dieselöl waren aus einem trockenen Sandstrand zu entfernen. Es wurden 2oo kg Calciumoxid, das 1 Gew.% eines Gemisches aus Stearin- und Palmitinsäure sowie o,5 Gew.% Nonylphenylpolyglykoläther (erhalten durch Umsetzung von Nonylphenol mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:4) enthielt, unter gleichzeitigem übersprühen von 80 1 Wasser in den Sand eingearbeitet. Es entstand nach der chemischen Reaktion ein durch das feinstverteilte öl nur schwach gefärbtes, graues, hydrophobes Pulver. Da das Dieselöl in einem Überschuß von Calciumhydroxid feinstverteilt und somit besonders fest mit dem Adsorptionsmittel verbunden ist, konnte das Reäktionsprodukt im Sande verbleiben. Hier unterliegt das feinstverteilte öl durch UV-Bestrahlung aus dem Sonnenlicht einem schnellen chemischen Abbau. Wegen des hydrophoben100 kg of leaked diesel oil had to be removed from a dry sandy beach. 200 kg of calcium oxide, which contained 1% by weight of a mixture of stearic and palmitic acid and 0.5% by weight of nonylphenyl polyglycol ether (obtained by reacting nonylphenol with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 4), while simultaneously spraying 80 liters of water in incorporated the sand. The chemical reaction resulted in a gray, hydrophobic powder that was only slightly colored by the finely divided oil. Since the diesel oil is finely distributed in an excess of calcium hydroxide and is therefore particularly firmly bonded to the adsorbent, the reaction product could remain in the sand. Here the finely divided oil is subject to rapid chemical degradation due to UV radiation from sunlight. Because of the hydrophobic
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Charakters des Endproduktes war keine alkalische Reaktion in dem Sand festzustellen.The character of the end product was not an alkaline reaction to be found in the sand.
Aus einem Teich, dessen Wasseroberfläche mit einer etwa 10 cm dicken ölschicht bedeckt ist, werden öl und Wasser in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten konischen Behälter von etwa 5 m Inhalt gepumpt. Der Behälter hat unten am Konus ein Auslaßventil. Ferner ist ein zweites Ablaßventil seitlich so am Behälter angebracht, daß nach dem Auslaufen der darüberstehenden Flüssigkeit noch ein Flüssigkeitsvolumen von 600 1 vorhanden ist. Nach dem Einpumpen des Wasser-Öl-Gemisches schwimmt das Öl im Behälter auf der Wasseroberfläche. Man läßt solange aus dem seitlichen Ventil überschüssiges Wasser ausströmen und wiederholt den Pumpvorgang so oft, bis sich im Behälter etwa 1600 1 öl angesammelt haben (meßbar durch eine angebrachte Markierung). Unter dem öl ist so zwangsläufig die benötigte Wassermenge von 6oo 1 vorhanden, über eine Förderschnecke gibt man 1600 1 pulvriges vorbehandeltes Calciumoxid hinzu {mit 1 Gew.% eines Fettsäuregemisches mit C14- C.„-Säure) und setzt das Rührwerk in Gang. Das Calciumoxid mischt sich zunächst schnell mit dem öl und wird nicht vom Wasser benetzt. Erst nach 10-minütigem Rühren wird auch das Wasser von der Suspension aufgenommen. Es entsteht ein dünner Brei. Diesen Brei läßt man sogleich aus dem unteren Ablaßventil ab, wenn das entstehende Produkt weiterverarbeitet werden soll, in ein Reaktionsgefäß oder, wenn das Endprodukt deponiert werden soll, sogleich auf den Boden der Deponie. Hier setzt nach einiger Zeit (etwa 1/2 bis zu einer Stunde) die chemische Reaktion ein und es entsteht ein trockenes, hydrophobes Pulver, in dem die ölphase nicht mehr zu erkennen ist.From a pond, the water surface of which is covered with an approximately 10 cm thick layer of oil, oil and water are pumped into a conical container with a volume of approximately 5 m and which is equipped with a stirrer. The container has an outlet valve at the bottom of the cone. Furthermore, a second drain valve is attached to the side of the container in such a way that a liquid volume of 600 liters is still present after the liquid above it has run out. After the water-oil mixture has been pumped in, the oil floats in the container on the surface of the water. Excess water is allowed to flow out of the side valve and the pumping process is repeated until about 1,600 liters of oil have accumulated in the container (can be measured by an attached marking). Under the oil the required amount of water of 600 liters is inevitably available, 1600 liters of powdery pretreated calcium oxide are added via a screw conveyor (with 1% by weight of a fatty acid mixture with C 14 - C. - acid) and the agitator is started. The calcium oxide initially mixes quickly with the oil and is not wetted by the water. The water is only taken up by the suspension after stirring for 10 minutes. A thin pulp is created. This pulp is immediately drained from the lower drain valve, if the resulting product is to be processed further, into a reaction vessel or, if the end product is to be deposited, immediately on the floor of the landfill. After some time (about 1/2 to an hour) the chemical reaction starts and a dry, hydrophobic powder is created in which the oil phase can no longer be seen.
509807/0932509807/0932
Claims (9)
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1974
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Also Published As
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