DE2327964A1 - LIGHT HOUSING LAYERS FOR PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL - Google Patents
LIGHT HOUSING LAYERS FOR PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIALInfo
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Description
30.30th
LEVERKUSENLEVERKUSEN
Lichthofschutzschichten für photographisches Silberhalogenidmaterial Antihalation layers for silver halide photographic material
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographisches Silberhalogenidfilmmaterial mit einer Lichthofschutzschicht auf der Rückseite des Filmträgers, wobei die Lichthofschutzschicht ein wasserunlösliches, alkalilösliches, polymeres Bindemittel enthält»The present invention relates to silver halide photographic film material having an antihalation layer on the back of the film carrier, the antihalation layer being a water-insoluble, alkali-soluble, polymeric binder contains »
Es ist bekannt, dass man photographische Silberhalogenidfilmmaterialien mit einer Lichthofschutzschicht versieht, um zu verhindern, dass Licht, das durch die lichtempfindlichen Emulsionsschichten eindringt,durch den Träger reflektiert wird und die Emulsionsschichten ein zweites Mal angreift. Die Lichthofschutzschicht (die auf die Rückseite des Filmträgers aufgetragen werden kann) enthält Farbstoffe,die so ausgewählt sind, dass sie das Licht absorbieren, das durch die Emulsionsschichten dringt.It is known to use silver halide photographic film materials Provided with an antihalation layer to prevent light from passing through the photosensitive Emulsion layers penetrating, reflected by the support and attacks the emulsion layers a second time. The antihalation layer (the one on the back of the film base can be applied) contains dyes selected to absorb the light passing through the Emulsion layers penetrate.
Die Bindemittel, die für die auf der Seite des Filmträgers angebrachten Lichthofschutzschichten verwendet werden, die der der Emulsionsschichten gegenüberliegen, sind gewöhnlich hydrophile Kolloide, insbesondere Gelatine. Es ist jedoch auch möglich, wasserunlösliche, alkalilösliche, polymere Bindemittel zu verwenden, so dass die Schichten in einem alkalischen Verarbeitungsbad, insbesondere der alkalischen Entwicklerlösung, vollständig entfernt werden.Die letztgenannten Bindemittel werden beispielsweise gegenüber Gelatine bevorzugt, wenn die Gelatineschichten,die nicht bei der Verarbeitung entfernt werden,zu weich sind und, wie in Mikrofilmmaterial, Anlass zu BehandlungsproblemenThe binders used for the antihalation layers applied to the side of the film base, the that of the emulsion layers opposite are usually hydrophilic colloids, especially gelatin. It is however, it is also possible to use water-insoluble, alkali-soluble, polymeric binders, so that the layers in an alkaline processing bath, in particular the alkaline developer solution, can be completely removed The last-mentioned binders are preferred over gelatin, for example, if the gelatin layers that are not included removed during processing, are too soft and, as in microfilm, give rise to treatment problems
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geben, oder wenn die Haftung der polymeren Schichten am hydrophoben Filmträger, z.B. einem Polyäthylenterephthalatträger, der Haftung von Gelatineschiehten überlegen ist.or if the adhesion of the polymeric layers to the hydrophobic film support, e.g. a polyethylene terephthalate support, is superior to the adhesion of gelatin films.
Li r.ht absorbier ende Farbstoffe müssen strengen Anforderungen genügen um für photographisches Filmmaterial geeignet zu sein. Sie sollen die Eigenempfindlichkeit oder spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionen, mit denen sie in Eontakt kommen können, nicht beeinflussen. Sie sollen gute Absorptionseigenschaften haben und keinen Anlass zu Schleierbildung geben. Weiterhin sollen sie in wenigstens einer der photographischen Verarbeitungsflüssigkeiten schnell unwirksam gemacht, d.h. entfärbt oder zerstört und entfernt werden können.Li r.ht absorbing dyes have stringent requirements suffice to be suitable for photographic film material be. They are supposed to determine the intrinsic sensitivity or spectral sensitivity of the light-sensitive emulsions with which they can come into contact, not influence. You should have good absorption properties and do not give rise to fogging. Furthermore, they should in at least one of the photographic processing liquids is quickly rendered ineffective, i.e., discolored or destroyed and removed can be.
Obwohl viele Farbstoffe in Lichthofschutzschichten mit Erfolg verwendet worden sind, die Gelatine als Bindemittel enthalten, sind die meisten von ihnen ungeeignet für die Verwendung in Lichthofschutzschichten, die ein wasserunlösliches, alkalilösliches, polymeres Bindemittel enthalten. Manche Farbstoffe werden beispielsweise in der alkalischen Entwicklerlösung nicht schnell genug oder nicht vollständig entfärbt, so dass der restliche Farbstoff, obwohl sogar äe polymere Schicht in der alkalischen Lösung entfernt wird, das photographische Material und das Entwicklerbad verunreinigt. Andere Farbstoffe sind im organischen Lösungsmittel (im allgemeinen ein niederer Alkohol), aus dem die wasserunlösliche, alkalilösliche, polymere Lichthofschutzschicht aufgetragen wird unlöslich^ oder sie sind mit dem polymeren Bindemittel nicht verträglich, so dass sie ausgefällt werden oder Anlass zu Kristallisation im Belag geben.Although many dyes have been used with success in antihalation layers which contain gelatin as a binder, most of them are unsuitable for use in antihalation layers which contain a water-insoluble, alkali-soluble, polymeric binder. For example, some dyes are not decolorized quickly enough or not completely in the alkaline developer solution, so that the remaining dye, even though the polymeric layer is removed in the alkaline solution, contaminates the photographic material and the developer bath. Other dyes are insoluble in the organic solvent (generally a lower alcohol) from which the water-insoluble, alkali-soluble, polymeric antihalation layer is applied, or they are incompatible with the polymeric binder, so that they precipitate or give rise to crystallization in the coating.
Gegenstand der Erfindung sind neue lichtabsorbierende Farbstoffe, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:The invention relates to new light-absorbing dyes which correspond to the following general formula:
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O=C C=OO = C C = O
S \ Il S \ Il
Z C-CH=C N-EoZ C-CH = C N-Eo
in der bedeuten :in which:
E^ und Eo Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl (z.B. Aralkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl), Allyl» Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl (z.B. Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Alkoxycarbonylphenyl),E ^ and Eo hydrogen, alkyl, substituted alkyl (e.g. Aralkyl, hydroxyalkyl, carboxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl), Allyl »cycloalkyl, substituted cycloalkyl, aryl or substituted aryl (e.g. hydroxyphenyl, carboxyphenyl, Alkoxycarbonylphenyl),
Z die notwendigen Atome, um einen Pyrrolring oder einen substituierten Pyrrolring zu schliessen, z.B. eine 1-Alkyl- oder 1-Aryl-2,5-dialkyl-4-pyrrolylgruppe, in der die Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein könn.en, undZ the atoms necessary to make a pyrrole ring or a substituted one To close pyrrole ring, e.g. a 1-alkyl or 1-aryl-2,5-dialkyl-4-pyrrolyl group, in which the alkyl and Aryl groups can be substituted, and
das Farbstoffmolekül enthält mindestens eine Carboxylgruppe, z.B. in einem Substituenten des Barbitursäurerings und/oder in einem Substituenten des Pyrrolrings.the dye molecule contains at least one carboxyl group, e.g. in a substituent of the barbituric acid ring and / or in a substituent of the pyrrole ring.
Die Farbstoffe nach der obengenannten allgemeinen Formel eignen sich, vorausgesetzt dass sie keine Sulfogruppe in Saure- oder Salzform enthalten,vorzüglich zur Verwendung in Lichthofschutzschichten, die als Bindemittel ein wasserunlösliches, alkalilösliches Polymeres enthalten. Sie sind mit den wasserunlöslichen, alkalilöslichen, polymeren Bindemitteln gut verträglich und geben keinen Anlass zur Kristallisation. Sie können leicht in organischen Lösungsmitteln .gelöst werden, z.B. einem, niederen Alkohol wie Äthanol, der verwendet wird, um das polymere Material zu lösen und aufzutragen. Sie werden in alkalischen Entwicklerlösungen entfärbt, ohne eine unerwünschte Eestanfärbung zurückzulassen.The dyes according to the above general formula are suitable Provided that they do not contain a sulfo group in acid or salt form, they are ideal for use in antihalation layers, which contain a water-insoluble, alkali-soluble polymer as a binder. You are with the water-insoluble, alkali-soluble, polymeric binders well tolerated and do not give rise to crystallization. You can easily be dissolved in organic solvents, e.g. a lower alcohol such as ethanol, which is used to dissolve and apply the polymeric material. They'll be in alkaline Developer solutions decolorize without leaving an undesirable Eestan color.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich darum auch auf eine Schicht eines wasserunlöslichen, alkalilöslichen, polymeren Bindemittels, das einen Farbstoff enthält, der der obengenannten, allgemeinen Formel entspricht, die in ihrem Molekül mindestens eine Carboxylgruppe enthält. Sie bezieht sich auchThe present invention therefore also relates to a Layer of a water-insoluble, alkali-soluble, polymeric binder containing a dye of the above, corresponds to the general formula that contains at least one carboxyl group in its molecule. She also relates
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auf ein lichtempfindliches, photographisches Material mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei der Träger auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite eine Lichthofschutzschicht eines wasserunlöslichen alkalilöslichen, polymeren Bindemittels, das einen Farbstoff enthält, der der obengenannten, allgemeinen Formel entspricht, und der in seinem Molekül mindestens eine Carboxylgruppe enthält und frei von Sulfogruppen in Säure- oder Salzform ist.on a light-sensitive photographic material with a support and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, the support having an antihalation layer on the side opposite the emulsion layer a water-insoluble, alkali-soluble, polymeric binder containing a dye of the above, corresponds to the general formula, and which contains at least one carboxyl group in its molecule and is free of Is sulfo groups in acid or salt form.
Repräsentative Beispiele von lichtabsorbierenden Farbstoffen, die der obengenannten, allgemeinen Formel entsprechen, sind folgende :Representative examples of light absorbing dyes corresponding to the above general formula are the following :
1. COOH1. COOH
OH2CH2OH Η,σ-C' ^C-CH-, O=C' NC=0OH 2 CH 2 OH Η, σ-C '^ C-CH-, O = C' N C = 0
0 Il H O t 0 Il H O t
C - CH = Cn JS- C - CH = C n JS-
COOHCOOH
33
M 0 ι ιM 0 ι ι
—C - CH it N-—C - CH it N-
- COOH - COOH
3. COOH3. COOH
CH2CH2OHCH 2 CH 2 OH
H3C-C' -J-GH5 0-cT >0
HC C - CH-C ^NHH 3 CC '-J-GH 5 0-cT> 0
HC C - CH-C ^ NH
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GHGH
G-ςί VC-CH, it π 3 HC C - CH G-ςί V C-CH, it π 3 HC C-CH
O= c' NC=0 ι · O = c ' N C = 0 ι ·
C N-CH0-COOHC N-CH 0 -COOH
VC" ^ ti V C "^ ti
COOHCOOH
H2C-C C-CHx π it 3 HC C -H 2 CC C-CH x π it 3 HC C -
CH O=C C=O OHCH O = C C = O OH
= C. IT-CH0-CH-CH= C. IT-CH 0 -CH-CH
VC 2 V C 2
COOHCOOH
H,C-C C—GH, t> it ir O H, CC C-GH, t> it ir O
HC C - CHHC C - CH
O=C C=OO = C C = O
l3 l 3
- k - k
7.7th
COOHCOOH
-C C-GH, H 11 3 HC C - CH-C C-GH, H 11 3 HC C-CH
O=C C=O
1O = CC = O
1
C^ N-CH0-COOC0HcC ^ N-CH 0 -COOC 0 Hc
W 0 W 0
0 9882/129 00 9882/129 0
COOHCOOH
C-CH, OC CaC-CH, OC Approx
C-CH = 4 a-(CHp),CH,C-CH = 4 a- (CHp), CH,
Die neuen lichtabsorbierenden Farbstoffe, die der obengenannten, allgemeinen Formel entsprechen, können durch Reaktion der entsprechend substituierten Barbitursäure mit einem 3-Pyrrolcarboxyaldehyd hergestellt werden.The new light-absorbing dyes, which correspond to the above general formula, can by reaction the appropriately substituted barbituric acid can be produced with a 3-pyrrole carboxyaldehyde.
Die 3—Pyrrolcarboxaldehyde können aus den entsprechenden Pyrrolen nach der Vilsmeier und Haack-Eeaktion (Ber. 60, 119, 1927) hergestellt werden, indem man Dimethylformamid als formylierendes Mittel verwendet.The 3 — pyrrole carboxaldehydes can be obtained from the corresponding Pyrroles after the Vilsmeier and Haack Eeaktion (Ber. 60, 119, 1927) are prepared by using dimethylformamide as formylating agent used.
Die eriörd er liehen Barbitursäuren können - wie bekannt - ohne Schwierigkeit durch Reaktion des geeigneten Harnstoffs mit Malonsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Den Harnstoff kann man durch Reaktion eines organischen Isocyanats oder eines anorganischen Cyanats, z.B. Kaliumcyanat, mit einem primären Amin in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol und Chloroform, erhalten. Herstellungen einiger geeigneter, substituierter Barbitursäuren sind in den britischen Patentschriften 1 241 692 und 1 265 485 zu finden.The eriörd he borrowed barbituric acids can - as is known - be prepared without difficulty by reacting the appropriate urea with malonic acid in the presence of acetic anhydride. The urea can be obtained by reacting an organic isocyanate or an inorganic cyanate, for example potassium cyanate, with a primary amine in an inert solvent such as benzene and chloroform. Fabrications of some suitable substituted barbituric acids are found in British Patents 1,241,692 and 1,265,485.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie die erfindungsgemässen Farbstoffe hergestellt werden können.The following examples illustrate how the inventive Dyes can be produced.
Zu 685 g (5 Hol) 4-Aminobenzoesäure in 7*5 Litern Chloroform werden unter Rühren 550 6 (5»5 Mol) Butylisocyanat bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird 90 Minuten am RückflussTo 685 g (5 Hol) 4-aminobenzoic acid in 7 * 5 liters of chloroform 550 6 (5 »5 mol) butyl isocyanate are stirred at room temperature given. The mixture is refluxed for 90 minutes
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kühler erhitzt und dann abgekühlt= Der gebildete Niederschlag wird gesammelt, mit 5 Litern Methanol gekocht, abgekühlt "und durch Zentrifugieren gesammelt.heated cooler and then cooled = the precipitate formed is collected, boiled with 5 liters of methanol, cooled, and collected by centrifugation.
Ausbeute : 990 g (83 %). Das Produkt zersetzt sich oberhalb von 2200C.Yield: 990 g (83 %) . The product decomposes above 220 ° C.
1180 g (5 Mol) des obengenannten Harnstoffs, 624 g (6 Mol) Malonsäure und 5 Liter Essigsäure werden gemischt und auf 60-700C erwärmt. Es werden 2,5 Liter Essigsäureanhydrid zugegeben, woraufhin die Mischung 6 Stunden bei 9O-95°C gerührt wird. Das Lösungsmittel wird in einem rotierenden Verdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 5 Liter Wasser gegossen und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag durch Abnutschen gesammelt und aus Methanol-Wasser umkristallisiert.1,180 g (5 moles) of the above-mentioned urea, 624 g (6 moles) of malonic acid and 5 liters of acetic acid are mixed and heated to 60-70 0 C. 2.5 liters of acetic anhydride are added, whereupon the mixture is stirred at 90 ° -95 ° C. for 6 hours. The solvent is distilled off in a rotary evaporator under reduced pressure. The residue is poured into 5 liters of water and stirred for one hour at room temperature, the precipitate is collected by suction filtration and recrystallized from methanol-water.
Ausbeute : 1250 g (82 %). Schmelzpunkt : 210-2120C.Yield: 1250 g (82 %) . Melting point: 210-212 0 C.
Eine Mischung aus 4-95 g (3 Mol) Äthyl-4-aminobenzoat, 387 g (3,3 Mol) Hexan-2,5-dion, 375 ml Essigsäure und 1,5 Litern Benzol wird unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Das gebildete Wasser wird in einem Dean-Stark-Apparat abgetrennt. Das Benzol wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 583 g (89 %)·A mixture of 4-95 g (3 moles) of ethyl 4-aminobenzoate, 387 g (3.3 moles) hexane-2,5-dione, 375 ml acetic acid and 1.5 liters Benzene is heated on the reflux condenser with stirring. The water formed is separated off in a Dean-Stark apparatus. The benzene is removed by evaporation and the residue is recrystallized from methanol. Yield: 583 g (89%)
Zu 729 g (3 Mol) des obengenannten Pyrrols in 3 Litern Dimethylformamid werden 276 ml (3 Mol) Phosphorylchlorid unter Kühlung zugetropft, um die Temperatur auf 15-200C zu halten. Die Reaktionsmischung wird dann drei Stunden bei 9O-95°C gehalten, in eine wässrige Lösung von Natriumacetat gegossen, eine Stunde gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen-, gelassen. Der Niederschlag wird durch Abnutschen gesammelt und. das Filtrat 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten, um eine zweiteTo 729 g (3 mol) of the above-mentioned pyrrole in 3 liters of dimethylformamide 276 ml (3 moles) of phosphoryl chloride are added dropwise with cooling to maintain the temperature at 15-20 0 C. The reaction mixture is then kept for three hours at 90-95 ° C., poured into an aqueous solution of sodium acetate, stirred for one hour and left to stand overnight at room temperature. The precipitate is collected by suction filtration and. the filtrate was kept at room temperature for 3 days to make a second
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Fraktion des Produkts zu erhalten. Ge samt ausbeute nach dem Waschen mit Wasser: 764 g (94 %). Schmelzpunkt : 118°C.Obtain fraction of the product. Total yield after washing with water: 764 g (94 %). Melting point: 118 ° C.
Zu 813 g (3 Mol) des Pyrrolaldehyds von Schritt d) in 3,9 Litern Äthanol, das auf 50-600C erwärmt wird, werden 1,95 Liter 2n-Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei dieser Temperatur erwärmt, woraufhin das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Bückstand wird durch Zugabe von 780 ml 5n-Chlorwasserstoffsäure angesäuert, die Mischung über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen, woraufhin der Niederschlag durch Abnutschen gesammelt und mit Wasser gewaschen wird.To 813 g (3 mol) of the Pyrrolaldehyds of step d) in 3.9 liters of ethanol, which is heated to 50-60 0 C, 1.95 liters of 2N sodium hydroxide are added. The mixture is heated at this temperature for 3 hours, after which the ethanol is distilled off under reduced pressure. The residue is acidified by adding 780 ml of 5N hydrochloric acid, the mixture is left to stand in a refrigerator overnight, whereupon the precipitate is collected by suction filtration and washed with water.
Ausbeute : 721 g (99 0A). Schmelzpunkt : über 2600C.Yield: 721 g (99 0 A). Melting point: over 260 0 C.
f) Farbstoff_2f) Dye_2
Eine Mischung aus 912 g (3 Mol) der Barbitursäure von Schritt h), 729 g (3 mol) des Pyrrolaldehyds von Schritt e) und 4,5 Liter Äthanol wird eine Stunde am Rückflusskühler ^erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristallisierte Farbstoff durch Abnutschen gesammelt. A mixture of 912 g (3 moles) of the barbituric acid from step h), 729 g (3 mol) of the pyrrole aldehyde from step e) and 4.5 liters Ethanol is heated on the reflux condenser for one hour. After cooling, the crystallized dye is collected by suction filtration.
Ausbeute : 1365 g (86 %).'Yield: 1365 g (86 %) . '
Schmelzpunkt : über 2600C. Absorptionsmaximum : 409 nm.Melting point: over 260 ° C. Absorption maximum: 409 nm.
Extinktionskoeffizient : 3,7 . 10*.Extinction coefficient: 3.7. 10 *.
Die polymeren Bindemittel für die Lichthofschutzschichten der vorliegenden Erfindung sind wasserunlöslich, sollen jedoch alkalilöslich sein, so dass sie sich in alkalischen, photographischen Entwicklerbädern schnell lösen. Diese Polymeren können verschiedenen Klassen von Polymeren abgehören.The polymeric binders for the antihalation layers of the present invention are water insoluble, but are said to be be alkali-soluble, so that they dissolve quickly in alkaline photographic developer baths. These polymers can belong to different classes of polymers.
Geeignete alkalilösIiehe Polymere sind z.B. -(Styrol/Maleinsäure)-MischpolymerisatSuitable alkali-soluble polymers are e.g. - (styrene / maleic acid) copolymer
- teilweise oder vollständig nitriertes (Styrol/Maleinsäure)-Mischpolymerisat - partially or fully nitrated (styrene / maleic acid) copolymer
- (Vinylacetat/Maleinsäure)-Mischpolymerisat (50:50 Mol-%)- (vinyl acetate / maleic acid) copolymer (50:50 mol%)
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- (Styrol/Acrylsäure^Mischpolymerisat (70: JO Gew.-#)- (styrene / acrylic acid ^ copolymer (70: JO wt .- #)
- (Styrol/Methacrylsä^ire^Mischpolymerisat (30:70 Gew.-%)- (styrene / methacrylic acid copolymer (30:70% by weight)
- (n-Butylacrylat/^ethacrylsäure^-Mischpolymerisat (70:30 Gew.-%- (n-Butyl acrylate / ^ ethacrylic acid ^ copolymer (70:30% by weight
- (Methylacrrylat/Acrylsäure^Mischpolymerisat (80:20 Gew.-%)- (methyl acrylate / acrylic acid ^ mixed polymer (80:20 wt .-%)
- (Styrol/Mono-isobutylmaleat/Maleinsäuxe^Mischpolymerisat . (41:57:2 Gew*-%).- (styrene / mono-isobutyl maleate / maleic acid ^ copolymer. (41: 57: 2 wt%).
- (Vinylacetat/Crotonsäure)-Misclipolymerisat (94:6 Gew.-%) und andere Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure, die 5 bis 20 Gew.-# Crotonsäure enthalten, wie im französischen Patent 2 078 629 beschrieben,- (vinyl acetate / crotonic acid) disc polymerizate (94: 6% by weight) and other copolymers of vinyl acetate and crotonic acid, containing 5 to 20 wt .- # crotonic acid, as in French patent 2,078,629,
- Mischpolymerisate von 20 bis 50 Gew.-# Acrylsäure oder Methacrylsäure, 15 bis 79 Gew.-% eines C^-Cg-Alkylacrylate und 1 bis 50 Gew.-% eines C^-C^-Alky!methacrylate, wie im französischen Patent 2 078 630 beschrieben , wahlweise zusammen mit Polymethylenhydroxybenzoesäure, welche, wie in der Patentschrift erwähnt, die Haftung der Lichthofschutzschicht an den Filmträger fördert, so dass keine besondere substrierte Schicht notwendig ist.- Copolymers of 20 to 50 wt .- # acrylic acid or Methacrylic acid, 15 to 79% by weight of a C 1-4 alkyl acrylate and 1 to 50% by weight of a C 1 -C 4 alkyl methacrylate, as in French patent 2,078,630, optional together with polymethylene hydroxybenzoic acid, which, as in mentioned in the patent, the adhesion of the antihalation layer to the film support promotes, so no special subbed layer is necessary.
Diese Mischpolymerisate umfassen beispielsweise :These copolymers include, for example:
- (Methacrylsäure/n-Butylacrylat/lthylmethacrylat)-Mischpolymerisat (30:67:3 Gew.-#)- (methacrylic acid / n-butyl acrylate / ethyl methacrylate) copolymer (30: 67: 3 wt .- #)
- (Methacrylsäure/n-Btiylacrylat/Methylmethacrylat)-Mischpolymerisat (35:35:30 Gew.-%)- (methacrylic acid / n-methyl acrylate / methyl methacrylate) copolymer (35:35:30 wt%)
- (Acrylsäure/n-Bu.tylacrylat/Methylmethacrylat)-Mischpolymerisat (20:79:1 Gew.-%)- (Acrylic acid / n-butyl acrylate / methyl methacrylate) copolymer (20: 79: 1% by weight)
- Methacrylsäure/2-Äthylhexylacrylat/Methylmethacrylat)-Mischpolymerisat (4-0:30:30 Gew»"-#)- Methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate) copolymer (4-0: 30: 30 wt »" - #)
- (Methacrylsäure/Kthylacrylat/n-Butylmethacrylat)-Mischpolymerisat (20:78:2 Gew.-#)- (methacrylic acid / ethyl acrylate / n-butyl methacrylate) copolymer (20: 78: 2 wt .- #)
- (Methacrylsäure/Äthylacrylat/Methylmethacrylat)-Mischpolymerisat (26:37:37 Gew.-9ä)- (methacrylic acid / ethyl acrylate / methyl methacrylate) copolymer (26:37:37 wt. 9ä)
- (Methacrylsäüre/lthylacrylat/Methylmethacrylat) -MischpoIymerisat (35:15:50 Gew.-^)- (methacrylic acid / ethyl acrylate / methyl methacrylate) mixed polymer (35:15:50 wt .- ^)
- (Methacrylsäure/n-Butylacrylat/MethyImethacrylat) -Mischpolymerisat (30:68:2 Gew.-^).- (methacrylic acid / n-butyl acrylate / methyl methacrylate) copolymer (30: 68: 2 wt .- ^).
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Normalerweise sind die obengenannten Polymeren in ihrer Säureform in Wasser unlöslich, lösen sich aber in einem alkalischen, photographischen Entwickler schnell, so dass die Lichthofschutzzusammensetzung vom photοgraphischen Filmträger entferntwird und ein klarer, photographischer Film zurückbleibt.Normally the above-mentioned polymers are insoluble in their acid form in water, but dissolve in an alkaline, photographic developer quickly so that the antihalation composition is removed from the photographic film carrier and a clear photographic film remains.
Die Dicke der Lichthofschutzschicht ist nicht kritisch, obwohl im allgemeinen Dicken von 0,5 bis 3 um verwendet werden. Die Dicke der Schicht und die Farbstoffmenge werden vorzugsweise so bemessen, dass die erhaltene Schicht eine optische Dichte von etwa 0,5 bis 3 aufweist.The thickness of the antihalation layer is not critical, though generally thicknesses of 0.5 to 3 µm can be used. The thickness of the layer and the amount of the dye are preferably so dimensioned so that the layer obtained has an optical density of about 0.5 to 3.
Um das gewünschte Absorptionsspektrum zu erhalten, z.B. die Absorption des gesamten Lichts des sichtbaren Spektrums, können ein oder mehrere Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung gleichzeitig verwendet werden, oder sie können zusammen mit anderen geeigneten, lichtabsörbierenden Farbstoffen verwendet werden, z.B. mit denjenigen, die in den britischen Zusatzpatentanmeldungen 29385/72 und 29387/72 zu den britischen Patenten 1 265 485 bzw. 1 241 692 beschrieben sind.In order to obtain the desired absorption spectrum, e.g. the Absorption of the entire light of the visible spectrum can be one or more dyes according to the present invention can be used concurrently, or they can be used together with other suitable light absorbing dyes e.g. with those mentioned in UK Patent Application Addenda 29385/72 and 29387/72 to UK Patents 1,265,485 and 1,241,692, respectively.
Die Giesszusammensetzung für die Lichthofschutzschicht kann weiterhin ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel als Giesszusätze sowie Mattierungsmittel enthalten, z.B. feinverteilfes Siliciumdioxid, fein dispergiertes Polymethylmethacrylatteilchen und fein dispergierte !Teilchen des Heaktionsproduktes (gemäss dem britischen Patent 981 198) von Stärke mit Harnstoff und Formaldehyd.The coating composition for the antihalation layer can furthermore contain one or more surface-active agents as casting additives and matting agents, e.g. finely divided Silicon dioxide, finely dispersed polymethyl methacrylate particles and finely dispersed particles of the reaction product (according to British Patent 981 198) of starch with urea and formaldehyde.
Die Lichthofschutzschicht kann auf den Filmträger durch Sprüh-, Bürsten-, Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Streichtechniken aufgebracht werden. Beispiele von Filmträgern sind Filme aus Cellulosetriacetat, Polyalkylenterephthalat oder Polycarbonaten.The antihalation layer can be applied to the film base by spray, brush, roller, squeegee, air brush or painting techniques be applied. Examples of film supports are films made from cellulose triacetate, polyalkylene terephthalate or polycarbonates.
In gewissen Fällen, besonders dann, wenn Polyalkylenterephthalatfilme wie ein Film von Polyäthylenterephthalat als Filmträger verwendet werden, auf den die erfindungsgemässe Lichthof schutzschicht-Zusammensetzung angebracht werden soll, kann es vorzuziehen sein, den Träger vor dem Anbringen der Lichthofschutz-In certain cases, especially when using polyalkylene terephthalate films such as a film of polyethylene terephthalate can be used as a film base on which the inventive antihalation layer composition should be attached, it may be preferable to remove the carrier before attaching the antihalation shields.
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schickt mit einer bekannten. Haftschicht zu versehen oder den Träger oberflächlich gemäss bekannter Techniken vorzubehandeln. Der Polyesterfilmträger kann beispielsweise mit einer Haftschicht versehen werden, die ein Mischpolymerisat aus wenigstens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid enthält.sends with a friend. To provide adhesive layer or the To pretreat the surface of the carrier according to known techniques. The polyester film base can, for example, be provided with an adhesive layer are provided, which is a copolymer of at least one of the chlorine-containing monomers vinylidene chloride and vinyl chloride contains.
Diese Haftschicht ist im britischen Patent 1 234 755 beschrieben worden. Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn die Oberfläche der Haftschicht einer hochgespannten, elektrischen Coronaentladung ausgesetzt wird,wie dies im britischen Patent 1 286 4-^7 beschrieben wird. Gelegentlich kann eine elektrische Cöronaentladungsbehandlung des Polyesterfilmträgers selbst genügen.This adhesive layer is described in British Patent 1,234,755. Good results are also obtained when the surface the adhesive layer of a high-tension, electrical corona discharge as in British Patent 1,286 4- ^ 7 is described. Occasionally, corona electrical discharge treatment can be used of the polyester film carrier itself are sufficient.
Die Oberfläche des Polyesterfilmträgers kann auch mit einer Losung eines Quellmittels für den Polyester behandelt werden, wie es z.B. im. belgischen Patent 754 145 beschrieben wird..The surface of the polyester film carrier can also be treated with a solution of a swelling agent for the polyester, as it is e.g. in. Belgian patent 754 145 is described.
Um die Entfernung der Lichthofschutzschicht im Entwicklerbad zu erleichtern, kann zwischen dem hydrophoben Filmträger und der Lichthofschutzschicht eine Zwischenschicht angeordnet werden, die aus einer Mischung von 1 bis 3 Gewichtsteilen eines Celluloseesters, z.B. Cellulosediacetat, und 3 bis 1 Gewichtsteil von mindestens einem alkalilöslichen Polymeren gebildet wird, worauf weiter oben bezogen worden ist. Weitere Einzelheiten über derartige Zwischenschichten können im belgischen Patent 773 gefunden werden.To remove the antihalation layer in the developer bath To facilitate this, an intermediate layer can be placed between the hydrophobic film support and the antihalation layer, that of a mixture of 1 to 3 parts by weight of a cellulose ester, e.g., cellulose diacetate, and 3 to 1 part by weight of at least one alkali-soluble polymer is formed, as referred to above. More details about such intermediate layers can be found in Belgian patent 773.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. ■ .The following examples illustrate the present invention. ■.
Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalat film von 100 pm Dicke wirdmit einer Haftschicht eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, η-Butylacrylat und Itaconsäure versehen, wie in Beispiel 3 des britischen Patentes 1 234 755 beschrieben.A biaxially oriented polyethylene terephthalate film of 100 μm Thickness is achieved with an adhesive layer of a copolymer of vinylidene chloride, vinyl chloride, η-butyl acrylate and itaconic acid as in Example 3 of British Patent 1,234,755 described.
2 Die Haftschicht wird im Verhältnis von 1 Liter pro 50 m mit der folgenden Lichthofschutzeohichtzusammensetzung beschichtet:2 The adhesive layer is applied in a ratio of 1 liter per 50 m coated with the following antihalation coating composition:
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Farbstoff 2 . 6gDye 2. 6g
(Styrol/Acrylsäure^Mischpolymerisat(Styrene / acrylic acid ^ copolymer
(70:30 Gew.-#) 30 g(70:30 wt .- #) 30 g
Äthanol 4-50 mlEthanol 4-50 ml
n-Butanol " 50 mln-butanol "50 ml
Aceton 500 mlAcetone 500 ml
Der Farbstoff der Li-chthof schutz schicht ist mit Wasser nicht extrahierbar, sondern entfärbt sich in einer gewöhnlichen, photographischen Entwicklerlösung vollständig, ohne die Lösung zu verunreinigen.The dye of the Li-chthof protective layer is not with water extractable, but completely discolored in an ordinary photographic developer solution without clogging the solution contaminate.
Ein Cellulosetriacetatfilm von 140 um Dicke mit 15 Gew.-% Triphenylphosphat wird in einem Verhältnis von 1 Liter pro 45 m mit der folgenden Giesszusammensetzung beschichtet :A cellulose triacetate film 140 µm thick with 15 wt% triphenyl phosphate is coated in a ratio of 1 liter per 45 m with the following coating composition:
Cellulosediacetat (56 Gew.-% Essigsäure) 2,5 g Aceton " 850 mlCellulose diacetate (56 wt% acetic acid) 2.5 g acetone "850 ml
Methanol 75 mlMethanol 75 ml
Butanol 75 mlButanol 75 ml
Nach dem Trocknen wird diese Zwischenschicht in einem VerhältnisAfter drying, this intermediate layer becomes in a ratio
2 ·2 ·
von 1 Liter pro 45 m mit der folgenden Lichthof schutz schicht zusammensetzung beschichtet :of 1 liter per 45 m with the following atrium protection layer coated:
Farbstoff 2 5g Dye 2 5g
25 gew.-#ige, äthanolische Lösung von25 % strength by weight, ethanolic solution of
(Styro1/Acry1sSure)-Mis chpolymeris at (Styrofoam / Acrylic Acid) -Mixpolymer i s at
(70:30 Gew.-%) 120 ml (70:30 wt. %) 120 ml
Methanol 780 ml Methanol 780 ml
t.Butanol - 100 ml t.Butanol - 100 ml
Der Lichthofschutzfarbstoff kann mit Wasser nicht extrahiert werden. Die Schicht entfärbt und löst sich in einer gewöhnlichen, alkalischen Entwicklerlösung vollständig, ohne irgendeine Restanfär bung weder auf dem Material noch in der Lösung zurückzulassen. The antihalation dye can not be extracted with water. The layer decolorizes and dissolves completely in an ordinary alkaline developer solution without leaving any residual staining either on the material or in the solution.
Ein Cellulosetriacetatfilm von 140 pm Dicke mit 1£ Gew.-# Tri- phenylphosphat wird in einem Verhältnis von 1 Liter pro 40 m^ mit der folgenden Giesszusammensetzung beschichtet : A cellulose triacetate film 140 μm thick with 1 pound by weight triphenyl phosphate is coated in a ratio of 1 liter per 40 m ^ with the following coating composition :
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10 gew.-#ige, wässrige Lösung des Natrium-Salzes von vollständig sulfonierten! Polystyrol - . 30.ml10% strength by weight aqueous solution of the sodium salt of completely sulfonated! Polystyrene -. 30.ml
Wasser 20 mlWater 20 ml
Methanol 250 mlMethanol 250 ml
Aceton 600 mlAcetone 600 ml
5 gew.-%ige Lösung von Oellulosediacetat5% strength by weight solution of oilulose diacetate
(56 Gew.-% Essigsäure) in Aceton 100 ml(56% by weight acetic acid) in acetone 100 ml
Nach dem Trocknen wird die klare Zwischenschicht in einem Ver-After drying, the clear intermediate layer is wrapped in a
hältnis von 1 Liter pro 32,5 m mit der folgenden Lichthofschutz schicht zusammensetzung beschichtet :ratio of 1 liter per 32.5 m with the following atrial protection layer composition coated:
Farbstoff 3 10 gDye 3 10 g
(Vinylacetat/Maleinsäure)-Mischpolymerisat(Vinyl acetate / maleic acid) copolymer
(50:50 Mol-%) 25 g(50:50 mol%) 25 g
Äthanol 1000 mlEthanol 1000 ml
35 gew.-#ige, wässrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure 1 ml35% strength by weight aqueous solution of hydrochloric acid 1 ml
Die andere Seite des Cellulosetriacetatfilmträgers wird mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichtet.The other side of the cellulose triacetate film support is coated with a photosensitive silver halide emulsion.
Nach dem Belichten wird das Material in einer gewöhnlichen, alkalischen Silberhalogenidentwicklerlösung entwickelt. Die Lichthofschutzschicht wird im Entwickler vollständig entfernt und entfärbt, und hinterlässt keine Restanfärbung.After exposure, the material is developed in a common, alkaline silver halide developer solution. the The antihalation layer is completely removed and decolorized in the developer, leaving no residual color.
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