DE2327407C3

DE2327407C3 - Process for destroying lignin or for bleaching chemically processed material or pulp

Info

Publication number: DE2327407C3
Application number: DE2327407A
Authority: DE
Inventors: David W. Clayton; Thomas Joachimides; Normann Liebergott; Joseph Merka
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Priority date: 1972-05-29
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US3806404A; AR200489A1; FR2186572A1; SU578015A3; DE2327407A1; BR7303947D0; AU469963B2; AU5621473A; JPS5034642B2; JPS4966902A; DE2327407B2; FR2186572B1; IT1000024B; CA973660A; SE396970B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mechanisch aufbereitetem Stoff (Holzschliff), chemisch aufbereitetem Stoff (Zellstoff) oder von semichemisch aufbereitetem Stoff um wenigstens eine der Stufen der Ligninzerstörung und des Bleichens durchzuführen. The invention relates to a method for the treatment of mechanically processed material (wood pulp), chemically processed material (pulp) or of semi-chemically processed material by at least one of the To carry out stages of lignin destruction and bleaching.

Mechanisch aulbereitete Holzstoffe und Holzschliff besitzen vorteilhafte Eigenschaften für billige Papiere, z. B. hohe Ausbeute, gutes Raumgewicht, hohe Opazität und gute Druckeigenschaften. Der natürliche Weißgrad dieser Holzstoffe ist jedoch für die besseren Sorten von Papieren mit llolzschliffgehalt zu gering. Ferner variiert der Weißgrad von nicht gebleichtem Holzschliff je nach Art, Alter und Qualität des Holzes sowie je nach der Holzverarbeitung. Dahersindaus folgenden Cirunden geeignete Bleichverfahren notwendig.Mechanically processed wood pulp and wood pulp have advantageous properties for cheap paper, z. B. high yield, good density, high opacity and good printing properties. The natural degree of whiteness however, this wood pulp is too small for the better types of paper with a wood pulp content. Further The whiteness of non-bleached wood pulp varies depending on the type, age and quality of the wood as well depending on the wood processing. Therefore, suitable bleaching processes are necessary from the following cycles.

Iis sollen die natürlichen Weißgradvariationen des Hol/es kompensiert werden, es sollen hellere Stoffe erhallen werden, es sollen die sich immer steigernden Anlorderungen für Hol/schlilTpapicre höherer Qualität erfüllt werden, und es soll die Weißgradstabilität des Stoffes verbessert werden. Die wesentlichste Eigenschaft von mechanisch aufbereitetem Holzstoff ist derIis are intended to reflect the natural variations in whiteness of the Get / it should be compensated, lighter fabrics should be echoed, the ever increasing ones should be Requirements for higher quality hol / schlilTpapicre be met, and the whiteness stability of the The substance to be improved. The most important property of mechanically processed wood pulp is that

niedrige Herstellungspreis, und dieser ist eine Folge seiner hohen Ausbeute in nicht gebleichtem ZustanJ. Das Bleichen von mechanischen Holzstoffen wird bislang unter Verwendung von oxidierenden Mitteln durchgeführt, z. B. Peroxiden (P) und Hypochlorite^ da sie den Weißgrad der mechanisch aufbereiteten Holzstoffe ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute anheben.low production price, and this is a consequence of its high yield in unbleached condition. The bleaching of mechanical wood pulps has hitherto been done using oxidizing agents performed, e.g. B. Peroxides (P) and Hypochlorite ^ because they mechanically processed the whiteness of the Raise wood pulp without significantly affecting the yield.

Das Bleichen von chemisch aufbereiteten Holzstoffen wird regelmäßig in mehreren Stufen durchgeführt. Eine »Stufe« beginnt mit der Zugabe und der Reaktion eines chemischen Stoffes mit einem Holzstoff und endet mit dem Waschen des Holzstoffes. Zu den zum Bleichen von chemisch aufbereitetem Holzstoff bzw. Zellstoff verwendeten Mitteln gehören elementares Chlor, Chlordioxid, Hypochlorite, Chlorite, Peroxide, Chlorate, Dichromate und Permanganate. Für die meisten Zellstoffe, z. B. die nach dem Kraft-, dem Sulfitoder dem Natronverfahren hergestellten Zellstoffe sind die traditionell verwendeten Bleichmittel jedoch Chlor und Chlordioxid, welche für gewöhnlich in einem Vielstufenprozeß angewandt werden.The bleaching of chemically processed wood pulps is regularly carried out in several stages. A »stage« begins with the addition and reaction of a chemical substance with a wood pulp and ends with washing the wood pulp. To the bleaching of chemically processed wood pulp resp. Pulp agents used include elemental chlorine, chlorine dioxide, hypochlorites, chlorites, peroxides, Chlorates, dichromates and permanganates. For the most Pulps, e.g. B. are the pulps produced by the Kraft, sulfite or soda processes however, the traditionally used bleaching agents are chlorine and chlorine dioxide, which are usually combined in one Multi-step process can be applied.

Unabhängig von der Anzahl der Stufen werden die Behandlungen des Holzstoffes oder der Pulpe bislang im allgemeinen in aulgeschlämmter Form bei niedrigen Konsistenzen durchgeführt, welche von etwa 3 bis etwa 15% reichen, und während Zeitspannen, die von etwa 30 Minuten bis zu etwa 5 Stunden reichen, und bei Temperaturen, die von Raumtemperatur bis zu etwa 75 C reichen. Als Folge der niedrigen Konsistenz des mit den Reagenzien in diesen Vielstufenbleichprozessen behandelten Holzstoffs sind die Reaktionsgeschwindigkeiten langsam, und die Retention bzw. Aufenthaltsdauer in jeder Stufe ist daher lang. Hieraus ergeben sich umfangreiche Anlagen, große Materialmengen im Verfahren, Schwierigkeiten bei der Steuerung wegen der großen Verzögerung und der Vergeudung von Chemikalien, die in Nebenreaktionen verbraucht werden, die nichts zu dem gesamten Vielstufenbleichprozeß beitragen.The treatments of the wood pulp or the pulp have so far been independent of the number of stages generally carried out in slurry form at low consistencies, ranging from about 3 to about 15% range, and for periods of time ranging from about 30 minutes to about 5 hours, and at Temperatures ranging from room temperature up to about 75C. As a result of the low consistency of the The wood pulp treated with the reagents in these multi-stage bleaching processes are the reaction rates slow, and the retention or residence time in each stage is therefore long. From this there are extensive systems, large amounts of material in the process, difficulties in control because of the large delay and waste of chemicals consumed in side reactions which contribute nothing to the entire multi-stage bleaching process.

Bei diesen oben beschriebenen Verfahren wurden von der Anmelderin eine Reihe von Verbesserungen durchgeführt. Sie bestehen in der Behandlung von Zellstoff mit Chlor, Chlordioxid, Chlormonoxid, Ozon-Peroxiden und Ammoniak in hoher Konsistenz von etwa 15 bis etwa 60 %, indem die Stoffe mit hoher Konsistenz vermählen werden und diese zermahlenen Stoffe mit gasförmigen Reagenzien anstelle der früher üblichen wäßrigen Lösungen behandelt werden. Durch solche Arbeitstechniken wurden die Reaktionszeiten sehr stark herabgesetzt, der Verbrauch von Chemikalien wurde reduziert, und die Ausbeute an gebleichtem Stol i wurde erhöht.The applicant has made a number of improvements to these methods described above carried out. They consist in treating pulp with chlorine, chlorine dioxide, chlorine monoxide, ozone peroxides and ammonia in high consistency from about 15 to about 60% by the substances with high consistency are ground and these ground substances with gaseous reagents instead of the former usual aqueous solutions are treated. By such working techniques, the response times have been reduced very much reduced, the consumption of chemicals was reduced, and the yield of bleached products Stol i was increased.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, daß Bleichmittel, welche für mechanisch aufbereiteten Stoff brauchbar sind, für chemisch aufbereiteten Stoff nicht angewandt werden können. Ebenfalls sind Bleichmittel für chemisch aulbereiteten Stoff (Zellstoff) für mechanisch aufbereiteten Stoff (Holzschliff) nicht anwendbar. From the preceding description it can be seen that bleaches which are mechanically processed Substance are usable for chemically processed substance cannot be used. There are also bleaches for chemically prepared material (pulp) for Mechanically processed material (wood pulp) not applicable.

Aus der US-PS 24 66 633 ist ein Verfahren zum Bleichen von Zellulosepulpe bekannt, bei dem die Pulpe mit einer Konsistenz von 25 bis 5>"'<* und einem pH-Bereich von 4 bis 7 mit O/on behandelt wird. Diese Behandlung ergibt jedoch, wie weiter unten anhand eines Vergleichsversuchs gezeigt wird, kaum eine Verbesserung der l'estigkeits- und Weißgradeigenschaften.A process for bleaching cellulose pulp is known from US Pat. No. 2,466,633, in which the pulp is treated with O / on with a consistency of 25 to 5>"'<* and a pH range of 4 to 7 However, as will be shown below on the basis of a comparative test, treatment hardly results in an improvement in the strength and whiteness properties.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleichverfahren zuThe object of the invention is to provide a bleaching process

schaffen, bei dem es nicht notwendig ist, in Abhängigkeit von dem zu bleichenden Stoff die Bleichmittel und die Bleichbedingungen auszuwählen, sondern das sowohl für mechanisch aufbereiteten als auch für chemisch aufbereiteten Stoff gleicherweise wirksam und brauchbar ist, und das beim Bleichen von chemisch aufbereitetem Stoff (Zellstoff) unter Ausschaltung einer alkalischen Waschstufe arbeitet und das die Weißgradeigenschaften und die Festigkeitseigenschaften sowohl für mechanisch als auch für chemisch aufbereiteten Stoff verbessert.where it is not necessary, depending on the fabric to be bleached, to use the bleaching agents and to select the bleaching conditions, but that for both mechanically processed and chemical processed fabric is equally effective and useful, and that when bleaching chemically processed material (pulp) works with the elimination of an alkaline washing stage and that the whiteness properties and the strength properties for both mechanically and chemically processed Improved fabric.

Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Ligninzerstörung oder zum Bleichen von chemisch aufbereitetem Stoff bzw. Zellstoff in ungebleichter oder in teilweise ligninzerstürter oder in halbgebleichter Form oder von semichemisch aufbereitetem Stoff oder mechanisch aufbereitetem Stoff bzw. Holzschliff vorgeschlagen, wobei der Stoff eine nicht kompakte, flockige Struktur mil niedriger Dichte aufweist und in einer Konsistenz von 15% oder höher vorliegt, und die Behandlung bei einem niedrigen Druck, insbesondere von 0,0014 kg/cm², bis zu einem hohen Druck, insbesondere von 0,70 kg/cm² Überdruck bei einer Temperatur von nicht höher als 100⁰C für eine Zeitspanne von nicht mehr als 60 Minuten bei einem 13 nicht übersteigenden pH-Wert unter Erhöhung des Weißgrades und/ oder der Festigkeitseigenschaften des Stoffes durchgeführt wird.According to the invention, a method for lignin destruction or for bleaching chemically processed material or pulp in unbleached or partially lignin-destroyed or semi-bleached form or of semi-chemically processed material or mechanically processed material or wood pulp is proposed, the material having a non-compact, flaky structure mil has a low density and is in a consistency of 15% or higher, and the treatment at a low pressure, particularly from 0.0014 kg / cm ² to a high pressure, particularly from 0.70 kg / cm ² overpressure a temperature of not higher than 100 ^° C. for a period of time of not more than 60 minutes at a pH value not exceeding 13 with an increase in the degree of whiteness and / or the strength properties of the substance.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsmittel Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Singulett-Sauerstoff oder Triplett-Sauerstoff oder ein Gemisch hiervon, gegebenenfalls verdünnt mit weiterem Gas, in gasförmigem und in elektronisch angeregtem oder in sonstig aktiviertem Zustand verwendet. JSThe process is characterized in that nitrogen, helium, neon, argon, Krypton, singlet oxygen or triplet oxygen or a mixture thereof, optionally diluted used with additional gas, in gaseous and electronically excited or otherwise activated state. JS

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß als Bleichmittel ein Gas in elektronisch angeregtem oder in sonstig aktiviertem Zustand verwendet wird. Der technische Vorteil gegenüber dem Stand der Technik ergibt sich dadurch, daß eine zellulosehaltige Masse, die in Form einer praktisch nicht kompakten, flockigen Struktur mit niedriger Dichte vorliegt und eine Konsistenz von etwa 15% oder höher aufweist, mit einer geeigneten Menge an »aktiviertem« oder »elektronisch angeregtem« Gas in Kontakt gebracht wird. Der technische Fortschritt liegt darin, daß chemisch aufbereiteter Stoff, semichemisch aufbereiteter Stoff oder mechanisch aufbereiteter Stoff oder mechanisch aufbereiteter Stoff unter Verwendung desselben Behandlungsmittels und unter praktisch denselben Betriebsbedingungen gebleicht oder sein Ligningehalt zerstört werden kann. Mechanisch aufbereiteter Stoff wird überraschenderweise fester und heller, und chemisch aufbereiteter Stoff wird ebenso überraschenderweise heller, selbst ohne eine alkalische Exfraktion und Wäsche, so daß die Verunreinigung der Abwässer auf ein Minimum herabgesetzt wird.The method according to the invention is characterized in that the bleaching agent used is a gas electronically excited or otherwise activated. The technical advantage over the State of the art results from the fact that a cellulosic mass, which in the form of a practically not has a compact, flaky, low density structure and a consistency of about 15% or higher with a suitable amount of "activated" or "electronically excited" gas will. The technical progress lies in the fact that chemically processed material, semichemically processed Substance or mechanically prepared substance or mechanically prepared substance using the same Treatment agent and bleached under practically the same operating conditions or its lignin content can be destroyed. Mechanically processed material surprisingly becomes firmer and lighter, and chemically processed fabric also surprisingly turns lighter in color, even without an alkaline extraction and laundry so that waste water pollution is minimized.

Als Gase in elektronisch angeregtem oder sonstig angeregtem Zustand werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Singulett-Sauerstoff oder Triplett-Sauerstoff oder deren Mischungen angewandt.As gases in an electronically excited or otherwise excited state, in the case of the invention Process nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, singlet oxygen or triplet oxygen or their mixtures are used.

Die geeignete Menge eines solchen Gases hängt von vielen Faktoren ab. Es sollte in einci minimalen Menge von wenigstens etwa 0,1 Gew.-".·;, angewandt werden, ds Da zusätzliche und überschüssige Mengen an Gas die technischen Vorteile nicht besonders erhöhen, wird die maximal angewandte Menge durch wirtschaftliche Gründe bestimmt. Eine praktische Menge kann jedoch bis zu einem Wert von etwa 5 bis etwa 10Gew.-% reichen. The appropriate amount of such a gas depends on many factors. It should be in a minimal amount of at least about 0.1% by weight Since additional and excess amounts of gas do not particularly increase the technical advantages, the maximum amount used determined by economic reasons. A practical amount can, however range up to a value of about 5 to about 10% by weight.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck «Gas in aktiver Form« ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck »Gas in aktiviertem Zustand«. Unter einem Gas in »aktivierter« oder »elektronisch angeregter« Form oder einer Kombination beider Formen ist jede beliebige atomare Form und/oder jede beliebige ionische Form und/oder jede beliebige angeregte Form von Gas oder einer Kombination davon zu verstehen, die eine ausreichende Lebensdauer besitzt, so daß das Gas von seinem Herstellungsort entfernt werden kann, oder falls es in einem statischen System vorliegt - ausreichend lange nach dem Anhalten der Anregung erhalten bleibt, um die Reaktion mit der Zellulosemasse zu ermöglichen. Als jeweilige Gase kommen Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Sauerstoff oder ein Gemisch solcher Gase in Frage. Diese Gase können in »aktivierter« oder »elektronisch angeregter« Form hergestellt werden, indem das betreffende Gas durch eine Bogen-, Glüh- oder Koronaentladung durchgeleitet wird, die in verschiedenen Arten von Vorrichtungen auftreten kann. Die Menge des erzeugten, aktiven Gases hängt von der Vorrichtungsart, dem Druck, der Dichte des elektrischen Feldes und der Stromdichte ab. Aktiver/aktives oder elektronisch angeregter/elektronisch angeregtes Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon wie auch aktiver oder elektronisch angeregter Singuiett-Sauerstoff oder hoch energiereicher Triplett-Sauerstoff^kann ferner hergestellt werden, indem das betreffende Gas oder Ammoniakgas im Falle der Erzeugung von aktivem Stickstoff durch eine elektrodenlose Entladung oder durch eine Mikrowellenentladung oder durch eine kondensierte Pulsentladung oder durch einen Plasmastrahl geschickt wird.The expression "gas in active form" used in the description is synonymous with the expression "Gas in activated state". Under a gas in "activated" or "electronically excited" form or a combination of both forms is any atomic form and / or any ionic Form and / or any excited form of gas or a combination thereof to be understood, the one has sufficient life so that the gas can be removed from its place of manufacture, or if it is in a static system - received long enough after the excitation has stopped remains to allow reaction with the cellulosic mass. The respective gases are nitrogen, helium, Neon, argon, krypton, xenon, oxygen or a mixture of such gases in question. These gases can can be produced in "activated" or "electronically excited" form by passing the gas in question through an arc, incandescent, or corona discharge is passed through which occurs in various types of devices can occur. The amount of active gas generated depends on the type of device, the pressure, the density of the electric field and the current density. Active / active or electronically stimulated / electronic excited nitrogen, helium, neon, argon, krypton or xenon as well as active or electronically excited Singlet oxygen or high energy triplet oxygen can also be produced by the gas in question or ammonia gas in the case of the generation of active nitrogen by an electrodeless Discharge or by a microwave discharge or by a condensed pulse discharge or sent through a plasma jet.

Andere Gase können in aktiven oder elektronisch angeregten Zuständen hergestellt werden. Beispielsweise kann Wasserstoff in dieser Form hergestellt werden, indem er durch eine Koronaentladung geschickt wird. Jedoch wäre ein solcher aktiver Wasserstoff äußerst gefährlich und unter großer Explosionsgefahr anzuwenden, su daß er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet wird. Gleicherweise können Fluor, Chlor, Brom und Jod in Form von aktiven Gasen eingeliefert werden. Ihre Verwendung ist jedoch nicht vorteilhaft, da sie nicht erwünschte Halogenidionen in den Holzstoff einführen, so daß die Verwendung solcher Gase von aktivem Halogen nicht zum Umfang der Erfindung gehört.Other gases can be produced in active or electronically excited states. For example Hydrogen can be produced in this form by being sent through a corona discharge will. However, such active hydrogen would be extremely dangerous and pose a great risk of explosion apply so that it is not used in the method according to the invention. Likewise can Fluorine, chlorine, bromine and iodine are delivered in the form of active gases. However, their use is not advantageous because they introduce undesired halide ions into the wood pulp, so that the use of such Active halogen gases do not belong to the scope of the invention.

Die Menge der aktiven oder elektronisch angeregten Form des ausgewählten Gases oder der ausgewählten Gase, die verwendet wird, betrugt wenigstens 0,1 Gew.-%. Die maximale Menge ist nicht kritisch, da jede Menge wirksam ist, so daß die Kosten die angewandte Menge bestimmen. Eine praktische Menge liegt daher in der Größenordnung von 7 bis 10 Gew.-"/,.The amount of active or electronically excited form of the selected gas or forms Gases used was at least 0.1 wt%. The maximum amount is not critical because any amount is effective so that the cost determines the amount used. A practical amount lies therefore on the order of 7 to 10 wt .- "/ ,.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird die Behandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens an geschliffenem Holzstoff hoher Konsistenz durchgeführt. Die Konsistenz kann von 15Vo bis 95% betragen.As already described above, the treatment stage of the method according to the invention is grounded High consistency wood pulp carried out. The consistency can be from 15Vo to 95%.

Es seien noch bestimmte Parameter näher erläutert, nämlich: ein niedriger Druck von 0,0014 kg/cnr, ein hoher Druck von 0,70 kg/cm² Überdruck, eine Temperatur nicht größer als 100 C^-, eine /eil von nicht größer als 00 Minuten und ein pH-Wert, der 13 nicht übersteigt. Die folgenden Beziehungen von Parametern liegen im Rahmen der Erfindung, wobei (a) - (h) sichCertain parameters will be explained in more detail, namely: a low pressure of 0.0014 kg / cm ² , a high pressure of 0.70 kg / cm 2 excess pressure, a temperature not greater than 100 C ^- , a part not greater than 00 minutes and a pH not exceeding 13. The following relationships of parameters are within the scope of the invention, where (a) - (h) are

auf aktiven Sauerstoff beziehen, während (i) sich auf aktives Argon bezieht:refer to active oxygen, while (i) refer to active argon:

(a) Der Druck der Reaktion beträgt 0,0014 kg/cm² bis 0,70 kg/cm² Überdruck; die Temperatur beträgt 20 C bis 100 C; die Absorptions· oder Reaktionszeit beträgt 1 bis 60 Minuten, und der pH-Wert beträgt 0,5 bis 13.(a) The pressure of the reaction is 0.0014 kg / cm ² to 0.70 kg / cm ² gauge; the temperature is 20 C to 100 C; the absorption or reaction time is 1 to 60 minutes and the pH is 0.5 to 13.

(b) Atmosphärischer Druck während 45 Minuten bei einer Temperatur von 25 C und einem End-pH-Wert von 2,7.(b) Atmospheric pressure for 45 minutes at a temperature of 25 C and a final pH of 2.7.

(C) Atmosphärischer Druck während 45 Minuten bei einer Temperatur von 80 C und einem End-pll-Wert von 2,0.(C) Atmospheric pressure for 45 minutes a temperature of 80 C and a final pll value of 2.0.

(d) Atmosphärischer Druck während 45 Minuten bei einer Temperatur von 26 C und einem End-pH- '* Wert von 10,2.(d) Atmospheric pressure for 45 minutes at a temperature of 26 C and a final pH- '* Value of 10.2.

(e) Ein Druck von 0,952 kg/cm² für eine Zeit von 45 Minuten bei einer Temperatur von 22 C und einem End-pH-Wert von 2,2.(e) A pressure of 0.952 kg / cm ² for a period of 45 minutes at a temperature of 22 C and a final pH of 2.2.

(f) Atmosphärischer Druck während 30 Minuten und einem End-pH-Wert von 4,6.(f) Atmospheric pressure for 30 minutes and a final pH of 4.6.

(g) Atmosphärischer Druck für eine Zeit von 30 Minuten und einem End-pH-Wert von 4,2.(g) Atmospheric pressure for 30 minutes and a final pH of 4.2.

(h) Ein Druck von 0,00!4 kg/cm² für eine Zeit von 45 Minuten bei einer Temperatur von 26"C und ^2<i einem End-pH-Wert von 2,6.(h) A pressure of 0.00! 4 kg / cm ² for a time of 45 minutes at a temperature of 26 "C and ^{2 <i} a final pH of 2.6.

(i) Ein Druck . on 0,0014 kg/cm², einer Behandlungsdauer von 4 Minuten, einer Tempe ilur von 26 und einem End-pH-Wert von 3,6.(i) One print. on 0.0014 kg / cm ² , a treatment time of 4 minutes, a temperature of 26 and a final pH of 3.6.

3°3 °

Das gasförmige Behandlungsmittel wird vorzugsweise in Mischung mit dem nicht aktiven oder nicht elektronisch angeregten Gas verwendet, da die Bildung der aktiven oder elektronisch angeregten Form des Gases nicht stöchiometrisch ist. So kann aktiver Stickstoff in Mischung mit Stickstoff und/oder Ammoniak vorliegen, aktives Helium kann in Mischung mit Helium vorliegen, aktives Neon kann in Mischung mit Neon vorliegen, aktives Argon kann in Mischung mit Argon vorliegen, aktives Krypton kann in Mischung mit Krypton vorliegen, aktives Xenon kann in Mischung mit Xenon vorliegen, und Singulett-Sauerstoff und/oder Triplett-Sauerstoff kann/können in Mischung mit Sauerstoff vorhanden sein. Darüber hinaus können Mischungen solcher Gase verwendet werden, z. B. ein ₄__s Gemisch der seltenen Gase Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon.The gaseous treatment agent is preferably used in admixture with the inactive or non-electronically excited gas, since the formation of the active or electronically excited form of the gas is not stoichiometric. Active nitrogen can be mixed with nitrogen and / or ammonia, active helium can be mixed with helium, active neon can be mixed with neon, active argon can be mixed with argon, active krypton can be mixed with krypton, active xenon can be present in a mixture with xenon, and singlet oxygen and / or triplet oxygen can be present in a mixture with oxygen. In addition, mixtures of such gases can be used, e.g. B. a ₄ _ _s mixture of the rare gases helium, neon, argon, krypton and xenon.

Im folgenden wird anhand von Vergleichsbeispielen der unerwartete Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik näher erläutert, der durch oie Anwendung _so des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausführungsformen erreicht wird: Die im folgenden angegebene CED-Viskosität bedeutet »cupriethylendiamine«-Viskosität. Die für sie angegebenen Zahlen werden nach einem Verfahren zur Bestimmung der Viskosität einer 0,5% Celluloselösung erhalten, bei dem eine 0,5 M Cu(II)-ethylendiamin-Lösung bei 25^r C als Lösungsmittel und ein Cannon-Fenske-Kapillar-Viskometer verwendet wird. Die Bestimmung der im folgenden angegebenen CED-Viskositäten erfolgt im einzelnen nach der C.P.P.A.-Norm G 24 P. Die im folgenden verwendete Abkürzung BSB bedeutet biochemischer Sauerstoffbedarf. Sie entspricht der englischen Abkürzung BOD (biochemical oxygen demand). Der biochemische Sauerstoffbedarf gibt die Oxidation, d.h. hc den Sauerstoffverbrauch, während 5 Tagen bei 20 C an, wobei die Messung des Sauerstoffgehalts durch iodometrische Titration erfolgt. Die Bestimmung der im folgenden angegebenen BSB-Werte erfolgt im einzelnen nach derC. P P. A.-Norm H 2. Die im folgenden verwendete Abkürzung CSB bedeutet chemischer Sauerstoffbedarf. Sie entspricht der englischen Abkürzung COD (chemical oxygen demand). Der chemische Sauerstoffbedarf wird mit einer Kaliumdi-(-hromatlösung bestimmt. Die im folgenden angegebenen CSB-Werte wurden im einzelnen nach der C. P. P. A.-Norm H 3 P gemessen.In the following, the unexpected progress compared to the prior art is explained in more detail by means of comparative examples, which is achieved by the application of _{the method according to} the invention and its embodiments: The CED viscosity given below means "cupriethylenediamine" viscosity. The numbers given for them are obtained by a method for determining the viscosity of a 0.5% cellulose solution, in which a 0.5 M Cu (II) ethylenediamine solution at 25 ^r C as a solvent and a Cannon-Fenske capillary Viscometer is used. The CED viscosities given below are determined in detail according to the CPPA standard G 24 P. The abbreviation BOD used below means biochemical oxygen demand. It corresponds to the English abbreviation BOD (biochemical oxygen demand). The biochemical oxygen demand indicates the oxidation, ie hc the oxygen consumption, for 5 days at 20 C, the oxygen content being measured by iodometric titration. The BOD values given below are determined in detail according to C. P PA standard H 2. The abbreviation CSB used in the following means chemical oxygen demand. It corresponds to the English abbreviation COD (chemical oxygen demand). The chemical oxygen demand is determined with a potassium di (chromate solution. The COD values given below were measured individually according to the CPPA standard H 3 P.

Beispiel 1
Chemisch aufbereiteter Stoff (Zellstoff)example 1
Chemically processed material (pulp)

Nicht gebleichter Kraft-Zellstoff aus Koniferenholz mit einer Kappa-Zahl von 24 und einer 0,5% CED-Viskosität von 19 wurde bis auf eine Konsistenz von 30% gepreßt. Der Zellstoff wurde zu Fasern und Faseraggregaten unter Verwendung der in der US-Patentschrift 36 30 828 beschriebenen Vorrichtung zerkleinert. Unbleached conifer wood kraft pulp with a kappa number of 24 and a 0.5% CED viscosity of 19 was pressed to a consistency of 30%. The pulp was chopped into fibers and fiber aggregates using the apparatus described in US Pat. No. 3,630,828.

Proben des so hergestellten Zellstoffes wurden in folgender Weise behandelt:Samples of the pulp produced in this way were treated in the following way:

Beispiel la)Example la)

Ein Teil des Zellstoffes wurde 1 Minute mil Chlorgas (2.8 %, bezogen aul olengetrockneten Zellstoff) behandelt. Der pH-Wert des chlorierten Zellstoffes betrug 1,2. Der Zellstoff wurde dann auf eine Konsistenz von 1 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und Farbe, BSB und CSB nach den entsprechenden Untersuchungsmethoden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.Part of the pulp was treated with chlorine gas (2.8%, based on oil-dried pulp) for 1 minute. The pH of the chlorinated pulp was 1.2. The pulp was then to a consistency of Diluted 1% with deionized water. The washing effluents have been removed from the pulp and paint, BOD and COD measured according to the corresponding examination methods. The results obtained are shown in Table I below.

Beispiel lh)Example lh)

Der chlorierte Zellstoff wurde dann mit verdünntem Natriumhydroxid (2% NaOH, bezogen auf ofentrockenen Zellstoff bei einer 10%igen Konsistenz während 1 Stunde bei 60 C) extrahiert. Der Zellstoff wurde dann auf eine Konsistenz von 1 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und CSB-Werte in geeigneter Weise gemessen. Der Zellstoff wurde dann zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen.The chlorinated pulp was then washed with dilute sodium hydroxide (2% NaOH, based on oven dry Pulp extracted at a 10% consistency for 1 hour at 60 C). The pulp was then diluted to a consistency of 1% with deionized water. The wash effluents were from the pulp removed and the color, the BOD and COD values measured in a suitable manner. The pulp was then shaped into handsheets and measured for whiteness, kappa number and CED viscosity.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. The results obtained are shown in Table I.

Beispiel Ic)Example Ic)

Ein Teil des nicht gebleichten Zellstoffes wurde in einen Drehbehälter gebracht. In dem Drehbehälter wurde 45 Minuten lang Stickstoff in einer Menge von 3 l/min eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten Zellstoffs betrug 5,0. Der Zellstoff wurde dann gewaschen und zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in derTabelle I gezeigt. A portion of the unbleached pulp was placed in a rotating container. In the rotating container nitrogen was bubbled in at 3 l / min for 45 minutes. The pH of the wet pulp was 5.0. The pulp was then washed and formed into handsheets and the whiteness that Kappa number and CED viscosity were measured. The results obtained are also shown in Table I.

Beispiel 1 d)Example 1 d)

Ein Teil des nicht gebleichten Zellstoffes wurde in einen Drehbehälter eingebracht. Bei 0,56 kg/cm² Überdruck wurde Stickstoffgas mit 3 l/min durch eine Koronaentladung bei einem primären Potential von 120 V,A portion of the unbleached pulp was placed in a rotating container. At 0.56 kg / cm ² overpressure, nitrogen gas was released at 3 l / min through a corona discharge at a primary potential of 120 V,

wo die Einwirkung auf es erfolgte, durchgeschickt. Die gasförmige Mischung von so gebildetem »aktivem Stickstoff« und des Trägerstickstoffes wurde in den Drehbehälter unter atmosphärischem Druck 45 Minuten eingeleitet. Der pH-Wert der feuchten, flockigen Pulpe am Ende der Reaktion betrug 2,7 und die Temperatur der Pulpe 25 C. Der Zellstoff bzw. die Pulpe wurde dann auf eine Konsistenz von 1 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und CSB-Werte in geeigneter Weise gemessen.where it was acted upon, sent through. The gaseous mixture of "active" thus formed Nitrogen and the carrier nitrogen were in the rotating container under atmospheric pressure for 45 minutes initiated. The pH of the damp, fluffy pulp at the end of the reaction was 2.7 and the temperature of the pulp 25 C. The pulp or the pulp was then deionized to a consistency of 1% Water diluted. The wash effluents were removed from the pulp and the color, BOD and COD values measured in a suitable manner.

Eine Hälfte des mit aktivem Stickstoff behandelten und gewaschenen Zellstoffs wurde zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskositäl gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.One half of the pulp treated with active nitrogen and washed became handsheets and measured the degree of whiteness, the kappa number and the CED viscosity. The results obtained are shown in Table I.

Beispiel 1 e)Example 1 e)

Die andere Hälfte des behandelten Zellstoffes aus Beispiel Id) wurde mit verdünntem Natriumhydroxid (2% NaOH, bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff bei 10%iger Konsistenz für 1 Stunde bei 60' C) extrahiert und dann mit entionisiertem Wasser bei 1 %iger Konsistenz gewaschen. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und die CSB-Werte in geeigneter Weise gemessen. Der Zellstoff wurde zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. The other half of the treated pulp from Example Id) was diluted with sodium hydroxide (2% NaOH, based on oven-dried pulp at 10% consistency for 1 hour at 60 ° C.) and then washed with deionized water at 1% consistency. The washing wastewater was from removed from the pulp and appropriately measured for color, BOD and COD values. Of the Pulp was formed into handsheets and the whiteness, kappa number and CED viscosity measured. The results are shown in Table I.

Example if)

Ein Teil des nicht gebleichten Zellstoffs wurde in einen Drehbehälter gebracht, der in ein Wasserbad gesetzt wurde und der Zellstoff wurde auf 8O⁰C erwärmt. Stickstoffgas in einer Menge von 3 l/min und bei einem Überdruck von 0,56 kg/cm² wurde durch eine Koronaentladung gschickt, in welcher durch ein Primärpotential von 120 V auf es eingewirkt wurde. Das gasförmige Gemisch von aktivem Stickstoff und von Trägerstickstoff wurde in den Drehbehälter unter atmosphärischem Druck 45 Minuten lang eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten, flockigen Zellstoffs am Ende der Reaktion betrug 2,0, und die Temperatur des Zellstoffes war 80⁰C. Der Zellstoff wurde dann auf 1 % Konsistenz mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und die CSB-Werte in geeigneter Weise, d. h. nach den entsprechenden Normen, gemessen. Eine Hälfte des mit aktivem Stickstoff behandelten und gewaschenen Zellstoffs wurde zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.A portion of the non-bleached pulp was placed in a rotating container which was placed in a water bath, and the pulp was heated at 8O ⁰ C. Nitrogen gas in an amount of 3 l / min and at a positive pressure of 0.56 kg / cm ² was sent through a corona discharge in which it was acted upon by a primary potential of 120 V. The gaseous mixture of active nitrogen and carrier nitrogen was introduced into the rotating vessel under atmospheric pressure for 45 minutes. The pH of the wet fluff pulp at the end of the reaction was 2.0 and the temperature of the pulp was 80 ⁰ C. The pulp was then diluted to 1% consistency with deionized water. The washing effluents were removed from the pulp and the color, the BOD and the COD values were measured in a suitable manner, ie in accordance with the relevant standards. One half of the pulp treated with active nitrogen and washed was formed into handsheets and the whiteness, kappa number and CED viscosity were measured. The results obtained are shown in Table I.

Example Ig)

Die andere Hälfte des mit aktivem Stickstoff behandelten Zellstoffs aus Beispiel 1 f) wurde mit verdünntem Natriumhydroxid (2 % NaOH, bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff) bei einer Konsistenz von 10%, während 1 Stunde bei 60°C extrahiert und dann mit entionisiertem Wasser bei 1 % Konsistenz gewaschen. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB-und CSB-Werte in geeigneter Weise gemessen. Der Zellstoff wurde zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The other half of the pulp treated with active nitrogen from Example 1 f) was diluted with Sodium hydroxide (2% NaOH, based on oven-dried pulp) at a consistency of 10%, while Extracted for 1 hour at 60 ° C and then washed with deionized water at 1% consistency. the Wash effluents were removed from the pulp and the color, BOD and COD values appropriately measured. The pulp was formed into handsheets and the whiteness, kappa number and CED viscosity measured. The results obtained are shown in Table 1.

Beispiel lh)Example lh)

Eine Probe des zuvor in Beispiel 10 genannten, nicht gebleichten Zellstoffes wurde bis zu einer KonsistenzA sample of the one previously mentioned in Example 10, does not The bleached pulp has been made to a consistency

ίο von 35% abgepreßt und dann in der zuvor genannten US-Patentschrift beschriebenen Vorrichtung zerrissen. Ein Teil dieses Zellstoffes wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (2% Natriumcarbonat, bezogen auf den Zellstoff) behandelt und dann bei einerίο squeezed by 35% and then in the aforementioned The device described in the US patent torn. Part of this pulp was mixed with an aqueous solution of sodium carbonate (2% sodium carbonate, based on the pulp) and then treated with a

i_S Konsistenz von 30% erneut zerrissen und in Flocken überführt wie in Beispiel 1. Der Zellstoff wurde dann in einen Urehbehälter eingelullt. Stickstoffgas in einer Menge von 3 l/min bei einem Überdruck von 0,56 kg/ cm² wurde durch eine Koronaentladung durchgeführt, in welcher auf es mittels eines primären Potentials von 120 V eingewirkt wurde. Das gasförmige Gemisch aus so gebildetem aktivem Stickstoff und aus Trägerstickstoff wurde in den Drehbehälter bei atmosphärischem Druck 45 Minuten lang eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten, flockigen Zellstoffs betrug am Ende der Reaktion 10,2, und die Temperatur des Zellstoffs war 26 C. Der Zellstoff wurde dann bis auf eine Konsistenz von 1 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Waschabwasser wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und CSB-Wert in geeigneter Weise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammensgestellt.i _S consistency of 30% torn again and converted into flakes as in Example 1. The pulp was then lulled into a rotating container. Nitrogen gas in an amount of 3 l / min at a gauge pressure of 0.56 kg / cm ² was passed through a corona discharge in which it was acted on by means of a primary potential of 120V. The gaseous mixture of active nitrogen thus formed and carrier nitrogen was introduced into the rotary vessel at atmospheric pressure for 45 minutes. The pH of the moist, fluffy pulp at the end of the reaction was 10.2 and the temperature of the pulp was 26 C. The pulp was then diluted to a consistency of 1% with deionized water. The washing wastewater was removed from the pulp and the color, BOD and COD value measured appropriately. The results obtained are summarized in Table 1.

Eine Hälfte des mit aktivem Stickstoff behandelten und gewaschenen Zellstoffs, der auf diese Weise hergestellt worden war, wurde zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.One half of the active nitrogen treated and washed pulp produced in this way was formed into handsheets and the whiteness, kappa number and CED viscosity measured. The results are shown in Table 1.

Example ii)

Die andere Hälfte des mit aktivem Stickstoff behandelten Zellstoffs aus Beispiel lh) wurde mit verdünntem Natriumhydroxid, 2 % NaOH, bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff, bei 10%iger Konsistenz während 1 Stunde bei 6O⁰C extrahiert, und dann wurde der Zellstoff gewaschen. Der Zellstoff wurde dann zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.The other half of the patients treated with active nitrogen pulp from Example lh) was treated with dilute sodium hydroxide, 2% NaOH by weight on oven-dried pulp, extraction at 10% consistency for 1 hour at 6O ⁰ C, and then the pulp was washed. The pulp was then formed into handsheets and the whiteness, kappa number and CED viscosity measured. The results obtained are shown in Table I.

Example Ij)

Ein Teil des nicht gebleichten und flockigen ZeIl-Stoffs wurde in einen Drehbehälter eingeführt. Stickstoffgas in einer Menge von 3 l/min wurde bei 0,052 kg/ cm² Druck durch eine Koronaentladung geführt, in welcher auf es bei einem Primärpotential von 120 V eingewirkt wurde. Ein gasförmiges Gemisch aus so gebildetem aktivem Stickstoff und aus Trägerstickstoff wurde in den Drehkessel bei einem Druck von 0,052 kg/ cm² 45 Minuten lang eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten, flockigen Zellstoffs betrug am Ende der Reaktion 2,2, und die Temperatur des Zellstoffs war 22°C. Der Zellstoff wurde dann auf eine Konsistenz yon I % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und CSB-Werte in geeigneter WeiseA portion of the unbleached and fluffy cellulose fabric was placed in a rotating container. Nitrogen gas in an amount of 3 l / min was passed ^{through a corona discharge at 0.052 kg / cm 2} pressure, in which it was acted upon at a primary potential of 120V. A gaseous mixture of active nitrogen formed in this way and carrier nitrogen was introduced into the rotary vessel at a pressure of 0.052 kg / cm ^{2 for} 45 minutes. The pH of the moist, fluffy pulp at the end of the reaction was 2.2 and the temperature of the pulp was 22 ° C. The pulp was then diluted to a consistency of 1% with deionized water. The wash effluents were removed from the pulp and the color, BOD and COD values appropriately

gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in tier folgenden Tabelle I gezeigt.measured. The results obtained are shown in Table I below.

Eine Hälfte des mit aktivem Stickstoff behandelten und gewaschenen Zellstoffs wurde zu I landblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.One half of the pulp treated with active nitrogen and washed became leaves and the whiteness, the kappa number and the CED viscosity were measured. The results obtained are shown in Table I.

Beispiel Ik)Example Ik)

Die andere Hälfte des mit aktivem StickstolT behandelten Zellstoffsaus Beispiel Ij) wurde mit verdünntem Natriumhydroxid (2% NaOH, bezogen auf ofentrockenen Zellstoff) bei einer Konsistenz von 10% während ,_s 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 C extrahiert und dann mit entionisiertem Wasser bei I %iger Konsistenz gewaschen. Die Waschabwässer wurden von dem Zellstoff entfernt und die Farbe, die BSB- und CSB-Werte in geeigneter Weise gemessen. Der Zellstoff wurde dann zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt. The other half of the patients treated with active stick Stolt Zellstoffsaus Example Ij) was treated with dilute sodium hydroxide (2% NaOH based on oven-dried pulp) at a consistency of 10% while, _s extracted for 1 hour at a temperature of 60 C, and then with deionized water at Washed I% consistency. The wash effluents were removed from the pulp and the color, BOD and COD values measured appropriately. The pulp was then formed into handsheets and the whiteness, kappa number and CED viscosity measured. The results obtained are shown in Table I.

Example 11)

Der StickstolT, der in den zuvor genannten Beispielen zur Herstellung des aktiven Stickstoffs verwendet wurde, besaß eine Reinheit von lediglich 99,7%, so daß die restlichen 0,3% Sauerstoff hätten sein können. Dies bedeutet, daß beim Durchleiten des Gases durch eine Koronaentladung etwas Ozon aus der kleinen eingespeisten Süuerstoffmenge hätte gebildet werden können. Um dies zu prüfen und klarzustellen, daß die _1S Reduzierung der Kappa-Zahl des mit aktivem Stickstoff behandelten Zellstoffs lediglich auf diesen zurückzuführen ist, wurde nicht gebleichter Kraft-Zellstoff mit einer Konsistenz von 30% in einen Drehbehälter eingefüllt. Es wurde Sauerstoff in einer Menge von 0,009 l/min bei einem Überdruck von 0,56 kg/cm² durch eine Koronaentladung durchgeschickt, in welcher auf ihn ein Primärpotential von 120 V einwirken gelassen wurde. Das gasförmige Gemisch von so gebildetem Ozon und dem Trägersauerstoff wurde dann in den Drehbehälter unter atmosphärischen Druck während 45 Minuten eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten, flockigen Zellstoffs betrug am Ende der Reaktionszeit 7,2, und die Temperatur war 75⁰C. Der Zellstoff wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der mit Ozon behandelte Zellstoff wurde zu Handblättern geformt und der Weißgrad, die Kappa-Zahl und die CED-Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I aufgefiihrt.The nitrogen gas, which was used to produce the active nitrogen in the aforementioned examples, had a purity of only 99.7%, so that the remaining 0.3% could have been oxygen. This means that when the gas was passed through a corona discharge, some ozone could have been formed from the small amount of oxygen fed in. In order to test this and to clarify that the _1S reduction in kappa number of the pulp treated with active nitrogen is due solely to this, unbleached Kraft pulp with a consistency of 30% was placed in a rotating container. Oxygen was sent through a corona discharge in an amount of 0.009 l / min at an excess pressure of 0.56 kg / cm ² , in which a primary potential of 120 V was allowed to act on it. The gaseous mixture of ozone thus formed and the carrier oxygen was then introduced into the rotating vessel under atmospheric pressure for 45 minutes. The pH of the moist, fluffy pulp was at the end of the reaction time 7.2, and the temperature was 75 ⁰ C. The pulp was then washed with deionized water. The pulp treated with ozone was formed into handsheets, and the whiteness, kappa number and CED viscosity were measured. The results obtained are also shown in Table I.

5555

Example Im)

Ungebleichter Kraft-Zellstoff aus Koniferenholz mit einer Kappa-Zahl von 32,0 und einer 0,5%igen CED-Viskosität von 26 cP wurde auf eine Konsistenz von 6ο 30 % abgepreßt Der Zellstoff wurde unter Verwendung der in der US-Patentschrift 3630 828 beschriebenen Vorrichtung zu Faseraggregaten zerkleinert. Ein Teil des nicht gebleichten, flockenförmigen Zellstoffs wurde in einen stationären Reaktionsturm eingebracht Der Turm war mit einer Vorrichtung verbunden, welche der von Gartaganis und Winkler in Canadian Journal of Chemistry, Seite 1458, Band 34 (1956) beschriebenen Vorrichtung ähnlich ist. Die Vorrichtung und der Reaktionsturm wurden auf 1 Torr, evakuiert. Stickstoffgas in einer Menge von 3 l/min wurde durch eine Koronaentladung durchgeschickt, in welcher auf ihn ein Primärpotential von 85 V einwirkte. Das Gasgemisch aus so gebildetem aktivem StickstolT und dem Trägergas trat durch den den Zellstoff enthaltenden Reaktionsturm während 45 Minuten durch. Der pH-Wert des Zellstoffs am Ende der Reaktionsperiode betrug 2,6, und die Temperatur des Zellstoffs war 26 C Der ZellstoiT wurde dann mit Wasser gewaschen, zu I landblättern geformt und die Kappa-Zahl gemessen. Die Kappa-Zahl nach der Behandlung mit aktivem Stickstoff betrug 4,7.Unbleached Kraft pulp made from conifer wood with a kappa number of 32.0 and a 0.5% CED viscosity of 26 cP was pressed to a consistency of 60%. The pulp was used the device described in US Pat. No. 3,630,828 comminuted to form fiber aggregates. A part of the unbleached, flaky pulp was placed in a stationary reaction tower The tower was connected to a device similar to that of Gartaganis and Winkler in Canadian Journal of Chemistry, page 1458, volume 34 (1956) is similar to the device described. The device and the reaction tower were evacuated to 1 torr. Nitrogen gas in an amount of 3 l / min was passed through sent through a corona discharge, in which a primary potential of 85 V acted on him. The gas mixture the active nitrogen so formed and the carrier gas passed through the one containing the pulp Reaction tower for 45 minutes. The pH of the pulp at the end of the reaction period was 2.6, and the temperature of the pulp was 26 C. The pulp was then washed with water, too I shaped leaves and measured the kappa number. The kappa number after treatment with active Nitrogen was 4.7.

Example In)

Ein Teil des nicht gebleichten Kraft-Zellstoffes aus Beispiel Im) wurde in einen stationären Reaktionsturm gebracht und auf 0,0014 kg/cm² evakuiert. Argongas in einer Menge von 3 l/min wurde durch eine Koronaentladung geschickt, in welcher auf ihn mit einem Primärpotential von 55 V eingewirkt wurde. Das gasförmige Gemisch aus so gebildetem aktivem Argon und aus Trägergas wurde durch den den Zellstoff enthaltenden Reaktionsturm 4 Minuten durchgeleitet. Der pH-Wert des Zellstoffs am Ende der Reaktion betrug 3,6, und die Temperatur des Zellstoffs war 26°C. Der Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen und zu Handblättern geformt und die Kappa-Zahl gemessen. Die Kappa-Zahl des mit aktivem Argon behandelten Zellstoffs betrug 10,8.Part of the unbleached Kraft pulp from Example Im) was placed in a stationary reaction tower and evacuated ^{to 0.0014 kg / cm 2.} Argon gas in an amount of 3 l / min was passed through a corona discharge in which it was acted on with a primary potential of 55V. The gaseous mixture of active argon thus formed and carrier gas was passed through the reaction tower containing the pulp for 4 minutes. The pH of the pulp at the end of the reaction was 3.6 and the temperature of the pulp was 26 ° C. The pulp was then washed with water and made into handsheets, and the kappa number was measured. The kappa number of the pulp treated with active argon was 10.8.

Die Ergebnisse des Beispiels Im) zeigen die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei sehr niedrigen Drücken. Die Ergebnisse in Beispiel In) zeigen, daß auch andere aktive Inertgase, z. B. Argon, Helium, Krypton und Xenon verwendet werden können.The results of example Im) show the applicability of the process according to the invention at very low pressures. The results in Example In) show that other active inert gases, e.g. B. argon, helium, krypton and xenon can be used can.

Ein beträchtlicher zusätzlicher Vorteil beim Bleichen von chemisch aufbereitetem Stoff, d. h. Zellstoff, mit aktivem Stickstoff scheint die Möglichkeit der Auslassung der alkalischen Extraktionsstufe zu sein. So reduzierte eine konventionelle Behandlung (Chlorierung, Wäsche, alkalische Extraktion) die Kappa-Zahl um 18,9 Punkte, das Bleichen mit aktivem Stickstoff, lediglich gefolgt vcn einer Wasserwäsche, ergab eine Reduzierung der Kappa-Zahl um 15,5 Punkte, und eine zusätzliche alkalische Extraktion setzte diese Zahl lediglich um weitere 2,5 Punkte herab.A significant additional benefit in chemically processed fabric bleaching, i.e. H. Pulp, with active nitrogen appears to be the possibility of omitting the alkaline extraction step. So conventional treatment (chlorination, washing, alkaline extraction) reduced the kappa number by 18.9 points, active nitrogen bleaching followed only by a water wash gave one Reduction of the kappa number by 15.5 points, and an additional alkaline extraction continued that number only by a further 2.5 points.

Die Ergebnisse im Vergleichsbeispiel 11 zeigen die geringe Reduzierung der Kappa-Zahl auf 22,6 von der ursprünglichen Kappa-Zahl von 24. Daher zeigen diese Ergebnisse in jedem der obengenannten Beispiele, daß die Reduzierung der Kappa-Zahl die Folge der Behandlung mit aktivem Stickstoff und nicht des kleinen Ozonanteiles ist, der gegebenenfalls bei der Koronareaktion gebildet werden könnte.The results in Comparative Example 11 show the slight reduction in kappa number to 22.6 from the original kappa number of 24. Therefore, these show Results in each of the above examples show that the reduction in kappa number is the result of Treatment with active nitrogen and not the small amount of ozone that may occur in the Coronary reaction could be formed.

Beispiel 2 Mechanisch aufbereiteter Zellstoff (Holzschliff)Example 2 Mechanically processed pulp (wood pulp)

Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Zellstoff (Holzschliff) von Fichte mit einem Anfangs-Weißgrad von 56,2 wurde auf eine Konsistenz von 35 % abgepreßt und in Faser und Faseraggregate unter Verwendung der in der US-Patentschrift 36 30 828 beschriebenen Vorrichtung zerkleinertA commercially available, mechanically processed pulp (wood pulp) from spruce with an initial degree of whiteness of 56.2 was pressed to a consistency of 35% and used in fiber and fiber aggregates the device described in US Pat. No. 3,630,828

Table 1

Eigenschaften von Kraft-ZellstoffProperties of Kraft Pulp

Beispielexample Bedingungenconditions Hehand-
lungs-
dauerHand-held
lung
duration Temp.Temp. End-
pll-
Wertend
pll-
value ZellstoifeigenschaftenPulp properties Elrepho-
We iß-
grad⁴)Elrepho-
White-
degree ⁴ ) Farbe desColor of Abwassers¹)Sewage ¹ ) U. V
Lignin")U.V.
Lignin") Nr.No. ZcllstofTbehand-
lungFiller treated
lung (min)(min) ( C)(C) Kappa- CED-
Zahl²) Visko
sität³)Kappa- CED-
Number ² ) Visco
city ³ ) (%)(%) APHA-
Ein
heiten⁵)APHA
A
units ⁵ ) CSB") BSB⁷)COD ") BOD ⁷ ) (g/l)(g / l) <cP)<cP) (mg-Pt/l)(mg-Pt / l) (ppm) (ppm)(ppm) (ppm)

Kontrolle ursprünglich - 24 Ϊ9.6 27,8 - - - -Control originally - 24 Ϊ9.6 27.8 - - - -

ZellstofTPulpT

la) Chlorierung 1 27 1,2 - - - 670 385la) chlorination 1 27 1.2 - - - 670 385

und Wäsche Ib) ZellstofT von - 6,1 19,2 28,2 1840 305 48 0,108and wash Ib) pulp from -6.1 19.2 28.2 1840 305 48 0.108

I a) + alkalische ExtraktionI a) + alkaline extraction

u. Wäsche⁹) lc) Stickstof!" 45 24 5,0 23,9 19,5 27,9 -and laundry ⁹ ) lc) nitrogen! "45 24 5.0 23.9 19.5 27.9 -

alleinalone

ld) aktiverStick- 45 25 2,7 8,4 18,3 50,1 125 109 66 0,028ld) active stick- 45 25 2.7 8.4 18.3 50.1 125 109 66 0.028

stoff + Stickstoff u. Wäschefabric + nitrogen and laundry

le) Zellstoff von - 5,9 18,6 48,3 174 186 67 0,098le) pulp of - 5.9 18.6 48.3 174 186 67 0.098

1 d) + alkalische Extraktion u. Wäsche1 d) + alkaline extraction and washing

If) aktiverStick- 45 80 2,0 5,0 18,1 55,3 152 121 73 0,033If) active stick- 45 80 2.0 5.0 18.1 55.3 152 121 73 0.033

stoff + Stickstoff u. Wäschefabric + nitrogen and laundry

Ig) Zellstoff von - 4,4 18,6 52,8 163 172 63 0,052Ig) pulp of - 4.4 18.6 52.8 163 172 63 0.052

1 0 + alkalische Extraktion u. Wäsche1 0 + alkaline extraction and washing

lh) aktiverStick- 45 26 10,2 18,0 19,2 32,2 40,2 10 22 0,009lh) active stick- 45 26 10.2 18.0 19.2 32.2 40.2 10 22 0.009

stoff u. Wäsche i) Zellstoff von - - -fabric and linen i) pulp from - - -

1 h) + alkalische Extraktion1 h) + alkaline extraction

u. Wäscheand laundry

Ij) aktiverStick- 45 22 2,2 8,0 18,9 50,3 129 111 72 0,25Ij) active stick- 45 22 2.2 8.0 18.9 50.3 129 111 72 0.25

stoff + Stickstoff bei 0,952 kg/cm² u. Wäschefabric + nitrogen at 0.952 kg / cm ² and laundry

Ik) Zellstoff von - - - 5,6 18,9 48,9 176 182 71 0,43Ik) pulp of - - - 5.6 18.9 48.9 176 182 71 0.43

Ij) + alkalische Extraktion u. WäscheIj) + alkaline extraction and washing

11) Vergleichs- 45 25 1,2 22,6 19,0 28,6 -11) Comparative 45 25 1.2 22.6 19.0 28.6 -

beispiel unter Verwendung des (VO₃-Gemisches example using the (VO ₃ mixture

Anmerkungen zur Tabelle:Notes on the table:

') Auf 1 % Konsistenz verdünnter Zellstoff.') Pulp diluted to 1% consistency.

²) Kappa-Zahl, gemessen nach C.P.P.A-Norm G ² ) Kappa number, measured according to CPPA standard G.

³) CED-Vlskosität, gemessen nach C.P.P.A.-Norm G 24 P. ³ ) CED viscosity, measured according to CPPA standard G 24 P.

⁴) Elrepho-Weißgrad, gemessen nach C.P.P.A.-Norm E. ⁴ ) Elrepho whiteness, measured according to CPPA standard E.

³) Farbe, APHA-Einheiten, mg - Pt/1, Absorption gemessen bei 450 πιμ. ") CSB, ppm, gemessen nach CP-P-A^Norm H 3 P. ³ ) Color, APHA units, mg - Pt / 1, absorption measured at 450 πιμ. ") COD, ppm, measured according to CP-PA ^ Norm H 3 P.

⁷) BSB, ppm, gemessen nach C.P.P.A.-Norm H ⁷ ) BOD, ppm, measured according to CPPA standard H

⁸) Lignin, g/L, Absorption gemessen bei 205 πημ. ⁸ ) Lignin, g / L, absorption measured at 205 πημ.

*) Alkalische Extraktion, Standardbedingungen, 2% NaOH, bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff; 10%ige Zellstoffkonsistenz, min bei 60°C.*) Alkaline extraction, standard conditions, 2% NaOH, based on oven-dried pulp; 10% pulp consistency, min at 60 ° C.

5,05.0 18,118.1 55,355.3 4,44.4 18,618.6 52,852.8 18,018.0 19,219.2 32,232.2 16,016.0 19,219.2 30,130.1

Example 2a)

Ein Teil des zerkleinerten Holzschliffes wurde in einen Drehbehälter gebracht, der in ein Bad eingesetzt war, und die Badtemperatur wurde auf 25"C gehalten. In den Drehbehälter wurde bei atmosphärischem Druck 45 Minuten lang Stickstoff in einer Menge von 3 l/min eingeführt. Der End-pH-Wert des Holzschliffs betrug 5,8. Ein Teil des behandelten Holzschliffs wurde gewaschen und an der Luft getrocknet sowie sein Weißgrad gemessen. Die Weißgrad-Probestreifen wurden dann in einen Heißluftofen mit Zirkulation 1 Stunde bei 105"C aufbewahrt, dann bei konstanter Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 21,TC konditioniert. Der Weißgrad nach der Alterungsbehandlung wurde gemessen. Der Weißgrad, der Weißgrad nach Alterung und die Festigkeitseigenschaften des an Standardhandblättern untersuchten Holzschliffes sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.Part of the ground wood pulp was placed in a rotating container which was placed in a bath was, and the bath temperature was kept at 25 "C. The rotating container was at atmospheric Nitrogen was introduced at a rate of 3 liters per minute under pressure for 45 minutes. The final pH of the wood pulp was 5.8. Part of the treated wood pulp was washed and air dried, as was its whiteness measured. The whiteness test strips were then placed in a hot air oven with circulation for 1 hour stored at 105 "C, then at a constant atmosphere with a relative humidity of 50% at 21, TC conditioned. The degree of whiteness after the aging treatment was measured. The degree of whiteness, the degree of whiteness after aging and the strength properties of the wood pulp examined on standard hand sheets are listed in Table II below.

Example 2b)

Ein Teil des nicht behandelten, zerkleinerten Holzschliffes wurde in einen Drehbehälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt war, und die Temperatur wurde auf 25"C gehalten. Stickstoffgas in einer Menge von 3 l/min bei einem Überdruck von 0,56 kg/cm² wurde durch eine Koronaentladung geschickt, in welcher auf ihn ein Primärpotential von 60 V einwirkte. Bei diesen Versuchen war die Entladungsapparatur das Modell T-408 von Welsbach Laboratory.A portion of the untreated, crushed wood pulp was placed in a rotating container set in a bath, and the temperature was maintained at 25 "C. Nitrogen gas in an amount of 3 l / min at an overpressure of 0.56 kg / cm ² was sent through a corona discharge, in which it acted on a primary potential of 60 V. In these experiments the discharge apparatus was the model T-408 from Welsbach Laboratory.

Das gasförmige Gemisch aus so gebildetem aktivem Stickstoff und dem Trägerstickstoff wurde in den Drehbehälter bei atmosphärischem Druck 30 Minuten eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten, zerkleinerten Holzschliffs nach der Behandlung betrug 4,6. Ein Teil des behandelten Holzschliffs wurde gewaschen und an derThe gaseous mixture of active nitrogen formed in this way and the carrier nitrogen was poured into the rotating container initiated at atmospheric pressure for 30 minutes. The pH of the damp, crushed wood pulp after treatment was 4.6. Part of the treated wood pulp was washed and attached to the

Luft getrocknet sowie der Weißgrad gemessen. Die Weißgradprobestreifen wurden dann in einem Heißluftofen mit Zirkulation I Stunde bei 105°C angeordnet, dann in einer konstanten Atmosphäre bei einer relais tiven Feuchtigkeit von 50% bei 21,1'C konditioniert. Der Weißgrad nach der Alterungsbehandlung wurde bestimmt. Der Weißgrad, der Weißgrad nach dem Altern und die Festigkeitseigenschaften des an Standardhandblättern untersuchten Holzschliffes sind in ίο der folgenden Tabelle II zusammengestellt.Air dried and the whiteness measured. The brightness test strips were then placed in a hot air oven with circulation for 1 hour at 105 ° C, then conditioned in a constant atmosphere with a relais tive humidity of 50% at 21.1'C. The degree of whiteness after the aging treatment was determined. The degree of whiteness, the degree of whiteness after Aging and the strength properties of the wood pulp investigated on standard hand sheets are in ίο the following table II compiled.

Example 2c)

Ein Teil des behandelten, zerkleinerten Holzschliffes wurde in einen Drehbehälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt war, und die Temperatur auf 50"C gehalten. Stickstof gas in einer Menge von 1 I/min bei einem Überdruck von 0,56 kg/cm² wurde durch eine Koronaentladung durchgeschickt, in welcher auf ihn ein Primärpotential von 120 V einwirkte. Das gasförmige Gemisch aus so gebildetem aktivem Stickstoff und dem Trägerstickstoff wurde in den Drehbehälter bei atmosphärischem Druck 30 Minuten lang eingeleitet. Der pH-Wert des feuchten, zerkleinerten Holzschliffes nach der Behandlung betrug 4,2. Ein Teil des behandelten Holzschliffes wurde gewaschen und an der Luft getrocknet sowie der Weißgrad bestimmt. Die Weißgrad-Probestreifen wurden dann in einem Heißluftofen mit Zirkulation 1 Stunde bei 105⁰C aufbewahrt und dann bei einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 21,1°C konditioniert. Der Weißgrad nach der Alterungsbehandlung wurde bestimmt. Der Weißgrad, der Weißgrad nach dem Alterungsprozeß und die Festigkeitseigenschaften des an Standardhandblättern untersuchten Holzschliffes sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt. A portion of the treated, comminuted wood pulp was placed in a rotating container which was placed in a bath, and the temperature was kept at 50 "C. Nitrogen gas in an amount of 1 l / min at an overpressure of 0.56 kg / cm ² was sent through a corona discharge, in which it acted on a primary potential of 120 V. The gaseous mixture of active nitrogen thus formed and the carrier nitrogen was introduced into the rotating container at atmospheric pressure for 30 minutes the treatment was 4.2. a portion of the treated groundwood pulp was washed and dried in the air as well as the whiteness determined. the whiteness sample strips were then kept in a hot air oven with circulation for 1 hour at 105 ⁰ C and then at a constant atmosphere relative humidity of 50% at 21.1 ° C. The degree of whiteness after the aging treatment was determined d, the degree of whiteness after the aging process and the strength properties of the wood pulp investigated on standard hand sheets are summarized in Table II below.

Table II

Eigenschaften von mechanisch aufbereitetem Zellstoff (Holzschliff)Properties of mechanically processed pulp (wood pulp)

Beispiel
Nr.example
No. Behandlungsbedingungen
HolzschlifTbehandlungTreatment conditions
Wood sanding treatment Be-
hand-
lungs-
dauerLoading
hand-
lung
duration Tempe
raturTempe
rature End-
pH-Wertend
PH value Zellstoffeigensc haften
Raum- Reiß
gewicht¹) länge²)Cellulose properties adhere
Space tear
weight ¹ ) length ² ) (m)(m) Reiß
faktor³)Tear
factor ³ ) Elrepho-
WeißgradElrepho-
Whiteness Elrepho-
Weißgrad
nach dem
AlternElrepho-
Whiteness
after this
aging (min)(min) (^CC)( ^C C) (ccm/g)(ccm / g) 27992799 (%)(%) (%)(%) Kon
trolleCon
troll keine Behandlungno treatment -- -- -- 3,343.34 27822782 6161 55,655.6 54,554.5 2 a)2 a) Stickstoffnitrogen 4545 2525th 5,85.8 3,233.23 34623462 6363 56,056.0 55,055.0 2 b)2 B) Stickstoff + aktiver
StickstoffNitrogen + more active
nitrogen 3030th 2525th 4,64.6 3,103.10 50475047 7272 58,558.5 57,557.5 2 c)2 c) Stickstoff + aktiver
StickstoffNitrogen + more active
nitrogen 3030th 5050 4,24.2 2,182.18 6464 60,860.8 59,759.7

Anmerkungen:Remarks:

') Raumgewicht, ccm/g, gemessen nach P.P.R.I.C.-Norm') Volume weight, ccm / g, measured according to the P.P.R.I.C. standard

²) Reißlänge, m, gemessen nach P.P.R.I.C.-Norm PT-4 (Instran Tensile Tester). ² ) Tear length, m, measured according to PPRIC standard PT-4 (Instran Tensile Tester).

³) Reißfaktor, gemessen nach P.P.R.I.C.-Norm PT-2 (Dynamic Tear Tester). ³ ) Tear factor, measured according to PPRIC standard PT-2 (Dynamic Tear Tester).

Claims

Patent claims:

1. Process for destroying lignin or for bleaching chemically processed material or pulp in unbleached or ^; n partially lignin-destroyed or in semi-bleached form or of semi-chemically prepared fabric or mechanically prepared fabric or wood pulp, where the fabric has a non-compact, fluffy structure with a low density and is in a consistency of 15% or higher, and the treatment at a low one Pressure, in particular of 0.0014 kg / cirr. up to a high pressure, in particular of 0.70 kg / cnr. Overpressure is carried out at a temperature not higher than 100 C for a period of not more than 60 minutes at a pH value not exceeding 13 while increasing the whiteness and / or the strength properties of the fabric, characterized in that the treatment agent nitrogen, helium , Neon, argon, krypton, singlet oxygen or triplet oxygen or a mixture thereof, optionally diluted with further gas, in gaseous and electronically excited or otherwise activated state.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous treatment agent used in an amount of 0.1% by weight.

3. The method according to claim 2, characterized in that the gaseous treatment agent absorb or react with the curly material, up to 0.1 to 10% by weight, based on Oven-dry material that has been absorbed or reacted with the material.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the gaseous treatment agent active nitrogen used.

5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that there is used as the gaseous treatment agent active argon used.